CINTICA QUMICA

1. Introduccin.-

El estudio de la velocidad de las reacciones qumicas es uno de los problemas ms frecuentes en el proceso industrial; muchos investigadores han afumado que las reacciones qumicas que ocurren se deben fundamentalmente a las concentraciones con que cada compuesto participa dentro de ella. En 1864, Gulberg y Waage hallaron la relacin entre la velocidad de reaccin y las concentraciones de las sustancias reaccionantes, que les sirviera tres aos ms tarde para deducir la "Ley de Accin de Masas", por consideraciones cinticas. Posteriormente, otros investigadores afirmaron que la velocidad de reaccin, al margen de depender de las concentraciones, tambin est influenciada por diversos factores; tales como, la temperatura, la velocidad de agitacin, estado fsico de las sustancias reaccionantes, de la granulometra o tamao de partculas, de la presencia de catalizadores, etc. Es por esta razn, que desde el inicio de una reaccin qumica se deben considerar como el movimiento de iones o molculas en un determinado lapso de tiempo. Adems, debemos pensar que este movimiento de iones o molculas se da, gracias a que todas las sustancias llevan consigo almacenada una cierta cantidad de energa interna o energa cintica. Por tanto en la presente prctica se estudiar la velocidad con que se descompone el perxido de hidrgeno a temperatura constante, para dar lugar a la produccin del gas oxgeno. 2. Objetivos.Se estudiar la velocidad de descomposicin del perxido de hidrgeno, con desprendimiento de gas oxgeno a temperatura constante, en presencia del catalizador yoduro (I'), para determinar la ecuacin cintica de la reaccin. Determnense, por el mtodo de Van't Hoff o mtodo diferencial, la constante de velocidad especfica de la reaccin y el orden global de la reaccin.

3. Fundamento terico.El qumico fsico holands Jacobus H. vant Hoff, considerado generalmente como el padre de la cintica qumica, inici los fundamentos de la estereoqumica en 1874 con su trabajo sobre los compuestos de carbono pticamente activos y las estructuras moleculares tridimensionales y asimtricas. Tres aos ms tarde relacion la termodinmica con las reacciones qumicas y desarroll un mtodo para establecer el orden de las reacciones. En 1889, el qumico sueco Svante Arrhenius investig la aceleracin de las reacciones

qumicas al aumentar la temperatura y enunci la teora de disociacin electroltica, conocida como teora de Arrhenius. El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista termodinmico o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes: aC aD (1) A + B < = > C + D K = --------aA aB El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los que transcurre. Debido a sto, existen procesos termodinmicamente espontneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeas. Un ejemplo es la formacin de agua a temperatura ambiente a partir de la combustin de hidrgeno: H2 + 1/2 O2 <=> H2O /\G = - 198 Kj / mol

A temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lugar a pesar de que la variacin de energa libre a 25 oC es muy negativa. Para que la reaccin se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien iniciarse en algn punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura suficiente. Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de reaccin o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reaccin. Mecanismos de reaccin Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin: AB + C < = > A + BC

La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia comporta un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los productos de la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la forma: AB + C <=> ABC <=> A + BC

La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada de reaccin:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin, y puede considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos. La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se llama reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja. El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas. La descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reaccin compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares: O3 <=> O2 + O

O3 + O --> 2 O2 Sumando las etapas elementales se obtiene la reaccin global: 2 O3 --> 3 O2

El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina mecanismo de reaccin. Ecuacin de velocidad y orden de reaccin La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como: Ci (t) - Cio (1) E = --------------ri En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del grado de avance con el tiempo: dE 1 dCi (t) (2) ------- = ------ . --------dt ri dt Por ejemplo, en la reaccin trimolecular: A+2B --> 3D

la velocidad se puede expresar convenientemente como: dCA 1 dCB 1 dCD (3) v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt 2 dt 3 dt La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto. La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son: A+B --> P v = k [A] [B]

2A

-->

v = k [A]2

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cintica. Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos: (4) v = k [A] n [B] m

En la ecuacin anterior, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reaccin, n + m + ..., se denomina orden global de la reaccin. En los procesos elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden global de la reaccin coincide con su molecularidad. Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la reaccin de iodo con el hidrgeno: I2 + H2 --> 2 HI

En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado por la ley de velocidad siguiente: (5) v = k [I2 ] [H2 ]

Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidrgeno, y de segundo orden global. Adems, al tratarse de un proceso elemental nico podemos afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular. En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de descomposicin del ozono es: [O3 ] 2 (6) v = k --------[O2 ] Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. Un ejemplo es: [H2 ] [Br2 ] 3/2 Br2 + H2 --> 2 HBr v = k ----------------------[Br2 ] + k' [HBr] 4. Procedimiento.-

Dispngase del equipo que se muestra en la figura, usando los materiales que se muestran en ella. Llene la cubeta con agua a la temperatura Ta, eche tambin agua en el dispositivo a travs de embudo a la misma temperatura, hasta que el tubo neumomtrico est lleno y el embudo de nivel enrase con l. Subiendo y bajando el embudo elimine todo el aire atrapado en el sistema. En el matraz colquense en el orden que se indica, la solucin de yoduro de potasio 0.1M, luego agua y al final una solucin de perxido de hidrgeno al 3% en volumen, en las cantidades que se sealan en el cuadro. Luego, la primera lectura volumtrica deber hacerse cuando se hayan desprendido 2 mi de oxigeno y a partir de este valor colquese el cronmetro a funcionar, efectuando lecturas de tiempo y volmenes de oxgeno y al mismo tiempo en todo instante debe enrasarse el nivel de agua en el tubo neumomtrico. Para cada prueba, debe lavarse perfectamente el matraz para evitar contaminar con soluciones de otras concentraciones. El siguiente cuadro muestra, las cantidades que deben combinarse en cada prueba. N Prueba I II III
VKI

[ml] 10 10 20

V agua [ml] 15 10 5

V H202 [ml] 5 10 5

Las tres pruebas experimentales deben realizarse a la misma temperatura. Y no deben existir fugas de gas en todo el sistema. 5. MONTAJE DEL EXPERIMENTO

ACLARACIONES DE CLCULO.-Se procede de la misma forma que en la prueba I