Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Benceno:
El benceno es un anillo plano de tomos de carbono con hibridacin sp2, y con todos los orbitales p no hibridados alineados y solapados. La longitud de todos los enlaces carbono-carbono es de 1,397 y todos los ngulos de enlace son de 120.

La conjugacin y la deslocalizacin de los electrones en el benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados. El trmino compuesto aromtico se utiliza para describir un compuesto cclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia. Este trmino surgi originalmente del olor caracterstico del benceno y otros compuestos aromticos.

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Benceno:
El benceno no tiene el calor predicho de hidrogenacin de -85,8 kcal/mol. El calor observado de hidrogenacin es -49,8 kcal/mol, con una diferencia de 36 kcal. Esta diferencia entre el valor predicho y el observado se denomina energa de resonancia.

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Reglas de Aromaticidad:
Para que un compuesto sea aromtico debe cumplir con lo siguiente: 1. Debe contener un ciclo. El ciclo debe ser plano. 2. Todos los tomos integrantes del ciclo deben formar una nube deslocalizada. No se tienen en cuenta los tomos que formen dobles enlaces externos al ciclo. 3. El nmero de electrones de la nube deslocalizada debe cumplir con la Regla de Hckel, o sea la nube deslocalizada debe contener 4n + 2 electrones. Cuando dicha nube continen 4n electrones se denominan compuestos antiaromticos y se caracterizan por su alta inestabilidad, contrariamente a los aromticos. Son aromticos los siguientes hidrocarburos?

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Reglas de Aromaticidad:
Son aromticos los siguientes iones?

El anin ciclopentadienilo cumple los requisitos de la aromaticidad (6 electrones ) mientras que el catin ciclopentadienilo no los cumple (4 electrones ), es antiaromtico e inestable. Qu sucedera con el radical ciclopentadienilo?

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Reglas de Aromaticidad:
Son aromticas las siguientes especies qumicas?

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Reglas de Aromaticidad:
Son aromticas las siguientes especies qumicas?

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Sustitucin Electroflica Aromtica (SE):

Los compuestos aromticos son mucho ms estables que los compuestos no aromticos. Esto implica que las reacciones que destruyan la aromaticidad son muy poco probables. Los compuestos aromticos sufren usualmente reacciones de sustitucin y no reacciones de adicin, de forma que no se destruya la aromaticidad. Esas reacciones de sustitucin se efectan mediante el ataque a un agente electroflico, al tener los compuestos aromticos una nube rica en electrones. El mecanismo mediante el cual ocurren estas reacciones se muestra a continuacin:

El primer paso del mecanismo es el ataque al electrfilo para formar un carbocatin estabilizado por resonancia, conocido como complejo sigma. Finalmente, la aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la prdida de un protn para dar el producto de sustitucin.

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Sustitucin Electroflica Aromtica (SE):

El primer paso de la reaccin es endotrmico, ya que la molcula tiene que absorber energa al romper la aromaticidad y pasar a un estado menos estable. Posteriormente, el segundo paso es fuertemente exotrmico al recuperarse la aromaticidad. El paso determinante de la velocidad de reaccin es la formacin del complejo , al tener la mayor energa de activacin por formarse el intermediario inestable; sin embargo, la reaccin total es exotrmica, como se puede apreciar en el siguiente grfico para la bromacin del benceno:

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Halogenacin del Benceno:

La halogenacin del benceno sigue el mecanismo general de la sustitucin aromtica electroflica. Por ej.: El bromo no es un agente electroflico suficientemente fuerte para reaccionar con el benceno, pero un cido de Lewis fuerte, como el FeBr3, cataliza la reaccin.

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Halogenacin del Benceno :

El primer paso del mecanismo es la formacin de un electrfilo ms fuerte mediante la reaccin del catalizador con el Br2. El ataque del benceno al electrfilo y la prdida de un protn da bromobenceno como producto mayoritario.

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Halogenacin del Benceno:

Generalmente se plantea esta reaccin mediante la reaccin del benceno con el Br2 en presencia del hierro (Fe) como catalizador. En la cloracin del benceno se plantea la generacin del agente electroflico mediante la reaccin del Cl2 con Cl3Al, mientras que la yodacin ocurre por reaccin con I2 en presencia de HNO3.

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Nitracin del Benceno:

El cido ntrico no es el electrfilo en esta reaccin, sino un in nitronio formado por la protonacin y deshidratacin del HNO3 por el H2SO4. El cido sulfrico protona el grupo hidroxilo del cido ntrico, haciendo que se desprenda una molcula de agua y formando el in nitronio. Despus del ataque por el benceno al in nitronio se recupera la aromaticidad mediante la prdida de un protn por el complejo sigma, segn:

+ +

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Sulfonacin del Benceno:

La sulfonacin del benceno se realiza mediante la reaccin con el oleum (SO3/H2SO4). La sulfonacin es reversible, el grupo del cido sulfnico puede ser eliminado mediante el calentamiento en cido sulfrico diluido, segn:
+

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Reaccin de Friedel-Crafts:
La reaccin de Friedel-Crafts consiste en la introduccin de grupos alquilos (Alquilacin) o acilos (Acilacin) en el anillo bencnico mediante un mecanismo SE. Los grupos alquilo se generan por diversos mtodos: a) Reaccin de un halogenuro de alquilo con un cido de Lewis: R X + X3Al X4Al- + R+ Si el carbocatin es suficientemente estable (catin terciario o secundario) entonces es el electrfilo que recibe el ataque, como se muestra en la siguiente figura:

+ = + +

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Reaccin de Friedel-Crafts:
Por el contrario, si se trata de un halogenuro primario o de metilo, entonces el cido de Lewis lo activa para que acte como electrfilo en la reaccin, segn: +

Otra va de generar los grupos alquilo es: b) Reaccin de un alqueno con un cido de Brnsted-Lowry: + + -

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Nitracin del tolueno.

El tolueno reacciona unas 25 veces ms rpido que el benceno en las mismas condiciones. Se dice que el tolueno est activado para la sustitucin electroflica aromtica y que el grupo metilo es un grupo activante.

La nitracin del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno (60 por ciento), m-nitrotolueno (4 por ciento) y p-nitrotolueno (36 por ciento).

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Ataques orto, para y meta del tolueno.

En la sustitucin orto o para del tolueno, la carga positiva se reparte entre dos tomos de carbono secundarios y un tomo de carbono terciario (3) (el que soporta el grupo CH3). El complejo sigma para la sustitucin meta tiene la carga positiva repartida entre tres carbonos secundarios.
+NO 2

Los ataques orto y para son los preferidos ya que sus estructuras de resonancia incluyen un carbocatin terciario, mientras que todas las estructuras de resonancia del ataque meta slo tienen carbocationes secundarios.

+NO

+NO

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Nitracin del metoxibenceno.

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Bromacin de la Anilina.
Igual que el grupo alcxido, un tomo de nitrgeno con un par de electrones no enlazantes es un grupo activante poderoso. Por ejemplo, la anilina experimenta una bromacin rpida (sin catalizador) con agua de bromo. Los electrones no enlazantes del nitrgeno proporcionan estabilizacin por resonancia al complejo sigma si el ataque se produce en la posicin orto o para del tomo de nitrgeno.

Cuanto ms activado est el anillo, ms sencillas resultan las sustituciones aromticas electroflicas. Sin embargo, las polisustituciones tambin aumentarn con la sustitucin

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Activadores orto y para-orientadores.

Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el tomo enlazado al anillo puede proporcionar estabilizacin por resonancia al complejo sigma

Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par libre de electrones para estabilizar el carbocatin en el anillo. Las sustituciones electroflicas con estos tipos de sustituyentes tienden a ser orto y para por lo que reciben el nombre de orientadores orto/para

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Sustituyentes meta-orientadores
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno respecto a la sustitucin electroflica aromtica. Por ejemplo, la nitracin del nitrobenceno requiere cidos ntrico y sulfrico concentrados, y una temperatura superior a 100C; la nitracin es lenta, dando lugar al ismero meta como producto mayoritario.

Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan cualquier grupo entrante hacia la posicin meta.

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Ataque orto, meta y para del Nitrobenceno

En la sustitucin orto y para, uno de los tomos de carbono que soporta esta carga positiva es el carbono que va enlazado al tomo de nitrgeno cargado positivamente del grupo nitro. Como las cargas del mismo signo se repelen, esta proximidad de las dos cargas es una situacin muy inestable. Las estructuras de resonancia meta no tienen las dos cargas positivas juntas, por lo que es un complejo sigma ms estable

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Diagrama de energa para la sustitucin del nitrobenceno.

El nitrobenceno est desactivado respecto a la sustitucin electroflica aromtica en cualquier posicin, pero la desactivacin es ms fuerte en las posiciones orto y para. La reaccin se produce en posicin meta, pero es ms lenta que la reaccin del benceno. El grupo nitro desactiva el anillo hacia la sustitucin, de manera que las reacciones tardan ms incluso bajo condiciones fuertes

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Diagrama de energa para la sustitucin del nitrobenceno.

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Desactivadores meta-orientadores.
_ + _ + _ + + _ _ +

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Diagrama de energa de las sustituciones electroflicas en el clorobenceno.

Las reacciones del clorobenceno requieren las energas ms altas, sobre todo para el ataque en la posicin meta. A pesar de que los halgenos son grupos desactivantes, el diagrama de energa del clorobenceno muestra que son orto/para orientadores. La electronegatividad de los halgenos desactivar el anillo, pero los pares no enlazantes de electrones estabilizarn los carbocationes producidos durante los ataques orto y para.

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Efectos orientadores de los sustituyentes

Los grupos activantes son orto, para-directores y los desactivantes son metadirectores, excepto en el caso de los halgenos.

Los grupos ms activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, NH2, y -OR. Los desactivantes son grupos sustractores de electrones que tienen un tomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halgenos son la excepcin porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.

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Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica aromtica.

Cuando hay dos o ms sustituyentes, stos ejercen un efecto combinado en la reactividad del anillo aromtico. Si los grupos se refuerzan entre s, el resultado es fcil de predecir En el caso del m-xileno, ambos grupos metilo son orto, para-directores, por lo que ambos dirigirn los grupos entrantes a los mismos carbonos. Las posiciones estricamente impedidas no reaccionarn. En el caso del pnitrotolueno, el metilo dirigir el orto mientras que el nitro dirigir el meta. En estos compuestos ambos grupos se dirigen a las mismas posiciones, por lo que slo se obtendr un producto.