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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

FISICOQUIMICA ENTROPIA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

ERZ 2008-I

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA

CONDICIONES DE ESTABILIDAD TERMICA Y MECANICA DE UN SISTEMA

Coeficiente de dilatacin isobrico

1 = V

V T p

Coeficiente de compresibilidad isotermica.

1 V k = p V T

CAMBIOS DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS


M M M

Reserva a Tb

Reserva a Tb

Reserva a Tb

Consideramos un lquido en equilibrio con su vapor a 1 atm de presin. La temperatura es la de equilibrio, el punto de ebullicin normal del lquido. Ideamos un sistema cilndrico con un pistn que sostiene un peso M equivalente a 1 atm. El sistema se sumerge a una reserva de temperatura a la temperatura de equilibrio Tb . Si se eleva infinitisimalmente la temperatura una pequea cantidad de calor fluye a la reserva del sistema, se evapora algo de lquido y la masa M se eleva. Si la temperatura de la reserva disminuye infinitisimalmente, regresa la misma cantidad de calor a la reserva. El vapor formado al principio se condensa y la masa M regresa a su posicin inicial.

CAMBIOS DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS


Tanto el sistema como la reserva recuperan sus condiciones iniciales en este ciclo ideado y la transformacin es reversible, la cantidad de calor requerida es una ( Qrev ). La presin es constante por lo que:

Qp = H, para la vaporizacin de un lquido en el punto de ebullicin la ecuacin S = Qrev / T se convierte en:

Svap = Hvap / b Sfus = Hfus / m


Para cualquier cambio de fase a la temperatura de equilibrio la entropia de transicin esta dado por:

S = H / e
Donde H es el calor de transicin a e

REGLA DE TROUTON

Para muchos lquidos, la entropia de vaporizacin en la temperatura de ebullicin normal tiene el siguiente valor: Svap = 90 Joule / K. Mol Hvap = (90 Joule / K. Mol) Tb

Entonces se cumple:

La regla de trouton no se cumple para lquidos asociados, tales como agua alcoholes y aminas. Tampoco cumple para sustancias con temperatura de ebullicin de 150 K o menores Para la mayora de las sustancias la Sfus < Svap en el intervalo de R a 4R. Si las particulas que componen las sustancias son tomos como en los metales la Sfus es casi igual a R. Si la molcula que componen a la sustancia es grande (hidrocarburos) la Sfus puede se hasta 15R

CAMBIOS DE ENTROPIA RELACIONADOS CON CAMBIOS EN LAS VARIABLES DE ESTADO

dU p dS = + dV T T
Segn la ecuacin anterior, la entropa puede variar de dos maneras: Variando la energa o el volumen. Si el volumen permanece constante dV=0, un aumento de la energa (dU es +) implica un aumento de la entropa. As mismo cuando la energa es constante (dU=0), un aumento de volumen conlleva a un aumento de entropa Este comportamiento es una caracterstica fundamental de la entropa. A volumen constante, la entropa aumenta cuando la energa aumenta. A energa constante la entropa aumenta cuando el volumen aumenta

ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y EL VOLUMEN

Se ha demostrado que:

CV 1 U S = = T V T T V T
Conocida la relacin CV = f(T), se calcula la entropa mediante:

Cv

(S )V

dT = CV T

ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y EL VOLUMEN

U p =T p V T T V
Comparando 9-30 con 9-28 se tiene

9-30

S p = V T T V

S = V T

As, para cualquier sustancia puede expresarse la diferencial total de la entropia en funcin de T y V en la forma siguiente:

dS=

Cv T

dT +

dV

ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y LA PRESION

Se ha demostrado que:

Cp 1 H S = = T V T T p T

Cp

Conocida la relacin Cp= f(T), se calcula la entropa mediante:

(S ) p
T

dT = Cp T

ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y LA PRESION

1 2 H V 1 2H 1 H = 2 p V + T pT T T pT T p T
Ordenando:

H P

V = -T + V T p T
9-40

S P

V = - V. T T p
9-41

La entropa puede expresarse en trminos de la temperatura y la presin de la siguiente manera:

dS=

Cp T

dT - V. dP

La entropa del universo


Un sistema y su medio externo forman un universo, o sea, un conjunto aislado:

dQ sistema + dQ medio = 0
Si estn en equilibrio:

Ts = Tm = T

dQsistema+ dQmedio dSuniverso= dSsistema+ dSmedio= 0 T


Un proceso reversible no altera la entropa del universo.

La entropa del universo


Un sistema y su medio externo forman un universo, o sea, un conjunto aislado:

dQ sistema + dQ medio = 0
Si no estn en equilibrio:

Ts Tm

dQs dQm 1 1 + = dQs 0 dSu = dSs + dSm Ts Tm Ts Tm


Un proceso irreversible altera la entropa del universo.

La entropa del universo


Paso de calor entre dos bloques a travs de un hilo sin masa:

T1

Hilo

T2

Universo

dQ1 + dQ 2 = 0
del hilo:

Existe equilibrio entre los bloques y los extremos

dS univ = dS 1 + dS 2 + dS hilo
Si despreciamos el hilo y calculamos:

dSuniv

dQ1 dQ2 T2 T1 dS1 + dS 2 = + = dQ1 T1 T2 T1T2

La entropa del universo


Se cumple:
T1 Hilo T2

Universo

dS univ

T2 T1 dQ1 T1T2

1. Si 2. Si

T2 > T1 T1 > T2

el cuerpo 1 gana calor el cuerpo 1 pierde calor

dQ1 > 0 dQ1 < 0

Los procesos irreversibles siempre aumentan la entropa del universo.

CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL GAS IDEAL

Sea un gas ideal, pV = nRT y U = f(T), que sufre un proceso entre los estados de equilibrio { T1, V1 } { T2, V2 }.

dU p dT dV + dV = ncV + nR dS = T T T V
Integrando: se tiene la expresin general.

S = S 2 - S 1 = nc V

T2 V2 ln + nR ln T1 V1

CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL GAS IDEAL La entropia de un gas ideal puede expresarse en funcin de T y P si usamos la propiedad del gas ideal dH = Cp.dT

dU p dH - PdV -VdP p dT dP dS = + dV = + dV = ncp -V T T T T T T


Usando V = n.R.T / P para expresar todo en trmino de T y P, se tiene.

S = S 2 - S1 =

T2 P2 c P ln - nR ln T1 P1

ESTADO ESTANDARD PARA LA ENTROPIA DE UNA GAS IDEAL

Para un cambio de estado a temperatura constante tenemos: dS = (- R / P) dP Integrando la ecuacin anterior desde P=1 atm hasta cualquier presin p, se tiene: S - S = -R ln ( P / 1 atm ) S - S = - R ln P Donde S es el valor de la entropia molar a 1 atm de presin La cantidad S - S es la entropia molar a la presin P respecto a una persin de 1 atm. La representacin grfica se muestra en la diapositiva siguiente:

ESTADO ESTANDARD PARA LA ENTROPIA DE UNA GAS IDEAL

S-S

2R 1R
S P

-2

-1

1 -1R -2R

Ln P

Entropia de un gas ideal como una funcin de la presin

Entropia de un gas ideal como una funcin de la presin

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Consideramos la transformacin de un slido a presin constante desde el cero absoluto hasta una temperatura (T2) inferior a su temperatura de fusin: Slido (T1=0K, p ) T1 = 0K Slido ( T2 , p )

CpdT S 2 S1 = T T1
S1=0 - S2 se denomina entropia de la tercera ley o simplemente entropia del slido a la temperatura T2 y p. Si la presin es de 1 atm, se trata tambin de una entropia estandar

T2

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Segn M.Planck La tercera ley afirma que la entropa de las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas, en el cero absoluto es cero.

SA (0 K) 0

A cero grados Kelvin el desorden de una sustancia puede ser cero, para ello debe ser cristalina; un lquido y un gas, estn desordenados a 0 K

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Como un cambio de estado de agregacin (fusin o vaporizacin) implica un aumento en la entropa, sta contribucin debe incluirse en el clculo de la entropa de un lquido o un gas. Para la entropa estndar de un lquido por encima del punto de fusin de la sustancia tenemos

dT Hm dT o + + C p(l ) S (25 C ,1atm) = Cp ( s ) T Tm T 0 Tm

Tm

298

Donde Tm es la temperatura de fusin a 1 atm, suponiendo que no hay transicin slido-slido. si la hubiera se agregara (Htrans/Ttrans) para cada una de las transiciones y se usara un Cp apropiado para cada fase slida.

CAMBIOS DE ENTROPIA EN REACCIONES QUIMICAS

Para una reaccin quimica general:

nAA

nBB

nCC

nDD

A cierta T y P, el cambio de entropa es:

S = ( ncc + nDD ) FINAL - ( nAA - nBB )INICAL


Donde: A es la entropa por mol del compuesto A a T y P

CAMBIOS DE ENTROPIA EN REACCIONES QUIMICAS

Calcule el cambio de entropa a 25C y 1 atm para la descomposicin de 1 mol de agua lquida en H2 y O2 gaseosos. Solucin La reaccin de 1 mol de H2O es:

H2O (l)

H2 (g) + O2 (g)

El cambio de entropa a 25C y 1 atm es:


o o 1 o S o ( 25 o C ) = S O 2 ( g ) + S H 2 ( g ) S H 2 O ( l ) 2

S = ( (205,13) + 191,61 69,91)

= 224,265 J/mol.K

ENTROPIA vs TEMPERATURA La ecuacin siguiente nos muestra la variacin de la entropia con la temperatura T2

dT S (T 2) = S (T 1) + Cp T T1
o o
(productos)

En que: Cp = Cp

Cp (reaccionantes)

T2 S 2 S 1 = Cp ln T1
A volumen constante:

Si Cp es independiente de T

CvdT S 2 S1 = T T1
Si Cv es independiente de T

T2

T2 S 2 S 1 = Cv ln T1

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA Calcular el cambio de entropa a P constante cuando un mol de agua lquida a 100C se pone en contacto con 1 mol de agua lquida a 0C . Suponga que la capacidad calrica del agua lquida es independiente de la temperatura y es igual a 18 cal/mol C . No hay calor perdido a los alrededores.

Solucin
Clculo del cambio de entropa del agua caliente: S (50C ) S (100C) = p * ln (323/373) = -2.59 ue Clculo del cambio de entropa del agua fria: S (50C ) S (0C) = Cp * ln(323/273) Suma para H2O (100C) + H2O (0C) S2 S1 = 0.44 ue = 3.03 ue 2 H2O (50C):

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA Si se aplica una chispa a una mezcla de H2 (g) y O2 (g), ocurre una reaccin explosiva y se produce agua. Calcule el cambio de entropa cuando se forman dos moles de agua gaseosa a 100C y 1 atm partiendo de H2 (g) y O2 (g) a la misma temperatura y cada uno a la presin parcial de 1 atm La reaccin para dos moles de agua es: 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

El cambio de entropa a 25C y 1 atm es:


o o o

S o ( 25 o C ) = 2 S H 2 O ( g ) S O 2 ( g ) 2 S H 2 ( g )
= 2 (45.11) 49.00 2 (31.21) = -21.1 ue

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA Para encontrar S(100C), se requieren las capacidades calorficas del H2 (g) y del O2 (g): p (cal/mol C)

H2 (g) O2 (g) H2O (g)


o o

6.9 7.0 8.0

C = 2 C pH 2O ( g ) C pO 2 ( g ) 2 C pH 2 ( g )
o p

= 2 (8.0) 7.0 2 (6.9) = -4.8 cal/molC = -4.8 ue

dT S (100 C ) = S (25 C ) + Cp T 298


o o o o

373

= S (25C) + Cp ln (373/298) = -21.2 (4.8)(0.224) = -22.3 ue