Ion Hierro III (mtodo de Volhard) En el mtodo de Volhard, los iones plata se valoran con una disolucin patrn

de ion tiocianato:

El hierro(III) sirve como indicador. La disolucin se torna roja con el primer mnimo exceso de ion tiocianato:

La valoracin se debe llevar acabo en disolucin acida para evitar la precipitacin del hierro(III) como oxido hidratado. Calculo de la concentracin de disoluciones indicadoras. Los experimentos muestran que el observador medio puede detectar el color rojo del Fe(SCN)2+ cuando su concentracin es de 6.4x10-6 M con KSCN 0.100M. Qu concentracin de Fe3+ se debe usar para disminuir el error de valoracin hasta casi cero? Para tener un error de valoracin cero, el color del Fe(SCN)2+ debe aparecer cuando la concentracin de Ag+ que queda en la disolucin es idntica a la suma de las dos especies de tiocianato. Dicho de otra manera, en el punto de equivalencia:

Sustituyendo la concentracin detectable de FeSCN2+ , se obtiene

O bien

Reordenando se obtiene

La constante de formacin para FeSCN2+ es

Si en este punto se sustituye la (SCN-) necesaria para obtener una concentracin detectable de FeSCN2+ en el punto de equivalencia, se obtiene

La concentracin del indicador no es critica en la valoracin de Volhard.de hecho, clculos similares a los del recuadro 13.3 demuestran que es posible obtener un error de valoracin de una parte por mil o menos si se mantiene la concentracin de hierro (III) entre 0.002 y 1.6 M. En la prctica, y como resultado del color amarillo del Fe3+ , una concentracin de indicador mayor de 0.2 M proporciona ala disolucin un color suficiente para dificultar la deteccin del complejo de tiocianato. Por tanto, se emplean concentraciones menores del ion hierro(III) (normalmente de alrededor de 0.01 M). La aplicacin mas importante del mtodo de Volhard es la determinacin indirecta de iones haluro. Se agrega ala muestra un exceso medido de la disolucin patrn de nitrato de plata y se determina el exceso de plata mediante valoracin por retroceso con una disolucin patrn de tiocinato. La elevada acidez del medio que se requiere en el mtodo de Volhard es una clara ventaja sobre otras valoraciones para anlisis de haluros, ya que iones como el carbonato, oxalato y arsenato (que forman sales de plata poco solubles en medios neutros pero no en medios acidos) no interfieren en el mtodo. El cloruro de plata es mas soluble que el tiocianato de plata. Por consiguiente, en las determinaciones de cloruro con el mtodo de Volhard, la reaccin

ocurre en una extensin significativa cerca del final de la valoracin por retroceso del exceso de ion plata. Esta reaccin hace que se desvanezca el punto final, lo que provoca un consumo excesivo de ion tiocianato, lo cual a su vez da lugar a valores bajos en el anlisis del cloruro. Este error se puede evitar filtrando el cloruro de plata antes de comenzar la valoracin por retroceso. Esta filtracin es innecesaria para la determinacin de otros haluros por que forman sales de plata menos solubles que el tiocianato de plata.