UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

ANGELA MARIA CORREA MOUZINHO

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DO LEO VEGETAL DE BABAU (Orbignya martiniana) EMPREGANDO CATALISADORES HETEROGNEOS COMERCIAIS

So Lus - MA 2007

ANGELA MARIA CORREA MOUZINHO

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DO LEO VEGETAL DE BABAU (Orbignya martiniana) EMPREGANDO CATALISADORES HETEROGNEOS COMERCIAIS

Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado em Qumica da Universidade Federal do Maranho como parte integrante dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Qumica Analtica. Orientador: Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva Co-orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel

So Lus - MA 2007

Mouzinho, Angela Maria Correa. Produo do biodiesel a partir do leo de babau (Orbignya martiniana) empregando catalisadores heterogneos comerciais / Angela Maria Correa Mouzinho. 2007. 113 f. Impresso por computador (fotocpia) Orientador : Fernando Carvalho Silva Co-orientador : Adeilton Pereira Maciel Dissertao (Mestrado) Programa de Ps-Graduao em Qumica Analtica, Universidade Federal do Maranho. 1. Biocombustveis. 2. leo de babau-comestvel. 3. Catalisadores Heterogneos. I. Silva, Fernando Carvalho, orient. II. Maciel, Adeilton Pereira, co-orient. III. Ttulo. CDU 662.756.3

ANGELA MARIA CORREA MOUZINHO

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DO LEO VEGETAL DE BABAU (Orbignya martiniana) EMPREGANDO CATALISADORES HETEROGNEOS COMERCIAIS Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado em Qumica da Universidade Federal do Maranho como parte integrante dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Qumica Analtica. Aprovado em: / /

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva (Orientador) Doutor em Qumica Analtica Universidade Federal do Maranho

Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel (Co-Orientador) Doutor em Fsico-Qumica Universidade Federal do Maranho Prof. Dr. Edmilson Miranda de Moura Doutor em Qumica Inorgnica Universidade Federal do Piau

Prof. Dr. Antonio Carlos da Silva Ramos Doutor em Engenharia Qumica Universidade Federal do Maranho

A Deus que sempre esteve ao meu lado me dando Fora e Sabedoria. Ao meu Pai pelo constante incentivo e in memorian minha Me que tanto lutou em vida pelo meu sucesso e seu orgulho. Aos meus Irmos pela ajuda de vencer mais uma etapa de minha vida. Ao meu esposo Eraldo que esteve ao meu lado me dando carinho, dedicao e apoio nesta etapa de minha vida acadmica.

AGRADECIMENTOS A Deus nosso Senhor, pela sua presena viva em todos os momentos de minha vida e que sempre esteve ao meu lado desejando compreenso, respeito, felicidade e f no meu caminho. A minha famlia, pelo apoio em todas as minhas decises. Ao meu esposo Eraldo B. dos Santos pela dedicao e compreenso que teve comigo nos momentos de dificuldade e alegria de nossas vidas. Ao Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva, pelo conhecimento, companheirismo e orientao acadmica. Aos Profs. Drs. Adeilton, Wilson, Aro, que me deram todo apoio em materiais e conhecimento para concluso deste trabalho. Ao Colega Ronaldo e ao Prof. Dr. Oliveira do Laboratrio de Divulgao Cientfica Ilha da Cincia DEFIS (Departamento de Fsica) pela confeco de algumas peas do reator, e a Prof Dr Regina C. de Sousa do Laboratrio de Caracterizao Microestrutural de Materiais LCMM pelas anlises que ajudaram bastante no desenvolvimento desta pesquisa. Ao Prof. Msc. Antonio C. S. Vasconcelos e o Prof. Dr. Jomar S. Vasconcelos Departamento de Engenharia dos Materiais CEFET/MA pelo apoio e montagem do reator cataltico para a realizao do trabalho. Ao aluno Adriano Bof de Oliveira Doutorando em Qumica da Universidade de Bonn Alemanha pelo material didtico cedido para o enriquecimento da pesquisa. Aos amigos Regina Tavares, Claudilene Fonseca, Hilton Louzeiro, Maria Jos, Gracenilde, Raimundinha, Janilson, pela grande amizade que tenho por eles.

Aos amigos e colegas do laboratrio Adilton, Alexandre, Karlene, Maurcio, Marcelle, Jaciene, Ronald, Euzenira, Tmara, Natividade, Helson, Mrcio, Kiany, Jonas, Luzenir, Anger, Dariana, Maia, Poliana e Ulisses pelos momentos de convivncia. Aos amigos da Central Analtica Janyeid, Luciana, Vvia, Marcelo, Jemmla e Prof Cristina, cujo apoio foi satisfatrio na realizao deste trabalho. Aos colegas do Mestrado Mnica, Rosiane, Franscristiane, Ianny, Cristiane, Raquel, Gladston, Crediciomar, Arine que tambm me apoiaram nesta caminhada. A todos que direta ou indiretamente, tambm, contriburam para que este trabalho fosse concludo. A CAPES pela bolsa concedida.

Confie no Senhor com todo o seu corao e no se apoie na sua prpria compreenso. Reconhea-o em todos os seus caminhos e Ele dirigir os seus cursos.

RESUMO

Atualmente, a produo de biodiesel feita, principalmente, pela rota cataltica bsica homognea empregando como catalisadores KOH e NaOH. No entanto, essa rota apresenta algumas desvantagens, tais como: a saponificao dos steres e a dificuldade de remoo do catalisador. Por outro lado, a rota cataltica heterognea evita os inconvenientes da catlise homognea, reduzindo a quantidade de efluentes aquosos gerados no processo e a reutilizao dos catalisadores. O presente trabalho teve como objetivo selecionar catalisadores heterogneos comerciais e avaliar a atividade cataltica na reao de transesterificao do leo de babau com metanol. Neste trabalho, foram empregados carbonatos (Li2CO3, CaCO3), xidos (CaO, MgO, La2O3, Al2O3, SiO2, ZnO), bases (Ba(OH)2 mono e octahidratado) e as argilas (bentonita e clcio marinho). Os testes catalticos foram acompanhados usando a Cromatografia de Camada Fina. O biodiesel obtido foi analisado fsico-quimicamente e caracterizado por cromatografia gasosa e IV. O catalisador selecionado o Ba(OH)2 mono e octahidratado foi caracterizado pelas tcnicas do IV, Microscopia ptica, DRX, solubilidade e ponto de fuso. Os resultados mostraram que os catalisadores La2O3, Li2CO3, Al2O3, SiO2, ZnO, CaCO3, Argila clcio marinho puro e sdico e a bentonita pura apresentaram baixa atividade cataltica para produo de biodiesel. Por sua vez, os catalisadores CaO, MgO, Argila bentonita sdica e o Ba(OH)2 mono e octahidratado foram ativos para o biodiesel apresentando converso acima de 90 %. Foi verificado que o Ba(OH)2 apresentou bons resultados em relao aos outros catalisadores devido a sua complexidade de interao com as molculas de lcool na reao que favoreceu uma boa atividade cataltica e seletividade para a produo de biodiesel. A reao de transesterificao utilizando o Ba(OH)2 monohidratado foi avaliada estatisticamente por um planejamento fatorial 24 com pontos centrais, variando o tempo de reao de 1 3 horas, a concentrao de catalisador 0,2 1,0 %, razo molar lcool: leo entre 6 e 12:1, temperatura entre 80 160 C usando como respostas o rendimento do biodiesel em massa e o teor de steres. As melhores condies para o rendimento em massa foram: temperatura de 80 C, tempo de reao 3 horas, razo molar lcool: leo 12:1 e concentrao do catalisador Ba(OH)2 monohidratado ativado 0,2 %. O planejamento fatorial mostrou que a variao dos fatores no teve influncia significativa na converso dos steres. Palavras Chaves: biodiesel, leo de babau, catalisador heterogneo.

ABSTRACT Nowadays, the biodiesel production is made, mainly, for the basic catalytic route homogeneous using as catalysts KOH and NaOH. However, this route presents some disadvantages, such as: esters saponification and difficult removal of the catalyst. Otherwise, the heterogeneous route catalytic avoids the inconveniences of the homogeneous catalysis, reducing the amount of aqueous effluents generated in the process and the utilization again of the catalysts. The present work had as objective to select commercials heterogeneous catalysts and to evaluate the catalytic activity of them in the transesterificao reaction of the babassu oil with methanol. In this work, were used carbonatos (Li2CO3, CaCO3), oxides (CaO, MgO, La2O3, Al2O3, SiO2, ZnO) and bases (Ba(OH)2 mono and octahidratado) and clays (bentonita and sea calcium). The catalytics tests were monitored using the Thin Layer Chromatography. The biodiesel obtained was analyzed physical-chemically and characterized by Gas Chromatography and Infra red. The selected catalyst the Ba(OH)2 mono and octahidratado was characterized by the techniques of the Infra red, Optical Microscopy, DRX, solubility and melting point. The results showed that the catalysts CaO, MgO, La2O3, Li2CO3, Al2O3, SiO2, ZnO, CaCO3, pure clay of sea calcium, sodic and pure bentonita presented low catalytic activity for biodiesel production. On the other hand, the catalysts CaO, MgO, sodic bentonita clay and the Ba(OH)2 mono and octahidratado were active to the biodiesel obtaining presenting conversion above 90 %. It was verified that the Ba(OH)2 presented good results in relation to the other catalysers due its complexity of interaction with alcohol molecules in the reaction, what favored a good catalytic activity and selectivity for the production of biodiesel. The reaction transesterification with the Ba(OH)2 monohidratado was evaluated statistically by a factorial planning 24 with central points, varying the time of reaction of 1 - 3 hours, the catalyst concentration 0,2 - 1,0 %, ratio molar alcohol: oil between 6 and 12:1, temperature among 80 160 C using as answers the yield of the biodiesel in mass and the esters content. The best conditions for the yield in mass were: temperature of 80 C, 3 hours reaction time, ratio molar alcohol: oil 12:1 and concentration of the catalyst Ba(OH)2 monohidratado activated 0,2 %. The factorial planning showed that the variation of the factors didn't have significant influence in the conversion of the esters. Key words: biodiesel, babassu oil, heterogeneous catalyst.

LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Etapas da reao de metanlise de um triglicerdeo ......................................... 7 Figura 2: Equao geral de transesterificao de triacilgliceris, onde R representa a cadeia carbnica dos cidos graxos .......................................................................... 7 Figura 3: Venda de leo diesel pelas distribuidoras nas regies brasileiras................... 12 Figura 4: Reao de KOH com ROH, com conseqente introduo de gua no meio reacional da transesterificao de leos vegetais. .................................................. 19 Figura 5: Saponificao dos steres ............................................................................... 19 Figura 6: Mecanismos da reao cataltica heterognea ................................................ 21 Figura 7: Montagem do Reator Cataltico ...................................................................... 38 Figura 8: Fluxograma da produo de biodiesel ............................................................ 39 Figura 9: Processo de lavagem do biodiesel................................................................... 42 Figura 10: Anlise cromatogrfica do leo de babau e da mistura reacional utilizando o Ba(OH)2.H2O com obteno do biodiesel de babau metlico coletado em intervalos diferentes da reao. (R1) ...................................................................... 54 Figura 11: Anlise cromatogrfica do leo de babau e da mistura reacional utilizando CaCO3 que no observou-se converso em biodiesel. Sendo (A) o leo de babau e (B) a mistura reacional. (R2) ............................................................................... 54 Figura 12: Cromatograma do biodiesel de babau utilizando Ba(OH)2.H2O................. 61 Figura 13: Espectros na regio do infravermelho. Sendo (A) leo de babau e (B) biodiesel de babau metlico .................................................................................. 62 Figura 14: DRX da amostra de Ba(OH)2.8H2O puro ..................................................... 65 Figura 15: DRX da amostra de Ba(OH)2.8H2O ativado 120C...................................... 65

Figura 16: Difratograma de raios-X da amostra de Ba(OH)2.8H2O ativado 200 C. Sendo para o Ba(OH)2.H2O, para o Ba(OH)2, para o Ba(OH)2.3H2O, para o BaO......................................................................................................................... 66 Figura 17: Imagens dos catalisadores de hidrxido de brio puro ................................. 67 Figura 18: Imagens dos catalisadores hidrxido de brio ativado a 120 C................... 67 Figura 19: Imagens do catalisador Ba(OH)2.8H2O a 200 C ........................................ 69 Figura 20: Espectro na regio do Infravermelho do hidrxido de brio. Sendo (A) para o hidrxido de brio ativado a 120 C, (B) para octahidratado ativado a 120 C e o (C) para o octahidratado ativado a 200 C.............................................................. 70 Figura 21: Efeitos e interaes calculados em pontos percentuais para o rendimento do biodiesel do planejamento fatorial 24 do biodiesel de babau metlico.................. 76 Figura 22: Efeito do tempo de reao para o rendimento do biodiesel de babau metlico ................................................................................................................................ 78 Figura 23: Efeito da razo molar lcool: leo para o rendimento do biodiesel de babau metlico ................................................................................................................... 79 Figura 24: Efeito da concentrao de catalisador para o rendimento do biodiesel de babau metlico....................................................................................................... 80 Figura 25: Efeito da temperatura para o rendimento do biodiesel de babau metlico .. 81 Figura 26: Efeitos e interaes calculados em pontos percentuais (pp) para o teor de steres do planejamento fatorial 24 do biodiesel de babau metlico..................... 82 Figura 27: Fragmentos da estrutura do hidrxido de brio com metal-oxignio nas camadas do Ba(OH)2(MeOH)2](MeOH)............................................................... 83

LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Especificaes exigidas pela ANP para o biodiesel puro ou B100............... 9 Tabela 2: Composio do leo de babau ...................................................................... 15 Tabela 3: Caractersticas fsico-qumicas do leo de babau ......................................... 15 Tabela 4: Reagentes: pureza e fabricante ....................................................................... 29 Equao - 1 .......................................................................Erro! Indicador no definido. Equao 2 ......................................................................Erro! Indicador no definido. Equao - 3 .......................................................................Erro! Indicador no definido. Equao - 4 .......................................................................Erro! Indicador no definido. Equao - 5 .......................................................................Erro! Indicador no definido. Tabela 5: Composio cida ou bsica dos catalisadores............................................... 36 Equao - 6 .......................................................................Erro! Indicador no definido. Equao - 7 .......................................................................Erro! Indicador no definido. Tabela 6: Condies cromatogrficas............................................................................. 45 Tabela 7: Fatores do planejamento fatorial 24 para biodiesel metlico de babau.......... 50 Tabela 8: Planejamento fatorial 24 para o biodiesel metlico de babau ........................ 51 Tabela 9: Anlises fsico-qumicas do leo de babau................................................... 53 Tabela 10: RFs (Tempo de reteno) do leo de babau e do biodiesel metlico .......... 55 Reao ............................................................................................................................ 55 Composto........................................................................................................................ 55 Rfs (Tempo de Reteno) ............................................................................................... 55 Tabela 11: Converso dos steres metlicos do leo de babau para os diferentes compostos testados ................................................................................................. 55 Tabela 12: Anlises fsico-qumicas do biodiesel de babau metlico empregando o Ba(OH)2.H2O.......................................................................................................... 59

Tabela 13: Composio mdia dos steres metlicos e de cidos graxos no leo de babau empregando o Ba(OH)2.H2O...................................................................... 59 Tabela 14: Absoro dos espectros do IV dos steres metlicos e do leo de babau ... 62 Tabela 15: Absoro dos espectros IV dos catalisadores hidrxido de brio mono e octahidratado .......................................................................................................... 70 Tabela 16: Determinao do Ponto de fuso do catalisador hidrxido de brio ............ 72 Tabela 17: Converses obtidas na transesterificao do leo de babau ....................... 74

LISTA DE EQUAES

LISTA DE SIGLAS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas. ABRASEM Associao Brasileira de Sementes e Mudas ANFAVEA Associao Nacional de Fabricantes de Veculos Automotores. ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis. ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. ASTM American Society for Testing and Materials. BIOMA Bio Energia do Maranho. CCF Cromatografia de Camada Fina. CEN - Comit Europen de Normalisation. CEPLAC Comisso Executiva para o Plano de Lavoura Caucueira. CG /DIC - Cromatografia a Gs com Detector de Ionizao em Chama. CLAE Cromatografia Lquida de Alta Eficincia. CNPE Conselho Nacional de Poltica Energtica. FAPCEN - Fundao de Apoio a Pesquisa do Corredor de Exportao Norte. INT Instituto Nacional de Tecnologia. ISO - International Organization for Standardization JCPDS Centro Internacional para dados de Difrao. MCT Ministrio da Cincia e Tecnologia. MDA Ministrio do Desenvolvimento Agrrio. MDL - Mecanismo de Desenvolvimento Limpo. NASA National Aeronautics and Space Administration. OLEAMA Oleaginosas do Maranho. PNPB Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel.

PROBIODIESEL Programa Brasileiro Tecnolgico do Biodiesel. RBTB Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel. REFAP Refinaria Alberto Pasqualini. SINDICOM Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de Combustveis e de Lubrificantes. SIDOLEO Sindicato Intermunicipal das Indstrias de leos Vegetais e de Produtos Qumicos e Farmacuticos no Estado do Maranho. SMAOFD Standard Methods for the Analysis of oils, fats and derivatives. UFOP Union zur Frderung von Oel und Proteinpflazen e.V.

SUMRIO
1. INTRODUO............................................................................................................ 1
1.2 Os catalisadores empregados na produo de biodiesel ..................................................................17

3 OBJETIVOS................................................................................................................ 28
3.1 Objetivo geral ..................................................................................................................................28 3.2 Objetivos especficos .......................................................................................................................28

4 PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................... 29
4.1 Reagentes.........................................................................................................................................29 4.2 Equipamentos e acessrios ..............................................................................................................30 4.3 Aquisio da matria prima .............................................................................................................32 4.4 Metodologias ...................................................................................................................................32 4.4.1 Anlise fsico-qumica do leo de babau (Orbigynia martiniana).........................................32
4.4.1.1 ndice de Acidez (I.A.) - SMAOFD 2.201 ....................................................................................... 32 Pesou-se 2,0 g da amostra em um erlenmeyer, adicionou-se 25,0 mL de soluo de terlcool (1:1) previamente neutralizada com uma soluo etanlica de hidrxido de sdio 0,1 mol L-1. Em seguida, foram adicionadas 2 gotas de indicador fenolftalena 1,0 % e titulou-se com soluo de NaOH 0,1 mol L-1 at atingir a colorao rsea............................................................................................................................... 32 4.4.1.2 ndice de Iodo (I.I.) SMAOFD 2.205 ............................................................................................ 33 4.4.1.3 ndice de Perxido (I.P.) SMAOFD 2.501 .................................................................................... 34 4.4.1.4 Umidade ........................................................................................................................................... 34 4.4.1.5 Percentagem de cidos Graxos Livres (% A.G.L.) ........................................................................... 35

4.5 Seleo dos catalisadores.................................................................................................................36 4.6 Montagem do reator cataltico .........................................................................................................37 4.7 Testes catalticos..............................................................................................................................38 4.7.1 Pr-tratamento do leo de babau semi-refinado e dos catalisadores ....................................39 4.7.2 Reao de transesterificao ...................................................................................................40 4.7.3 Anlise qualitativa da taxa de converso dos cidos graxos por cromotagrafia de camada fina (CCF).........................................................................................................................................41 4.7.4 Decantao ..............................................................................................................................41 4.7.5 Purificao do biodiesel metlico de babau ...........................................................................42 4.7.6 Anlises fsico-qumicas dos steres metlicos de babau .......................................................43
4.7.6.1 Determinao da massa especfica ................................................................................................... 44 A massa especfica das amostras de leo e biodiesel foram determinadas segundo as normas ASTM D-4052 (ANP, 2007) foi utilizado um densmetro digital, Density Meter DMA-4500. Aps a calibrao do equipamento com gua purificada deionizada, mediu-se 5,0 mL de amostra do leo preenchendo-se a clula do densmetro com auxlio de uma seringa para fazer a determinao da densidade. A leitura foi realizada diretamente no visor do equipamento a 20 C g cm-3................................................................................... 44 4.7.6.2 Determinao da viscosidade cinemtica ......................................................................................... 44 4.7.6.3 Teor de steres e glicerina ................................................................................................................ 44

4.7.7 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho........................................................45

4.7.7.1 Preparo das pastilhas de KBr............................................................................................................ 45 4.7.7.2 Anlise em pastilhas de KBr ............................................................................................................ 46

4.8 Anlises fsico-qumicas do catalisador selecionado para produo de biodiesel de babau metlico ...............................................................................................................................................................46 4.8.1 Difrao de Raios-X ................................................................................................................46 4.8.2 Microscopia ptica ..................................................................................................................46 4.8.3 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho........................................................47 4.8.4 Determinao do ponto de fuso do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado puro e quando foram ativados a temperatura de 120 e 200 C ........................................................47 4.8.5 Determinao da solubilidade do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado ativado a 120 C................................................................................................................................48
4.8.5.1 Em metanol ...................................................................................................................................... 48 4.8.5.2 Na mistura reacional......................................................................................................................... 48

4.9 Planejamento estatstico dos ensaios experimentais para o catalisador selecionado Ba(OH)2.H2O ...............................................................................................................................................................48

5 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................ 52

5.1 Anlise fsico-qumica do leo de babau semi-refinado ................................................................52 5.2 Seleo dos catalisadores que obtiveram melhor desempenho nos testes catalticos para produo de biodiesel de babau metlico .............................................................................................................53 5.3 Anlise do biodiesel de babau metlico..........................................................................................58 5.3.1 Anlise cromatogrfica do biodiesel de babau metlico ........................................................59 5.3.2 Anlise do leo e do biodiesel de babau metlico pela tcnica de espectroscopia do infravermelho....................................................................................................................................61 5.4 Anlises fsico-qumicas do catalisador selecionado hidrxido de brio mono e octahidratado para produo de biodiesel de babau metlico .............................................................................................63 5.4.1 Anlise do catalisador hidrxido de brio por difrao de raios-X ........................................64 5.4.2 Anlise do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado por microscopia ptica.....66 5.4.3 Anlise do hidrxido de brio mono e octahidratado por espectroscopia de absoro na regio do infravermelho ...................................................................................................................69 5.4.4 Determinao do ponto de fuso do catalisador hidrxido de brio.......................................71 5.4.5 Determinao da solubilidade do catalisador hidrxido de brio em metanol e na mistura reacional. ..........................................................................................................................................73 5.5 Planejamento estatstico dos ensaios experimentais para o catalisador selecionado Ba(OH)2.H2O ...............................................................................................................................................................74 5.5.1 Efeito da varivel tempo de reao .........................................................................................77 5.5.2 Efeito da varivel razo molar lcool: leo (teor de metanol)................................................78 5.5.3 Efeito da varivel concentrao de catalisador ......................................................................79 5.5.4 Efeito da varivel temperatura ................................................................................................80 5.5.5 Efeito do Teor de steres..........................................................................................................81 5.5.5 Efeito da interao concentrao de catalisador x metanol....................................................82

6 CONCLUSO............................................................................................................. 85 REFERNCIAS ............................................................................................................. 87

1 1. INTRODUO

A maior parte da energia consumida no mundo provm do petrleo, do carvo e do gs natural. Com a reduo das fontes de energia no renovveis e a preocupao com o meio ambiente aumentou uma motivao para o desenvolvimento de tecnologias que permitam utilizar fontes renovveis de energia. Estima-se que 80 % de toda a energia consumida pela humanidade sejam provenientes dos derivados de combustveis fsseis. A utilizao incessante destes combustveis libera para a atmosfera material particulado de carbono ou fuligem e gases txicos tais como: monxido de carbono, xido de enxofre e hidrocarbonetos aromticos policclicos (LIMA, 2005). Os gases produzidos na queima destes combustveis, principalmente o gs carbnico esto diretamente relacionados com o efeito estufa, ou seja, o aquecimento global do planeta.

A presso mundial sobre o uso de combustveis no renovveis levou alguns pases industrializados a assumirem metas de reduo de emisso dos gases na atmosfera (Conveno de Kyoto), comprometendo-se em buscar novas fontes de energias alternativas. Como exemplos dessas energias tm-se o biodiesel,

biocombustvel produzido a partir da reao de leos vegetais/gorduras de animais com lcoois (metanol e etanol) considerado uma alternativa ao diesel de petrleo (PARENTE, 2003).

Alguns pases da Europa vm utilizando este biocombustvel como aditivo ao leo diesel, desde o ano de 1995, tanto puro como misturado em vrias propores (5 - 20 % de biodiesel) ao diesel de petrleo. Os motores movidos a biodiesel possibilitam

2 uma reduo de 11 % a 53 % na emisso de monxido de carbono (CO) e os gases da combusto no apresentam dixido de enxofre (SO2), um dos causadores da chamada chuva cida (MENCONI, 2000). O biodiesel, tambm reduz a emisso de particulados, assim como ameniza o desgaste da bomba injetora devido ao seu efeito lubrificante (FERREIRA, 1998). Na Alemanha o leo de colza a principal matria-prima para produo de biodiesel. Em 2006, a produo alem de biodiesel ultrapassou 2 milhes de toneladas, sendo comercializado em 1.900 postos em todo o pas, segundo dados da UFOP Union zur Frderung von Oel und Proteinpflanzen e.V (UFOP, 2007).

Na Malsia foi desenvolvido um programa para a produo de biodiesel a partir do leo de palma (azeite de dend). O pas o maior produtor mundial deste leo, com uma produtividade de 5 toneladas leo/hectare/ano. Em 2004, a primeira fbrica entrou em operao, com capacidade de produo equivalente a 500 mil toneladas/ano (SILVA, 2004).

Os Estados Unidos tambm esto investindo fortemente na produo de biocombustveis, visando reduo de emisso de gases txicos dos motores de ciclo diesel. Para incentivar e divulgar o biodiesel, a NASA e as Foras Armadas Americanas consideraram oficialmente, um combustvel de excelncia para qualquer motor do ciclo diesel (BIODIESEL, 2006).

Na Argentina, a produo de biodiesel foi estimulada pelo Decreto 1.396/ 01, que criou o Plan de competitividad para el Combustible Biodiesel, propiciando a desonerao tributria de toda a cadeia produtiva do biodiesel por um perodo de 10

3 anos. Em 2005, o governo argentino financiou mais de 13 projetos para o desenvolvimento do biocombustvel em empresas de cereais do pas. A demanda deve atingir at 2010, algo em torno de 90 milhes de toneladas de gro de soja (GAZETA MERCANTIL, 2006).

No caso do Brasil, as pesquisas com leos vegetais para fins combustveis foram iniciadas na dcada de 70 com os grupos de pesquisa do Instituto Nacional de Tecnologia INT e da Comisso Executiva para o Plano da Lavoura Cacaueira CEPLAC, que se aprofundou nos estudos sobre a utilizao do azeite de dend como combustvel (FERREIRA, 1998). O Brasil foi pioneiro na criao da tecnologia para produo do biodiesel, tendo registrado em 1980 a primeira patente do processo de transesterificao, o principal processo de produo de biodiesel (PARENTE, 1980).

O Biodiesel passou a ser visto com maior relevncia nos ltimos anos devido elevao dos preos do barril de petrleo e ao interesse do Governo Federal em reduzir a importao de diesel. O Ministrio da Cincia e Tecnologia (MCT, 2002) criou o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnolgico do Biodiesel PROBIODIESEL, pela Portaria Ministerial 702. O Governo Federal tem se esforado no sentido de aprimorar as tecnologias de produo, com a formao da Rede Brasileira de Tecnologia do Biodiesel - RBTB, constituda por 23 universidades brasileiras e instituies de pesquisa.

Aliado a estas medidas o pas possui o maior programa (PRO-LCOOL) de substituio de combustveis derivados do petrleo (gasolina) por um combustvel renovvel, o etanol, sendo atualmente o maior produtor deste combustvel veicular.

4 Acredita-se que a experincia acumulada com este programa favorecer o desenvolvimento do mercado brasileiro de biodiesel.

A Lei Brasileira de Biodiesel prev a obrigatoriedade da adio de um percentual mnimo de biodiesel ao leo diesel mineral comercializado, em qualquer parte do territrio nacional. Esse percentual mnimo obrigatrio dever ser de 2,0 % em 2008 a 2012, devendo atingir 5,0 % at 2013 (CHIARANDA, 2005). Com o intuito de incentivar investimentos na produo e oferta de biodiesel, o Conselho Nacional de Poltica Energtica - CNPE determinou a obrigatoriedade de compra de biodiesel pelos produtores e importadores de leo diesel mineral tais como, a Petrobras e a REFAP. A referida obrigatoriedade compreende o volume de biodiesel produzido por empresas detentoras ou por projetos enquadrados nas exigncias do Selo Combustvel Social concedido pelo MDA - Ministrio do Desenvolvimento Agrrio aos produtores de biodiesel que venham adquirir matrias-primas de agricultores familiares. As empresas que possuem o selo tm iseno diferenciada de PIS/PASEP e COFINS de acordo com o tipo de matria-prima adquirida junto aos agricultores familiares e assentados da reforma agrria (RAMOS, 2006).

O Maranho est buscando desenvolver aes e projetos voltados para as questes ambientais, tecnolgicas que possam garantir o desenvolvimento sustentvel da regio. Nessa linha o estado tem uma grande biodiversidade vegetal para desenvolver combustveis alternativos que possam substituir parcialmente o diesel de petrleo. Dentre as vrias espcies de plantas nativas ricas em leos vegetais, principalmente para a produo de biodiesel, o leo de babau e de soja, tendo em vista a grande produo de babau e atualmente de soja na regio sul maranhense. Outras culturas vm se

5 mostrando promissoras produo de biodiesel, tais como a mamona, algodo e o pinho manso (ZYLBERSZTAJN, 2000). Dentre estas culturas, a palmeira do babau (Orbignya martiniana) a mais explorada, sendo o Maranho responsvel por mais de 80 % da produo nacional de amndoas de babau. Em 2004, o SINDOLEO obteve uma estimativa da produo de leo de babau em torno de 60 mil toneladas/ano. No aspecto scioeconmico, a comercializao das amndoas do coco de babau responsvel pela subsistncia de 170 mil famlias de produtores agro-extrativos que se dedicam quebra do fruto, considerando a produo atual fornecida pelo IBGE (ASSEMA, 2007). A soja um dos principais produtos cultivados no estado do Maranho poder ser empregado como matria-prima na obteno de biodiesel, pois sua demanda de produo bastante elevada, em 2003/2004 a soja obteve uma safra de 25 % a mais que o perodo anterior ocupando lavouras com 382,5 mil hectares. Os dados so da Fundao de Apoio a Pesquisa do Corredor de Exportao Norte - FAPCEN e da Associao Brasileira de Sementes e Mudas - ABRASEM. A produo prevista foi de 1,025 milhes de toneladas. Na safra anterior foram colhidas 969 mil toneladas da oleaginosa (FAPCEN, 2007). O aproveitamento energtico de leos vegetais para a produo de biodiesel benfico para a sociedade trazendo perspectivas de crescimento em todos os mbitos social, econmico e ambiental. No Brasil existem dois conceitos para o biodiesel, uma colocada de forma geral pela Lei N. 11.097, de 13 de Janeiro de 2005, que considera o biodiesel como um Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou conforme, regulamento para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem

6 fssil. E a outro conceito pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP, por meio da Resoluo N.42 o biodiesel um Combustvel composto de alquil-steres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou gorduras animais (ANP, 2005).

A produo de biodiesel a partir de leos vegetais ou residuais ou gorduras animais pode ser feita por uma srie de processos tecnolgicos, sendo os mais comuns a transesterificao alcolica por via cataltica cida, bsica ou enzimtica e a esterificao de cidos graxos de cadeia longa (COSTA NETO, 2000).

Na reao de transesterificao o biodiesel (steres metlicos ou etlicos) predominantemente obtido por meio da reao de transesterificao a partir de leos vegetais, produzindo como subproduto da reao a glicerina (glicerol) que representa cerca de 12 % do total dos produtos obtidos, sendo aproveitada como matria-prima para a produo de compostos oxigenados de alto valor, tais como, teres de glicerina, cido glicrico, dihidroxiacetona (DHA) e cido hidropirvico (GARCIA, 1995).

A reao de transesterificao de leos vegetais e de gorduras uma seqncia de trs reaes reversveis e consecutivas, nos quais os monoglicerdeos e os diglicerdeos so os intermedirios (Figura 1) e essas reaes dependem da quantidade e natureza do catalisador e do lcool a ser empregado. No processo de transesterificao, os triglicerdeos so convertidos a diglicerdeos, em que estes por sua vez, so convertidos a monoglicerdeos, e ento ao glicerol. Cada etapa produz uma molcula de ster metlico de cido graxo. Caso a reao no ocorra completamente, ento haver

7 triglicerdeos, diglicerdeos, e monoglicerdeos na mistura reacional (ALMEIDA NETO, 2000).

Etapa A
H2C HC H2C O O O CO CO CO R1 R2 R3 Metanol K1 H2C H3C O CO R3 O O OH CO CO R1 R2

+ CH3OH
K2

HC H2C

Triglicerdeo

ster Metlico

Diglicerdeo

Etapa B
H2 C HC H2 C O O OH Metanol CO R1 CO R2 K3 H2 C H3C O CO R1 OH O OH CO R2

+ CH3OH

K4

HC H2 C

Diglicerdeo

ster Metlico

Monoglicerdeo

Etapa C
H 2C HC H 2C OH K3 O OH Metanol CO R2 H2 C H3C O CO R2 OH OH OH

+ CH3OH
K4

HC H2 C

Monoglicerdeo

ster Metlico

Glicerina

Figura 1: Etapas da reao de metanlise de um triglicerdeo O processo global da reao de transesterificao so necessrios 3 moles de lcool para cada mol de triglicerdeos (Figura 2) (VARGAS et al., 1998).

H2C-O-COR CAT H2C-O-COR H2C-O-COR

H2C-OH

3 R' OH

3 RCOOR'

H2C-OH H2C-OH

Triglicerdeos

lcool

steres

Glicerol

Figura 2: Equao geral de transesterificao de triacilgliceris, onde R representa a cadeia carbnica dos cidos graxos

8 Aps a reao de transesterificao, a mistura reacional final constituda por duas fases, uma superior que so os alquil steres de cadeia longa (biodiesel) e outra inferior, a glicerina, separadas por decantao e/ou por centrifugao. A fase mais densa composta pela glicerina bruta contendo o lcool, sais de cidos graxos, mono e diglicerdeos e o catalisador, alm de outras impurezas inerentes ao leo vegetal. A fase menos densa constituda por uma mistura de steres metlicos ou etlicos, conforme a natureza do lcool empregado, estando presente tambm s impurezas citadas acima (MENDES, 2005). O biodiesel pode ser usado puro ou em misturas com o leo diesel em propores de 2 20%, sendo que para a mistura de 2% de biodiesel no necessria nenhuma adaptao dos motores. Percentuais superiores a 20 % requerem avaliaes mais elaboradas no desempenho dos motores (SILVA, 2004). No Brasil, a especificao do biodiesel ficou sob a responsabilidade da ANP, o qual j editou o Regulamento Tcnico N. 4/2004, na forma de anexo Resoluo N. 42/2004, para o biodiesel puro, e o Regulamento Tcnico N. 2/2006, em anexo Resoluo N. 15/2006, o qual se aplica ao diesel e mistura biodiesel/diesel, especificamente o B2, para uso rodovirio (ANP, 2007).

Para o controle e qualidade do biodiesel, a ANP indica os mtodos de ensaios das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), American Society for Testing and Materials (ASTM), International Organization for Standardization (ISO) e do Comit Europen de Normalisation (CEN) apresentados na Tabela 1.

9 Tabela 1: Especificaes exigidas pela ANP para o biodiesel puro ou B100

MTODO CARACTERSTICA Massa especfica a 20 C Viscosid. Cinemtica a 40 C gua e sedimentos, mx. Contaminao total Ponto de fulgor, min. Teor de ster Destilao; 90% vol. recuper. Mx. Resduo de carbono dos 100 % destilados, mx. Cinzas sulfatadas, mx. Enxofre total Sdio + Potssio, mx. Clcio + Magnsio, Fsforo Corrosividade ao Cu, 3h, 50 C, mx. Nmero de cetano Ponto de entupim. De filtro a frio, mx. ndice de Acidez, mx. Glicerina livre, mx. Glicerina total, mx. Monoglicerdeos Diglicerdeos Triglicerdeos Metanol ou etanol, mx. ndice de Iodo Estabilidade oxid. a 110 C, min. h 6 EN 14112 UNIDADE g/m
3

LIMITE ABNT NBR 0,050 100,0 360 (5) 0,10 0,020 0,05 1 45 2 0,80 0,02 0,38 1,00 0,25 0,25 0,5 7148, 14065 10441 14598 9842 14359 14747 14448 ASTM D 1298, 4052 45 2709 3 1160 4530, 189 74 4294, 5453 EN 14109 4951 130 613 6371 664 6584 EN 14106 6584 6584 6584 6584 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14110 EN 14111 EN14538 EN 14107 EN ISO 2160 EN ISO 5165 EN 14104 EN 14105, /ISO ISO 3104 EN12662 EN ISO 3679 EN 14103 EN ISO 10370 ISO 3987 EN ISO 14596 EN 14108,

mm2/s % volume mg/kg C % massa C % massa % massa % massa mg/kg mg/kg mg/kg C mg KOH/g % massa % massa % massa % massa % massa % massa

Fonte: ANP, 2004.

Com a implantao do biodiesel na matriz energtica brasileira as grandes motivaes para esse combustvel esto relacionadas aos aspectos ambientais, sociais,

10 econmicos. Em relao aos aspectos ambientais o biodiesel apresenta algumas vantagens com relao ao diesel de petrleo: a) livre de enxofre e aromticos em sua composio qumica, proporcionando uma combusto mais limpa e sem a formao de SO2 (responsvel pela chuva cida) (WANG et al., 2000); b) biodegradvel, no txico e possui uma excelente capacidade lubrificante (COSTA NETO et al., 2000); Com relao ao aspecto social, a produo de biodiesel tambm um fator de promoo da incluso social atravs da gerao de emprego e renda, estando alinhado com o Programa Brasileiro de Biodiesel que tem como foco o aproveitamento da produo da agricultura familiar e dos assentados da reforma agrria ao longo do territrio nacional. A produo de oleaginosas (soja, mamona, babau, dend, algodo) em lavouras familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para amenizar parte da pobreza do Pas, principalmente na regio do semi-rido nordestino, onde vivem mais de 2 milhes de famlias em pssimas condies de vida. A incluso social e o desenvolvimento regional devem ser os principais orientadores bsicos das aes direcionadas ao biodiesel, o que implica dizer que, sua produo e consumo devem ser promovidos de forma centralizada e no-excludente de rotas tecnolgicas e matrias-primas utilizadas (HOLANDA, 2004). Os benefcios econmicos do biodiesel so quase imensurveis tendo em vista que o Brasil em 2006 produziu 134 milhes de bpd (barris de petrleo por dia) e consumiu 84 milhes de bpd de derivados de petrleo sendo atualmente um pas historicamente dependente de leo diesel importado e com a insero de outro combustvel renovvel (biodiesel) ter uma reduo considervel na economia com a importao do diesel.

11 O leo diesel um combustvel proveniente do petrleo composto basicamente por hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos e aromticos e em menor quantidade, por substncias contendo tomos de enxofre, nitrognio, metais, oxignio, e outros em sua estrutura (SILVA, 2004).

O consumo do diesel no Brasil pode ser dividido em trs grandes setores: o de transportes, representando mais de 75% do total consumido; o agropecurio, representado cerca de 16% do consumo; e o de transformao, que utiliza o produto na gerao de energia eltrica e corresponde cerca de 5% do consumo total de diesel. O biodiesel entra fortemente como combustvel substituto nos trs setores, podendo ser utilizado puro denominado B100 no de transformao, em geradores, e agropecurio, em tratores e pode ser utilizado como aditivo no setor de maior consumo de leo diesel, o de transportes (BIODIESEL, 2006).

Os preos de leo diesel vm aumentando significativamente, tanto no mercado internacional como no mercado brasileiro. No obstante, o consumo de leo diesel tem crescido mesmo a taxas modestas. A Figura 3 mostra as vendas de leo diesel no Brasil, para cada uma de suas regies, desde os anos 90 a 2005 (MERCADO DE BIODIESEL, 2006).

12

20.000,00 18.000,00 16.000,00 14.000,00

Centro-Oeste Nordeste Norte Sudeste Sul

Vendas (m3)

12.000,00 10.000,00 8.000,00 6.000,00 4.000,00 2.000,00 0,00 1994

1996

1998

2000

2002

2004

2006

Figura 3: Venda de leo diesel pelas distribuidoras nas regies brasileiras

Fonte: SINDICOM, 2007.

Pesquisas realizadas em motores de ciclo diesel demonstraram que misturas at 5% de biodiesel funcionam perfeitamente como um aditivo ao combustvel mineral, e no comprometem a eficincia e a durabilidade do motor (PIANOSVIKI JNIOR, 2002). A ANFAVEA - Associao Nacional de Fabricantes de Veculos Automotores reconheceu o resultado das pesquisas e informou que manter a garantia para os motores abastecidos com a mistura, que comear em 2% em 2008 (ANFAVEA, 2007). Para reduzir importao do leo diesel e incentivar a produo do biocombustvel no pas, ento, a produo de leos vegetais dever ser superior para suprir as necessidades tanto do mercado de alimentos como de combustveis. Segundo a Associao Brasileira das Indstrias de leos Vegetais - ABIOVE, a produo de leos vegetais chegou a 3,5 bilhes de litros, que foram aplicados somente para fins alimentcios, ento, para empregar esse leo vegetal na produo de biodiesel o volume dever ser duplicado ou talvez at quadruplicado para suprir o abastecimento dos veculos automotores. Ademais, o colapso de energia deflagrada pela falta de recursos

13 hdricos ocorridos em 2001 (NOGUEIRA, 2002), nos alerta para a importncia poltica e para adoo de estratgias voltadas para a questo energtica.

O uso do biodiesel ser um significativo aliado das polticas governamentais nas reas sociais e ambientais, tendo em vista as vantagens que este combustvel poder empreender atividades econmicas do pas as quais podemos destacar (SILVA, 2004): Possibilidade de utilizao dos crditos de carbono vinculados ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo decorrentes do Protocolo de Kyoto; Uso de terras inadequadas para a produo de alimentos; Fomento a indstria nacional de bens e servios;

Para produo de biodiesel so utilizados os leos vegetais que so compostos basicamente formados de triglicerdeos e contaminantes, como cidos graxos livres (A.G.L.), fosfatdeos (gomas), matria graxa, pigmentos e substncias volteis que conferem odores e sabores indesejados como os aldedos, as cetonas e os terpenos, so tambm produtos naturais constitudos por uma mistura de steres derivados do glicerol cujos cidos graxos contm cadeias de 8 a 24 tomos de carbono com diferentes graus de insaturao. As variaes na composio qumica do leo vegetal dependem das espcies de oleaginosas e so expressas por variaes na relao molar entre os diferentes cidos graxos presentes na estrutura (MORETTO, 1989). A sua composio bastante importante visto que influencia as propriedades fsicas essenciais do leo, como a viscosidade, massa especfica, a estabilidade trmica e o ndice de cetano. Dentre os leos vegetais para a produo de biodiesel podemos destacar o babau que uma planta nativa brasileira importante no ciclo natural de conservao e

14 melhoramento do solo, como uma mata sucessional da capoeira (ou desmatamento) para a floresta de grande porte. O aproveitamento econmico do babau est ligado extrao e aproveitamento do leo da castanha, rejeitando 90 % do fruto, que pode ser aproveitado com as tecnologias disponveis, quer como fonte energtica quer como matria prima para indstrias de alimento (TEIXEIRA, 2000).

O coco de babau possui, em mdia, 6 a 8,0 % (p/p) de amndoas do total do coco, com 65,0 a 68,0 % de leo de cor branca a levemente amarelada dependendo da temperatura e tem uma produtividade de 0,1 a 0,3 ton por hectare/ano. A palmeira de babau no pode ser considerada uma espcie oleaginosa, pois possui somente 4,0 % de leo considerando o peso do coco, entretanto a existncia de 18 milhes de hectares de florestas, onde predomina a palmeira de babau abre grandes possibilidades do aproveitamento integral do coco tornando assim, possvel seu aproveitamento energtico (MEIRELLES, 2004).

O leo de babau classificado como saturado, pois apresenta de 84,4 a 96,6 % (rever essa tabela com os dados reais) de cidos graxos saturados na sua composio. A composio mdia desse leo centrada em oito cidos graxos principais: cprico, caprlico, lurico, mirstico, palmtico, esterico, olico e linoleco.

A Resoluo n 482, de 23 de setembro de 1999 da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria regulamenta a identidade e qualidade dos leos vegetais para o consumo humano, estabelecendo o seguinte perfil cromatogrfico para o leo de babau (Tabela 2) e as caractersticas fsico-qumicas (Tabela 3) (ANVISA, 2006).

15 Tabela 2: Composio do leo de babau cidos Graxos C 8:0 C 10:0 C 12:0 C 14:0 C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 Composio 2,6 7,3 1,2 7,6 40 55 11 27 5,2 11 1,8 7,4 2,0 9,0 1,4 6,6 Tipo CPRICO CAPRLICO LAURCO MIRSTICO PALMTICO ESTERICO OLECO LINOLECO

Fonte: ANVISA, 2006.

Tabela 3: Caractersticas fsico-qumicas do leo de babau PROPRIEDADES Massa Especfica, 40 C/25 C ndice de refrao (n D 40) ndice de saponificao ndice de iodo (Wijs) Matria insaponificvel, g/100g Acidez (g de cido olico/100g) leo de babau leo de babau bruto LIMITES 0,911 - 0,914 1,448 - 1,451 245 256 10 18 Mximo 1,2 % Mximo 0,3 % Mximo 5,0 % Mximo 10

ndice de perxido, meq/kg

Fonte: ANVISA, 2006.

No Brasil, ainda no existe um rgo que regulamenta o padro de qualidade de leos e gorduras para a produo de biodiesel, contudo, sabe-se que as determinaes dos seus parmetros so de grande importncia para obteno do produto final com boa qualidade. Portanto, alguns ensaios so realizados empregando as normas de vrios rgos internacionais, como por exemplo, as normas da Internacional Organization for Standardization - ISO, o Standard Methods of the Analyis of Oil, Fats

16 and Derivates - SMAOFD, do Official and Tentative methods of the American Oil Chemist Society - ASTM e da Associao Brasileira de Normas Tcnicas - ABNT.

A anlise de leos e gorduras inclui rotineiramente algumas determinaes para obter a qualidade do leo para produo de biodiesel (CECCHI, 2004), tais como: O ndice de acidez (I.A.) determina o estado de conservao dos leos e gorduras definido como o nmero de massa de hidrxido de potssio (mg) necessria para neutralizar os cidos livres de 1,0 g da amostra. A decomposio dos glicerdeos acelerada por aquecimento e pela luz, a rancidez quase sempre acompanhada pela formao de cido graxo livre. O ndice de iodo (I.I.) determinado pela insaturao qumica de leos, gorduras e biodiesel, considerando que o iodo reage com as duplas ligaes, quanto maior o grau de insaturao maior ser o ndice de iodo. Pode ser usado para estimar a relao de saturao e insaturao (S: I). ndice de perxido (I.P.) determinado pelo estado de oxidao dos leos e gorduras. O valor da massa pesada ( 2,0 a 5,0 g) para o leo de babau e soja deve est na faixa de 0 a 12 %. Os perxidos so os primeiros compostos formados durante a oxidao dos leos dando resultado positivo nos testes de perxidos. A rancidez ou deteriorao oxidativa (autoxidao dos triacilgliceris com cidos graxos insaturados pelo oxignio atmosfrico) um problema importante, porque todos os tipos de gordura possuem triacilgliceris insaturados. A percentagem de cidos graxos livres (A.G.L.) presentes nas gorduras e leos determinada pela diferena de pesos atmicos dos cidos graxos que compe a amostra (em geral gorduras), so ajustados pelo equivalente peso atmico do cido

17 olico. A relao entre os AG com o cido olico uma unidade do ndice de acidez (mg da base/grama de amostra) = 0,503 % de A.G.L. (CECCHI, 2004). A umidade da amostra de gordura determinada por pesagem, fervura e perda de peso. A recomendao que seja menor que 1% o contedo de umidade. A umidade responsvel pela diminuio da energia quer por diluio ou por aumento da concentrao de A.G.L. (cidos Graxos Livres) (MORETTO, 1989). A anlise quantitativa dos cidos graxos dos leos feita por cromatografia gasosa na forma de steres etlicos e metlicos aps a hidrlise cida, a esterificao e a extrao com um solvente apolar. A cromatografia gasosa dos steres de cidos graxos utiliza um Detector de Ionizao de Chama - DIC (GOH, 1985; PLANCK, 1995; FREEDMAN et al., 1986).

1.2 Os catalisadores empregados na produo de biodiesel O biodiesel uma evoluo produo de biocombustveis que pode vir a substituir parcial ou total o leo diesel por biomassa, iniciado pelo aproveitamento de leos vegetais in natura. obtido a partir de uma reao qumica entre um triglicerdeo com um lcool catalisado por uma base ou cido para formar steres e um subproduto, o glicerol. Na reao faz-se necessrio o uso de lcool em excesso para forar o equilbrio para o produto (FREEDMAN et al., 1984). Somente lcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e lcool amlico, tm sido usados na reao de transesterificao. O metanol freqentemente utilizado por razes de natureza fsica e qumica por causa de sua cadeia curta e polaridade elevada formando alcxidos com os catalisadores homogneos bsicos que determinam a reao para obteno do produto (biodiesel). Contudo, o etanol vem sendo recentemente utilizado com mais

18 freqncia, pois ele renovvel e muito menos txico que o metanol quando relacionados sade humana e ao meio ambiente. O tipo de catalisador, as condies da reao e a concentrao de impurezas numa reao de transesterificao determinam o caminho que a reao segue (NYE et al., 1983). Dependendo do tipo de catalisador utilizado e a concentrao de impurezas contidas no leo vegetal empregados na reao de transesterificao podem interferir no processo cintico da reao, como exemplo, o elevado teor de cidos graxos livres no leo vegetal podem causar problemas de saponificao e at mesmo formao de outros produtos que no seja o biodiesel. Outro fator importante na determinao da reao a otimizao das condies reacionais feita por uma avaliao estatstica das variveis que podem influenciar ou no significativamente no processo de alcolise. Na prtica, preferencialmente, utilizam-se catalisadores bsicos e as reaes se tornam mais rpidas que as reaes com catalisadores cidos. Dentre os principais catalisadores bsicos empregados na reao de transesterificao temos os alcxidos, hidrxido de sdio ou potssio sendo estes os mais efetivos (MA HANNA, 1999). Os alcxidos metlicos so bastante ativos e em propores baixas fornecem rendimento em steres alqulicos superior a 90 % mas com desvantagem, requerem condies rigorosamente anidras para que no ocorra a sua hidrlise (GRYGLEWIC, 2000). Os hidrxidos alcalinos (KOH, NaOH) so mais reativos, sendo capazes de fornecer rendimentos superiores se houver acrscimo nas quantidades adicionadas do catalisador. A utilizao de hidrxidos introduz gua no meio reacional (Figura 4), o que provocaria a hidrlise dos steres formados diminuindo o rendimento destes e interferindo na separao da glicerina, devido formao de emulses (Figura 5).

19 Assim, so necessrios triglicerdeos e lcoois desidratados para minimizar a produo de sabo (SCHUCHARDT, 2001). KOH + R - OH

ROK

+ H 2O

Figura 4: Reao de KOH com ROH, com conseqente introduo de gua no meio reacional da transesterificao de leos vegetais.
O H2O O

OR'

OH

R'OH

O
MOH R

OH

OM

H2O

Figura 5: Saponificao dos steres

Os catalisadores cidos homogneos mais utilizados na obteno de biodiesel so os cidos sulfrico, fosfrico e clordrico. A formao de sabo que acontece na reao de transesterificao quando se emprega catalisador bsico homogneo, tambm pode ser evitada utilizando os catalisadores cidos. A adio desses catalisadores cidos na esterificao do cido graxo livre para produzir steres metlicos tem um aumento considervel no rendimento do biodiesel, porm, a reao se torna longa e emprega temperaturas e presses em condies extremas (FREEDMAN et al., 1986). O principal inconveniente desses processos catalticos homogneos o fato do catalisador permanecer na mistura dos produtos da reao, tornando sua remoo mais difcil (SUPPES et al., 2004). Outros problemas relacionados ao uso de catalisadores homogneos so: a possibilidade de corroso do reator (catlise cida) e

20 saponificao em virtude da presena de bases e glicerina no meio reacional (catlise bsica), alm do fato dos catalisadores homogneos serem pouco ativos ou completamente inativos quando emprega lcoois de maior massa molar (CORMA et al., 1998). Esses fatores da catlise homognea tornam essa via de produo, um pouco desfavorvel economicamente. Uma alternativa rota cataltica homognea o uso de catalisadores heterogneos, os quais vem sendo objeto de vrios estudos. Mais recentemente, houve um aumento no desenvolvimento de catalisadores heterogneos para produzir steres metlicos de cidos graxos (CORMA et al., 1998). A cintica da reao de transesterificao da catlise homognea dos triglicerdeos com lcoois (metanol e etanol) ocorre por trs reaes sucessivas e reversveis (Figura 1 e 2), enquanto, na catlise heterognea as informaes so limitadas em relao aos mecanismos da reao. Conforme a Figura 6, a reao cataltica heterognea se processa da seguinte maneira: na mistura reacional o triglicerdeo e o lcool sofre uma difuso para a fase gs, depois suas molculas so adsorvidas na superfcie do catalisador onde se encontra os stios ativos que vo processar a reao. Em seguida acontece uma adsoro dissociativa das molculas do triglicerdeo e do lcool. Aps a adsoro dissociativa h uma difuso na superfcie do catalisador ocorrendo a reao com os compostos dissociados formando o produto (steres e o sub-produto glicerina) que so dessorvidos para o meio reacional, isso acontece sucessivamente at consumir todas as molculas do triglicerdeo com o lcool que est em excesso encerrando assim o ciclo da reao.

21

Adsoro dissociativa Difuso da fase gs Difuso da superfcie Dessoro dos produtos Adsoro molecular

Reao na superfcie

Suporte

Figura 6: Mecanismos da reao cataltica heterognea A utilizao dos catalisadores heterogneos na reao de transesterificao apresentam certas vantagens em relao aos catalisadores homogneos: torna-se ecomicamente vivel a sua utilizao, simplifica o ps-tratamento dos produtos

evitando a produo de grandes quantidades de efluentes aquosos, possibilitando o uso de lcoois de elevado peso molecular, facilita a separao, purificao dos produtos, podendo ainda, serem reutilizados (SUPPES et al., 2001). Outra vantagem do uso de catalisadores heterogneos que eles no produzem sabes por neutralizao dos cidos graxos livres e saponificao dos triglicerdeos. Portanto, os catalisadores heterogneos ainda requerem condies extremas em relao ao rendimento e o tempo da reao, pois se torna um pouco desfavorvel quando comparados aos catalisadores homogneos bsicos (VICENTE et al., 1998). Os catalisadores heterogneos apresentam algumas restries devido baixa atividade cataltica que esses slidos apresentam nas reaes de transesterificao de leos vegetais devido a etapas fsicas de adsoro e dessoro que acontece no meio reacional quando comparados aos seus similares homogneos, o catalisador heterogneo

22 um intermedirio na reao interagindo com o lcool e o leo vegetal para produzir os steres (ABREU et al., 2003). Na literatura, SUPPES et al (2004), obteve 92 % de converso de biodiesel empregando zelitas (ETS 10) com um tempo de 3 horas de reao. Porm, a baixa atividade cataltica dos catalisadores heterogneos frente transesterificao dos leos vegetais no deve ser encarada como uma sria restrio utilizao desses sistemas catalticos. Alm disso, as pesquisas empregando catalisadores heterogneos, ainda so preliminares, exibindo vrias lacunas a serem preenchidas. A principal caracterstica desses catalisadores a elevada quantidade de stios bsicos na superfcie (SUPPES et al., 2004; KIM et al., 2004) quando se trata da transesterificao bsica e uma elevada acidez superficial quando se refere transesterificao cida (MKABARA, 2003). Em virtude da grande variedade de leos vegetais, vrios catalisadores heterogneos tm sido avaliados, no que se diz respeito obteno de biodiesel. Dentre estes catalisadores destacam-se aluminas, slicas, carbonatos de metais alcalinos, zelitas e catalisadores suportados, tais como Na/NaOH/Al2O3 (KIM et al., 2004) e Li/CaO (WATKINS, 2004), tambm muito promissora a utilizao de nquel suportado (SILVA NETO, 2006). Alm dos catalisadores heterogneos bsicos tm-se os cidos que esto sendo estudados para serem utilizados na reao de transesterificao de leos vegetais. Os supercidos como so denominados foram sintetizados por reaes de FriedelCrafts, catalisados com sulfato de ferro, pr-aquecido, calcinados a 700 C. Aps esse pr-tratamento foram suportados em xidos de ferro, titnio e zircnio apresentando excelente atividade cataltica e forte acidez na superfcie dos xidos (HINO, 1980). Outro catalisador cido utilizados para a reao de alcolise tm-se o xido de zircnio que foi suportado na superfcie cida de alguns catalisadores sulfatados aumentando as propriedades catalticas. As caractersticas morfolgicas e cristalinas dos sulfatos de

23 ZrO2 nos sistemas catalticos variam de acordo com as condies de preparao e ativao do catalisador (MOTERRA et al., 1993).

Outro fator relevante no uso de catalisadores heterogneos o estudo da cintica da transesterificao de leos vegetais, a qual uma etapa importante para melhor compreender e controlar o processo de produo de biodiesel. Visto que, esse estudo poder fornecer um conjunto de parmetros a serem empregados na predio da extenso da reao, em determinado tempo e sob condies especficas. Tais parmetros so peas fundamentais para implementao do processo de produo de biodiesel em escala piloto (FREEDMAN, 1986). Neste sentido, vrias so as publicaes sobre estudos cinticos da transesterificao de steres (DARKNOCO, 2000; TAVARES et al., 2006; COSTA, 1999), sempre em meio bsicos homogneos, embora poucas destas tratem da transesterificao de steres de leos vegetais (GRYGLEWIC, 2000). A investigao sobre o emprego de catalisadores heterogneos na obteno de biodiesel, embora ainda seja incipiente, j apresenta alguns resultados interessantes. CORMA et al (1998) produziu emulsificadores para alimentos por glicerlise a partir de gorduras com catalisadores slidos bsicos. A glicerlise do trioleato e do leo de colza empregou o Cs-MCM-41, Cs-Sepiolite, MgO, e a hidrotalcita. A hidrotalcita foi calcinada com razes diferentes de Al/Al+Mg. O MgO e a hidrotalcita foram ativos e seletivos para a glicerlise. As principais variveis foram otimizadas: a temperatura (40C), razo lcool: glicerol 12:1 e foi possvel obter uma converso elevada de monoglicerdeos entre 92,0 - 97,0 % atendendo as exigncias de qualidade estabelecidas pela Unio europia. GRYGLEWIC (2000) empregou compostos de metais alcalinos terrosos em catlise alcooltica para sntese do di(2-etilexil)adipato usando metais, xidos, bases e

24 alcxidos de Mg, Ca e Ba. Os rendimentos foram quantitativos com tempos de equilbrio variando conforme o tipo do catalisador. Por sua vez, KIM et al (2004) utilizou catalisadores bsicos heterogneos na transesterificao do leo vegetal para produzir biodiesel na qual, o Na/NaOH/ -Al2O3 foi preparado, caracterizado por tcnicas de DRX (Difratometria de Raio X), DPT (Dessoro Programada de Temperatura), EFE (Espectroscopia de Fton Eltron) e BET (Brunauer, Emmett e Teller). As condies de reao foram otimizadas comparando seu desempenho com o NaOH mostrando semelhante atividade cataltica para ambos. A razo molar encontrada de lcool: leo foi de 9:1 obteve um aumento considervel na converso de biodiesel em 94,0 % com adio de um co-solvente. Por outro lado, LECLERCK et al (2001) empregou zelitas e outros catalisadores slidos bsicos na reao de transesterificao do leo de canola. Com relao aos catalisadores utilizados apresentou o seguinte desempenho na reao: Hidrotalcita mostrou-se ser um catalisador eficiente na glicerlise do leo de canola, enquanto o MgO mais ativo que a faujasita NaCs(34)X que obteve converso de 6669,0 %; 16,0 %, respectivamente. O Ba(OH)2 apresentou elevada converso do leo (81,0 %), seletividade (97,0 %) para steres metlicos e para a frao molar do ster (96,0 %). No entanto, as zelitas de troca catinica no so apropriadas para esta reao devido ao teor de Csio trocado conter uma restrio estrica levando a um decrscimo da atividade do catalisador. MAZZOCCHIA et al (2004) preparou steres metlicos de cidos graxos por aquecimento convencional e irradiao por microonda. Nos testes catalticos foi empregado o Ba(OH)2.H2O a temperaturas e presses diferentes. Em comparao ao mtodo de aquecimento convencional e a tcnica de microondas, esta proporcionou melhores resultados com converses de 81 % e 98 %, respectivamente.

25 SUPPES et al (2004) empregou zelitas de faujasita, zelita ETS-10 e outros catalisadores (CaCO3, ZnCO3, Ni, Pd, ZnO, Fe) na reao de transesterificao do leo de soja com metanol a diferentes temperaturas de 60, 120, e 150 C. As zelitas foram preparadas com K e Cs por troca catinica em xido de sdio (NaOx/NaX) e azida de sdio (NaOx/NaX* X* - quantidade de azida de sdio) calcinadas a 500 C antes do uso para aumentar a atividade cataltica. Os catalisadores de ETS-10 proveram converses mais altas que as Zelita-X e os outros catalisadores. A converso da zelita ETS 10 aumentou devido basicidade mais elevada e maior difuso dentro dos poros nas estruturas dessas partculas. O rendimento de steres metlicos elevou-se com o aumento da temperatura, obteve converses maiores que 90,0 %. O catalisador foi reutilizado na reao sem perda da sua atividade cataltica. MAZZOCCHIA et al (2004) empregou catalisadores cidos (H3PW12O40 e o cido metano sulfnico) e bsico (Ba(OH)2H2O) para produo de biodiesel utilizando leo de soja e metanol, razo molar lcool: leo 9 - 18:1 e tempo de 10 - 180 min, temperatura 65 120 C pelas tcnicas de aquecimento convencional e irradiao por microondas. O catalisador e -Ba(OH)2 foi preparado por aquecimento do Ba(OH)2.H2O a 200 e 300 C, respectivamente. Os catalisadores bsicos e cidos foram submetidos aos dois mtodos (aquecimento convencional, irradiao por microondas). A converso para o Ba(OH)2H2O foi bastante significativa tanto com aquecimento convencional (96,8 %) como para o microondas (100,0 %) nas condies reacionais de 10 min, 65 C e razo molar 18:1. O catalisador H3PW12O40 obteve converso pela tcnica de microondas de 78,1 % em 180 min, 120 C e razo molar 18:1, enquanto para os catalisadores e -Ba(OH)2 e cido metano sulfnico obtiveram converses abaixo de 50,0 %.

26 Enquanto, EBIURA et al (2004) preparou um catalisador slido bsico empregando sais de metais alcalinos suportado em alumina. A reao de transesterificao do trioleato com metanol foi seletiva para produzir oleato de metila e glicerol. As converses dos produtos foram bastante significativas com o desempenho do K2CO3/Al2O3 para o oleato de metila de 94,0 %, para o glicerol de 89,0 % a temperatura empregada foi de 60C, tempo de reao em 60 min com rendimento para o trioleato de metila 70,0 %, este catalisador foi eficiente a temperaturas menores que 60 C. Os produtos obtidos na reao foram analisados por CLAE Detector UV Visvel. ABREU et al (2005) desenvolveu um sistema cataltico ativo multi-fase para alcolise de leos vegetais empregando compostos ativos de estanho. O complexo de Sn(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)2(H2O)2 foi imobilizado, dissolvido em 1-butil-3metilimidazolina hexafluorofosfato suportado em uma resina de troca inica obtendo atividade cataltica melhor que o xido de estanho. Foi observado que o complexo de estanho preparado por ancoragem em lquidos inicos manteve sua atividade cataltica constante, mas no foi possvel reutiliz-lo devido lixiviao no sistema cataltico. Quando o complexo de estanho foi suportado em resina orgnica sua atividade cataltica diminuiu. Por outro lado, o xido de estanho foi mais ativo para reao de metanlise com o leo de soja apresentando converso de 93,0 % em 180 min e sendo reutilizado sem perda da sua atividade cataltica. XIE et al (2006) desenvolveu um catalisador heterogneo empregando potssio suportado em alumina. A quantidade de KNO3 sobre a Al2O3 foi de 35,0 % calcinado a 500 C por 5 horas. O catalisador apresentou melhores resultados no desempenho da reao devido a sua alta basicidade. Os efeitos das variveis para a transesterificao do leo de soja foram otimizados. Os resultados indicaram que

27 KNO3/Al2O3 obteve converso de 87,0 % em 7 horas, com 6,5 % do catalisador e razo molar 15:1. ARRIETA et al (2005) empregou MgO, Ba(OH)2, CaO e SnO4 para obteo de biodiesel com o leo de palma refinado e metanol. Os ensaios foram analisados por CLAE utilizou diferentes presses (75, 760, 1800, 5900, 11400 KPa). O MgO e SnO4 apresentaram baixa atividade cataltica, enquanto para o Ba(OH)2 e o CaO observou-se bons resultados. As converses para o CaO foi de 75,0 % com 8 e 10 horas de reao para o Ba(OH)2 foi de 80,0 % em 2,5 e 6 horas com temperatura de 63,3 C e presses altas. XIE & HUANG (2006) preparou um catalisador slido bsico de KF suportado em ZnO. A quantidade de KF em ZnO foi de 15,0 % calcinado a 600 C demonstrou eficiente atividade cataltica. Os resultados mostraram que a atividade do catalisador foi correlata a sua basicidade obtendo converso do leo de soja em 87,0 % por 9 horas, razo molar 10:1 e concentrao do catalisador de 3,0 %. HAITAO (2006) preparou um catalisador prtico e efetivo (Zn/I2) para reaes de transesterificao do leo de soja com metanol. A converso foi acima de 96,0 % em condies otimizadas. Os steres metlicos foram analisados e monitorados atravs da tcnica de espectroscopia RMN de 1H. SRIO et al (2006) utilizou o MgO e a hidrotalcita calcinada na reao de transesterificao do leo de soja para produzir biodiesel. Os stios bsicos mais fortes dos catalisadores promoveram a reao em temperaturas menores que 100 C, por sua vez, os stios bsicos de fora moderada exigem temperaturas mais altas para acontecer reao. Os catalisadores MgO e Hidrotalcita apresentaram converso de 78,0 % e 92,0 %, respectivamente.

28 WANG et al (2006) preparou o catalisador CaO-ZrO2 apartir dos mtodos de impregnao e co-precipitao. Para sintetizar o CaO utilizou o dimetil carbonato, propileno de carbonato e metanol, depois suportou em ZrO2 aumentando sua atividade cataltica. A estrutura dos compostos apresentou elevada estabilidade devido interao entre eles. Pelo mtodo de co-precipitao o CaO-ZrO2 mostrou melhor desempenho para a reao por causa da dependncia da temperatura de calcinao. A converso a steres foi de 60,0 % com razo molar lcool: leo 6:1 e 1,5 % de CaO-ZrO2. Diante da necessidade de buscar alternativas energticas para proporcionar mais economia no processo de obteno de biodiesel empregando catalisadores homogneos, resolveu-se pesquisar catalisadores heterogneos para a reao de transesterificao a partir do leo de babau.

3 OBJETIVOS

3.1 Objetivo geral Selecionar, aplicar e otimizar as condies reacionais empregando catalisadores heterogneos comerciais que foram mais ativos na reao de transesterificao do leo de babau para obteno de biodiesel.

3.2 Objetivos especficos Selecionar os catalisadores heterogneos comerciais analisados, dentre aqueles que foram ativos para a reao de transesterificao do leo de babau; Construir um reator cataltico de mistura do tipo descontnuo ou de batelada;

29 Avaliar o desempenho cataltico (converso a steres e rendimento em massa do biodiesel puro), dos catalisadores selecionados, empregando o citado reator; Otimizar as condies reacionais por meio de um planejamento fatorial com as seguintes variveis: tempo de reao, temperatura, presso, massa do catalisador, relao leo/lcool e agitao, empregando o catalisador que apresentou o melhor desempenho cataltico na etapa anterior; Caracterizar o catalisador que desempenhou melhor atividade cataltica na reao de transesterificao atravs das tcnicas de DRX, IV e Microscopia ptica; Caracterizar o biodiesel de acordo com as especificaes da ANP baseadas nas normas da ABNT, ASTM E ISO.

4 PARTE EXPERIMENTAL Aqui esto relacionados os reagentes, equipamentos, acessrios, assim como a descrio do procedimento metodolgico. As anlises fsico-qumicas do leo e do biodiesel foram realizadas no Laboratrio Ncleo de Biodiesel, Laboratrio Central Analtica e Laboratrio de Anlises e Pesquisa em Qumica Analtica de Petrleo LAPQAP localizado no Pavilho Tecnolgico, respectivamente, do Centro de Cincias Exatas e Tecnologia, Campus do Bacanga, UFMA.

4.1 Reagentes A Tabela 4 apresenta a relao dos reagentes utilizados no decorrer dos experimentos deste trabalho.

Tabela 4: Reagentes: pureza e fabricante

30 REAGENTES cido Actico Glacial cido Clordrico Amido Solvel P. A. Argila Bentonita Sdica Argila Bentonita Pura Argila Clcio Marinho Sdico Argila Clcio Marinho Puro cido Sulfrico P. A. Biftalato de Potssio P. A. Carbonato de Clcio Carbonato de Ltio Clorofrmio P. A. Dicromato de Potssio Etanol P. A. ter Etilco P. A. Fenolftalena P A. Hexano Hidrxido de Brio monohidratato Hidrxido de Brio octahidratato Hidrxido de Sdio P. A. Iodeto de Potssio P. A. Iodo Resssublimado P. A. Metanol xido de Alumnio xido de Clcio xido de Lantnio xido de Magnsio xido de Nibio pentahidratado xido de Silcio xido de Zinco Sulfato de Sdio Anidro P. A. Soluo de Wijs Tetracloreto de Carbono Tiossulfato de Sdio pentahidratado PUREZA (%) 99,7 37,0 90,9 90,9 95,0-98,0 99,5 99,0 98,5% 99,3 99,9 99,3 99,5 98,5 97,0 98,0 97,0 99,5 99,8 99,8 99,7 97,0 99,9 97,0 99,0 99,0 99,9 99,5 FABRICANTE CQA CQA Isofar IMA Laptec IMA Laptec Calmar Minerao Calmar Minerao Quimex Cromoline Qumica Fina Merck Merck Quimex Merck Quimex Proquimios Reagen Proquimios Fluka Merck Quimex Quimex Isofar Quimex Merck Merck Vetec Merck Merck Degussa Isofar Quimex Merck Sigma Meck

4.2 Equipamentos e acessrios Agitador Magntico, Modelo 752, FISATOM; Agitador Magntico com Aquecimento, Modelo 258, FANEM; Agitador Mecnico, RW20, IKA

LABORTECHNIK; Balana DH AUS Precison Plus TP200; Estufa, Q-317B32, QUIMIS; Manta de aquecimento, Q-321A25, QUIMIS; Membrana Filtrante de Nylon

31 66, 0,45 m x 47 mm, SUPELCO; Reator de Ao Inox, acoplado com um controlador de temperatura digital 48x48, RIZZI-THERM, com 01 linha configurvel tipo J, K, Pt 100 - com auto tuning, uma Resistncia eltrica tipo coleira de mica, com capa de ao inox AISI 430 - dimetro interno de 80 mm x largura de 80 mm - com potncia de 500 watts x tenso de alimentao de 200 volts FC-6 (abraadeira com orelhas), um rel de estado slido para controle de 01 fase amperagem mxima de 10 A - 0 a 24 Vcc, controle por pulso e um Termopar tipo J, com isolao mineral com dimetro de 1/8" x 80 mm - com bujo com rosca de 1/8" Gs "FLEXIVEL" com cabo de compensao com comprimento 3 m; Microscpio ptico Olympius BX51; Aparelho de Ponto de Fuso, Modelo 430, Fisatom; Banho Termosttico, CT 52, SCHOTT; Bomba Vcuo Modelo, Q-355D2, QUIMIS; Kapillar Viskosimeter Modelo 520 01/75 SCHOTT; Kapillar Viskosimeter Modelo 520 10/100 SCHOTT; pHmetro, Q-400M2, QUIMIS; Banho Termosttico, Q -218.2, QUIMIS; Centrfuga, BIOENG BE 6000; Densmetro Density Meter, DMA-4500; Espectrmetro Infravermelho Mdio, Modelo MB-Series, BOMEM Hartmann and Braun; Prensa Hidrulica, Modelo Graseby Specac com presso de 20 toneladas; Cromatgrafo a Gs, VARIAN CP 3800, equipado com injetor 1175 com e sem diviso de fluxo (split/splitless), coluna capilar VARIAN (WCOT slica fundida) de fase estacionria 5 % fenil 95 % dimetilpolisiloxano com dimenses 30 m de comprimento, 0.25 mm dimetro interno e 0.25 m de espessura de filme e um detector de ionizao em chama (DIC); Difratmetro de Raios-X, XRD-6000, Shimadzu;

32

4.3 Aquisio da matria prima O tipo de leo empregado nas reaes de transesterificao foi o leo de babau semi-refinado adquirido diretamente da empresa Oleaginosas do Maranho (OLEAMA) que obteve melhores resultados nos experimentos.

4.4 Metodologias 4.4.1 Anlise fsico-qumica do leo de babau (Orbigynia martiniana) As anlises do leo de babau foram realizadas de acordo com as normas internacionais do Standard Methods for the Analysis of Oils, Fats and Derivatives SMAOFD (IUPAC, 1987; CECCHI, 2004; MORETTO, 1989). As anlises do biodiesel puro (B100) foram realizadas de acordo com as normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT (2004) indicadas pela Resoluo n 42 da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP (2004).

4.4.1.1 ndice de Acidez (I.A.) - SMAOFD 2.201 Pesou-se 2,0 g da amostra em um erlenmeyer, adicionou-se 25,0 mL de soluo de terlcool (1:1) previamente neutralizada com uma soluo etanlica de hidrxido de sdio 0,1 mol L-1. Em seguida, foram adicionadas 2 gotas de indicador fenolftalena 1,0 % e titulou-se com soluo de NaOH 0,1 mol L-1 at atingir a colorao rsea. O clculo baseia-se na equao:
I . A. = 56,1 V M f m

Equao - 1 Para:

33 I.A. = o ndice de acidez; V = o volume, em mL, da soluo de KOH; M = a molaridade da soluo de KOH; f = o fator de correo da soluo de KOH, f = 0,8; m = a massa, em g, da amostra. 4.4.1.2 ndice de Iodo (I.I.) SMAOFD 2.205 Pesou-se 1,0 g da amostra de leo, dissolveu-se em 15,0 mL de tetracloreto de carbono, adicionou-se 25,0 mL da soluo de Wijs e colocou-se ao abrigo da luz por 1 h. Aps adicionou-se 20,0 mL da soluo de iodeto de potssio 15,0 % e 150,0 mL de gua purificada previamente fervida e fria, titulou-se com a soluo padro de tiossulfato de sdio 0,1 mol L-1 at que adquira uma colorao amarelo-palha, e adicionou-se 2,0 mL do indicador amido at formao de uma colorao azul intensa e continuou a titulao at que a colorao azul desaparea. O ndice de iodo foi determinado pela seguinte equao:
I .I .(%) = PM V M f m 10

Equao - 2 Para: I.I. = o ndice de iodo (peso de iodo absorvido por 100,0 g da amostra); PM = peso molecular do iodo = 126,9 g mol-1; V = V2 - V1; V2 = o volume, em mL, da soluo de Na2S2O3, usada no teste em branco; V1 = o volume, em mL, da soluo de Na2S2O3, usada no teste com o leo; M = a molaridade da soluo de Na2S2O3; f = o fator de correo da soluo de Na2S2O3, f = 1; m = a massa, em g, da amostra.

34 4.4.1.3 ndice de Perxido (I.P.) SMAOFD 2.501 Dissolveu-se 3,0 g da gordura em uma soluo de cido acticoclorofrmio, adicionou-se um 1,0 mL da soluo de iodeto de potssio saturada, 75,0 mL de gua purificada, foi titulado com iodo liberado com uma soluo padro de tiossulfato de sdio 0,1 mol L-1; usando soluo de amido 1,0 % como indicador. O resultado foi expresso como equivalente de perxido por 100,0 g de amostra, pela seguinte equao:
I .P.(%) = V M f 1000 m

Equao - 3 Para: I.P. = o ndice de perxido; V = V2 - V1; V1 = o volume (mL) da soluo de Na2S2O3 usada no teste em branco; V2 = o volume (mL) da soluo de Na2S2O3 usada no teste com o leo; M = a moralidade da soluo de Na2S2O3; f = o fator de correo da soluo de Na2S2O3, f = 1; m = a massa, em g, da amostra.

4.4.1.4 Umidade Pesou-se 5,0 g da amostra em uma cpsula de porcelana, previamente aquecida por 60 min na estufa 85 C, resfriou-se em dessecador e pesou-se. Aqueceuse a amostra em estufa 85 C por 60 min, resfriou-se em dessecador at temperatura ambiente e pesou-se. Repetiram-se as operaes de aquecimento e resfriamento at peso constante. A umidade determinada pela seguinte equao:

35

U (%) =

P 100 m
Equao - 4

Para: U = a determinao da umidade; P = n de g da umidade; m = a massa, em g, da amostra;

4.4.1.5 Percentagem de cidos Graxos Livres (% A.G.L.) Colocou-se algumas gotas de leo em 50,0 mL de lcool etlico em um erlenmeyer, e adicionou-se 2,0 mL de fenolftalena como indicador. Aqueceu-se o erlenmeyer em banho-maria at 60-65 C. Em seguida, adicionou-se a soluo aquosa de NaOH 0,1 mol L-1 at produzir uma colorao rosa fraca permanente, titulou-se com a soluo de NaOH 0,1 mol L-1, ocasionalmente aquecido e agitou-se vigorosamente at o aparecimento de uma colorao rosa fraca no lcool sobrenadante. O clculo do teor de cidos graxos livres baseou-se na equao:
A.G.L.(%) = V M f 2802 m

Equao - 5 Para: A.G.L. = a percentagem de cidos graxos livres na amostra; V = o volume, em mL, da soluo de NaOH 0,1 mol L-1 ; usada no teste com o leo; M = a molaridade da soluo de NaOH; f = o fator de correo da soluo de NaOH, f = 0,97; m = massa, em g, da amostra;

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4.5 Seleo dos catalisadores Com vistas a selecionar os catalisadores heterogneos cidos e bsicos mais promissores para a transesterificao de leos vegetais, visando produo de biodiesel, foi feito um levantamento da literatura. Aps a anlise de todas as informaes coletadas, os slidos, listados a seguir, podem ser catalisadores promissores para a reao de transesterificao do leo de babau, esses compostos esto classificados de acordo com a acidez e basicidade de Bronsted-Lewis (SMITH, 1987): Tabela 5: Composio cida ou bsica dos catalisadores Composto Qumico cido Argila Bentonita pura Argila Bentonita sdica Argila Clcio marinho puro Argila Clcio marinho sdico CaCO3 Li2CO3 Ba(OH)2.H2O Ba(OH)2.8H2O Al2O3 CaO MgO La2O3 SiO2 ZnO Bronsted- Lewis Lewis Lewis Lewis Lewis Lewis Lewis Lewis Lewis Lewis

Bsico Lewis Lewis Lewis Lewis -

Para comparar a atividade do catalisador na reao de transesterificao do leo de babau com metanol, as reaes foram realizadas sob condies idnticas de operao, com exceo da razo molar lcool: leo que variou de 6:1 a 25:1. A presso utilizada na reao foi empregada a da literatura (presso atmosfrica - 1 atm)

37 (MAZZOCCHIA et al., 2004) e esta foi usada para todos os experimentos. A temperatura mxima em sistema aberto empregado nas reaes de transesterificao no pode exceder o ponto de ebulio do lcool (metanol P. E. 65 C), ento a temperatura adequada para os experimentos foi de 60C. A faixa de razo molar 6:1 - 25:1 empregada na reao de transesterificao utilizando os catalisadores heterogneos, a que mais se destacou dentre os experimentos foi razo molar 6:1 e 15:1 a partir desses dados foi escolhido a melhor faixa para otimizao do processo com o respectivo catalisador selecionado. No processo de decantao foi observado que o tempo de separao das fases pode ser atenuado de 24 horas para 12 horas e com isso diminuiria o tempo do processo de produo de biodiesel incluindo todas as etapas de purificao dos steres como: filtrao, centrifugao, destilao, decantao, lavagem e secagem. 4.6 Montagem do reator cataltico O reator cataltico (Figura 7) na forma de um copo com tampa foi produzido com ao inox 316. As paredes do copo com 125 mm de espessura tm a capacidade volumtrica de 300 mL. A tampa contm cinco portas que permite a coleta de amostras bem como o acoplamento de dispositivos tais como: manmetro, termopar, agitador e vlvula de segurana. O reator foi produzido pela Metalrgica So Marcos - So LuisMA. Para aquecimento do reator foi empregada uma resistncia eltrica com isolante de mica na forma de coleira, de maneira a envolver todo o copo cilndrico. Um termopar do tipo J flexvel foi acoplado a uma das portas do reator para monitorar a temperatura do meio reacional. Para manter a temperatura desejada o termopar foi conectado a um controlador de temperatura digital (Empresa Rizzi Therm). Os terminais do rel de estado slido do controlador de temperatura digital foram conectados a resistncia eltrica que envolve o reator. A informao vinda do termopar comparada com a

38 temperatura desejada e por meio de tcnicas de controle PID (Proporcional, Integral e Derivativo) do controlador digital, mantm constante a temperatura na amostra. Para agitao da amostra foi empregado um agitador magntico externo com rotao mxima superior a 1000 rpm (FANEM). A presso do sistema foi observada atravs de um manmetro com fundo de escala de 14 Kgf/cm2.
Termopar

Manmetro Controlador de Temperatura

Reator

Resistncia Eltrica

Agitador Magntico

Figura 7: Montagem do Reator Cataltico

4.7 Testes catalticos Os testes catalticos foram conduzidos, sob condies padres, definidas com base na literatura especfica (NOUREDDINI, 2001; EBIURA et al., 2005; XIE et al., 2005; SILVA, 2004). O processo utilizado para obteno de biodiesel consiste nas seguintes etapas: a secagem do leo, ativao do catalisador, a reao do leo com o lcool e o catalisador, decantao, separao dos steres da glicerina, purificao secagem e anlises fsico-qumicas do biodiesel (Figura 8).

leo Babau Metanol Catalisador

39

Figura 8: Fluxograma da produo de biodiesel 4.7.1 Pr-tratamento do leo de babau semi-refinado e dos catalisadores O tipo do leo empregado para a reao de tranesesterificao foi o leo de babau semi-refinado porque testes realizados anteriormente com o leo de babau clarificado no obtiveram resultados satisfatrios para a converso a steres, ento utilizou-se leo de babau semi-refinado que produziu bons resultados nos ensaios realizados. O leo de babau semi-refinado foi aquecido em estufa a 110 C durante 3 horas. Aps colocou-se no dessecador at atingir a temperatura ambiente (25 C) para ser utilizado no decorrer dos experimentos. Para os catalisadores utilizados na obteno do biodiesel foi realizado um pr-tratamento antes dos ensaios rotineiros, todos foram ativados a 120 C por 12 horas para retirada de algumas impurezas ou umidade. Depois foi colocado em um dessecador

40 at atingir a temperatura ambiente (25 C) para ser empregado posteriormente nos testes catalticos.

4.7.2 Reao de transesterificao Todas as reaes catalticas foram realizadas num balo de fundo redondo de trs bocas com capacidade de 250 mL (reator). Inicialmente, adicionou-se o leo de babau semi-refinado, aps o metanol numa razo molar de 6:1 a 25:1 ao reator e em seguida colocou-se 1 % da concentrao de catalisador em relao massa molar do leo de babau. Feito isso, o reator foi colocado numa manta de aquecimento e a ele foram acoplados um agitador mecnico, um condensador de refluxo e um termmetro. Montado o sistema experimental de testes catalticos, elevou-se temperatura do meio reacional para 60 C quando essa temperatura foi atingida, o agitador foi ligado a uma rotao constante e igual a 923 rpm. Este momento foi considerado como sendo o incio da reao de transesterificao. O tempo de reao para todos os experimentos com os respectivos catalisadores foi de 180 min. Encerrada a reao, o contedo do reator foi filtrado sob vcuo, para separar o catalisador, empregando-se para isso uma membrana filtrante de Nylon com dimetro de poros igual a 45 m. Encerrada a filtrao, transferiu-se para um balo de fundo redondo. Alguns dos catalisadores utilizados na reao de transesterificao alm de filtrados tambm foram centrifugados a 3.400 rpm/20 min para retirar o excesso da mistura reacional. Aps o tempo de centrifugao, removeu-se a fase de biodiesel e glicerina com auxlio de uma pipeta Pasteur e transferiu-se para um balo de fundo redondo.

41 4.7.3 Anlise qualitativa da taxa de converso dos cidos graxos por cromotagrafia de camada fina (CCF) Para verificar a taxa de converso dos steres metlicos, a amostra foi coletada com auxlio de capilares de vidro em intervalos regulares de 5, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 min definido de acordo com a velocidade de consumo do leo de babau. A amostra obtida foi analisada qualitativamente por CCF em placas de slica prontas (Merck), a fase mvel utilizada foi uma mistura de hexano: ter: cido actico com eluentes na proporo de 32: 8: 0,8; em seguida revelou-se a placa com vapor de iodo. Calculou-se o RFs (Tempo de reteno) (COLLINS et al., 1997) das manchas padres e dos componentes das amostras. Com isso, foi possvel acompanhar a formao do biodiesel, assim como, o consumo do leo de babau ao longo do tempo de reao, o qual foi fixado em 180 min, para todos os testes catalticos realizados. O clculo do RFs da CCF baseou-se na equao:

RFs =

dr dm
Equao - 6

Para: RFs Tempo de Reteno da amostra; dr Distncia percorrida pela fase mvel, cm; dm Distncia percorrida pelos componentes, cm; 4.7.4 Decantao Aps a filtrao e/ou centrifugao, as fases obtidas da mistura reacional passaram por um processo de destilao, onde o excesso de lcool que no participou da reao foi recuperado. Em seguida a mistura ster-glicerina foi transferida para um

42 funil de separao, as fases orgnicas foram marcadas para observar a quantidade de produto formado, mantido em repouso por 24 horas, sendo em seguida separadas as duas fases e pesadas.

4.7.5 Purificao do biodiesel metlico de babau A purificao do biodiesel garante que traos de catalisador e de sabes que, porventura, tenham sido formados no decorrer da reao sejam eliminados da fase biodiesel (SUPPES et al., 2001). O biodiesel produzido foi lavado de acordo com o catalisador empregado. Para os catalisadores CaO e MgO efetuou-se a primeira lavagem com adio de ter etlico e em seguida soluo de HCl 1,0 mol L-1 repetida 4 vezes, aps adicionou-se 2 vezes gua destilada a 50 C (SUPPES et al., 2001) utilizando a tcnica de borbulhamento com ar, por 30 min cada lavagem (Figura 9). Por fim, o ter dietlico foi evaporado da fase biodiesel por aquecimento em banho-maria a 80 C por 20 min.

Figura 9: Processo de lavagem do biodiesel Para o Ba(OH)2 mono e octahidradato efetuaram-se a primeira lavagem com soluo de H2SO4 10-1 Mol/L (MAZZOCCHIA, 2004) para solubilizar o excesso de

43 catalisador, aps adicionou-se gua destilada a 50C utilizando a tcnica de borbulhamento com ar, por 30 min a cada lavagem. Para a bentonita sdica, fez-se a primeira lavagem com soluo de HCl 1 mol L-1, aps adicionou-se gua destilada a 50 C utilizando a tcnica de borbulhamento com ar, por 30 min a cada lavagem. No final de cada lavagem, para todos os catalisadores utilizados, deixou-se o biodiesel e a gua de lavagem em repouso por 10 min em um funil de separao para a separao das fases. O nmero de lavagens determinado por meio do pH da gua de lavagem. Cessam-se as lavagens quando o pH da gua de lavagem atinge em torno de 6,5 que o pH prximo da gua destilada indicando assim que todas as impurezas do biodiesel foram eliminadas, ou seja, o lcool em excesso e o restante de catalisador. Em seguida, o biodiesel foi seco, empregando para isso 2,0 % de sulfato de sdio, em relao massa da fase final do biodiesel. Esse tratamento de secagem foi realizado sob temperatura de 120 C durante 12 horas. Para Finalizar, a fase biodiesel foi filtrada para a remoo do sulfato de sdio e pesado para posteriormente serem efetuados as anlises fsico-qumicas.

4.7.6 Anlises fsico-qumicas dos steres metlicos de babau A metodologia utilizada nas anlises fsico-qumicas do biodiesel segue as normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT (2007), as normas internacionais American Society for Testing and Materials ASTM (ANP, 2007), a International Organization for Standardization ISO (RIVAL, 1990) e do Comit Europen de Normalisation CEN (RIVAL, 1990). Em geral, compreende os ensaios de ndice de Iodo, Densidade, Viscosidade, Teor de steres e glicerina no biodiesel, IV.

44 4.7.6.1 Determinao da massa especfica A massa especfica das amostras de leo e biodiesel foram determinadas segundo as normas ASTM D-4052 (ANP, 2007) foi utilizado um densmetro digital, Density Meter DMA-4500. Aps a calibrao do equipamento com gua purificada deionizada, mediu-se 5,0 mL de amostra do leo preenchendo-se a clula do densmetro com auxlio de uma seringa para fazer a determinao da densidade. A leitura foi realizada diretamente no visor do equipamento a 20 C g cm-3. 4.7.6.2 Determinao da viscosidade cinemtica A viscosidade cinemtica (ANP, 2007) foi determinada pelo mtodo ASTM D445. Determinou-se o tempo de escoamento do volume do leo pelo viscosmetro Cannon-Fenske 520 10/100 e do biodiesel 520 10/75 em um banho termosttico SCHOTT CT 52 a temperatura de 40 C. O clculo da viscosidade cinemtica mostrado na equao abaixo:

V = k t
Equao - 7 Para: V = viscosidade cinemtica (mm2 s-1) K1 = constante do viscosmetro capilar para o biodiesel 0,008 mm2 s-2 K2 = constante do viscosmetro capilar para o leo 0,01525 mm2 s-2; t = tempo gasto para o lquido fluir atravs do viscosmetro (s);

4.7.6.3 Teor de steres e glicerina Para determinar o teor de steres, ou seja, o percentual de converso destes, nas reaes de transesterificao e o teor de glicerina livre presente no biodiesel. Utilizou-se um mtodo cromatogrfico que consiste no uso de um Cromatgrafo a Gs,

45 modelo VARIAN CP-3800, equipado com um injetor 1177 com diviso de fluxo (1:50) e um detector Ionizao em Chamas, uma coluna capilar VARIAN (WCOT slica fundida) (5 % fenil e 95 % dimetilpolisiloxano) com dimenses de 30 m x 0,25 mm d.i. e 0,25 m de espessura do filme (GOH, 1985; FREEDMAN et al., 1986; PLANCK, 1995). Conforme a Tabela 6 segue as condies de operao cromatogrficas. Tabela 6: Condies cromatogrficas PARMETRO Fluxo da Coluna Temperatura do Detector Temperatura do Injetor Temperatura do Forno Gs de Arraste Volume Injetado VALOR 1,2 mL/min 300 C 290 C 150 C 1 min / 240 C - 2 min / 300 C -21 min Hlio (99,95 %) 1,0 L

4.7.7 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho A espectrometria o processo analtico-instrumental baseado nas propriedades de absoro, emisso e reflexo de energia eletromagntica em regio especfica do espectro (PAVIA, 1996; SILVERSTEIN, 2000).

4.7.7.1 Preparo das pastilhas de KBr O KBr foi previamente dessecado em estufa 120 C at peso constante e triturado em almofariz . Posteriormente foram colocados 0,1 g do KBr no pastilhador seguido de compresso em prensa hidrulica Modelo Graseby Specac com presso de 15 toneladas, para obteno das pastilhas finas e transparentes, a fim de garantir que a pastilha seja translcida pela qual a luz pode passar. Portanto, o brometo de potssio

46 no absorve radiao infravermelha, ento as nicas linhas espectrais a aparecer sero da amostra.

4.7.7.2 Anlise em pastilhas de KBr A amostra de leo de babau e do biodiesel foram colocadas sobre as pastilhas de KBr com auxlio de capilares de vidro. As pastilhas obtidas foram inseridas no compartimento de leitura do espectrofotmetro do infravermelho marca BOMEM, modelo MB - Series e analisadas, obtendo-se os espectros de leo de babau e do biodiesel numa faixa de 4000 400 cm-1 com resoluo de 4 cm-1.

4.8 Anlises fsico-qumicas do catalisador selecionado para produo de biodiesel de babau metlico

4.8.1 Difrao de Raios-X As medidas dos difratogramas de raios-X do catalisador foram analisadas em um Difratmetro de Raios-X da Shimadzu, XRD-6000. Utilizou-se a radiao K do cobre (Cu K, l = 0,02 nm), com uma voltagem de acelerao do tubo de emisso de cobre de 40 kV (corrente de 30 mA), a faixa de anlise em 2 de 30 70 C com uma velocidade de varredura 5 C min-1. Os dados foram processados com um software DiffracPlus. As fases foram identificadas usando o arquivo de difrao (PDF) e o banco de dados (JCPDS Centro Internacional para dados de Difrao).

4.8.2 Microscopia ptica

47 Para anlise da morfologia estrutural do catalisador utilizou-se um Microscpio ptico Olympius BX51 composto de um Analisador e Imagem com um software Image Pro Plus. A amostra do catalisador foi transferida para uma lmina de vidro com um auxlio de uma esptula, aps colocou-se no equipamento para fazer a anlise com aumento ptico de 5x para observar o aspecto cristalino da amostra. 4.8.3 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho Os espectros de absoro na regio do infravermelho das amostras do catalisador foram obtidos em um espectrofotmetro de marca BOMEM, modelo MBSeries. A catalisador hidrxido de brio ( 0, 080 g) foi adicionado ao KBr, com auxlio de uma esptula e triturados no almofariz. Posteriormente foram colocados 0,1 g da mistura no pastilhador prensado em forma de pastilha em uma prensa hidrulica Modelo Graseby Specac com presso de 15 toneladas at a obteno de uma espessura fina ( 2 mm). Fez-se a anlise numa faixa de 4000 400 cm-1 com resoluo de 4 cm-1.

4.8.4 Determinao do ponto de fuso do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado puro e quando foram ativados a temperatura de 120 e 200 C Colocou-se uma pequena quantidade do catalisador hidrxido de brio puro e quando este foi ativado a temperatura de 120 e 200 C num vidro de relgio, em seguida foi introduzido na extremidade aberta dos tubos capilares para que a substncia se deposita-se no fundo do tubo capilar. Aps colocou-se o capilar no suporte de amostra existente no aparelho do Ponto de Fuso Modelo 430. A leitura foi determinada por meio de um termmetro acoplado no equipamento.

48 4.8.5 Determinao da solubilidade do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado ativado a 120 C

4.8.5.1 Em metanol Pesou-se 10 amostras do catalisador com 0,1 g de hidrxido de brio mono e octahidratado ativado a 120 C. Mediu-se o volume de 50,0 mL de metanol em uma proveta e transferiu para um bquer. Em seguida foram adicionados 0,1 g do catalisador a cada 5 min no bquer com agitao magntica at completar a quantidade de 1,0 g, observando-se a solubilizao do catalisador.

4.8.5.2 Na mistura reacional Mediu-se o volume de 50,0 mL de leo de babau em uma proveta, transferiu-se para um balo de fundo redondo, em seguida adicionou-se 21,0 mL de metanol e depois 1,0 g do catalisador. Colocou-se a mistura reacional em um banhomaria com refluxo. Iniciou-se o teste com temperatura de 40 C, ento, foi aumentando gradativamente a temperatura a cada 10 C/ 20 min at atingir a temperatura de 90 C e observou-se a solubilidade do catalisador no meio reacional.

4.9 Planejamento estatstico dos ensaios experimentais para o catalisador selecionado Ba(OH)2.H2O Planejamentos estatsticos ou planejamentos fatoriais so ferramentas muito importantes para otimizao de processos ou sistemas, pois, fornece com uma menor quantidade de experimentos, uma maior quantidade de informaes e indicaes sobre a influncia das variveis estudadas (BOX et al., 1978).

49 A anlise dos dados experimentais assim obtidos identificar as melhores condies, os fatores de maior influncia nos resultados e as interaes entre os mesmos para um dado processo. Com isso, um planejamento estatstico torna-se importante nos sistemas investigados possibilitando economia de tempo, material e recursos quando comparada com a metodologia clssica (tentativa e erro) (MORGAN, 1989; MONTGOMERY, 1991; BRUNS, 1995).

Neste trabalho foi feito um planejamento fatorial completo 24 para determinar as condies experimentais que elevassem a produo de steres metlicos resultantes da reao de alcolise. As variveis escolhidas foram: quantidade de catalisador (g), tempo de reao (h), temperatura da reao (C), razo molar lcool: leo e suas interaes na resposta: percentagem de converso a steres e rendimento de biodiesel.

A Tabela 7 mostra respectivamente as variveis a serem estudadas para otimizar as condies reacionais, os ensaios foram realizados segundo um projeto ortogonal de primeira ordem (BOX et al.,1978) constitudo de 16 ensaios e 4 pontos centrais feitos aleatoriamente, para estimar o erro experimental. Este erro experimental observado foi obtido atravs da mdia e desvio padro da converso de steres. O uso do planejamento fatorial completo 24 e pontos centrais 22 permitiram expressar como resposta: o rendimento de biodiesel e a converso dos steres metlicos do leo de babau por meio de um modelo linear proposto por BOX et al, assim sendo, a resposta uma funo das variveis significativas do processo de obteno de biodiesel. A estimativa dos parmetros foi efetuada pelo programa Software STATISTIC 7 para estudar os efeitos e as interaes das variveis. Os fatores escolhidos foram:

50 concentrao do catalisador, tempo, temperatura e razo molar (RM) lcool: leo. A agitao foi fixada em 900 rpm para todos os experimentos para evitar a limitao de transferncia de massa no sistema. A presso atmosfrica empregada est relacionada com o valor da temperatura utilizada em cada um dos experimentos que variou de 4,5 14,5 kgf/m2. Pela matriz experimental podem-se avaliar quais dos fatores em anlise tm influncia significativa sobre as repostas investigadas, ou seja, a converso de steres metlicos e rendimento de biodiesel.

Tabela 7: Fatores do planejamento fatorial 24 para biodiesel metlico de babau Varivel Razo molar MeOH:leo Temperatura (C) Tempo de reao (hora) Catalisador (%) Nvel (- 1) 6:1 80 1,0 0,2 Ponto Central (0) Nvel (+ 1) 9:1 120 2,0 0,6 12:1 160 3,0 1,0

A escolha dos fatores a serem avaliados, bem como de seus respectivos nveis, foram baseados na literatura (BENJUMEA et al., 2004; OLVEIRA et al., 2004; SOUSA, 2007) sobre planejamento fatorial em biodiesel, assim como na experincia adquirida pelo nosso grupo de pesquisa, a respeito de reaes catalticas com biodiesel (SILVA, 2004).

Os testes catalticos baseados no planejamento fatorial com o catalisador selecionado foram realizados em um reator de ao inox acoplado com um controlador de temperatura digital, uma resistncia eltrica tipo coleira de mica, um rel de estado slido, um termopar tipo J e um manmetro para controle da presso interna do meio reacional.

51 Tais testes foram conduzidos de acordo com o procedimento descrito a seguir. Mediu-se 50,0 mL do leo de babau, um volume de lcool desejado transferindo-se para o reator sendo em seguida adicionado o catalisador Ba(OH)2.H2O. Por fim, o reator foi hermeticamente fechado. Aps a temperatura de reao ter sido estabilizada, a agitao foi ajustada para o valor desejado (900 rpm), sendo este momento considerado como o incio da reao. A escolha do catalisador hidrxido de brio monohidratado foi devido aos resultados obtidos anteriormente, nos quais demonstrou melhor atividade cataltica para converso a steres metlicos. A Tabela 8 apresenta o planejamento fatorial 24 do biodiesel metlico de babau com o catalisador Ba(OH)2.H2O. Tabela 8: Planejamento fatorial 24 para o biodiesel metlico de babau Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Catalisador -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 0 0 Tempo -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 0 0 Temperatura -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 Razo Molar -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0

52 5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Anlise fsico-qumica do leo de babau semi-refinado As anlises fsico-qumicas do leo de babau foram realizadas determinando-se alguns parmetros tais como: ndice de acidez, ndice de iodo, percentagem de cidos graxos livres, ndice de perxido, teor de umidade, densidade, viscosidade. Estes mtodos esto relacionados nas normas nacionais da Associao Brasileira de Normas tcnicas - ABNT e internacionais do Standard Methods for the Analysis of Oils, Fats and Derivates- SMAOFD para os leos vegetais publicadas pela IUPAC (IUPAC, 1987).

O ndice de acidez dos leos vegetais, que indica o teor de cidos graxos livres no leo, uma importante caracterstica do leo, tendo em vista que os cidos graxos formam em meio bsico os sais de cidos graxos (sabes) responsveis pela formao de emulso durante a lavagem do biodiesel, dificultando a separao do biodiesel da glicerina, como tambm reduzindo o rendimento da reao. Uma outra caracterstica relevante para o processo de transesterificao o teor de gua, pois esta reage com o catalisador bsico provocando a hidrlise dos steres obtidos no decorrer do processo de alcolise dos triglicerdeos (DANTAS, 2006). Conforme os resultados dos ensaios fsico-qumicos do leo de babau semirefinado apresentados na Tabela 9 mostraram-se dentro das especificaes estabelecidas pela Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. Quando o ndice de acidez est abaixo de 2 mg KOH/g de leo, assim como o teor de umidade abaixo de 0,5% e o ndice de perxido menor que 12 meq de O2/1000g de leo, esse leo pode ser empregado na reao de alcolise para produo de biodiesel. O valor do ndice de iodo est de acordo com a norma do SMAOFD 2.205.

53

Tabela 9: Anlises fsico-qumicas do leo de babau Parmetros ndice de Acidez (mg KOH/g) ndice de Perxido (%) ndice de Iodo (g/100g) Umidade (%) Percentagem de cidos Graxos Livres (%) Densidade Relativa 20 C Viscosidade Cinemtica a 40 C (mm2 s-1) leo de Babau 0,26 6,50 12,40 0,29 0,05 0,92 30,27

5.2 Seleo dos catalisadores que obtiveram melhor desempenho nos testes catalticos para produo de biodiesel de babau metlico

Efetuou-se as anlises para obteno de biodiesel empregando os compostos MgO, CaO, bentonita sdica e pura, hidrxido de brio mono e octahidratado, CaCO3, La2O3, Li2CO3, SiO2, Al2O3, ZnO, clcio marinho puro e sdico, a partir desses experimentos fez-se a escolha do catalisador mais promissor para a reao de alcolise com o leo de babau semirefinado levando como condio para a seleo a taxa de converso a steres acima de 95 % e rendimento em massa de biodiesel superior a 50 %. A taxa de converso da mistura reacional para obteno dos steres foi acompanhada por cromatografia de camada fina em intervalos regulares entre 5 min a 180 min definido de acordo com a velocidade de consumo do leo de babau apresentando os seguintes resultados: Para R1 (reao 1) o MgO, CaO, bentonita sdica, hidrxido de brio mono e octahidratado apresentaram melhor desempenho para produo de steres metlicos a partir dos 5 min de reao (Figura 10), para R2 (reao 2) o CaCO3, La2O3, Li2CO3,

54 SiO2, Al2O3, ZnO, bentonita pura, clcio marinho puro e sdico (Figura 11) no foi possvel observar converso da mistura reacional para as condies realizadas nos testes catalticos (1 % de catalisador, tempo de reao 3 horas, temperatura 60 C).

leo

5min 30min

60min

90min

120min 150m in 180min

Figura 10: Anlise cromatogrfica do leo de babau e da mistura reacional utilizando o Ba(OH)2.H2O com obteno do biodiesel de babau metlico coletado em intervalos diferentes da reao. (R1)

Figura 11: Anlise cromatogrfica do leo de babau e da mistura reacional utilizando CaCO3 que no observou-se converso em biodiesel. Sendo (A) o leo de babau e (B) a mistura reacional. (R2) A Tabela 10 apresenta os RFs (tempo de reteno) da mistura reacional para converso do leo de babau em steres metlicos. O tempo de reteno dos constituintes da amostra determinado nas cromatoplacas indicou se houve ou no separao dos compostos que constituem o produto da reao, ou seja, se realmente o leo de babau foi convertido a steres empregando o catalisador adequado. Pde-se observar que a R1 (Figura 10) o tempo reteno variou de 0,51 (leo de babau) para

55 0,68 (formao dos steres) promovendo converso a biodiesel, enquanto para a R2 (Figura 11) o tempo de reteno encontrado tanto para o leo de babau como para a mistura reacional foi o mesmo (0,40), comparando o leo com a mistura reacional na cromatoplaca pde-se observar que a mistura reacional utilizando o catalisador (CaCO3) obteve uma pequena separao dos constituintes do triglicerdeo, mas essa converso no foi significativa para obteno de biodiesel.

Tabela 10: RFs (Tempo de reteno) do leo de babau e do biodiesel metlico Reao R1 R2 Composto leo de babau Formao dos steres metlicos leo de babau Mistura Reacional Rfs (Tempo de Reteno) 0,51 0,68 0,40 0,40

Nos testes catalticos realizados com os catalisadores ativados in situ e analisados aps a reao de transesterificao por cromatografia gasosa alguns deles apresentaram teor de steres significativos acima de 90 %. A Tabela 11 mostra os catalisadores que obtiveram converso significativa e demonstraram boa atividade cataltica para reao de alcolise, enquanto, para os outros compostos no foi observado converso a biodiesel. Tabela 11: Converso dos steres metlicos do leo de babau para os diferentes compostos testados Catalisadores Al2O3 Ba(OH)2.H2O Ba(OH)2.8H2O Bentonita Sdica Bentonita Pura Tipo de Catalisador xido Base moderada Base moderada Argila de troca catinica Argila bsica Teor de steres (%) 97,93 95,06 93,84 -

56 CaCO3 CaO Clcio Marinho Puro Clcio Marinho Sdico La2O3 MgO SiO2 ZnO Carbonato xido Argila de troca catinica Argila bsica xido xido Silicato xido 96,50 91,46 -

O Ba(OH)2 mono e octahidratado apresentou ser um bom catalisador para a reao de transesterificao, mostrando boa atividade cataltica e converso entre 97,0 e 95,0 %, respectivamente, maiores que os citados na literatura. LECLERCK et al (2001) empregou o Ba(OH)2 com o leo de canola apresentando converso a steres metlicos de 81,0 %. A Bentonita sdica apresentou converso de steres metlicos de 93,8 % melhor que o MgO que foi de 91,5 %. Esse tipo de argila se aplica ao descoramento de leos vegetais e sua ativao em meio cido aumenta suas propriedades adsortivas e catalticas (FOLETTO et al., 2000) estas propriedades catalticas podem influenciar na natureza da reao cataltica podendo promover converses mais elevadas no processo de transesterificao do leo de babau. A bentonita foi empregada como suporte ao NaOH na produo de biodiesel utilizando gordura animal feitos no laboratrio da PUC-PR (BIODIESEL, 2006). Na reao de transesterificao empregando o CaO obteve-se uma coverso significativa de steres de 96,5 %. O CaO apresentou basicidade elevada em relao ao MgO, sua atividade cataltica aumenta em reaes de alcolise. STANISLAW (1999) empregou o CaO para produzir monosteres a temperaturas de 200-220 C com tempo

57 de reao de 1 a 4 horas, esta mistura reacional forma uma suspenso (JOHNSON, 1989) que requer um processo de separao liquido slido. O MgO apresentou boa atividade cataltica devido as suas ligaes covalentes que contribuem para o seu carter bsico moderado (STANISLAW, 2000)com converso de 91,5 % de steres. LECLERCK et al (2001) utilizou o MgO calcinado (450 550 C) para produo de biodiesel com tempo de reao de 22 horas, razo molar de lcool: leo 75:1 obtendo converso de 69,0 % de steres metlicos. CORMA et al (1998) empregou este mesmo composto em gordura na reao de glicerlise empregando temperatura de 40 C com razo lcool: glicerol 12:1 obtendo converso de 92,0 e 97,0 % de monoglicerdeos. Os outros compostos apresentaram baixa ou nenhuma atividade cataltica para a mistura reacional, supostamente a certos fatores que podem ter influenciado na velocidade da reao, tais como: baixa temperatura empregada (60 C), presso ambiente (1 atm), agitao (923rpm), nessas condies empregadas o catalisador no interagiu totalmente com o triglicerdeo e o lcool para formao dos steres. Tanto para o CaCO3 como para o Li2CO3 no houve converso a biodiesel em todos os testes realizados quando foram analisados tanto por cromatografia de camada fina e gasosa, obteve um percentual muito elevado de lcool nas duas fases analisadas e no se observou o teor de steres convertido no cromatograma. Segundo SUPPES et al (2001), o CaCO3 foi eficiente para a glicerlise do leo de soja com o etilenoglicol a temperaturas superiores 200 C. A temperatura muito importante para transformar o on carbonato numa base forte, sendo essa uma caracterstica inerente aos slidos bsicos adequados produo de biodiesel, visto que nos processo homogneos a produo de biodiesel ocorre em temperaturas inferiores 60 C, portanto, a no

58 atividade cataltica do CaCO3 e do Li2CO3 pode est relacionada baixa temperatura que foi utilizada (60 C) na reao. Por sua vez, os xidos Al2O3, o La2O3 e o SiO2 so anfteros e possuem carter cido fraco (XAVIER & SCHRANK, 2006; LEE, 1999), esse carter cido fraco assim como as condies empregadas na reao de transesterificao no foram satisfatrios para obter a converso mxima a steres. O ZnO no obteve um bom desempenho devido a baixa temperatura empregada na reao, no entanto, essa condio pode ter influenciado a atividade cataltica do composto no meio reacional no promovendo a converso do leo a steres. O ZnO tem a tendncia de solubilizar parcialmente no meio reacional quando h elevadas concentraes de cidos graxos livres e quando emprega temperaturas baixas, o que diminuiria seu potencial cataltico (SUPPES et al., 2004). As argilas (clcio marinho puro e sdico e a bentonita pura) no converteram a biodiesel. O clcio marinho possui em sua constituio um teor elevado de carbonato e a bentonita apresenta bastantes stios cidos de slica, estes componentes encontrados nas argilas favoreceram baixa atividade cataltica na reao. Entre os catalisadores que apresentaram converso acima de 95 % e rendimento superior a 50 % para os steres metlicos, dos quais se destacam o Ba(OH)2 mono e octahidratado. A partir da escolha destes catalisadores foram feitas anlises fsico-qumicas para avaliar e comparar o melhor desempenho cataltico na obteno de biodiesel.

5.3 Anlise do biodiesel de babau metlico Os valores mostrados na Tabela 12 representam as caracterizaes fsicoqumicas do biodiesel de babau metlico empregando o catalisador Ba(OH)2.H2O que

59 obteve melhor desempenho cataltico na reao e indicam que o biodiesel encontra-se nas condies permitidas pela Resoluo 42 da ANP. Tabela 12: Anlises fsico-qumicas do biodiesel de babau metlico empregando o Ba(OH)2.H2O Parmetros ndice de Iodo (g/100g) Densidade Relativa 20 C (g cm-3) Viscosidade Cinemtica a 40C (mm2 s-1) Teor de steres (%) Glicerina livre, mx. (%) Metanol ou Etanol, mx. (%) Biodiesel de Babau 11,37 0,87 3,91 97,89 0,013 0,05 Limites ANP Anotar Anotar Anotar 96,5 0,02 0,50

Anotar: os valores dos parmetros esto relacionados ao leo vegetal empregado e ao rgo que estabelece os limites mximos e mnimos das anlises fsico-qumicas do biodiesel.

5.3.1 Anlise cromatogrfica do biodiesel de babau metlico A Tabela 13 apresenta a composio mdia dos steres metlicos e de cidos graxos do leo de babau obtidos por cromatografia gasosa. O teor de steres presente no biodiesel de babau metlico empregando o Ba(OH)2.H2O com converso de 97,93 % e percentagem de cidos graxos de 90,95 % obtidos pela reao de transesterificao. O teor de steres foi superior ao estabelecido pelas normas de diversos pases da comunidade europia que de 96,5 % e um rendimento percentual bem significativo de biodiesel puro, ou seja, 69,55 %. Tabela 13: Composio mdia dos steres metlicos e de cidos graxos no leo de babau empregando o Ba(OH)2.H2O cidos Graxos Composto Tempo de Reteno (min) Caprlico 2,406 Cprico 3,447 Lurico 5,122 Mirstico 7,014 Massa Molar dos steres 158 186 214 242 % (steres) 4,038 5,956 27,447 17,562 % (cidos graxos) 3,679 5,508 25,652 16,546

60 Palmtico Estererico Olico Linolico A B C D Total 8,943 10,658 10,715 10,880 5,837 12,775 12,934 16,047 270 284 282 280 12,682 21,627 1,307 5,973 0,316 0,460 0,352 0,209 97,93 12,024 20611 1,2448 5,689 90,95

A-D: correspondem aos picos dos steres no identificados pela anlise cromotogrfica.

A Figura 12 apresenta o cromatograma dos steres metlicos de babau utilizando o catalisador hidrxido de brio monohidratado. Observou-se que os picos que mais se destacaram dos steres foram o tetradecanoato (17,56 %), hexadecanoato (12,68 %), estereato + oleato (22,93 %) e o linoleato (8,97 %) que esto dentro dos limites fixados pela ANVISA (2006) em relao composio dos cidos graxos do leo de babau transesterificados, porm o dodecanoato apresentou composio abaixo do limite fixado pela ANVISA (Tabela 2) com 27,44 %. O percentual baixo encontrado no cido lurico do leo vegetal de babau tambm foi observado em outros trabalhos da literatura (MENDES et al., 1997, Oliveira et al., D AGOSTINI, 2002 ), esse suposto comportamento deve-se a alguma contaminao do meio, a sazonalidade do meio de cultura, pois a produo desse cido graxo no leo vegetal deve ter diminudo devido poca da colheita do fruto e tambm a interesterificao da posio Sn1 e Sn2 dos cidos graxos saturados.

61

Figura 12: Cromatograma do biodiesel de babau utilizando Ba(OH)2.H2O 5.3.2 Anlise do leo e do biodiesel de babau metlico pela tcnica de espectroscopia do infravermelho.

A Figura 13 e a Tabela 14 apresentam respectivamente, as bandas de absoro dos espectros na regio do infravermelho do leo e biodiesel de babau metlico empregando o Ba(OH)2.H2O.

62

14 0
2 36 4 30 1 4 1 74 5 1 46 8 1 1 73

leo de babau

A
12 0
72 5

10 0
3 35 8

28 36 29 27

Biodiesel de babau

B
1 14 2 14 37

Transmitncia

80

60
1 1 73

7 23

40

14 66

20
28 56

2 93 9

17 47

3000

2000

10 00

Nmero de Ondas (cm- 1)

Figura 13: Espectros na regio do infravermelho. Sendo (A) leo de babau e (B) biodiesel de babau metlico Tabela 14: Absoro dos espectros do IV dos steres metlicos e do leo de babau Nmero de ondas (cm-1)
leo de Babau Biodiesel de Babau

Intensidade Fraca Muito forte Muito forte Muito forte Mdia Mdia Forte Fraca Muito Fraca

Atribuio O-H CH2, CH3 CH2, CH3 C=O CH2 CH2 C-O C-O C-O

3358 2939 2856 1747 1466 1437 1173 1142 723

3014 2927 2836 1745 1468 1468 1173 1030 725

63

Na Figura 11 pode-se comparar o espectro do infravermelho do leo de babau com o biodiesel ambos, apresentaram bandas semelhantes (SILVERSTAIN, 2000). As bandas de absoro que aparecem na regio entre 3358 e 3014 cm-1 referemse vibrao do estiramento da ligao O-H. O alargamento dessas bandas deve-se ao fato do grupo hidroxila no estar totalmente livre e participando das ligaes de hidrognio intermoleculares. As absores em torno da regio entre 2939 e 2836 cm-1 com intensidade forte referem-se s vibraes de estiramentos assimtricos do grupo CH2 e simtricos do CH3. Na regio de absoro entre 1747 e 1745 cm-1 aparecem s bandas com forte intensidade devido deformao axial do grupo carbonila C=O. A banda de absoro com intensidade mdia compreendida na regio entre 1466 e 1437 cm-1 aparecem com uma deformao angular simtrica no plano do grupo metileno CH2. A banda de absoro da ligao carbonooxignio, C-O, dos steres que aparece na amostra de leo de babau na regio de 1173 e 1142 cm-1 e do biodiesel na regio de absoro de 1173 e 1030 cm-1 tem intensidade moderada devido s vibraes de estiramentos assimtricos acoplados ligao C-O dos steres de cadeia longa. A banda na regio entre 723 e 725 cm-1 com fraca intensidade foi atribuda deformao angular assimtrica no plano CH2 onde todos os grupos metilenos se deformam nesta regio.

5.4 Anlises fsico-qumicas do catalisador selecionado hidrxido de brio mono e octahidratado para produo de biodiesel de babau metlico

As anlises fsico-qumicas do hidrxido de brio hidratado baseou-se no pr-tratamento realizado nos catalisadores e foi observado durante os experimentos que eles apresentavam resultados diferentes na converso do leo para o biodiesel quando eram utilizados puros e ativados a determinadas temperaturas, ento fez-se a

64 caracterizao desses hidrxidos para comparar a atividade cataltica dos mesmos no meio reacional. O hidrxido de brio mono e octahidratado foram analisados por DRX, IV, microscopia ptica, solubilidade do catalisador no leo de babau e na mistura reacional e determinao do ponto de fuso para comparar a atividade cataltica destes compostos no meio reacional.

5.4.1 Anlise do catalisador hidrxido de brio por difrao de raios-X Analisando os difratogramas de raios-X da amostra do hidrxido de brio octahidratado puro e ativado a 120 C e do hidrxido de brio octahidratado a 200 C (VELOSO et al., 1994) observou-se e comparou-se a formao de outros compostos mostrados nas Figuras 14, 15 e 16, respectivamente.

Comparando os dois difratogramas da Figura 14 e 15 observou-se que os picos de difrao do hidrxido de brio octahidratado puro so menos intensos em relao ao hidrxido de brio ativado a 120 C. Quando o hidrxido de brio octahidratado foi ativado a 120 C houve a formao de um outro composto (hidrxido de brio monohidratado) ( Figura 14) e os picos referentes a esse composto formado (2

14; 19; 23; 27; 30; 31; 35; 37; 38,5) correspondem ao hidrxido de brio
monohidratado. Quando o hidrxido de brio puro foi ativado a 120 C houve um aumento na intensidade dos picos de difrao (Figura 15), o composto supostamente alterou sua composio qumica verificou-se uma diminuio das molculas de gua na sua constituio e melhorou sua converso a steres na reao quando comparado ao octahidratado puro. Este composto formado tem em sua estrutura ligantes de hidrxidos que possuem curtas ligaes com os tomos de brio aproximadamente 2,70 , o qual a coordenao das molculas de gua com os metais so envolvidos pela ligao de

65 hidrognio com grupos de OH- e so situados na faixa 2,78 2,93 dos tomos de brio aumentando assim a sua atividade (LUTZ & BUCHMEIER,1986).

[Ba-puro.raw]
26-0155> Ba(OH)2!8H2O - Barium Hydroxide Hydrate

250

200

Intensity(Counts)

150

100

50

10

20

30

40

50

60

70

2-Theta()

Figura 14: DRX da amostra de Ba(OH)2.8H2O puro

[Ba-01.raw]
26-0154> Ba(OH)2!H2O - Barium Hydroxide Hydrate

350

300

Intensity(Counts)

250

200

150

100

50
0
10

20

30

40

50

60

70

2-Theta()

Figura 15: DRX da amostra de Ba(OH)2.8H2O ativado 120C A Figura 16 mostra o DRX do Ba(OH)2.8H2O ativado a 200 C e observaram-se diferentes picos de difrao mais intensos que comprovam a formao de outros compostos. Os picos de difrao referente aos compostos formados foram

66 respectivamente, 2 15,5; 24,5 para o Ba(OH)2.3H2O e 2 27,8; 29; 41; 51; 55; 59,5; 91,9; 67 para o BaO. LECLERCK et al (2001) ativou o hidrxido de brio a 200C apresentando converso de 81,0% e boa seletividade para biodiesel empregando o leo de canola, porm, MAZZOCCHIA et al (2004) ativou o hidrxido de brio monohidratado a 200 e 300 C obtendo converso de 20 %, ento a ativao em temperaturas superiores a 100 C pode ou no influenciar a perda de atividade cataltica do tipo de hidrxido de brio empregado na reao de transesterificao.

[Ba-02.raw] 200
26-0154> Ba(OH)2!H2O - Barium Hydroxide Hydrate 44-0585> Ba(OH)2 - Barium Hydroxide 33-0153> Ba(OH)2!3H2O - Barium Hydroxide Hydrate 26-0177> BaO - Barium Oxide

150

Intensity(Counts)

100

50

0
10

20

30

40

50

60

70

2-Theta()

Figura 16: Difratograma de raios-X da amostra de Ba(OH)2.8H2O ativado 200 C. Sendo para o Ba(OH)2.H2O, para o Ba(OH)2, para o Ba(OH)2.3H2O, para o BaO 5.4.2 Anlise do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado por microscopia ptica A anlise comparativa feita nos compostos por microscopia ptica determinou uma semelhana morfolgica entre eles. Foram selecionadas amostras representativas do hidrxido de brio mono e octahidratado puro, ativado a temperatura de 120 e 200 C sendo analisados por microscpio ptico como mostram as Figuras 17, 18 e 19, respectivamente.

67 De acordo com a Figura 17, foi observado no cristal do hidrxido de brio formatos e tamanhos diferentes: no composto A (hidrxido de brio monohidratado) cristais planos e retangulares de cor intensa, enquanto para o composto B (hidrxido de brio octahidratado) cristais em formas irregulares com um aspecto mais escuro. Segundo STARIKOVA et al (2006) estudou a cristalografia ptica das amostras de brio com metanol apresentando vrios tipos de cristais, estes cristais no puderam ser isolados na forma de cristais simples devido a sua estrutura ser complexa para o estudo em raio-X.

A) Ba(OH)2.H2O puro

B) Ba(OH)2.8H2O puro

Figura 17: Imagens dos catalisadores de hidrxido de brio puro

A) Ba(OH)2.8H2O

B) Ba(OH)2.H2O

Figura 18: Imagens dos catalisadores hidrxido de brio ativado a 120 C

68

Comparando a Figura 17 (A) do hidrxido de brio monohidratado puro com a Figura 18 (A) do hidrxido de brio octahidratado ativado a 120 C pode-se observar a semelhana morfolgica das estruturas confirmando assim os resultados obtidos pelo DRX (Figura 15). Quando o hidrxido de brio octahidratado foi ativado a 120 C houve a formao do composto monohidratado apresentando atividade cataltica superior ao octahidratado. O hidrxido de brio monohidratado formado possui cristalitos largos retangulares do tipo isoestrutural monoclnico (STARIKOVA et al., 2006). O hidrxido de brio octahidratado puro apresentou atividade cataltica baixa devido ao elevado nmero de grupo hidroxlicos nos stios bsicos que as espcies O-2, esses hidratos de brio com molculas de gua n > 7 tm valores de entalpia menores e suas ligaes se tornam mais fracas, enquanto para os hidratos que possuem molculas de gua n < 6 o valor da entalpia aumenta e suas ligaes com a molcula de gua se tornam mais fortes aumentando a atividade do composto (KEBARLE et al., 1998). Para o hidrxido de brio monohidratado ativado a 120 C na Figura 18 (b) observou-se uma alterao no aspecto morfolgico da estrutura cristalina depois da ativao possivelmente pela perda de molculas de gua na estrutura formando outro composto que denominou-se de -Ba(OH)2. Segundo MAZZOCCHIA et al (2004) o hidrxido de brio monohidratado foi ativado a 200 e 300 C denominando estes compostos de e

-Ba(OH)2, respectivamente, esses compostos no obtiveram boa converso para

steres.

Conforme a Figura 19 o hidrxido de brio octahidratado modificou sua morfologia em relao temperatura de ativao de 200 C. Comparando o composto da Figura 17 (B) com a Figura 19 as estruturas dos cristais antes da ativao

69 apresentaram formas irregulares e aps a temperatura de 200 C observaram-se pequenas partculas aglomeradas entre si. Os resultados do DRX (Figura 16) confirmaram-se o aparecimento de outros compostos na ativao do hidrxido de brio a essa temperatura. Observou-se tambm que no houve perda significativa de molculas de gua devido a fortes interaes intermoleculares que envolvem este composto com estas molculas.

Figura 19: Imagens do catalisador Ba(OH)2.8H2O a 200 C 5.4.3 Anlise do hidrxido de brio mono e octahidratado por espectroscopia de absoro na regio do infravermelho A Figura 20 e a Tabela 15 mostram respectivamente, o espectro na regio do infravermelho, as bandas de absoro do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado ativado a 120 C e o hidrxido de brio octahidratado ativado a 200 C.

70

10 0 80

C
60

bri o oc ta a 200C
3806

Transmitncia (%)

B
40 20 0 -2 0

Ba-Ba
1 749 13 75

Ba-H brio oc ta a 120C Ba-OH

5 14

OH
3600

A
362 6 358 7

brio m ono a 120 C

655

-4 0 5 000

400 0

3000

20 00
-1

1000

N m ero de ondas (c m )

Figura 20: Espectro na regio do Infravermelho do hidrxido de brio. Sendo (A) para o hidrxido de brio ativado a 120 C, (B) para octahidratado ativado a 120 C e o (C) para o octahidratado ativado a 200 C Tabela 15: Absoro dos espectros IV dos catalisadores hidrxido de brio mono e octahidratado Numero de Ondas (cm-1) 3806 3600 3626 3587 1739 1375 655 514 Intensidade Forte Forte Forte Forte Muito forte Muito forte Fraca Forte Atribuio O-H O-H O-H O-H Ba-Ba Ba-O-H Ba-H CO2

Os espectros dos infravermelhos do catalisador hidrxido de brio foram analisados com ativao de temperaturas a 120 e 200 C como mostra a Figura 20. A regio compreendida entre 3806 a 3587 cm-1 tem vibraes fortes da ligao OH no

71 composto de brio. A banda de absoro 1739 cm-1 atribuda ligao Ba-Ba de intensidade muito forte. O pico de absoro 1375 cm-1 conferida a ligao Ba-O-H de intensidade muito forte onde os ons de brio esto dispostos em coordenao com molculas de H2O em um antiprisma quadrado no qual 2 nions de OH- esto ligados por uma ligao de hidrognio (MANOHAR, 1964). A banda de absoro 655 cm-1 tem intensidade fraca sendo atribudo ligao Ba-H (STARIKOVA et al., 2006). As bandas de absoro na faixa entre 3806 a 3599 cm-1 tm vibraes fortes de estiramento da molcula da hidroxila em todos os compostos isto evidncia o envolvimento dos tomos de H e O, presentes na molcula de H2O ligados fortemente a ligaes de H (MANOHAR, 1964). A banda de absoro com intensidade forte em 514 cm-1 foi atribudo ao CO2. A readsoro do gs carbnico proveniente do ambiente atmosfrico nos stios bsicos do composto de brio ou a no decomposio totalmente do carbonato na ativao a 120C poderia explicar a presena desta substncia na amostra. Assim os catalisadores manipulados em atmosfera que no seja inerte podem perder sua atividade cataltica por causa do processo de readsoro do CO2 proveniente do ambiente atmosfrico e por isso deve ser ativado antes de us-lo na reao. Observou-se que o hidrxido de brio monohidratado aps a ativao apresentou picos de absoro menos intensos que o octahidratado, supostamente pelo nmero menor de molculas de gua que possui em sua constituio, porm a atividade cataltica do hidrxido de brio monohidratado foi superior ao octahidratado na reao de transesterificao.

5.4.4 Determinao do ponto de fuso do catalisador hidrxido de brio O Ponto de Fuso uma propriedade fsica muito importante para os compostos qumicos e est relacionado com as ligaes entre as partculas. Quanto mais

72 fortes forem s interaes intermoleculares, maior o ponto de fuso desses compostos. O ponto de fuso das misturas se funde a uma faixa de temperatura e a partir desta propriedade estudaram-se o comportamento do catalisador hidrxido de brio mono e octahidratado no meio reacional. Conforme a Tabela 16 determinou-se o ponto de fuso dos seguintes compostos: hidrxido de brio mono e octahidratado puro, quando este foi ativado a temperatura de 120 C e 200 C. Constatamos que para o Ba(OH)2 mono e octahidratado puro o valor encontrado esto de acordo com as especificaes das propriedades fsicas do composto segundo LIDE (2005). Para o Ba(OH)2 mono e octahidratado ativado a 120 C e para o Ba(OH)2.8H2O a 200 C estes no se fundiram a temperatura de 78 C, confirmando os resultados do DRX onde o composto de brio ativado apresentou mudanas em sua morfologia cristalina formando outro composto com atividade cataltica superior ao Ba(OH)2 puro. PETROVA (1985) analisou o hidrxido de brio mono e octahidratado pelo mtodo de anlises trmicas (DTA, DSC, TG) verificou sua decomposio na fase de transio pela faixa de temperatura de 538 a 699 K e isto explica a no decomposio destes compostos pelo ponto de fuso quando ativados a 120 e 200 C. Tabela 16: Determinao do Ponto de fuso do catalisador hidrxido de brio Substncia Ba(OH)2 mono e octahidratado Ba(OH)2.H2O e Ba(OH)2.8H2O ativado a 120 C Ba(OH)2.8H2O ativado a 200 C Ponto de Fuso experimental 78 C > 300 C Ponto de Fuso HANBOOK 78 C -

> 300 C

73 5.4.5 Determinao da solubilidade do catalisador hidrxido de brio em metanol e na mistura reacional. A solubilidade dos compostos uma outra caracterstica importante para os testes exploratrios na reao de transesterificao com catalisadores heterogneos, pois estes catalisadores devem ser insolveis tanto no lcool como na mistura reacional. O catalisador selecionado vem da famlia dos alcalinos terrosos que so bases moderadas e bem pouco solveis em gua (40 72 g L-1) (VOGEL, 1981) . GRYGLEWIC (1999) realizou um estudo sobre a solubilidade de alguns catalisadores (Mg(CH3O)2, Mg(OH)2, CaO, Ba(OH)2 anidro e outros) com lcoois (metanol e 2-etilhexanol) verificou que o Mg(CH3O)2 e o Ba(OH)2 anidro foram solveis com 1,53 e 1,172 % (m/V), respectivamente, na reao de alcolise do di(2-etilhexil)adipato (ster). No entanto, para o Ba(OH)2 mono e octahidratado puro e ativado foi feito um estudo para comparar se este catalisador apresentava solubilidade em relao ao metanol ou na mistura reacional. Analisando os resultados obtidos com os catalisadores hidrxido de brio mono e octahidratado puro e ativado a 120 C estes no solubilizaram no meio alcolico confirmando seu aspecto de catalisador heterogneo. E com a mistura reacional foi utilizado o hidrxido de brio ativado a 120 C observou-se que o mesmo no se solubilizou quando elevou-se a temperatura acima do ponto de fuso do composto puro (78 C) constatando que o composto empregado apresentou caractersticas diferentes depois da ativao confirmando a anlise do ponto de fuso e do DRX. Segundo STARIKOVA et al (2006) essa interao do hidrxido de brio com metanol formam complexos que podem influenciar o equilbrio da reao na formao dos produtos e verificou que a concentrao total dos cristais de Ba(OH)2 so quase insolveis no metanol caracterizando-o como um composto heterogneo em reaes catalticas.

74 5.5 Planejamento estatstico dos ensaios experimentais para o catalisador selecionado Ba(OH)2.H2O

Conforme a Tabela 17 mostrou-se os resultados obtidos no planejamento fatorial 24 da matriz experimental com 16 ensaios e um fatorial de 22 representando os pontos centrais do planejamento codificados por 0 (Tabela 7) para estimar o erro experimental. Tabela 17: Converses obtidas na transesterificao do leo de babau Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Mdia Cat. (g) 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 Tempo (h) 1 1 3 3 1 1 3 3 1 1 3 3 1 1 3 3 2 2 2 2 Tempt. (C) 80 80 80 80 160 160 160 160 80 80 80 80 160 160 160 160 120 120 120 120 MeOH (mL) 6 6 6 6 6 6 6 6 12 12 12 12 12 12 12 12 9 9 9 9 Rendimento Biodiesel (%) 53,25 60,79 77,28 57,87 39,39 45,87 62,01 60,58 73,97 59,45 55,31 64,14 82,41 71,20 69,88 59,99 64,54 77,98 70,93 60,43 63,36 Teor de steres (%) 96,89 97,55 98,60 97,30 97,22 98,85 97,97 97,12 98,24 96,53 96,78 97,60 97,89 97,83 97,69 98,27 97,54 97,07 96,56 96,93 97,52

A partir das caractersticas fsico-qumicas com o hidrxido de brio puro e ativado a 120 e 200 C pde-se observar o desempenho cataltico destes catalisadores na reao de transesterificao com o leo de babau. O catalisador que obteve melhores resultados nos experimentos foi o hidrxido de brio monohidratado ativado a 120 C. Ento, as condies foram otimizadas com o planejamento fatorial e verificou-

75 se que as converses com este catalisador foram acima de 96,5 % obtidas em diversas condies experimentais para os tempos de 60 e 180 min de reao e rendimento de biodiesel com mdia de 63,36 %. Segundo ARRIETA et al (2005) obteve converso de 80 % entre 3 e 8 horas de reao com o leo de palma e SUPPES et al (2004) obteve converses de 92 % em 3 horas com o leo de soja.

Os parmetros do modelo de primeira ordem foram determinados pelo modelo estatstico linear obtido a partir da influncia real de cada varivel no processo. Os resultados do planejamento fatorial baseado no modelo linear foram usados para desenvolver as equaes pela qual as variveis (concentrao do catalisador, tempo, temperatura e razo molar lcool: leo) obtiveram mais influncia na reao entre o grau de converso e rendimento. A Equao 8 observou-se o efeito que mais influenciou no rendimento de biodiesel, o tempo e a razo molar, enquanto para a interao entre as variveis tivemos a temperatura e a razo molar. A Equao 9 observou-se para o teor de steres que no apresentou efeitos muitos significativos, porm o que mais se destacou com pouca influncia foi temperatura.

Yr = 63,36 - 2,01Ci + 1,30ti 0,67Ti + 4,6RMi 0,64Citi + 0,09CiTi 1,25CiRMi + 0,40tiTi 6,01TiMi + 4,50TiRMi

Equao 8

Ye = 97,52 0,01Ci + 0,02ti + 0,21Ti - 0,04RMi 0,80Citi + 0,17CiTi 0,03CiRMi - 0,11tiTi 0,04TiRMi + 0,11TiRMi

Equao - 9 Sendo, Yr Rendimento do Biodiesel; Ye Teor de steres; Ci Catalisador;

76 ti - Tempo; Ti Temperatura; RMi Razo Molar lcool: leo (Teor de Metanol);

Os efeitos das principais variveis como: concentrao de catalisador, tempo, temperatura e razo molar lcool: leo do sistema sobre o rendimento da reao. A Figura 21 mostra os efeitos das variveis e os efeitos calculados decorrentes das interaes existentes entre eles. Para: (1) Cat catalisador; (2) T tempo; (3) Temp temperatura; (4) RM razo molar lcool: leo;
15 RM lcool: leo 10 Valores dos Efeitos (pp) Tempo
2,59 0,19 0,81 1e4 -2,5 2e3 2e4 3e4 9,91 8,99

0
(1) Cat (2) T (3) Temp -1,34 (4) RM 1e2 -1,27 1e3

-5

-4,2

-10
-12,02

-15 Efeitos e Interaes das Variveis

Figura 21: Efeitos e interaes calculados em pontos percentuais para o rendimento do biodiesel do planejamento fatorial 24 do biodiesel de babau metlico

77 No planejamento conduzido pelo hidrxido de brio monohidratado conforme a Figura 21, os resultados demonstraram que as variveis: tempo e razo molar lcool: leo (teor de metanol) apresentou maior influncia significativa no sistema reacional. A interao principal que mais influenciou o sistema da reao para o rendimento de biodiesel foram as variveis: temperatura e razo molar que obteve um efeito de 8,99 pontos percentuais (pp) sendo assim bastante significativa. Quando utilizou temperatura baixa (80 C) e razo molar alta (RM 12:1) obteve-se um rendimento mdio de biodiesel de 64,90 %.

5.5.1 Efeito da varivel tempo de reao O tempo de reao apresentou efeito significativo para a transesterificao do leo de babau. Houve um aumento de 2,59 pontos percentuais (pp), quando o tempo variou de 60 min para 180 min de reao. O rendimento obteve um acrscimo quando a concentrao de steres metlicos elevou-se com o aumento do tempo de reao, isto foi causado pelo aumento da disperso do metanol no leo na mistura reacional (FREEDMAN, 1984). Quando se eleva a temperatura, a taxa de converso a steres aumenta (FREEDMAN et al., 1984). Conforme a Figura 22, o rendimento da reao aumentou em 9,34 % em relao ao tempo de reao menor (60 min) para o maior (180 min).

78

66 64 63,38

Rendimento de Biodiesel (%)

62 60 58 56 54,04 54 52 50 48 60 Tempo (min) 180

Figura 22: Efeito do tempo de reao para o rendimento do biodiesel de babau metlico 5.5.2 Efeito da varivel razo molar lcool: leo (teor de metanol) Outra varivel que apresentou efeito positivo foi razo molar lcool: leo mostrado na Figura 23. Verificou-se uma tendncia ao aumento da resposta quando se empregou o hidrxido de brio a 0,2 %, sendo que este efeito foi mais pronunciado com o uso da RM 12:1 tendo um aumento de 9,91 pontos percentuais (pp) (Figura 21), em comparao com a RM 6:1. Quando se empregou razo molar mais alta aumentou o contato entre as molculas de metanol e do leo, consequentemente aumentou a concentrao de steres metlicos obtendo um percentual de rendimento mdio de 67,04 % com a RM 12:1, porm o rendimento de biodiesel diminui 9,95 % com a RM 6:1 medida que a relao massa: reagente diminui o rendimento tambm diminui. Segundo o Princpio de Le Chatelier quando so adicionadas maiores quantidades de lcool este promovem um elevado equilbrio para direita aumentando a converso de steres metlicos (HAITAO, 2005), enquanto para ENCICAR (2001) alm de aumentar a

79 converso dos steres, o excesso de lcool interfere na separao da glicerina porque h um aumento na solubilidade.

68 66

67,04

Rendimento de Biodiesel (%)

64 62 60 58 56 54 52 06:01 12:01

57,09

Razo Molar lcool: leo

Figura 23: Efeito da razo molar lcool: leo para o rendimento do biodiesel de babau metlico

5.5.3 Efeito da varivel concentrao de catalisador Como pode ser observado (Figura 24) o efeito da concentrao de catalisador aumenta o rendimento da reao com a diminuio da concentrao de hidrxido de brio de 1,0 % para 0,2 % por peso do leo e metanol. Por outro lado, o aumento da quantidade de catalisador diminui o rendimento da reao, isto se deve ao uso de uma quantidade excessiva de catalisador no meio reacional que forma uma suspenso sol-gel do tipo M(OR)(OH), ou seja, Ba(OMeOH), os compostos de brio formados na reao possuem composies e estrutura qumica no conhecidas (RANJIT, 2005) e essas formaes desses compostos podem est influenciando o rendimento do biodiesel. Observou-se que quando diminumos a quantidade de

80 catalisador de 1,0 % para 0,2 % h um aumento de 4,20 % no rendimento a steres metlicos, esse aumento no to significativo pode est relacionado ao hidrxido de brio que forma uma suspenso na mistura reacional dificultando sua remoo e diminuindo o rendimento na etapa de purificao do biodiesel.
65 64,19 64

Rendiemento de Biodiesel (%)

63 62 61 59,99 60 59 58 57 0,2 1

Concentrao de catalisador (%)

Figura 24: Efeito da concentrao de catalisador para o rendimento do biodiesel de babau metlico 5.5.4 Efeito da varivel temperatura O aumento da temperatura apresentou pouca influncia sobre a resposta obtida no sistema cataltico, porm a temperatura no nvel menor houve um rendimento superior na reao, comprovando o fato do catalisador apresentar maior atividade em torno de 80 C sugerindo que pode haver uma diminuio da atividade cataltica em temperaturas mais altas (OLIVEIRA, 2004). Outros estudos com este catalisador tm demonstrado que o aumento da temperatura tem efeito pouco significativo sobre o rendimento da reao (LECLERCK et a.,2001; MAZZOCCHIA et a., 2004; ARRIETA

81

et a., 2005. Segundo a Figura 25, o rendimento aumenta 8,09 % quando diminui a
temperatura de 160 C para 80 C.
64 62,76 62

Rendimento de Biodiesel (%)

60

58

56 54,67 54

52

50 80 160

Temperatura (C)

Figura 25: Efeito da temperatura para o rendimento do biodiesel de babau metlico 5.5.5 Efeito do Teor de steres A Figura 26 apresenta os efeitos das variveis que mais influenciaram na converso de steres metlicos como: concentrao de catalisador, tempo, temperatura e razo molar lcool: leo e destes resultados determinou-se os efeitos existentes das interaes entre eles. Os efeitos e as interaes das variveis no apresentaram muita influncia significativa no processo de converso a steres metlicos, pois os valores dos efeitos positivos esto abaixo de 1,0 %, ou seja, a temperatura atingiu somente 0,42 pontos percentuais (pp), ento, para todos os ensaios realizados no planejamento fatorial as variveis apresentaram valores de steres acima de 96 %, por isso, a influncia das variveis no foi to relevante em relao resposta do teor de steres na reao de transesterificao do leo de babau com metanol. Sendo,

82 (1) Cat catalisador; (2) T tempo; (3) Temp temperatura; (4) RM razo molar lcool: leo;

0,5 0,4 0,3

Temperatura
0,42 0,35

Valores dos efeitos (pp)

0,21 0,2 0,1 0,04 0 (1) Cat -0,03 -0,1 -0,2 -0,3 (2) T (3) Temp (4) RM -0,08 -0,16 -0,22 1e2 1e3 1e4 -0,06 2e3 2e4 -0,08 3e4

Efeitos e Interaes das variveis

Figura 26: Efeitos e interaes calculados em pontos percentuais (pp) para o teor de steres do planejamento fatorial 24 do biodiesel de babau metlico

5.5.5 Efeito da interao concentrao de catalisador x metanol

Outro

fator

importante

que

devemos

considerar

na

reao

de

transesterificao com o emprego de catalisadores heterogneos a interao do catalisador com o lcool (metanol), como mostra a Figura 27 a interao das molculas de hidrxido de brio com o metanol [Ba(OH)2(MeOH)2](MeOH)], deve-se a disposio da estrutura que forma um antiprisma ao redor dos tomos de brio com diagonais compridas e iguais e que seus centros esto substitudos de tal modo que a

83 base do antiprisma formada por duas diagonais curtas e outra duas ligaes compridas de Ba-OH. As molculas de metanol esto incorporadas entre as camadas dos tomos de brio que esto ligadas fortemente por ligaes de hidrognio. As quatro coordenaes das molculas de metanol tm funes diferentes na esfera de coordenao dos dois tomos de brio que esto simetricamente independentes formando um complexo com dois tridentados e dois bidentados [Ba(3-ROH)2(-ROH)2(-OH)4]. As interaes entre as molculas dos lcoois esto relacionadas com a posio das fortes ligaes da O-H no espectro do infravermelho. Os picos de absoro (Figura 20) na faixa 3601 e 3599 cm-1 so mais intensos e estreitos e tm origem nas ligaes de hidrognio formado por molculas de hidroxilas livres, enquanto que a banda absorvida em 3626 cm-1 corresponde a um pico largo atribudo a vibraes associadas aos fragmentos da OH ou da H2O envolvidos na esfera de coordenao dos tomos de brio (STARIKOVA et al., 2006).

Figura 27: Fragmentos da estrutura do hidrxido de brio com metal-oxignio nas camadas do Ba(OH)2(MeOH)2](MeOH)

84 Logo, a concentrao de steres metlicos aumenta com o decrscimo da concentrao de catalisador e o aumento da razo molar 12:1. Isto provavelmente devido aos compostos de brio apresentar um carter bem eletrosttico nas ligaes com o comprimento das mesmas favorecendo um grande efeito de empacotamento entre as molculas.

85 6 CONCLUSO Os catalisadores heterogneos comerciais usados neste trabalho para obteno de biodiesel metlico a partir do leo de babau podem-se concluir que: Os compostos La2O3, Li2CO3, Al2O3, SiO2, ZnO, CaCO3, argila clcio marinho puro e sdico e a bentonita pura no foram ativos por apresentarem baixa atividade cataltica nas condies empregadas. Porm, os catalisadores CaO, MgO, argila bentonita sdica e o Ba(OH)2 mono e octahidratado foram ativos para a obteno de biodiesel apresentando boa converso acima de 90 %. Para a produo de biodiesel o reator cataltico do tipo descontnuo empregado nas reaes de transesterificao obteve bons resultados com converso a steres metlicos acima de 96%. Dentre os catalisadores que obtiveram melhor desempenho nas condies realizadas (temperatura 60C, tempo de reao 3 horas e 1% do catalisador) destacou-se os catalisadores Ba(OH)2 mono e octahidratado devido as caractersticas fsico-qumicas semelhantes entre si e pde-se comparar a eficincia do catalisador interagindo no meio reacional. O hidrxido de brio monohidratado obteve durante o processo de caracterizao e transesterificao atividade superior ao octahidratado devido a sua elevada basicidade. As variveis que mais influenciaram no planejamento fatorial para o rendimento do biodiesel empregando Ba(OH)2 monohidratado foram o tempo e a razo molar, enquanto para a interao entre as variveis destacou-se a temperatura e a razo molar. As variveis para a resposta do teor de steres no apresentou influncia significativa para os valores encontrados na converso do leo de babau em biodiesel.

86 As condies reacionais encontradas para a produo de biodiesel metlico a partir do leo de babau semi-refinado com o Ba(OH)2 monohidratado, atravs do planejamento fatorial 24 foram: razo molar metanol:leo 12:1, concentrao do catalisador de 0,2 % (p/v) Ba(OH)2 monohidratado ativado, por peso do leo vegetal, temperatura de 80C, com um tempo de reao de 3 horas. Nessas condies o biodiesel metlico de babau apresentou mdia de 97,52 % de teor de steres e um rendimento de biodiesel puro igual a 63,36 %. A viabilidade econmica do catalisador hidrxido de brio hidratado em comparao com o hidrxido de sdio utilizado na catlise homognea para produo industrial no vivel devido ao seu custo elevado. As anlises fsico-qumicas do biodiesel metlico de babau apresentaram resultados dentro dos limites estabelecidos pela Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) e pela norma europia "Projeto Norma Europia" (prEN) 1403 para o B100, indicadas na Resoluo n 42/2004.

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