UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

FISICOQUIMICA I

GASES REALES

ERZ 2008 I

GASES REALES
El comportamiento de un gas no se ajusta estrictamente a lo establecido mediante la ley de los gases ideales. Ello es debido a los supuestos: de un volumen cero para las molculas de un gas y la inexistencia de fuerzas de atraccin entre las mismas. Ambos efectos tienen consecuencias contrarias en el volumen molar del gas real.

Vm = volumen molar = V/n

Vmo = RT/P (gas ideal) ( para 1 mol )

Un gas real presenta una cierta desviacin del comportamiento ideal, que se traduce en que Vm Vmo. Esta desviacin suele aumentar cuando aumenta la presin y/o disminuye la temperatura.

MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

Segn el Modelo de Gas Ideal; a cualquier presin el volumen del gas es cero a la temperatura del cero absoluto: Vm = R.T / P Al enfriar los gases reales se licuan y se solidifican, despus de la licuacin el volumen no cambia, luego podemos escribir una ecuacin que muestre ello: Vm = b + R.T/P De acuerdo a la ecuacin anterior el volumen molar a 0C es b De igual forma la ecuacin tambin predice que a medida que la presin se hace infinita el volumen molar se aproxima al valor de b , que concuerda con la experiencia del gas ideal, la cual considera que el volumen molar se aproxima a cero a altas presiones Pero: Z = P.Vm / R.T y ambos se tiene Z = 1 + b . P / R.T Vm = b + R.T/P , combinando

Donde Z es una funcin lineal de la presin con una pendiente positiva b/R.T

GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

La figura adjunta muestra una grfica de Z como una funcin de la presin a 0C para el nitrgeno, el hidrgeno y el gas ideal. Para el Hidrgeno, Z es mayor que la unidad a toda las presiones. Para el Nitrgeno, Z es menor que la unidad en la regin inferior del intervalo de presin, pero mayor que la unidad a presiones muy altas Los perfiles que se muestran por debajo de Z=1 se licuan fcilmente

H2 N2

Z( P,T ) = Vm/Videal

GASES REALES DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Se define al cociente PV/RT como el factor de compresibilidad ( Z ), y representa el distanciamiento del comportamiento ideal.

Variacin con la presin. A alta presin Vm > Vmo, pues el volumen de las partculas no puede despreciarse.

Para cada temperatura, el comportamiento tambin es variable. A temperaturas bajas las fuerzas intermoleculares comienzan a ser relevantes.

GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

La figura adjunta se muestra una grfica de Z vs P para varios gases a =C. Obsrvese que, para aquellos gases que se licuan fcilmente, Z cae rpidamente por debajo de la lnea en la regin de bajas presiones
Efecto del tamao molecular

Efecto de la fuerza de atraccin

MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

Se observa que los valores de Z para el CH4 y CO2 son menores que la unidad por lo que se licuan con facilidad, entonces debe haber cierta conexin entre Z y la facilidad de licuacin. Para licuar un gas hay que suministrar energa, el calor de vaporizacin, para que una molcula pase del estado lquido al vapor. Dicha energa es necesaria debido a las fuerzas de atraccin que actan entre las molculas y sus vecino en el lquido. La fuerza de atraccin es mayor si las molculas estn mas cerca entre si, como en un lquido y muy dbil si las molculas estn muy separadas como en un gas.

Efecto del tamao molecular

Efecto de la fuerza de atraccin

 La presin ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente acta en direccin hacia fuera. Las fuerzas atractivas entre las molculas tienden a reunirlas, disminuyendo la embestida contra las paredes y reduciendo la presin por debajo de la ejercida por un gas ideal. Esta reduccin en la presin debe ser proporcional a la fuerza de atraccin entre las molculas del gas.

FUERZA INTERMOLCULARES
Las fuerzas intermoleculares son fuerzas de atraccin entre tomos y molculas diferentes del enlace qumico Son los responsables del comportamiento no ideal de los gases y la licuacin de las mismas a bajas temperaturas Las fuerzas intermoleculares son mucho mas bajas que un enlace qumico, por lo tanto, se necesita menos energa para romperlas Energa para evaporar agua a 100 C = 41 kJ / mol Energa para romper un enlace O-H = 931 kJ / mol Las propiedades que dependen de las fuerzas intermoleculares Punto de fusin y ebullicin, Solubilidad, Densidad, Viscosidad Cuanto mas importante sean las fuerzas intermoleculares, mayores sern los puntos de fusin y ebullicin, las densidades de las sustancias y sus viscosidades

MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL

La ecuacin que rige a los gases reales es la ecuacin de Van Der Waals que tiene en cuenta dos factores de correccin: El volumen excluido o espacio intermolecular (Efecto del tamao molecular equivalente a un valor b) El efecto de las fuerzas intermoleculares ( la presin es menor en una cantidad proporcional a: 1 / Vm2
Volumen excludo

El volumen de las molculas no es despreciable.

Las fuerzas de atraccin entre molculas no son despreciables.

Vlibre = Vtotal nb

Pideal = Preal

n2a + 2 V

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presin ejercida por un gas

El resultado de estas interacciones es una presin menor a la presin que predice la ecuacin del gas ideal

Para a y b iguales a cero, la ecuacin de Van Der Waals se reduce a PV = nRT, es decir, la ecuacin de los gases ideales es un caso particular de la de los gases reales. Los factores a y b son tpicos de cada gas, y se encuentran tabulados.

IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

La ecuacin de Van Der Waals tiene en cuenta dos factores: El efecto del tamao molecular El efecto de las fuerzas intermoleculares Para calcular Z para el gas de Van Der Waals procedemos de la siguiente manera:

P =

R.T Vm - b 1 1 b/Vm

a Vm2 a R.T.Vm

Z = P.Vm / R.T

Z=

Acondicionando y derivando se tiene

Z ( P )T =

(bR.T

) R.T

P=0

IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Si ( a / R.T ) > 0 pendiente ( - ) El efecto de las fuerzas atractivas caracteriza el comportamiento del gas Si ( a / R.T ) < 0 pendiente ( + ) El efecto del tamao caracteriza el comportamiento del gas A temperatura baja ( a / R.T ) > b pendiente ( ) Conforme la temperatura se incrementa (temperaturas altas) ( a / R.T ) < b pendiente ( + ) Cuando la temperatura es bien alta
Efecto de la fuerza de atraccin Efecto del tamao molecular

Z ( P ) T=

IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Z ( P )T =

( R.T

b -

) R.T

Cuando la pendiente es cero la ecuacin anterior queda de la siguiente forma: ( b a / R.T ) = 0 Tb = a / b.R A Tb (temperatura de Boyle) el gas real se comporta idealmente en un amplio intervalo de presin, debido a que se compensa el efecto del tamao molecular y las fuerzas intermoleculares.

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

A altas temperaturas las isotermas se aparecen mucho a la de un gas ideal, mientras que a bajas temperaturas las curvas tienen una apariencia distinta Si se aumenta suficientemente la presin, cualquier gas condensa para dar un lquido, siempre en cuando la temperatura se encuentra por debajo de la temperatura crtica. En el punto D aparece la primera gota de lquido. Al pasar del punto D a O se forma mas y mas lquido a presin constante, dicha presin es la presin de vapor en equilibrio del lquido a la temperatura T.

Vm

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

En el punto O desaparecen las ltimas trazas de gas. Una reduccin posterior de volumen simplemente comprime el lquido A partir del punto O la presin aumenta en forma pronunciada ya que el lquido es casi incompresible. Dichas lneas son las isotermas del lquido.

Vm

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

A una temperatura algo mayor el comportamiento es similar, pero es menor el intervalo de volumen en que se produce la condensacin y mayor la presin de vapor. Conforme nos acercamos a la temperatura crtica desde temperaturas inferiores, la longitud de la parte horizontal de la isoterma, que es donde coexisten lquido y gas va disminuyendo hasta que se anula en punto crtico
P
Gas Pc Liquido

T>Tc O Liquido+Vapor - Tc T<Tc

CONDENSACION DE UN GAS
Si se aumenta suficientemente la presin, cualquier gas condensa para dar un lquido, siempre en cuando la temperatura se encuentra por debajo de la temperatura crtica Por encima de la temperatura crtica (374C para el agua) ninguna compresin puede hacer que aparezca una fase lquida en equilibrio con el gas En la mayora de las sustancias: Tc es aproximadamente 1,6 veces la temperatura absoluta del punto de ebullicin normal. Tambin el Vm,c normal. suelen ser 2,7 veces el Vm, del punto de ebullicin

El valor de Pc suele encontrarse entre 10 y 100 atm.

Vc

Valores Crticos para el Agua Tc=647,1 K Pc=217,8 atm Vc=56 cm3/mol

Pc

Tc

Vc

La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es la temperatura mxima en la que pueden coexistir las fases de lquido y vapor en equilibrio. La presin del punto crtico se llama presin crtica Pc, y el volumen especfico en este estado es el volumen especfico crtico Vc.

Pc y Tc para el Agua y el CO2 en un Diagrama de fases

Vm

CONSTANTES CRITICAS PARA ALGUNOS COMPUESTOS Especie Ne Ar N2 H2O D2O H2S Tc 44,4 150,9 126,2 647,1 643,9 373,2 Pc 27,2 48,3 33,5 217,8 213,9 88,2 Vm c 41,7 74,6 89,5 56,0 56,2 98,5 Especie CO2 HCl CH3OH n-C8H18 C3H8 I2 Tc 304,2 324,6 512,6 568,8 369,8 819,0 Pc 72,8 82,0 79,9 24,5 41,9 115,0 5000,0 Vm c 94,0 81,0 118,0 492,0 203,0 155,0 58,0

Ag 7480,0
Fuente: Fisicoqumica Ira N. Levine Cuarta Edicin 1996 Tc en K - Pc en atm - Vm c en cc mol

VAPORIZACION DE LOS LIQUIDOS PRESION DE VAPOR Las molculas pueden escapar de la superficie de un lquido hacia la fase gaseosa. En un recipiente cerrado y evacuado las molculas del lquido se evaporarn generando una presin sobre la superficie, tras un tiempo alcanzar un valor constante equivalente a la Presin de vapor.

CONTINUIDAD DE ESTADOS No existe lnea divisoria entre los estados lquido y gaseoso El hecho de que no siempre sea posible distinguir entre un lquido y un gas se conoce como el principio de la continuidad de estados El punto C representa un estado gaseoso. El punto A representa el lquido obtenido por compresin isotrmica del gas Supongamos que comenzamos en C y aumentamos la temperatura del gas manteniendo el volumen constante. La presin aumenta a lo largo de la lnea CD
O Liquido+Vapor

P E
Gas Liquido Pc

CONTINUIDAD DE ESTADOS
Una vez en el punto D, la presin es constante y el gas se enfra El enfriamiento del gas disminuye el volumen a los largo la lnea DE. Al alcanzar el punto E, el volumen se mantiene constante y el gas se enfra, disminuyendo la presin hasta alcanzar el punto A. En ningn momento de sta serie de cambios paso la trayectoria a travs de la regin de dos fases. No se produjo condensacin. Es razonable decir que el punto A representara un estado de alta compresin de la sustancia gaseosa. Debe modificarse la idea de que A representa claramente un estado lquido.
O Liquido+Vapor

P E
Gas Liquido Pc

CONTINUIDAD DE ESTADOS
La distincin entre lquido y gas no siempre est clara. Como resultado del anlisis, estos dos estados de la materia pueden transformarse continuamente el uno en el otro Si el punto de estado del sistema esta bajo la cpula, el lquido y el gas pueden distinguirse, ya que ambos estn presente en equilibrio y hay una superficie de discontinuidad que los separa En un sistema fludo con una sola fase es costumbre definir como lquido a aquel fludo cuya temperatura se encuentra por debajo de la Tc y Vm es menor que Vm c , sino es un gas.
P E
Gas Liquido Pc

O Liquido+Vapor

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Las isotermas de un gas real se asemejan a las isotermas de la ecuacin de Van Der Waals Las secciones AB y CD de la curva de Van Der Waals se pueden encontrar experimentalmente. Si el volumen de un gas a una temperatura T2 se reduce en forma gradual, la presin aumenta a lo largo de la isoterma hasta alcanzar el punto D a la presin de equilibrio Pequ y en ese punto debe presentarse la condensacin.
Pequ A C

Pc

C D

T1>Tc

Tc

T2<Tc

B Vliq Vliq+vap Vvap V

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Pero puede suceder que no se forme lquido, si se reduce mas el volumen se produce un incremento en la presin a lo largo de DC, que sobrepasa a la presin de equilibrio, siendo estos los puntos de estado de un vapor sobresaturado (o sobreenfriado) Anlogamente si el volumen de un lquido se aumenta a T2, la presin cae hasta alcanzar el punto A y Pequ en este punto debe formarse vapor, pero puede no formarse. Si se aumenta el volumen produce una reduccin de la presin a lo largo de la lnea AB.

Pc

C A C D

T1>Tc

Tc

Pequ

T2<Tc

B Vliq Vliq+vap Vvap V

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

A lo largo de la lnea AB el lquido existe a presiones que corresponden a presiones de vapor del lquido en equilibrio a temperaturas por debajo de T2. El lquido se encuentra a T2 de manera que representan estados de un lquido sobrecalentado Los estado de lquido sobrecalentado y vapor sobreenfriado se conocen como estados metaestables, son inestables en el sentido de que cualquier perturbacin es suficiente para hacer que el sistema revierta al estado estable

Pc

C A C D

T1>Tc

Tc

Pequ

T2<Tc

B Vliq Vliq+vap Vvap V

ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

La seccin EC en el grfico adjunto no puede realizarse experimentalmente. En esta regin la pendiente de la curva P-V es positiva, un aumento de volumen de tal sistema aumentara la presin y una disminucin de volumen disminuira la presin Los estados de la regin EC son inestables, ligeras perturbaciones de un sistena en estados tales como E y C produciran la explosin o colapso del sistema

ESTADOS CRITICOS
En el punto crtico la ecuacin de Van Der Waals puede escribirse de la siguiente manera:

RTc a Pc = Vc - b Vc 2
El punto de inflexin de la curva P vs. Vm es el punto crtico, para ste punto las condiciones son:

(P/V)Tc = 0 y (2P/V2)Tc = 0.
a = 3 PcVc
2

Vc b= 3

8 PcVc R= 3Tc

ESTADOS CRITICOS

Vc = 3 b

a a a Pc = = = 2 2 3(3b ) 3 ( 9 b ) 27 b 2
a 8 27 b 2 Tc = 3R 24 a 24 ab 3b 27 b 2 = 27 b = 24 a = 8 a = 3R 27 b 3 R 27 bR 3R

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Aplicando los valores de a, b y R encontrados anteriormente podemos escribir la ecuacin de Van Der Waals

8 Pc .Vc .T 3 . Pc .Vc 2 P= 3 .Tc (V - V c/3) V 2

P 8 .( T / Tc ) 3 = Pc 3 .( V / V c - 1) (V / Vc ) 2
Las razones encontradas en la ecuacin anterior se denominan variables reducidas de estado y son (presin, temperatura y volumen reducido.

T = Tc

P = Pc

V = Vc

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

De esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuacin de Van Der Waals en comparacin con la ecuacin del gas ideal. Cuando se expresa una variable reducida en funcin de las otras dos variables reducidas se habla de la ley de los estados correspondientes. Dos gases a la misma temperatura reducida y bajo la misma presin reducida se encuentran en estados correspondientes, segn la ley de los estados correspondientes deben ocupar el mismo volumen reducido.

8 . 3 - 2 = 3 . - 1
Se muestra adjunto la ecuacin de Van Der Waals transformada. Las representaciones grficas de Z contra PPc a varias temperaturas reducidas se emplean mas frecuentemente que la ecuacin. Dicha grfica se muestra en la siguiente diapositiva

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Otras ecuaciones de estado.