CARACTERIZAO DAS PARTCULAS MAGNTICAS DE QUITOSANA

M. Yamaura, A.S. Horita, H.T.Y. Oda e L.C.B. Stopa Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, Butant So Paulo, SP CEP 05508-000 myamaura@ipen.br Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

RESUMO Quitosana magntica composta de nanopartculas de magnetita e quitosana foi preparada e caracterizada. As nanopartculas de magnetita foram sintetizadas e adicionadas soluo de biopolmero de quitosana para formar o compsito de partculas de quitosana magntica. Microscopia eletrnica de varredura foi aplicada para caracterizar a morfologia do compsito. Espectroscopia de infravermelho mostrou as principais bandas de absoro e por meio da difrao de raios-x foi possvel estimar o tamanho do cristalito das partculas. As partculas de quitosana magntica exibiram propriedades superparamagnticas com alto valor de magnetizao de saturao. Palavras-chave: quitosana magntica, superparamagntico, adsorvente magntico. INTRODUO O descarte das guas residurias contendo metais pesados e compostos orgnicos txicos ao meio ambiente sem um tratamento adequado tem sido um cenrio com potencial risco de contaminao dos solos e recursos hdricos com danos irreparveis de vrios ecosistemas. Em vrias partes do mundo, desenvolvem-se tecnologias de processos menos dispendiosas, simples, limpas e eficientes para o tratamento das guas residurias seguido de descarte sem os riscos de contaminao do meio ambiente. nanopartculas de magnetita,

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Os processos baseados em adsorventes magnticos

(1, 2, 3)

tem sido uma das

opes estudada em funo da sua versatilidade. Os adsorventes magnticos so compsitos de material magntico contendo stios ativos com propriedades adsortivas
(4, 5, 6)

. A grande vantagem dessa tecnologia a combinao das tcnicas

de separao qumica e magntica em um nico processo, simples e compacto, de baixo custo operacional e gerao mnima de efluentes secundrios. Devido aos stios ativos, eles so capazes de reter espcies qumicas ou biolgicas por fenmenos de adsoro e facilmente retirados do efluente por aplicao de um campo magntico devido s propriedades magnticas, dispensando o uso de sistema de filtrao ou centrifugao normalmente utilizado nos processos de separao slido-lquido. Certos resduos de atividades antropognicas, como o bagao de cana-deacar
(7)

, cinzas de carvo mineral

(8,

9)

e quitosana

(10,

11)

, apresentam

potencialidades adsortivas e tm sido combinados com partculas magnticas para compor os adsorventes magnticos
(12, 13, 14)

. So materiais de baixo custo que

aplicados em processos de tratamento de guas residurias contribui com o desenvolvimento de uma tecnologia sustentvel, evitando possveis impactos ambientais decorrentes da disposio inadequada destes resduos no meio ambiente, garantindo o futuro das prximas geraes. Neste trabalho, um adsorvente magntico composto de quitosana e partculas magnticas de magnetita foi preparado e caracterizado por microscopia eletrnica de varredura, espectroscopia de infravermelho, difratometria de raios-x e medidas de magnetizao. A quitosana um biopolmero obtido da desacetilao da quitina (figura 1) presente principalmente nos invertebrados marinhos e insetos. A quitosana comercializada derivada somente do exoesqueleto de crustceos, como camaro, lagosta e caranguejo, por causa da grande quantidade disponvel desse material como resduo do processamento de alimentos marinhos. O grupo amino presente na estrutura quimica da quitosana o stio ativo responsvel pelas propriedades adsortivas pelos ons metlicos e compostos orgnicos (11, 15).

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quitosana
desacetilao com NaOH

quitina

quitosana

Figura 1. Esquema simplificado de obteno de quitosana a partir de quitina. EXPERIMENTAL PARTCULAS DE MAGNETITA As partculas da magnetita foram obtidas a partir de ons de Fe2+ e Fe3+, da dissoluo de sais de cloreto, por precipitao
(16)

. Uma soluo de NaOH foi

adicionada lentamente soluo de cloreto ferroso e frrico na relao molar de 1:2, sob agitao com um dispersor, da Quimis Q252-K28, at tornar-se bsica. A magnetita, o precipitado preto, foi lavada com gua destilada at apresentar a gua de lavagem com pH7-8. Foi dividida em duas fraes, uma foi seca temperatura ambiente e moda e a outra foi resuspensa com gua destilada e utilizada na preparao da quitosana magntica. Os reagentes utilizados foram de marca Merck. QUITOSANA MAGNTICA A suspenso de partculas de magnetita foi adicionada lentamente uma soluo de acetato de quitosana 10 g.L-1 em cido actico 2%, sob agitao com um dispersor da Quimis Q252-K28. Aps 4 h de agitao, uma soluo de NaOH foi adicionada at tornar-se bsica. O produto, a quitosana magntica, foi lavado vrias vezes com gua destilada. A quitosana magntica foi resuspensa em gua destilada e foi submetida em um sistema spray-dryer (210C - 214C) a fim de obter o p de quitosana magntica. Os reagentes utilizados foram de marca Merck. CARACTERIZAO

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Caracterizaes fsicas foram realizadas em partculas de magnetita e de quitosana magntica para verificar a morfologia, identificar as principais bandas de absoro na regio do infravermelho, estudar as propriedades magnticas e estimar o tamanho das partculas de magnetita. As fotos de microscopia eletrnica de varredura (MEV) foram obtidas utilizando-se o microscpio eletrnico de varredura Philips XL-30. Utilizou-se um espectrmetro Nexus 670 FTIR da Thermo Nicolet para anlise por espectroscopia de absoro na regio do infravermelho. As curvas de magnetizao das amostras foram obtidas em magnetmetro de amostra vibrante GLOBALMAG e campo magntico at 20 kOe. Os dados foram obtidos na temperatura de 300 K. A anlise por difratometria de raios-x (DRX) foi realizada com um difratmetro Rigaku RINT 2000/PC utilizando radiao CuK1 (=1,5406 ), a 40 kV e 40 mA. Os tamanhos mdios dos cristalitos foram calculados da medida da largura a meia altura dos picos de difrao correspondentes ao plano (hkl) 311 aplicando-se a equao de Scherrer (A) (17). Drx = (0,9 x )/( x cos ) (A)

Sendo: = comprimento de onda (1,5406 ) da radiao incidente CuK1 = largura na meia altura da radiao de ngulo 2, em radianos = ngulo Bragg RESULTADOS E DISCUSSO O p castanho escuro de magnetita sinttica e o p castanho com tonalidade avermelhada de quitosana magntica apresentaram uma forte resposta magntica na presena de um campo magntico. Os ps apresentaram-se como aglomerados de minsculos particulados de tamanhos variados como mostram as fotos da figura 2 obtidas por MEV com um aumento de 5000 vezes.

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Figura 2. Foto de MEV dos ps de magnetita e quitosana magntica com aumento de 5000 vezes. Com a finalidade de estudar o comportamento magntico destes materiais, curvas de magnetizao foram obtidas e esto apresentadas na figura 3. A magnetita e a quitosana magntica exibiram altos valores de magnetizao de saturao e as curvas sem histerese
(18)

foram observadas. As curvas no

apresentaram retentividade nem coercitividade em concordncia com a ausncia de magnetizao residual nos materiais aps a retirada do campo magntico. Este comportamento conhecido como superparamagnetismo, peculiar em nanopartculas magnticas. Comparando as curvas de magnetizao verificou-se um pequeno decrscimo no valor de magnetizao de saturao para a quitosana magntica em relao ao da magnetita. O decrscimo pode ser atribudo aos efeitos da camada no magntica de quitosana presente.

80

magnetita
60 40 20

quitosana magntica

emu.g-1

0 -20 -40

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Figura 3. Curvas de magnetizao dos ps de magnetita e quitosana magntica. Pela figura 4 observam-se os espectros de absoro dos ps, na regio do infravermelho. No espectro da magnetita, as bandas de absoro caractersticas em 634 cm-1 e 560 cm-1 so atribudas s vibraes das ligaes Fe-O (16, 19). As demais bandas observadas em 3410 cm-1 e 1624 cm-1 podem ser atribudas s vibraes das molculas de H2O livres ou adsorvidas. No espectro de absoro
(20)

da quitosana,

as bandas fortes e largas

observadas em 3439 cm-1 e 1635 cm-1, alm de ser atribudas as molculas de gua, podem ser assinadas pelos grupos OH dos lcoois e N-H dos aminos presentes na estrutura qumica do biopolmero. A banda de 1635 cm-1 est tambm associada s vibraes do grupo carbonila C=O proveniente do grupo amida residual da quitina. As bandas na regio de 1386 cm-1 podem ser atribudas presena de hidrocarbonetos CH e deformao C-N. As bandas na regio de 1300 cm-1 a 1000 cm-1 esto associadas ao lcool e ter e na regio de 559 cm-1 est associada s vibraes de deformao C-H. No espectro de absoro da quitosana magntica, a incorporao de partculas de magnetita comprovada pela observao do aumento da banda em 557 cm-1 caracterizada pela ligao Fe-O e pela diminuio das bandas nas regies de 3430 cm-1 e 1300 cm-1 a 1000 cm-1 sugerindo uma reduo nas vibraes de OH dos lcoois ou de N-H dos aminos que possivelmente poderiam reagir quimicamente com a magnetita.

70 60 50 40 30 20 10 0 -10 4000

magnetita

1624 634 560

3410

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

85 80

quitosana

1162

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Figura 4. Espectros de absoro na regio do infravermelho dos ps de magnetita, quitosana e quitosana magntica. Nos difratogramas da figura 5 observam-se os principais picos caractersticos do padro de referncia de magnetita (JCPDS-ICDD 19-629) e maghemita (JCPDS-ICDD 39-1346) para uma comparao e estudo dos picos do p de magnetita. Observouse como a fase predominante do p a estrutura cristalina cbica do tipo espinlio inversa correspondente a magnetita. A maghemita possui os principais picos de difrao muito prximos dos picos da magnetita tornando difcil a sua identificao. Entretanto, observaram-se dois picos secundrios em 23,7 e 26,3 o qual so atribudos somente a maghemita. Portanto, o p castanho escuro de magnetita obtido nas condies deste trabalho acusou a presena de maghemita como impureza identificada por DRX, corroborizando com a cor observada. A magnetita sendo um material de cor preta e a maghemita de cor marrom, a mistura dos dois, dependendo da proporo de cada um, apresentou a cor entre o preto e o marrom.
60 0

3 5 ,6
3 7, 14 in te ns id ad e
40 0

6 2,8 30 ,3 4 3,2 1 8 ,3 23 ,7 26 ,3 5 3 ,6 71 ,3 7 4, 3 79 4 87 2 57 ,1

20 0

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Figura 5. Difratogramas de raios-x da amostra de nanopartculas de magnetita e dos padres de referncia JCPDS da magnetita (Fe3O4, n 19-629) e maghemita (Fe2O3, n 39-1346). Radiao incidente de CuK. Por meio da equao de Scherrer (A) e utilizando o pico do plano (311) de maior intensidade, estimou-se o tamanho dos cristalitos das partculas de magnetita sendo igual a 14 nm. Nessa grandeza de tamanho manifesta-se a propriedade superparamagntica mpar das nanopartculas de magnetita confirmada pelas curvas de magnetizao sem histerese. CONCLUSES A magnetita obtida por precipitao de ons Fe2+ e Fe3+ exibiu o comportamento superparamagntico em concordncia com o tamanho de cristalitos de 14 nm e a curva de magnetizao de saturao sem histerese. Esta

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caracterstica combinada com a propriedade adsortiva da quitosana de se combinar com metais e molculas proporciona quitosana magntica um potencial de aplicao como adsorvente magntico nos processos de tratamento de guas residurias como uma tecnologia alternativa de baixo custo que combina as tcnicas de adsoro e separao magntica. AGRADECIMENTOS Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico - CNPq pelo apoio financeiro. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. LI ZHANG, Q., LIN, Y. C., CHENC, X., GAOA, YUN, N., A method for preparing ferric activated carbon composites adsorbents to remove arsenic from drinking water. Journal of Hazardous Materials v. 148, p. 671678, 2007. http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 01 de agosto de 2008. 2. NA YANG, SHENMIN ZHU, DI ZHANG, SHI XU, Synthesis and properties of magnetic Fe3O4-activated carbon nanocomposite particles for dye removal. Materials Letters v. 62, p. 645-647, 2008. http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 01 de agosto de 2008. 3. CONCEIO, L., PERGHER, S. B. C., Compsitos magnticos baseados em hidrotalcitas para a remoo de contaminantes aninicos em gua. Qumica Nova v. 30, p. 1077-1081, 2007. http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 01 de agosto de 2008. 4. YAMAURA, M., CAMILO, R. L., FELINTO, M. C. F. C., Synthesis and performance of organic-coated magnetite particles. Journal of Alloys and Compound v. 344, p. 152-156, 2002. Disponvel em http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 01 de agosto de 2008. 5. NGOMSIK, A., BEE, A., DRAYE, M., COTE, G., CABUIL, V., Magnetic nano- and microparticles for metal removal and environmental applications: a review. Comptes Rendus Chimie v. 8, p. 963-970, 2005. 6. JIE DONG A, ZHENGHE XU, FENG WANG, Engineering and characterization of mesoporous silica-coated magnetic particles for mercury removal from industrial

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effluents.

Applied

Surface

Science

v.

254,

p.

35223530,

2008.

http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 01 de agosto de 2008. 7. YAMAMURA, A.P.G., YAMAURA, M., Estudos de adsoro para remoo de urnio em meio ntrico usando um biossorvente. Anais ... Rio de Janeiro: ABES, 2007. CDROOM. 8. FUNGARO, D. A., SILVA, M. G., Utilizao de zelita preparada a partir de cinza residuria de carvo como adsorvedor de metais em gua. Qumica Nova v. 25, p. 1081-1085, 2002. http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 01 de agosto de 2008. 9. FUNGARO, D. A., IZIDORO, J.C., ALMEIDA, R. S., Remoo de compostos txicos de soluo aquosa por adsoro com zelita sintetizada a partir de cinzas de carvo. Ecltica Qumica v. 30, p. 31-35, 2005. . http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 01 de agosto de 2008. 10. YAMAURA, M., SHIMA, G. M., Estudo comparativo de adsoro do cr(vi) pelas fibras de quitosana e quitosana magntica. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE GESTO AMBIENTAL E DESENVOLVIMENTO SUSTENTVEL, 3, So Pedro, 2006. Anais ... So Paulo: ICTR (Instituto de Cincia e Tecnologia em Resduos e Desenvolvimento Sustentvel), 2006, CDROM. 11. CRINI, G., BADOT, P-M., Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: A review of recent literature. Progress in Polymer Science v. 33, p. 399447, 2008. http://periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp acesso em: 20 de agosto de 2008. 12. YAMAMURA, A.P.G., YAMAURA, M. Preparation and evaluation of adsorption properties of the magnetic bagasse. In: 2007 INTERNATIONAL NUCLEAR ATLANTIC CONFERENCEINAC2007, Santos. Proceedings So Paulo: ABEN, 2007, CDROM. 13. YAMAURA, M., FUNGARO, D.A., CARVALHO, T.E.M., Zelita magntica como adsorvente: metodologia de preparao e comparao. In: 7 ENCONTRO BRASILEIRO SOBRE ADSORO- EBA2008, Campina Grande, 2008. Anais ... Campina Grande: UFCG, 2008, CDROM. 14. YAMAURA, M., COSTA, C.H., YAMAMURA, A.G.P., Adsorption studies for Cr(VI) onto magnetic particles covered with chitosan, In: 2007 INTERNATIONAL In: 24 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITRIA E AMBIENTAL, Belo Horizonte, 2007.

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CARACTERIZATION OF MAGNETIC CHITOSAN PARTICLES ABSTRACT Magnetic chitosan containing magnetite nanoparticles and chitosan was prepared and characterized. The magnetite nanoparticles were obtained and added into the chitosan biopolymer solution to formed the composite of magnetic chitosan particles. Scanning electron microscopy was applied to characterize the morphology of the composite. Fourier Transform Infrared spectroscopy showed the principal absorption bands and by x-ray diffractometry was possible to estimate the size of the magnetite

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nanoparticles. Magnetic chitosan particles exhibited superparamagnetic properties and high value of saturation magnetization.

Key-words:

magnetic

chitosan,

magnetite

nanoparticles,

superparamagnetic,

magnetic adsorbent.

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