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Bredol

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Oberflchen
Die Existenz von Ober- und Grenzflchen hat sowohl thermodynamische als auch kinetische Konsequenzen. Thermodynamisch gesehen bringt die Unterbrechung der Kontinuitt einer Phase eigene Energiebeitrge hervor: Oberflchen- und Grenzflchenenergie. An einem Kristall ist leicht einzusehen, da dieser Energiebeitrag positiv ist: Die Oberflchenatome spren jenseits der Oberflche nicht mehr die stabilisierende Wirkung des Gitters, ihre Energie wird hher liegen als diejenige der im Kristallineren befindlichen Atome. Daher mu zur Vergrerung der Oberflche Energie aufgebracht werden. Diese Beitrge sind bisher in der Behandlung der Thermodynamik einfacher Systeme vernachlssigt worden. Die abgeleiteten Beziehungen gelten daher nur fr den Fall, da der Anteil des oberflchennahen Materials gegenber dem Volumenmaterial sehr klein ist. Disperse System und Systeme mit sehr kleinen Abmessungen sind damit hufig nicht mehr beschreibbar. In den einfacheren Fllen (Kristalle, einfache Flssigkeiten) sind Grenzflchen thermodynamisch instabil, das System neigt dazu, die kleinstmgliche Oberflche einzunehmen. Daher findet man beim Sintern von Pulvern auch immer eine Vergrberung der Korngre. Kinetisch gesehen knnen Ober- und Grenzflchen in vielfltiger Weise den Reaktionsmechanismus beeinflussen und katalytisch wirksam werden.

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So ist auf Oberflchen fester Partikel hufig der Stofftransport erheblich schneller als im Volumen. Auf Oberflchen adsorbierte Molekle knnen ganz andere Reaktivitt zeigen als entsprechende gasfrmige Molekle. Dieses Verhalten ist Grundlage der heterogenen Katalyse. Ein ganz eigenes Gebiet wird durch die Kolloidchemie gebildet. Diese beschftigt sich ausschlielich mit heterogenen Systemen. Diese knnen klassisch sein (Dispersionsfarben, Klebstoffe usw), bieten aber auch eine Vielzahl von Mglichkeiten fr neue, bisher vllig unbekannte Systeme (Nanopartikel, Sol-Gel-Chemie, Mesophasen, Flssigkristalle...).

Oberflchenspannung
Systematisch gesehen wird die Oberflchenspannung durch das entsprechend formulierte totale Differential von G definiert:

G G G dG = ------ dT + ------ dP + ------ dA T A ,P P A ,T A P ,T


Den Koeffizienten fr dA nennt man Oberflchen- oder Grenzflchenspannung:

G = ------ A P ,T

In dieser Notation gibt die Grenzflchenspannung an, wieviel reversible Arbeit geleistet werden mu, um die Grenzflche um den Betrag dA zu vergrern. Die Einheit von ist daher J/m2 = N/m. Flssigkeiten mit hoher Oberflchenspannung sind Hg (0.472 N/m) und Wasser (0.073 N/m) , organische Flssigkeiten weisen geringere Werte auf (Benzol 0.029 N/m).

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Offenbar ist die Gre der Oberflchenspannung von der inneren Struktur der Flssigkeit abhngig. Da ihr Wert positiv ist, neigen alle Flssigkeiten dazu, als Tropfen Kugelgestalt anzunehmen. Die Oberflchenspannung lt sich erniedrigen, wenn die Struktur der Oberflche selbst verndert wird. Das ist die Grundlage der Funktion von Seifen. Die Oberflchenspannung hat eine wichtige Konsequenz fr einen kleinen Flssigkeitstropfen: da die Freie Enthalpie bei Verkleinerung der Oberflche sinkt, wirkt eine Kraft auf die Oberflche des Tropfens, die einem zustzlichen Druck entspricht. Dem wirkt die begrenzte Kompressibilitt des Tropfens entgegen. Der im Gleichgewicht wirkende zustzliche Druck erhht den Dampfdruck des Trpfchens. Eine Flssigkeit zeigt verteilt in feinen Trpfchen einen hheren Dampfdruck als in kompakter Form. Die Druckabhngigkeit des Dampfdrucks ist leicht zu verstehen. Bei einer Drucknderung dP auf die Flssigkeit ndern sich das chemische Potential von Flssigkeit und Gasphase jeweils um Vm (l)dP ( P =Gesamtdruck= Dampfdruck + Zusatzdruck) bzw. Vg (l)dP (P=Dampfdruck). Unter Benutzung der Zustandsgleichung des idealen Gases ergibt sich

dP RT ----- = V m ( l ) dP P

Die Gleichung wird fr das Gas integriert von P*, dem Dampfdruck ohne Zusatzdruck, bis zum neuen Dampfruck P und fr die Flssigkeit vom alten Gesamtdruck (P*) bis zum neuen Gesamtdruck (P~P*+P). Mit druckunabhngigem Molvolumen der flssigen Phase liefert die Integration

P RTln ----- = Vm ( l ) P P

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Dieses Ergebnis lt sich umformen zu

V m ( l ) P --------------------RT P = P e
Welcher Druck durch die Oberflchenspannung ausgebt wird, lt sich leicht am Krftegleichgewicht einer Luftblase in einer Flssigkeit berechnen. Fr die Vernderung der Oberflche bei nderung des Blasenradius gilt:

dA = 4(r+dr)2 - 4r2 = 8rdr


Damit mu nun eine reversible Arbeit dw verbunden sein:

dW = 8rdr
Die wirkende Kraft ist dann

F = 8r
Im Krftegleichgewicht gilt dann

4r2 Pin = 4r2 Pex + 8r


oder

Pin = Pex + 2 / r

Laplace-Gleichung

Der zustzliche Druck durch Oberflchenspannung ist daher 2 / r und somit der Dampfdruck eines Trpfchens

V m ( l )2 -------------------rRT P = P e

Kelvin-Gleichung

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Einsetzen der Zahlenwerte fr Wasser liefert: r / nm P/P* --------------------------1000 1.0011 100 1.0106 10 1.1115 5 1.235 1 2.88

Offenbar tritt das Phnomen der Dampfdruckerhhung erst bei sehr kleinen Radien auf, bei denen an sich auch schon Quanteneffekte auftreten knnen. Trotzdem fhren die (wenn auch kleinen) Unterschiede im Dampfdruck zu wichtigen Konsequenzen. Keimbildung: ein kondensierender Dampf (Regenwolke) erzeugt spontan kleinste Cluster der Flssigkeit; diese haben erhhten Dampfdruck, lsen sich daher wieder auf. Kondensation ist nur mglich, wenn spontan sehr groe Cluster entstehen (unwahrscheinlich) oder wenn Kondensationskeime (Staub, Fremdstoffe) vorliegen. Ohne Kondensationkeime kann bersttigung, Unterkhlung stattfinden. Anwendung : Nebelkammer in der Kernphysik. Ostwaldreifung: liegen Trpfchen (allgemein: Partikel) unterschiedlicher Gre nebeneinander vor, dann weisen diese grenabhngigen Dampfdruck auf. Insgesamt trachtet das System danach, seine Oberflche zu verkleinern: es tritt Teilchenwachstum ein. Dabei verdampfen die kleinen Teilchen schneller als die groen: die groen Teilchen wachsen auf Kosten der kleineren. Echt monodisperse Systeme zeigen daher kein Grenwachstum !

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Wegen der entgegengesetzten Krmmung ist der Dampfdruck einer Flssigkeit im Inneren einer Blase niedriger als gewhnlich. Gegenber der Situation in einem Trpfchen ist nur ein Vorzeichenwechsel ntig:

2V m ( l )

P = P* e

rRT

Daraus lt sich das Phnomen der berhitzung einer Flssigkeit verstehen: beim Erreichen der Siedetemperatur entstehen kleinste Dampfblasen, die jedoch wieder kollabieren, da der Dampfdruck erniedrigt ist. Auch Sieden ist nur durch unwahrscheinliche spontane Bildung groer Blasen oder durch Fremdbekeimung mglich (Siedesteine, Blasenkammer).

Kapillarwirkung
Die Oberflchenspanung mit resultierendem Zusatzdruck auf eine Flssigkeit bewirkt auch die sogenannten Kapillarkrfte. Darunter wird verstanden, da das Eintauchen einer Kapillaren in eine Flssigkeit, die diese benetzt, dazu fhrt, da der Flssigkeitsspiegel innerhalb der Kapillaren hher liegt als auerhalb. Durch die Benetzung liegt innerhalb der Kapillaren eine gekrmmte Flssigkeitsoberflche vor. Wenn man annimmt, da diese etwa halbkugelfrmige Form einnimmt, ist der Druck direkt am Meniskus um 2/r kleiner als der allgemeine Umgebungsduck. Auerhalb der Kapillaren herrscht der Umgebungsdruck, so da effektiv Flssigkeit in die Kapillare gedrngt wird, bis da der hydrostatische Druck der Flssigkeitssule im Gleichgewicht ist mit der Druckdifferenz 2/r.

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Daraus folgt:

2 = gh r

bzw.

2 h = gr

Fr Wasser bedeutet dieser Zusammenhang, da es in einer Kapillaren mit dem Radius 0.2 mm um 7.3 cm emporsteigt. Der Effekt ist gro genug, um als Memethode fr die Bestimmung der Oberflchenspannung dienen zu knnen. Nicht benetzende Flssigkeiten (z.B. Hg auf Glas) zeigen erwartungsgem den gegenteiligen Effekt: Kapillardepression. Unvollstndige Benetzung wird allgemein durch die Gre des Kontaktwinkels charakterisiert. Dazu wird das DreiphasenGleichgewicht Substrat/Flssigkeit/Gasphase betrachtet.

sg

lg sl

Gas (g) Flssigkeit (l) Festkrper (s)

An der Dreiphasengrenze greifen drei Krfte an, die aus den drei vorliegenden Grenzflchenspannungen resultieren. Im Gleichgewicht mu die Summe der Krfte gleich Null sein:

sg

= + cos
sl lg

Die Oberflchenspannung der Flssigkeit ist unabhngig mebar, whrend die Oberflchenspannung des Festkrpers und die Grenzflchenspannung zwischen Flssigkeit und Festkrper im allgemeinen nicht bekannt sind.

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Daher wird hufig noch eine Benetzungsspannung als Differenz definiert:

B = sg sl = lg cos

Die Benetzungsspannung ist daher direkt durch Messung des Kontaktwinkels zugnglich. Sie kann positiv oder auch negativ sein: < 90o: Benetzungsspannung ist positiv, der Festkrper wird durch die Flssigkeit benetzt. > 90o: Benetzungsspannung ist negativ, der Festkrper wird durch die Flssigkeit nicht oder unvollstndig benetzt. = 180o: absolute Unbenetzbarkeit = 0o : vollstndige Benetzung, die Flssigkeit breitet sich als Film aus (Spreitung), efindet keine Tropfenbildung statt. Benetzbarkeit ist fr viele Prozesse Voraussetzung: Waschen, Kleben, Lten u.a. Kontaktwinkel werden direkt in speziellen Mikroskopen vermessen. Typische Werte: Flssigkeit Wasser Wasser Wasser Quecksilber Quecksilber Benzol Festkrper Wolle Nickel Glas Glas Stahl Glas Kontaktwinkel (o ) 160 27 0 140 154 6

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Oberflchenaktive Substanzen
Oberflchenaktive Substanzen reichern sich an der Grenzflche zwischen zwei Phasen an und nehmen dort Einflu auf die Grenzflchenspannung. Es soll nun eine Beziehung zwischen der Oberflchenanreicherung und der Vernderung der Oberflchenspannung hergestellt werden. Dazu werden zwei Phasen und betrachtet, die eine ebene Grenzflche ausbilden. Die Freie Grenzflchenenthalpie ist dann definiert als die Differenz zwischen der Freien Enthalpie dieses Systems und der Summe der Freien Enthalpien der Einzelphasen:

G ( ) = G [ G ( ) + G ( ) ]
Die Freien Enthalpien der (isolierten) Einzelphasen ergeben sich, wenn ihre Zusammensetzungen als homogen bis an die Grenzflchen angenommen werden. Analog wird die Stoffmengendifferenz an der Grenzflche fr eine der Komponenten J definiert:

nJ ( ) = nJ [ nJ ( ) + nJ ( ) ]
Wird dabei auf die Grenzflche bezogen, erhlt man den Oberflchenberschu als Stoffmenge pro Flcheneinheit:

J =

nJ ( )

J und nJ() knnen sowohl positiv als auch negativ sein.

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Um die gewnschte Beziehung herzustellen, wird zunchst das totale Differential fr G formuliert:

dG = S dT + V dP + d +

J dnJ
J

Anwendung auf die Definitionsgleichung fr die Freie Oberflchenenthalpie liefert (die Grenzflche besitzt kein Volumen):

dG ( ) = S ( ) dT + d +

J dn J ( )
J

Im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale jeder Komponente in beiden Phasen und an der Grenzflche gleich, so da die entsprechenden Zuordnungen in der Gleichung entfallen knnen:

J ( ) = J ( ) = J ( )
Integration bei konstanter Temperatur liefert

G ( ) = +

J nJ ( )
J

Daraus lt sich wiederum ein totales Differential formulieren:

dG ( ) = d + d +

JdnJ ( ) + nJ ( ) dJ
J J

Im Vergleich mit dem eingangs notierten totalen Differential (bei konstanter Temperatur) mu demnach gelten:

d +

nJ ( ) dJ = 0
J

bzw.

d =

J d J
J

Gibbs-Gleichung der Oberflchenspannung

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Wenn die Grenzflche eben ist, reichert sich nur die oberflchenaktive Substanz an:

d = S d S
Die Vernderung des chemischen Potentials wiederum ist bekannt (im Gleichgewicht ist das chemische Potential an der Grenzflche gleich dem in den Phasen); fr verdnnte Lsungen:

d S = RT dln c
und somit

dc d = RT S c

bzw.

= c T

RT S c

Daraus kann direkt abgelesen werden: Wenn sich eine Substanz an der Grenzflche anreichert, dann reduziert sie die Grenzflchenspannung. Wenn sie sich abreichert, dann erhht sie die Grenzflchenspannung. Aus der Konzentrationsabhngigkeit der Grenzflchenspannung kann umgekehrt der Oberflchenberschu abgelesen werden.

Oberflchenfilme
Statt einer Lsung mit Oberflchenberschu lassen sich hufig auch Oberflchenfilme erzeugen. Sind diese nur eine Molekllage dick, spricht man von Langmuir-Blodgett-Schichten. Sie lassen sich durch direkten Auftrag auf Flssigkeitsoberflchen herstellen.

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Im Gegensatz zu den Anreicherungen oberflchenaktiver Substanzen an der Oberflchebefindet sich ein Langmuir-Blodgett- Film nicht mit der Flssigkeit im Gleichgewicht. Daher auch die Bezeichnung: schwerlsliche, unlsliche Monoschicht. Erzeugungsvorgang: Spreitung Manche Systeme spreiten spontan (z.B. l auf Wasser), andere bentigen Spreitungshilfsmittel (leicht flchtige Lsungsmittel). Gespreitete, monomolekulare Schichten sind seit langem bekannt aus der Beobachtung, da mit l Wasserflchen geglttet werden knnen. Franklin schtzte aus diesem Effekt (1 Teelffel l auf 2000 m2 Wasser) die Filmdicke zu 2.4 nm ab - etwa eine Molekllage. Der Effekt wurde frher zur Erleichterung der Landung von Wasserflugzeugen oder Raumkapseln genutzt. Triebkraft der Spreitung ist die Minimierung der Grenzflchenspannung. Spreitungsdruck: S = 1 - (2 + 12 ) 1 : Oberflchenspannung der Substratflssigkeit 2 : Oberflchenspannung der spreitenden Flssigkeit 12 :Grenzflchenspannung zwischen Substrat und Oberflchenfilm Spreitung tritt ein, wenn S>0. Typisch ist daher die Spreitung von Oberflchen mit geringer Oberflchenspannung (org. Flssigkeiten) auf Flssigkeiten mit hoher Oberflchenspannung (Wasser, Quecksilber). Ist die filmbildende Substanz partiell lslich in de Substratflssigkeit, dann tritt Desorption in die Volumenphase ein und somit bergang in die Gleichgewichts-Lsungen oberflchenaktiver Substanzen. Quantitative Untersuchungen von Oberflchenfilmen und Anreicherungsschichten sind mit der Langmuir-Pockels-Filmwaage mglich. Sie beruht auf der Charakterisierung der zweidimensionalen Kompression der Oberflchenfilme.

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Filmdruckmesser Schubbarriere Trog mit z.B. Wasser Monoschicht

Zur Ausbildung einer Monoschicht mit reproduzierbarem Kompressionsverhalten mu die Moleklstruktur bipolar sein (Verankerung der Schicht in der Oberflche). Wenn durch Kompression die grtmgliche Packungsdichte erreicht ist, kann Filmkollaps eintreten: polymolekulare Schichten mit nicht reproduzierbaren Strukturen. Aus der Flche des Film und der Menge der eingesetzten Molekle lt sich der mittlere Platzbedarf A pro Molekl ermitteln. Die MEkurven heien daher /A-Isothermen. Die Oberflchenschichten knnen auch auf ihr Flieverhalten und ihre elektrische Ladung hin direkt untersucht werden. Oberflchenfilme knnen sich bezglich ihres Kompressionsverhaltens Gas-analog, Flssigkeits-analog oder Festkrper-analog verhalten. Anwendungen von Oberflchenfilmen: Monoschichten knnen durch Eintauchen geeigneter Substrate auf diese berfhrt werden. Wird dieser Vorgang wiederholt, lassen sich gezielt polymolekulare Aufbauschichten reproduzierbarer Struktur erzeugen. Es lassen sich auch Filmstapel aus unterschiedlichen Materialien aufbauen. Ebenso knnen die Filme selbst Mischfilme sein, z.B. solche mit eingelagerten Farbstoffen. Mit solchen Methoden sind hochgradig anisotrope Strukturen zugnglich, die z.B. als Modelle fr biochemische, photochemische und elektrooptische Prozesse dienen knnen.

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Kolloidale Systeme
Unter kolloidalen Systemen versteht man disperse Systeme kleinster Teilchen, die nicht mehr spontane Phasentrennung durchfhren. Beispiel sind Nebel, Rauch, Emulsionen, Schume, Milch. Dispersionen fester Partikel in Flssigkeiten (Kieselsure) oder in Feststoffen (Rubinglas) werden auch Sol gennannt. Die Eigenschaften kolloidaler Systeme werden wesentlich durch die Natur der vorliegenden Grenzflchen bestimmt. Hydropile (lyophile) Kolloide sind thermodynamisch stabil, sie quellen (Gelatine, Polyacrylsure ...) Hydrophobe (lyophobe) kolloidale Systeme sind thermodynamisch instabil (z.B. dispergierte Pigmente). Wenn hier von "stabilen" Dispersionen oder Suspensionen gesprochen wird, ist damit kinetische Stabilitt gemeint. Zwei Effekte knnen die Metatstabilitt berwinden: Sedimentation und Aggregation / Flokkulation. Unter Sedimentation wird die Trennung der Bestandteile im Schwerefeld verstanden. Dieser Effekt ist naturgem fr Dispersionen relativ groer Teilchen wichtig. Sedimentation verkleinert nicht zwangslufig die Grenzflche. Flokkulation bezeichnet die Zusammenballung dispergierter Teilchen zu greren Einheiten (Aggregation). Dabei wird die Grenzflche tatschlich verkleinert. Die kinetische Stabilisierung instabiler kolloidaler Systeme gegen Aggregation kann im wesentlichen ber zwei Mechanismen erfolgen: 1. Sterische Stabilisierung besteht darin, da auf der Oberflche der zu dispergierenden Teilchen groe Molekle angeheftet sind (Polymere, Amphipile), die die zur Aggregation ntige Annherung der Partikel durch sterischen Ausschlu verhindern.

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2. Elektrostatische Stabilisierung erfolgt durch das Vorliegen von elektrischen Oberflchenladungen gleicher Polaritt auf allen Teilchen, die die Annherung der Teilchen verhindern. Dieser Mechanismus kann nur wirksam werden, wenn die Ionenstrke der Lsung nicht zu gro ist, da sonst die Ladungen durch Abschirmung unwirksam werden ("Aussalzen"). Die elektrischen Ladungen knnen durch Adsorption geladener Teilchen oder durch Hydrolyse der Partikel selbst entstehen. Hufig kann die Aufladung in Abhngigkeit vom pH-Wert der Hintergrundlsung sowohl negativ als auch positiv sein. Liegt gerade keine Ladung vor, spricht man vom isoelektrischen Punkt. Beide Mechanismen knnen prinzipiell keine Stabilisierung gegen Sedimentation bieten, die folglich durch Erhhung der Viskositt oder durch Rhren verhindert werden mu. Als Faustregel kann gelten, da Partikel , die grer als ein Mikrometer sind, nicht mehr sedimentationsstabil dispergiert werden knnen. Allerdings knnen wirklich flokkulationsstabile koloidale Systeme durch Aufrhren wieder hergestellt werden, da ja die Grenzflche durch Sedimentation nicht verkleinert worden ist. Sedimentationstabilitt wird durch die Brown'sche Molekularbewegung vermittelt. Darunter ist die unter dem normalen Lichtmikroskop erkenntliche ungeordnete Bewegung suspendierter Partikel zu verstehen. Sie kommt dadurch zustande, da die Partikel auf molekularer Ebene bestndig Sten ausgesetzt sind, die aus der Wrmebewegung der Molekle herrhren. Wenn die Partkel klein genug sind, fhrt der Impulsbertrag zu der beobachtbaren ungeordneten Bewegung, die dem gerichteten Schwerefeld entgegenwirkt. Die mikroskopische Beobachtung solcher Bewegung ist daher ein direkter Nachweis der Flokkulationsstabilitt.

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Kolloidale Systeme mit Partikeln im Durchmesserbereich oberhalb von 100 nm (abhngig vom Brechungsindex) erscheinen trb bis milchig (Streuung auffallenden oder durchfallenden Lichts). Unterhalb von 50 nm (abhngig von Brechungsindex und Konzentration) knne die Systeme auch transparent erscheinen ("wasserklar"). Trotzdem bleiben die dispergierten Partikel optische Inhomogenitten, an denen Licht getreut werden kann. Mit entsprechend intensiven Lichtquellen (Lasern) knnen daher auch "transparente" Systeme untersucht werden. Laserbeugungsmethoden gehren daher mittlerweile zu den wichtigsten Methoden, um die Partikelgre und Partikelgrenverteilung in kolloidalen Systemen zu bestimmen. Ein andere wichtige Gruppe von Verfahren befat sich damit, das Oberflchenpotential (Zeta-Potential) geladener kolloidaler Partikel zu bestimmen. Geschieht das in Abhngigkeit vom pH-Wert, lt sich der isoelektrische Punkt bestimmen. Geeignete Methoden sind die Elektrophorese (Beweglichkeit im elektrischen Feld) sowie elektroakustische Methoden (Bewegung der geladenen Partikel in elektromagnetischen Hochfrequenzfeldern fhrt zu akustischen Signalen).

DLVO- Theorie
Die elektrostatische Stabilisierung von kolloidalen Systemen kann auch quantitativ verstanden werden. Dazu betrachtet man die kolloidalen Partikel zusammen mit der elektrisch geladenen, unbeweglichen Hlle adsorbierter Ionen. Das elektrische Potential auf der Oberflche dieses Gebildes wird elektrokinetisches oder Zeta-Potential genannt. Das so geladene Teilchen ist dann weiterhin von einer diffusen, beweglichen Hlle aus Gegenionen umgeben, hnlich der Situation bei einem einzelnen Ion. Die innere und uere Schicht auf dem Partikel heien zusammen elektrische Doppelschicht.

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Die Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeck (DLVO) Theorie betrachtet nun die Anziehungskrfte zwischen den suspendierten Partikeln (v.d.WaalsKrfte) zusammen mit der gegenseitigen Abstoung durch die elektrische Doppelschicht. Echtes Gleichgewicht wird erreicht, wenn die Doppelschicht berwunden wird und die Partikel sich vereinigen knnen. Dazu ist aber eine hohe Aktivierungsenergie aufzubringen. Kinetisch stabil (metastabil) ist dagegen auch eine Situation, bei der sich v.d.Waals-Wechselwirkung und elektrostatische Abstoung ein zweites Minimum der potentiellen Energie bilden.

potenzielle Energie

dicke Doppelschicht

Abstand dnne Doppelschicht

Die Dicke der Doppelschicht wird durch die Ionenstrke der tragenden Lsung bestimmt. Kleine Ionenstrken ermglichen eine ausgedehnte Doppelschicht und damit hohe kinetische Stabilitt des Kolloids. Hhere Ionenstrken lassen die Dicke der Doppelschicht schrumpfen, so da das zweite Minimum mglich wird. Noch hhere Ionnestrken lassen die Stabilisierung gnzlich zusammenbrechen.

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Der vollstndige Zusammenbruch der Stablisierung wird gewhnlich als Koagulation bezeichnet und ist irreversibel. Die Vorgnge im metastabilen Gebiet des zweiten Minimums werden gelegentlich im Unterschied zur Koagulation als Flockung bezeichnet. Solche Flockung kann hufig durch krftiges Schtteln wieder rckgngig gemacht werden. Entsprechend der Abhngigkeit der Dicke der Doppelschicht von der Ionenstrke sind hochgeladene Ionen wie Al3+ besonders wirksame Flockungsmittel. Beispiel: Alaun zur Frderung der Blutgerinnung. Die Doppelschicht kann auch durch thermische Bewegung der Ionen zerstrt werden, so da Sole beim Erhitzen ausflocken knnen (RicottaKse). Am isoelektrischen Punkt schlielich ist berhaupt keine elektrostatische Stabilisierung des Kolloids mehr mglich; hier kann ebenfalls schnell Koagulation eintreten. Die tatschlichen Ladungsverhltnisse auf der Oberflche kolloidaler Partikel hngen empfindlich davon ab, in welchem Zustand sich die Oberflche befindet. Beispiel Sulfide: ZnS-Partikel knnen auf der Oberflche partiell oder vollstndig oxidiert sein. Die Oberflchenladung entspricht dann eher der von ZnO als der von ZnS -Partikeln: der isoelektrische Punkt liegt im neutralen bis basischen Bereich. Nach Reinigung der Oberflche von den Oxiden (Waschen in Sure) stellt sich das Adsorptionsgleichgewicht der eigentlichen ZnSOberflche ein: isoelektrischer Punkt zwischen pH=1 und pH=2. Solches Verhalten kann auch gezielt genutzt werden, um durch Anbringen von Oberflchenschichten das kolloidchemische Verhalten zu steuern.

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Solche Oberflchenschichten knnen gleichzeitig noch Schutzfunktionen ausben (z.B. werden TiO2 -Pigmente stets mit einem Schutzberzug aus AlOOH und SiO2 versehen) oder die Absorptionscharakteristik verndern (z.B. Fe2 O3 ). Die dargestellten lyophoben Systeme bentigen fr ihre kinetische Stabilitt Hilfsmittel wie die elektrostatische oder die sterische Stabilisierung, die durch geeignete Modifikation der Oberflche oder Zustze erzielt werden kann. Ohne diese Hilfsmittel erfolgt irreversible Koagulation.

Lyophile (hydrophile) Kolloide, die spontan durch Quellen mit einem Lsungsmittel entstehen (s.o) sind thermodynamisch stabil und damit im Prinzip beliebig lange haltbar. Wenn das gesamte Lsungsmittel aufgebraucht worden ist, spricht man auch von einem Gel.

Lyotrope Mesophasen
Seifen und andere amphiphile Substanzen neigen dazu, im Gleichgewicht bestimmte kolloidale Strukturen in Lsung auszubilden. In sehr geringer Konzentration liegen die einzelnen Molekle als echte Lsung vor. Ab einer gewissen Schwelle, der kritischen Mizellenkonzentration (cmc), lagern sich die Molekle zu charakteristischen Verbnden zusammen, die im einfachsten Fall Kugelgestalt besitzen. In diesen Mizellen weisen die hydrophoben Gruppen nach innen, whrend die hydrophile Gruppen nach auen weisen, zum Lsungsmittel hin. Der Proze ist mit einer positiven Entropienderung verbunden, da die Solvathllen um die groen Einzel molekle verschwinden und durch die kleinere Solvathlle um die Mizelle ersetzt werden. Der Effekt ist grer als der durch die Zusammenlagerung der Einzelmolekle.

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Adsorption an Oberflchen
Das Phnomen des Anhaftens von Substanzen an Oberflchen wird als Adsorption bezeichnet. Vom Standpunkt der Oberflche aus lt sich ein Bedeckungsgrad definieren:

Anzahl derbesetzten Adsorptionsstellen Anzahl dervorhandenenAdsorptionsstellen

Oftmals ist ber die Art und Anzahl der Adsorptionsstellen nichts Genaues bekannt, so da der Bedeckungsgrad durch das Volumen des Adsorbats ausgedrckt wird:

V Adsorbat V Monolage

Bei Bedeckung der Oberflche mit einer Monolage des Adsorbats ist die Oberflche dicht mit dem Adsorbat bepackt; die Adsorbatteilchen beanspruchen das kleinstmgliche Volumen. Unter der Adsorptionsgeschwindigkeit wird der Quotient d/dt verstanden. Bedeckungen und Adsorptionsgeschwindigkeiten werden u.a. bestimmt durch > Strmungsmethoden (die adsorbierende Probe entfernt Material aus der Strmung) > Gravimetrie (Gewichtszunahme des Substrats durch Adsorption wird bestimmt) > Schockdesorption (Adsorbierte Substanz wird wieder desorbiert und z.B. als Druckerhhung registriert)

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Direkte Untersuchung der Zusammensetzung und Struktur des Adsorbat-Oberflchenkomplexes ist mglich durch > XPS oder ESCA (Photoelektronenspektroskopie durch Rntgenanregung), Zusammensetzung der obersten Atomlagen eines Prparates > SIMS (Sekundrionen-Massenspektroskopie), zustzliche Tiefeninformation durch gezieltes "Absputtern" von Oberflchenlagen mit Ionenstrahlen und massenspektroskopische Analyse der Trmmer > Auger-Elektronenspektroskopie (Emission eines Sekundrelektrons nach Ionisierung eines tiefliegenden Orbitals) > LEES (low energy electron diffraction), Elektronenbeugung an der Oberflche durch Verwendung energiearmer Elektronen > STM (Rastertunnelmikroskopie), Bestimmung der Oberflchentopographie mit atomarer Auflsung durch Abtasten mit einer atomar feinen Metallspitze und Registrierung des Tunnelstroms zwischen Probe und Spitze >AFM (Atomic Force Microscopy), Bestimmung der Topographie mit sehr hoher Auflsung durch Registrierung der Kraft zwischen der Oberflche und einer sehr feinen Spitze.

Physisorption und Chemisorption


Zwei grundlegend unterschiedliche Mechanismen knnen Triebkraft der Adsorption sein. Die Physisorption ist eher unspezifisch und entsteht durch die (anziehende) v.d.Waals-Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Oberflche.

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Diese Wechselwirkung ist stets vorhanden, aber schwach. Entsprechend finden sich typische Adsorptionsenthalpien der Physisorption von etwa -20 kJ/mol. Solche Enthalpienderungen reichen nicht zum Bindungsbruch aus, die adsorbierten Molekle oder Atome bleiben im wesentlichen unversehrt. Der ganze Vorgang ist verwandt mit der Kondensation; entsprechend kann auch mehr als eine Monolage adsorbiert werden. Chemisorption findet statt, wenn spezifische chemische Wechselwirkung (Bindungsknpfung) zwischen Oberflche und Adsorbat erfolgt. Die beobachteten Adsorptionsenthalpien liegen daher in der Grenordnung von Bindungsenthalpien (typisch 200 kJ/mol). Die adsorbierten Molekle knnen daher durch Chemisorption ganz oder teilweise zerstrt oder umarrangiert werden (z.B. Dissoziation von Wasserstoff auf bestimmten Metalloberflchen). Das Vorliegen spezifischer chemischer Wechselwirkung zwischen Substrat und Adsorbat beschrnkt die Chemissorption auf maximal eine Monolage. Die Struktur der Oberflche bei Adsorption von weniger als einer Monolage hngt von der Wechselwirkung der adsorbierten Teilchen selbst ab. Es kann anziehende oder abstoende Wechselwirkung auftreten; entsprechend bilden sich regelmige oder unregelmige Strukturen der Adsorbatschicht aus. Solche Strukturen knnen mit moderner Metechnik (vor allem STM) direkt sichtbar gemacht werden und spielen eine entscheidende Rolle fr die Funktion heterogener Katalysatoren. Die Oberflchenpltze des Substrates knnen ihrerseits unterschiedliche Eigenschaften aufweisen (regulre Pltze, Defekte, Versetzungen, Kanten usw.) und somit zustzlich Anla zur Strukturbildung liefern.

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Adsorptionsisothermen
Oberflchen werden bei Kontakt mit einem Gas oder einer Lsung im Gleichgewicht mit einer bestimmten Menge Adsorbat belegt. Die einfache Beschreibung dieses Vorganges nach Langmuir geht von folgenden Vereinfachungen aus: > > > Die Adsorption fhrt hchstens zu einer Monolage Die Oberflche ist einheitlich, die Bindungsstellen sind gleichwertig Keine laterale Wechselwirkung zwischen den Adsorbatmoleklen

Formal kann das durch folgende Reaktion auf der Oberflche beschrieben werden (hier fr Adsorption aus einem Gas):

A ( g ) + M ( Oberflche ) AM ( Oberflche )
Fr dieses Gleichgewicht lautet das MWG wie folgt:

K=

a AM ( Oberflche ) f ( A) P
a M ( Oberflche )

x AM ( Oberflche ) P ( A) P
x M ( Oberflche )

Durch Einsetzen der Definition des Molenbruches erfolgt der bergang zu Haftstellenzahlen und der Zahl der besetzten Haftstellen:

K =

N AM ( Oberflche ) N 0 N0 P (A) P
N M ( Oberflche )

N AM ( Oberflche ) P ( A) P
NM ( Oberflche )

Die Anzahl der noch freien Oberflchenpltze kann als Differenz zwischen der Gesamtzahl und der belegten Anzahl ausgedrckt werden:

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K =

N AM ( Oberflche ) P ( A) P

( N 0 N AM ( Oberflche ) )

Hieraus erhlt man durch einfache Umstellung

P ( A)

1 + P ( A) K KN 0 = N AM ( Oberflche ) P P

Fr den Bedeckungsgrad folgt somit

P ( A) = N AM ( Oberflche ) N0 = 1+

P P ( A) P

K K

Dieser Zusamenhang wird als Langmuir'sche Adsorptionsisotherme bzeichnet; er stellt aber nur eine spezielle Formulierung des Massenwirkungsgesetzes dar. Fr Adsorption aus Lsungen lt sich eine analoge Beziehung aufstellen; der Partialdruck mu dazu nur durch den Molenbruch der gelsten, adsorbierten Substanz oder durch das Verhltnis aus Konzentration und Konzentrationseinheit ersetzt werden. Da die Langmuir'sche Adsorptionsisotherme ein chemisches Gleichgewicht beschreibt, knnen auch chemische Vernderungen des Adsorbats durch den Adsorptionsvorgang leicht beschrieben werden. So dissoziiert molekularer Wasserstoff bei der Adsorption auf Pt, Pd und einigen anderen Metallen; der Adsorptionsvorgang lautet dann H2 (g) + 2 M(Oberflche) <-----> 2 MH(Oberflche)

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PC III

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Fhrt man die Rechnung fr dieses Gleichgewicht durch, erhlt man fr den Bedeckungsgrad

P ( A) = N AM ( Oberflche ) N0 = 1+ P

K K

P ( A) P

Aus dem Kehrwert des Bedeckungsgrades lt sich eine linearisierte Form der Langmuir'schen Adsorptionsisothermen gewinnen:

P 1 = + N AM ( Oberflche ) P ( A ) KN 0 N 0
Aus der Messung von adsorbierter Stoffmenge und Gleichgewichtsdruck lassen sich so die Konstanten K und N0 entnehmen. Alternativ lt sich die Definition des Bedeckungsgrades ber das Adsorbatvolumen nutzen:

P 1 = + V Adsorbat P ( A ) KV Mono V Mono


Da es sich bei K umeine thermodynamische Gleichgewichtskonstante handelt, kann die Adsorptionsenthalpie aus ihrer Temperaturabhngigkeit bestimmt werden. Aus der Gleichgewichtsthermodynamik ist bekannt:

RH dln K = 2 dT RT

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Im allgemeinen ist die Adsorptionsenthalpie vom Bedeckungsgrad abhngig. Daher bestimmt man die Adsorptionsenthalpie zweckmig durch Ermittelung des Druckes bei konstantem Bedeckungsgrad, jedoch unterschiedlicher Temperatur. In solchen Fllen spricht man von isosterer Adsorptionsenthalpie:

ln K T =

AdH RT
2

Fr die Langmuir-Isotherme ist die Ermittlung besonders einfach. Man schreibt sie in der Form KP/P = / (1 ). Fr konstanten Bedeckungsgrad gilt: ln(K) + ln(P/P) = const. Oder

ln ( P P ) T
und damit

ln K = = 2 T RT

AdH

ln ( P P ) ( 1 T)

AdH R

Wenn konstanter Bedeckungsgrad eingehalten wird (z.B. konstantes Adsorbatvolumen), reicht daher die Auftragung des logarithmierten Gleichgewichtsdrucks ber der reziproken Temperatur, um die isostere Adsorptionsenthalpie zu ermitteln. Die Freie Standardadsorptionsenthalpie adG kann direkt aus der Gleichgewichtskonstanten der Langmuir-Isothermen entnommen werden; daher ist auch die Standardadsorptionsentropie bestimmbar.