IBP1602_12 EFEITO DE SAIS INORGNICOS SOBRE A MINERALIZAO DE COMPOSTOS ORGNICOS DA GUA PRODUZIDA POR PROCESSO FOTO-FENTON Syllos Santos

da Silva1, Filipe Arajo A. de Oliveira2, Arlcio Pereira do N. Silva3, Osvaldo Chiavone Filho4, Eduardo Lins de Barros Neto4.
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Ao longo dos ltimos anos, pesquisas vm sendo desenvolvidas para aperfeioar mtodos para a remoo do leo presente nas guas produzidas em campos de petrleo. Uma das variveis que torna grande o desafio para alcanar baixas concentraes de matria orgnica neste efluente a elevada concentrao de sais inorgnicos. O processo foto-Fenton um mtodo que apresenta alta eficincia na mineralizao de compostos recalcitrantes. Vrios pesquisadores tm mostrado resultados satisfatrios de mineralizao na aplicao do processo foto-Fenton em efluentes industriais. No entanto, nos casos onde h elevadas concentraes de nions inorgnicos, observa-se uma reduo da eficincia de mineralizao por processo foto-Fenton. Este trabalho visa avaliar o efeito de sais inorgnicos sobre a mineralizao dos compostos orgnicos presentes na gua produzida quando submetida ao processo foto-Fenton. Para a realizao dos experimentos de fotodegradao foram preparados efluentes sintticos contendo: o fenol (C6H5OH), cloreto de sdio (NaCl), sulfato de sdio (NaSO4) e carbonato de sdio (Na2CO3). Um planejamento fatorial completo 23 foi realizado para avaliar o efeito da concentrao dos sais de sdio sobre a eficincia de mineralizao. Foram empregados como reagentes de Fenton o sulfato de ferro heptahidratado (FeSO47H2O) e o perxido de hidrognio (H2O2, 30%). Os experimentos foram realizados em reator fotoqumico tubular com lmpadas fluorescentes de luz negra usadas como fonte de radiao UV. As amostras foram coletadas do reator em tempos pr-determinados 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 e 90 min. e analisadas quanto concentrao de Carbono Orgnico Total (COT). A eficincia de mineralizao sofre uma significativa reduo dependendo da concentrao dos sais no meio. Para a srie e faixa de concentrao estudada, o cloreto de sdio foi o que apresentou maior influncia sobre a queda da eficincia de mineralizao da carga orgnica e foi o nico fator estatisticamente significativo.

Abstract
On the past years, researches have been developed to improve methods of removal of oil in wastewater produced in oil fields. One of the variables that makes challenging to reach low concentrations of organics in this effluent it is the elevated concentration of inorganic salts. The photo-Fenton process is a method that presents high efficiencies on the mineralization of recalcitrant compounds. A lot of researchers have shown satisfactory results on the application of the photo-Fenton process in industrial effluents. However, in cases where we have elevated concentrations of inorganic anions, a reduction on the efficiency of mineralization by the photo-Fenton process is observed. This work aims to evaluate the effect of inorganic salts upon the mineralization of the organic compounds in the wastewater when submitted to the photo-Fenton process. The experiments of photo degradation were realized with synthetic effluents containing: phenol, sodium chloride, sodium sulfate and sodium carbonate. A complete factorial design 2 was realized to evaluate the effect of the sodium salts upon the mineralization efficiency. Used as Fentons reagents were the heptahydrate iron sulfate (FeSO47H2O) and the hydrogen peroxide (H2O2, 30%). The experiments were realized in a tubular photochemical reactor with dark light fluorescent lamps used as UV radiation. The samples were collected from the reactor in predetermined

______________________________ 1 Doutorando em Engenharia Qumica DEQ/UFRN 2 Graduando em Engenharia de Petrleo (UNP) e Tcnico em Petrleo e Gs (IFRN) 3 Graduando em Geofsica UFRN 4 PHD, Professor adjunto DEQ/UFRN

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 times 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 and 90 min. and the Total Organic Carbon (TOC) was analyzed. The mineralization efficiency suffers a significant reduction depending on the salts concentration in the environment. Among the salts studied and the range avalueted, the sodium chloride was the one who presented the biggest influence to the fall of the mineralization efficiency of the organic compounds and was the only factor statistically significant.

1. Introduo
Ao longo dos ltimos anos, diversas pesquisas vm sendo desenvolvidas para aperfeioar mtodos para a remoo do leo presente nas guas produzidas em campos de petrleo. Uma das variveis que torna grande o desafio para alcanar baixas concentraes de matria orgnica neste efluente, aps o tratamento, a grande variedade de compostos orgnicos e inorgnicos presentes. A literatura apresenta diversos mtodos fsicos, qumicos e biolgicos para remoo da carga orgnica de efluentes oleosos. Dentre estes mtodos, destaca-se o processo foto-Fenton por apresentar alta eficincia na mineralizao de compostos recalcitrantes presentes em efluentes. O processo foto-Fenton consiste em duas etapas: Na primeira, os radicais hidroxila so formados a partir da reao entre ons ferrosos e perxido de hidrognio (Equao 1).

Fe

2+

+ H 2O2 Fe3+ + HO

(1)

Em seguida, com a incidncia de radiao UV no meio reacional, ocorre a fotlise dos compostos hidrolisados com Fe3+, gerando mais radicais hidroxila e restaurando os ons ferrosos (Fe2+) (Equao 2).
h [Fe (OH )]2+ Fe2+ + HO

(2)

Dessa forma, ocorre a regenerao dos ons ferrosos e aumento da eficincia devido maior gerao de radicais hidroxila. Por sua vez, estes radicais atacam a matria orgnica levando a sua oxidao (Equao 3).

HO

+ RH produtos oxidados CO 2 + H 2 O

(3)

Vrios pesquisadores tm mostrado resultados satisfatrios de mineralizao na aplicao do processo fotoFenton em efluentes industriais. No entanto, nos casos onde h elevadas concentraes de nions inorgnicos, observa-se uma reduo da eficincia de mineralizao por processo foto-Fenton (Moraes, 2004). Neste sentido, este trabalho tem o intuito de avaliar o efeito de sais inorgnicos sobre a mineralizao dos compostos orgnicos presentes na gua produzida quando submetida ao processo foto-Fenton.

2. Materiais e Mtodos
2.1. Materiais Para a realizao dos experimentos de fotodegradao foram preparados efluentes sintticos contendo: o fenol (C6H5OH), cloreto de sdio (NaCl), sulfato de sdio (NaSO4) e carbonato de sdio (Na2CO3). Foram empregados como reagentes de Fenton o sulfato de ferro heptahidratado (FeSO47H2O) e o perxido de hidrognio (H2O2, 30%). Uma soluo inibidora contendo NaOH, Na2SO3 e KI com concentrao de 0,1 N, respectivamente, foi adicionada nas amostras coletadas do reator, ao longo da batelada, para interromper a reao.

2.2. Procedimento Experimental Os experimentos foram realizados em um reator fotoqumico tubular composto por dois mdulos ligados em srie e conectados a um tanque de mistura. No centro deste reator est fixado um tubo de vidro pelo qual circula o efluente. Duas lmpadas fluorescentes de luz negra foram usadas como fonte de radiao UV. A circulao do efluente no sistema foi promovida por uma bomba centrfuga. O fenol foi escolhido para representar a frao de compostos orgnicos dissolvidos nas guas produzidas por ser um dos orgnicos comumente encontrados nestas guas residurias e por apresentar alta solubilidade em gua evitando o efeito salting out aps adio dos sais, bem como baixa presso de vapor. O efluente sinttico foi preparado a partir da 2

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dissoluo do fenol e dos sais de sdio em gua destilada. Aps o ajuste de pH, para valores entre 2,5 e 3,0 com soluo de H2SO4, foi adicionado o sulfato ferroso (Nogueira et al., 2007). As amostras foram coletadas do reator em tempos prdeterminados (0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 e 90 minutos de reao) e diludas em soluo inibidora para sequestrar o perxido remanescente e remover os ons de ferro por precipitao. Em seguida, as amostras foram filtradas (0,45 m, Millipore) e encaminhas para determinao do teor de Carbono Orgnico Total (COT) (TOC-V CPH, Shimadzu). A dosagem de perxido de hidrognio foi fracionada em trs partes iguais e realizada aps a coleta das amostras dos tempos de 0, 20 e 45 minutos de reao. Para todos os experimentos foram mantidas constantes as concentraes de fenol, Fe2+ e H2O2 em 200 ppm, 1 mM e 200 mM, respectivamente. Um planejamento fatorial completo 23 foi realizado para avaliar o efeito das variveis concentrao dos sais NaCl, Na2SO4 e Na2CO3 sobre a eficincia de mineralizao da carga orgnica. A escolha dos sais e os valores de concentrao do planejamento foram estabelecidos, aps uma reviso na literatura, com base nos valores mdios de concentrao para estes sais nas guas produzidas. A Tabela 01 apresenta os valores reais e codificados das variveis estudadas neste trabalho. A ordem de realizao dos experimentos foi aleatria para evitar qualquer tipo de interferncia nos resultados. Tabela 01. Planejamento fatorial fracionrio 25-1 para degradao do fenol.

Varivel [NaCl] ppm [Na2SO4] ppm [Na2CO3] ppm

xi x1 x2 x3

-1,68 0 0 0

-1 1144 1144 1144

0 2822 2822 2822

+1 4500 4500 4500

+1,68 5644 5644 5644

3. Resultados e discusses
A eficincia de degradao foi calculada a partir da razo entre a concentrao de carbono no tempo t e a concentrao inicial para cada amostra coletada ao longo da corrida (Equao 4). A Tabela 02 apresenta o percentual de mineralizao alcanado do efluente sinttico de gua produzida aps 90 min. de fotodegradao para cada uma das condies experimentais avaliadas. O ponto central (0, 0, 0) foi repetido trs vezes e resultados semelhantes foram obtidos indicando a reprodutibilidade dos dados.

(%) = 100

COTi x100 COT0

(4)

Onde: COTi = carbono orgnico total no tempo t COT0 = carbono orgnico total tempo zero. O modelo matemtico que descreve a funo resposta (Y) em funo das variveis dependentes (xi) pode ser aproximado pela Equao (5) onde b0 e bi so os coeficientes de regresso e n o nmero total de variveis.

Y = b0 + bi xi + b ij xi x j
i =1 i<j

(5)

Os coeficientes da funo resposta para as variveis dependentes foram determinados correlacionando os dados experimentais com a funo resposta usando o software STATISTICA 7.0. A funo resposta est apresentada em termos na eficincia de mineralizao (Y). O modelo foi descrito considerando at trs interaes (Equao 6).
2 2 Y = 85,47 + 3,61x1 + 0,51x12 1,54 x2 0,22 x2 + 0,44 x3 + 0,32 x3 + 0,23x1, 2 + 1,60 x1,3 0,46 x2,3

(6)

Com base nos coeficientes da Equao (6) pode ser dito que os coeficientes negativos representam as variveis que afetam negativamente eficincia, enquanto os positivos favorecem a degradao. No entanto, o grfico de Pareto 3

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(Figura 01) mostra que apenas a varivel x1, concentrao de cloreto, estatisticamente significativa, sendo o efeito desta varivel negativa sobre a eficincia de degradao.

Tabela 02: Percentual de mineralizao do efluente sinttico de gua produzida aps 90 min. de reao. Ensaio 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 x1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,68 1,68 0 0 0 0 0 0 0 x2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,68 1,68 0 0 0 0 0 x3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,68 1,68 0 0 0 Mineralizao observada aps 90 min de reao (%) 100 90 82 88 83 88 88 86 85 93 71 87 79 84 85 84 88 86

(1)Var1(L) (2)Var2(L) 1Lby3L Var1(Q) (3)Var3(L) 2Lby3L Var3(Q) Var2(Q) 1Lby2L -,402399 ,3818818 -,303444 ,2538674 -,172203 ,1550722
p=,05

-3,10685 -1,33175 1,059195

Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 01. Grfico de Pareto Do efeito dos nions sobre a mineralizao da gua produzida sinttica. Tal efeito ocorre devido s reaes paralelas entre os ons cloreto e ferro promovendo a reduo dos radicais hidroxila no meio reacional (Equao 07 e 08) (Bacardi et al., 2007; Laat et al., 2004). Na presena dos outros nions, este efeito bastante inferior. Em nenhuma das condies na presena dos sais foi possvel obter a total mineralizao.

Cl + HO [ClOH ]

(7) (8)

SO 42 +HO SO4 +HO

No conjunto de dados obtidos, as eficincias de mineralizao variaram de 71 a 93% quando na presena dos sais de sdio, sendo as menores e maiores eficincias observadas quando utilizadas a maior e menor concentrao de cloreto 4

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de sdio, respectivamente. A Figura 02 mostra as cinticas de degradao obtidas para o efluente modelo na ausncia de sais e as condies de nvel inferior e superior da concentrao de cloreto estabelecidas de acordo com o planejamento experimental.

Figura 02: Cinticas de degradao do efluente modelo de gua produzida e de acordo com as condies do planejamento experimental: Efluente isento de sal (curva 00), curva 01 (-1,-1,-1), curva 02 (+1, -1,-1), curva 07 (-1, +1, +1), curva 08 (+1,+1, +1), curva 09 (-,168, 0, 0), curva 10 (+1,68, 0, 0). Pode-se observar que a presena de cloreto em alta concentrao (5644 ppm nvel +1,68) ocorre uma reduo brusca da eficincia de mineralizao (Curva 10). Comparando as curvas 01 e 02 e as curvas 09 e 10 observa-se que a medida que se aumenta a concentrao de cloreto obtm-se uma reduo da mineralizao. As Curvas 07 e 08 quando comparadas apresentaram a mesma eficincia final de degradao, isto se deve a maior concentrao dos outros sais (nvel +1 para as demais variveis).

4. Concluses
A eficincia de mineralizao sofre uma significativa reduo dependendo da concentrao dos sais no meio. Para a srie e faixa de concentraes estudadas, o cloreto de sdio foi o que apresentou maior influncia sobre a queda da eficincia de mineralizao da carga orgnica e foi o nico fator estatisticamente significativo.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao NUPEG (Ncleo de Pesquisa em Petrleo e Gs) pela infraestrutura e a ANP (Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis), ao PFRH (Programa de Formao de Recursos Humanos) da Petrobrs S.A e ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico) pelo suporte financeiro dados a elaborao desta pesquisa.

6. Referncias
BACARDIT, J., STTZNER, J., CHAMARRO, E., ESPLUGAS, S.. Effect of salinity on the photo-Fenton process. Industrial & Engineering Chemistry Research. v.46, p.76157619, 2007. LAAT, J., LE, G. T., LEGUBE, B.. A comparative study of the effects of chloride, sulfate and nitrate ions on the rates of decomposition of H2O2 and organic compounds by Fe(II)/ H2O2 and Fe(III)/ H2O2. Chemosphere, v. 55, p. 715723, 2004.

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