Termodinmica de la reduccin de los xidos de hierro con xido de carbono

O S. Leyva Gonzlez, E Leyva Ramrez, O Figueredo Stable, J E. Rodrguez Garca Centro de Investigaciones Siderrgicas

Resumen

El presente trabajo constituye una recopilacin bibliogrfica que refleja los fundamentos termodinmicos de la reduccin de minerales de hierro con monxido de carbono a temperaturas relativamente bajas comparadas con las temperaturas presentes en los procesos de fusin. Se explica la dependencia entre estos procesos y las curvas de Boudouard y Chaudron lo que permite determinar cual ser el comportamiento de los xidos de hierro en diferentes condiciones de temperatura y concentracin de reductor. Se enumeran las condiciones que favorecen la formacin de CO y CO2. Se hace referencia a la reduccin de hierro lquido y la formacin de burbujas en los procesos de elaboracin de acero. Palabras clave: termodinmica, reduccin, xido de hierro, curvas de Boudouard y Chaudron, escoria espumosa. Abstract The present work constitutes a bibliographical summary that reflects the thermodynamic bases of the reduction of iron minerals with carbon monoxide at temperatures relatively decreases compared with the present temperatures in the fusion processes. It is explained the dependency between these processes and the curves of Boudouard and Chaudron what permits to determine which will be the behavior of the iron oxides in different temperature and concentration conditions of reducer. They are listed the conditions that favor the training of CO and CO2. It is taken issue with the liquid iron reduction and the bubbles training in the processes of steel elaboration. Key words: thermodynamic, reduction, iron oxide, curves of Boudouard and Chaudron.

Introduccin.

En la ltima dcada, la industria siderrgica cubana recibi un empuje considerable con la puesta en explotacin de una planta para la produccin de acero inoxidable en el oriente del pas, y la modernizacin de Antillana de Acero, en la capital; aparejado, a esto se introdujeron tecnologas de punta como la evacuacin del acero lquido a travs del fondo del horno, la tecnologa de escoria espumosa y el uso de transformador de alta potencia, entre otras, lo que ineludiblemente conlleva a la superacin cientfica y tcnica de los recursos humanos que laboran en dichas empresas, as como personas de ramas afines y centros de estudios. Los autores consideran de gran importancia poner al alcance de estas personas el siguiente material resultado de la recopilacin

bibliogrfica de trabajos que se encuentran en textos que no estn a la mano de muchos de ellos. En el mismo se caracteriza el proceso de reduccin de los xidos de hierro con ayuda del monxido de carbono, cuando el hierro est en fase slida como en los minerales, y cuando el xido se encuentra en fase lquida como es el caso de las escorias en el horno elctrico de arco.
n

Desarrollo

La mayor parte de las reacciones pirometalrgicas son heterogneas, es decir, la interaccin se realiza entra sustancias que se encuentran en diferentes fases. La combustin del carbn en los hornos y la reduccin de los xidos de hierro por los gases del horno pueden servir de ejemplo de este tipo de reacciones /1/.

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La caracterstica distintiva de todos los procesos heterogneos es su carcter complejo y multietpico/2/. El proceso consta, como mnimo, de tres etapas: 1. La transferencia de las sustancias reaccionantesa la interfase, es decir, a la zona de la reaccin. 2. El acto qumico de la interaccin propiamente dicho. 3. La evacuacin de todos los productos de la zona de reaccin. Cada etapa puede estar constituida por una serie de subetapas.

La formacin de CO es favorecida por: - incremento de la temperatura, - disminucin de la presin, - baja relacin CO/CO2. La formacin de CO2 es favorecida por: - disminucin de la temperatura, - aumento de la presin, - alta relacin CO/CO2.

Curva de Boudouard
La curva de Boudouard seala las proporciones tericas de CO y CO2 que pueden existir en equilibrio a la presin atmosfrica y a diferentes temperaturas, en un recinto, cuando se encuentran mezclados esos dos gases en presencia de un exceso de carbono /1/ . As, por ejemplo, segn la curva de Boudouard, a 500 C, el equilibrio corresponde aproximadamente a: CO 5% y CO2 95 %; a 800 C hay equilibrio con CO 85 % y CO2 15 %. En trminos generales puede decirse, que a temperaturas inferiores a 400 C son estables grandes porcentajes de CO2, los que son inestables a altas temperaturas. En cambio, importantes porcentajes de CO son estables a temperaturas superiores a 900 C, e inestables a bajas temperaturas /2/. Si en un momento y a una temperatura determinada hay un exceso de CO2 sobre el porcentaje terico, marcado por la curva de Boudouard, el equilibrio se alcanza al reaccionar el CO2 con el carbono: CO2 + C = 2CO - 41,2 kcal H = + 41,2 kcal (1) Si el exceso es de CO, el equilibrio se alcanzar al descomponerse el CO2 de acuerdo con la siguiente reaccin:
2 CO = CO2 + C + 41,2 kcal

Curvas de Chaudron. Reduccin de los xidos de hierro por el xido de carbono

Las curvas de Chaudron sealan las posibles reacciones tericas que se pueden producir a diversas temperaturas entre los xidos de hierro Fe2O3, Fe3O4 y FeO con diferentes proporciones de CO y CO2. Es decir, estas curvas sealan las proporciones de CO que se deben rebasar para que se pueda producir a diversas temperaturas la reduccin de los diferentes xidos de hierro /2/. A temperaturas superiores a 555 C, la reduccin de los xidos de hierro por la accin de mezclas de CO y de CO2 se realiza en tres etapas sucesivas, avanzando las transformaciones en la siguiente forma:
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe (3)

A temperaturas inferiores a 555 C, el paso de Fe2O3 a Fe se verifica solamente a travs del Fe3O4, sin la aparicin de la fase FeO intermedia. Es interesante indicar que el xido de hierro FeO, denominado wustita, no es estable a la temperatura ambiente, y normalmente no se encuentra libre en forma estable en la naturaleza, donde aparece en forma combinada, y slo en algunas ocasiones se presenta, pero en forma inestable. El FeO solamente es estable a temperaturas superiores a 560 C. /3/. Tericamente, las transformaciones Fe3O4 FeO y FeO Fe por la accin del CO, slo pueden producirse a temperaturas superiores a 555 C.

H = - 41,2 kcal (2)

Esta reaccin se acelera en presencia de algunas partculas de hierro.

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3 Fe2 O3 + CO = 2 Fe 3O4 + CO2 2 Fe3 O4 + 2 CO = 6 FeO + CO2 6 FeO + 6 CO = 6 Fe + 6 CO2 Fe2 O3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO2

+ 15,1 kcal - 10,6 kcal + 19,2 kcal + 7,9 kcal

H = -15,1 kcal H = +10,6 kcal H = -19,2 kcal H = -7,9 kcal

(4) (5) (6) (7)

(Figura 1)

Figura 1. Curvas Boudouard y Chaudron.

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Las principales reacciones que produce el CO en la reduccin de los xidos de hierro citados y sealados en la figura 1 son las siguientes /2/: Se observa en la figura 1 que bastan pequesimos porcentajes de CO en los gases, inferiores a 0.003 %, que son casi despreciables, para que en el intervalo 400 - 900 C se verifique a diversas temperaturas, las transformaciones sealadas anteriormente; de acuerdo con la figura son:

Fe2 O3 A 500 C concentraciones CO, % Fe2 O3 A 700 C concentraciones CO, % A 900 C concentraciones CO, %

Fe3 O4 0,0005 Fe3O4 0,0015 0,0030

Fe 48 FeO 38 25 60 68
Fe3 O4 FeO,

Fe

A 700 C, por ejemplo, para que tericamente se produzca la reduccin Fe2O 3

hay

que sobrepasar la proporcin de 38 % de CO en los gases; y para que se complete la reduccin FeO Fe, hay que rebasar la proporcin de 60 % de CO. A 900 C para que se realice la transformacin Fe3O4 FeO, tericamente, hace falta sobrepasar la proporcin de 25 % de CO en los gases; y para la reduccin FeO superior a 68 %.
Fe,

el porcentaje de CO debe ser

Figura 2. Curvas de Chaudron y composicin de los gases del alto horno.

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Estudio combinado de las reacciones correspondientes a las curvas de Boudouard y de Chaudron

En la figura 2 se muestra un montaje de las curvas de Boudouard y de Chaudron /3/. Con su ayuda, se puede tener una idea de lo que ocurre en la reduccin de los xidos de hierro por mezclas de CO y CO2 cuando hay en su presencia un exceso de carbono, como ocurre en cierto modo en el alto horno. La parte en la curva de Boudouard en la zona de 400 a 700 C, est dibujada con trazos interrumpidos, con el fin de mostrar que, para que tericamente se produzca la reduccin Fe3O4 Fe, hay que rebasar porcentajes de CO de 40 a 60 %. Estos porcentajes son superiores a los mximos que permite, a cada temperatura, la curva de Boudouard, que son a 600 C, 25 %; a 650 C 45 %, y a 700 C, 60 % de CO. Se comprende que en estas condiciones, en esa zona tericamente no se puede producir la reduccin de los xidos de hierro, por ser necesarios porcentajes de CO mayores que los que realmente puede haber, segn la curva de Boudouard. En cambio a temperaturas superiores a 700 C, tericamente no hay dificultades, ya que a esas altas temperaturas, segn la curva de Boudouard, es posible la formacin de atmsferas con proporciones superiores a 65 - 80 % de CO, que son porcentajes superiores a los necesarios a esas temperaturas para la reduccin de FeO a Fe /4/.

En el alto horno, en cambio, la reduccin de los xidos de hierro en la zona de 400-700 C s se puede producir, porque los gases ascendentes del alto horno en esa zona de temperatura tienen realmente contenidos en CO superiores a los que corresponden a las curvas de Boudouard y Chaudron. Sin embargo en los altos hornos hay una zona de temperaturas de 800 a 1 000 C, en la que la proporcin de CO en los gases es muy prxima a la del equilibrio FeO Fe, y en la que no se llega a alcanzar con suficiente holgura las proporciones de CO necesarias en las curvas de Chaudron para la reduccin del FeO. En el alto horno hay una zona central con 950 C de temperatura, aproximadamente, donde hay una cierta paralizacin en el avance de la reduccin de los xidos de hierro, que consiste en la separacin de oxigeno de los oxdos. Experimentalmente, se ha comprobado que una parte muy importante de la reduccin FeO a Fe no se verifica, prcticamente, hasta que los xidos de hierro sobrepasan los 1 000 C y alcanzan los 1 050 a 1 350 C. En esa zona llamada zona de elaboracin se acelera la reduccin final del mineral. /5/. Pero, al verificarse a esas temperaturas elevadas la reduccin de FeO, se forma CO2 que es inestable a estas elevadas temperaturas, segn indica la Ley de Boudouard. Se producen, por lo tanto, las siguientes reacciones:

FeO + CO = Fe + CO2 CO2 + C = 2 CO FeO + C = Fe + CO

+ 3,2 kcal - 41,2 kcal - 38 kcal

H = - 3,2 kcal H = + 41,2 kcal H = + 38 kcal

(8) (9) (10)

Se puede afirmar, entonces, que el FeO que en su descenso llega a alcanzar temperaturas muy elevadas (superiores a 1000 C) sin haber sido reducido, sufre la transformacin mostrada en la reaccin (10), denominada reduccin directa del xido ferroso por el carbono con formacin de CO. Conviene insistir, en que la reduccin del FeO se realiza realmente por el gas CO ya que la reduccin

del FeO por el carbono slido prcticamente no se realiza por la dificultad que hay en que dos sustancias slidas reaccionen entre s. Esa reaccin, que explica el conjunto de fenmenos que se producen en esta zona, tiene extraordinaria importancia trmica, por ser fuertemente endotrmica, y por poseer una gran transcendencia econmica por el consumo de calor y por la prdida de carbono (coque) que ocasiona.

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&

Bibliografa

1. D. I, Rizhonkov, Teora pirometalurguicheskix procesov, Editorial Metalurgia, Mosc, (1989), pgs. 17-84. 2. J, Barreiro Apraiz, Fabricacin de hierro, aceros y fundiciones, tomo I, Ediciones URMO.S.A, (1985) pgs. 28-203. 3. A. N. Conejo, R. Torres , E. Cuellar "Anlisis industrial de la reduccin del xido de hierro mediante la inyeccin de finos de carbn al horno elctrico de arco", Revista Metal,Madrid 35(2), Marzo-Abril /1999, pgs. 111-125. 4. Ya. Medzhbozhski M. "Osnobi Termodinamiki y Kinetiki staleplavilnix processov", Bisha Shkola, Kiev. Donetsk, 1986, pgs. 101-107. 5. L. F. Bogdandi, Yu Enguel G. "Vosstanoblenie zheleznix rud", Metallurguia, Moskva, 1971, pgs. 201- 210. 6. A.Tulin N, et al., "Pazbitie beckokcovoi metallurguii", Metallurguia, Moskva, 1987, pgs. 35-88.

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