PlasticoseResinasTermoplasticas PrincipiosBasicos

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NITRIFLEX DA AMAZNIA Plsticos e Resinas Termoplsticas Princpios Bsicos NDICE: 1. Histrico do plstico. 1.1. O mundo do plstico; 1.2. Quem criou o plstico; 1.3. O trabalho de HYATT; 1.4. O plstico se transforma em qualquer tipo de produto; 1.5. O plstico tomou conta do mundo; 1.5.1. Na construo; 1.5.2. No transito; 1.5.3. Nos esportes; 1.5.4. Na medicina; 1.5.5. Vidro inquebrvel; 1.5.6. Papel de plstico; 1.5.7. Embalagens; 1.5.8. Aparelho eletrodomstico; 1.5.9. Imagens e som; 1.5.10. Vesturio. 2. Principais Fontes de Matria-Prima para Obteno dos Materiais Plsticos. 2.1. Petrleo; 2.1.1. Origem; 2.1.2. Propriedades; 2.1.3. Composio qumica; 2.1.4. Classificao do petrleo; 2.1.5. Refinao do petrleo; 2.1.6. As fraes do petrleo; 2.1.7. Indstria petroqumica; 2.1.8. Produtos derivados do petrleo; 2.2. Gs natural; 2.2.1. Tipos de poos; 2.2.2. Composio qumica; 2.2.3. Produtos derivados do gs natural; 2.3. Hulha; 2.3.1. Extrao do carvo fssil; 2.3.2. Destilao da hulha; 2.3.3. Alcatro da hulha.
NITRIFLEX DA AMAZNIA INDSTRIA E COMRCIO S.A RUA Mogno, 54 Distrito Industrial CEP: 69075-170 - MANAUS-AM - BRASIL TEL.: 55-92 615 2577 - FAX: 55-92- 615 1254 www.nitriflex.ind.br
3. A Cincia dos Polmeros. 3.1. Monmeros; 3.2. Funcionalidade; 3.3. Polmeros; 3.4. Polimerizao; 3.5. Classificao dos polmeros; 3.5.1. Quanto a sua origem; 3.5.2. Quanto a reao de preparao; 3.5.3. Quanto a estrutura; 3.5.4. Quanto a classificao industrial; 3.5.5. Quanto a heterogeneidade de cadeia; 3.6. Ligaes qumicas; 3.6.1. Ligaes primrias; 3.6.2. Ligaes secundria; 3.7. Estreo-isomeria; 3.7.1. Attico, isottico, sindiottica; 3.8. Cristalinidade; 3.9. Peso molecular e distribuio do peso molecular. 4. Principais Tcnicas de Polimerizao. 4.1. Sistema homogneo e heterogneo; 4.2. Polimerizao em emulso; 4.2.1. Caracterstica do processo; 4.2.2. Caracterstica do polmero; 4.3. Polimerizao em suspenso; 4.3.1. Caracterstica do processo; 4.3.2. Caracterstica do polmero; 4.4. Polimerizao em soluo; 4.4.1. Caracterstica do processo; 4.4.2. caracterstica do polmero; 4.5. Polimerizao em massa; 4.5.1. Processo descontnuo; 4.5.2. Processo contnuo; 4.5.3. Caracterstica do polmero; 4.6. Comparao das caractersticas dos polmeros obtidos em cada um dos processos; 4.6.1. Teor de pureza; 4.7. Efeitos da temperatura, presso, e catalisador. 5. Plastificantes. 5.1. Conceitos; 5.2. Classificao dos plastificantes;
5.3. Mecanismo de plastificao; 5.3.1. Teoria da lubrificao; 5.3.2. Teoria da gelificao; 5.4. Fatores que interferem na escolha de um plastificante; 5.6. Estabilidade trmica; 5.7. Ausncia de luz e cor; 5.8. Volatilidade; 5.9. Resistncia extrao; 5.10. Resistncia saponificao; 5.11. Resistncia migrao; 5.12. Combusto; 5.13. Caracterstica dos plastificantes. 6. Estabilizantes. 6.1. Definio; 6.2. Degradao; 6.3. Degradao de alguns polmero; 6.4. Escolha de um estabilizante adequado; 6.5. Tipos de estabilizantes; 6.5.1. Estabilizante trmico; 6.5.2. Estabilizante anti-oxidante; 6.5.3. Estabilizante de luz; 6.5.4. Estabilizante RUV. 7. Lubrificantes. 7.1. Definio; 7.2. Tipos de lubrificantes. 8. Carga ou Reforo. 8.1. Definies; 8.2. Escolha da carga e ou reforo; 8.3. Propriedades conferidas pela cargas e ou reforos; 8.4. Fabricao das fibras; 8.4.1. Fibras de vidro; 8.4.2. Fibras kevlar; 8.4.3. Fibras de carbono. 9. Corantes. 9.1. Conceitos; 9.2. Cor; 9.3. Poder de cubrncia;
5.5. Regra de compatibilidade;
9.4. Poder tintorial; 9.5. Migrao; 9.6. Metamerismo; 9.7. Sangria; 9.8. Anilinas; 9.9. Pigmentos orgnicos; 9.10. Pigmentos inorgnicos; 9.11. Tcnicas de pigmentao; 9.11.1. Pintura; 9.11.2. Impresso; 9.11.3. Tingimento por imerso; 9.11.4. Tingimento a seco; 9.11.5. Master batch 9.12. Mtodos de empregos dos compostos. 9.12.1. Pr-mistura; 9.12.2. Dosagem volumtrica. 10. Nomenclaturas. 11. Materiais Plsticos. 11. Polietileno (PE); 12. Polipropileno (PP); 13. Poliestireno (PS); 14. Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS); 15. Policloreto de vinila (PVC); 16. Polimetil-Metacrilato (PMMA); 17. Policarbonato (PC); 18. Poliamida (PA); 19. Polioximetileno (POM); 20. Polioxifenileno (PPO); 21. Polietileno-Tereftalato (PET); 22. Polibutadieno-tereftalato (PBT); 23. Tabela Problema X Soluo.
1. Introduo: Histrico do plstico. a denominao de uma numerosa e prolfica famlia de materiais sintticos formados por grandes molculas. So materiais moldados pelo calor por calor ou solventes e neste estado facilmente moldveis. Alis, o vocbulo "plstico" indica a relativa facilidade de levar-se tais materiais ao estado plstico. Podem receber aditivos, como estabilizadores, que lhe conferem resistncia, a cidos, calor e raios solares e tambm receber pigmentos, que lhes do as cores e tonalidades desejadas. A expresso "resinas sinttica" aparece geralmente associada a plsticos. Faz supor que a resina sinttica, elaborada pelos qumicos nos laboratrios a reproduo de uma resina natural. Assim h plsticos que tm como matria-prima uma resina sinttica proveniente, por sua vez, de outras substncias que combinadas, lhe deram origem. E tambm h plsticos que no procedem de resinas sintticas, mas sim de substncias naturais, como o caso, por exemplo, da celulose (substncia proveniente de vegetais) e da casena (protena encontrada no leite). 1.1. O mundo do plstico. No sem razo que se convencionou chamar ao nosso tempo de era do plstico. Surgido h quase um sculo e meio, o plstico evoluiu da posio de sucedneo de matria-prima essencial para um sem nmero de especificaes e a cada nova necessidade da vida moderna logo emerge das provetas um material sinttico mais racional, mais abundante, mais uniforme, mais econmico. A cincia e a tcnica trouxeram luz, segredos da natureza escondida no mundo das reaes macrocelulares e esta epopia de descobrimento ainda est longe de chegar ao seu eplogo. Raros foram os materiais que no sentiram a competio do plstico ou mesmo no perderam sua liderana. A borracha sinttica substituiu o cautchu; as fibras de "nylon" e outras competem com o algodo, a seda, a l, e o couro; a baquelite, agalalite, o polops, o poliestireno, o polipropileno e outros tantos ocupam a posio at ento indisputada da pedra, da madeira e do ferro; a melanina concorre com a loua e a cermica; o PVC, o Polister e o policarbonato substituem o vidro. Verstil e numeroso, o plstico aparece em todos os campos das atividades dos nossos dias e no h quem possa prognosticar as fronteiras das suas perspectivas. J hoje no existe atividades em que o plstico no tenha seu lugar, as vezes modesto, mas em geral prioritrio. Ele remdio e adorno, estrutura e revestimento, brinquedo e ferramenta. O plstico, que comeou copiando a natureza, trmino por arrancar-lhe os seus segredos e super-la, ampliando assim o domnio do homem sobre o mundo que habita e ainda abrindo-lhe caminhos para a prpria conquista do espao.
1.2. Quem criou o plstico. Podemos dizer que vrios foram os criadores do plstico. Diversos qumicos e pesquisadores foram os responsveis pelo surgimento desse prodigioso material sinttico, sendo que na maioria dos casos, a histria do plstico registra fatos interessantes, pois as comunicaes no eram fceis como as de hoje, no reinavam uma mentalidade cientfica imune aos preconceitos e principalmente, no existiam laboratrios de pesquisa, nem muito menos uma viso bastante lcida dos fenmenos qumicos e fsicos. O que existia era alguma pesquisa nas universidades (Alemanha, Frana, Inglaterra) , mas muitas descobertas se perderam ou no foram entendidas, ou ento demoraram a vir a pblico, permanecendo como simples curiosidades. Dadas as condies que se registram tantos "achados" casuais. O pesquisados, procurando um resultado um resultado, dava com outro, s vezes de maior valor e desistia. Somente aqueles de crebros privilegiados ou de temperamentos muitos teimosos que puderam levar a cabo seus inventos. Foi, por exemplo, o que aconteceu com um impressor de Albany, Nova York, de nome John Wesley Hyatt, que em 1863 ganhou a medalha "PERKIN" conferida pela "Bristish Society of Chermical Industry", pela sua descoberta. Um fabricante de bolas de bilhar, cuja produo estava ameaada pelo esgotamento do marfim, sua principal matria-prima, ofereceu 10 mil dlares quem inventasse um material que substitusse com vantagens o marfim. Hyatt, ao saber dessa vultuosa soma aceitou o desafio e iniciou as mais diversas pesquisas. 1.3. O trabalho de HYATT. Depois de vrias tentativas frustrada, Hyatt descobriu atravs de uma garrafa de colide derramado, este tinha a propriedade de aglutinar de modo semelhante cola. Ele viu que tudo no passava de uma soluo de nitrato de celulose que misturada cnfora e submetida a determinada presso e temperatura, formava um plstico: O celulide. Dizem os pesquisadores, comentando tal descoberta, no compreender como HYATT sobreviveu s experincias a que submeteu a nitrocelulose. Diversos cientistas, mais conscientes da explosividade da mistura, no se atreveram a faze-lo. Dai HYATT, que no era um qumico, vir a se tornar-se o pai do celulose, um sinttico mestiado, digamos assim e tambm o pioneiro de sua industrializao em larga escala. HYATT no ganhou o prmio, mas ganhou muito mais com a produo do celulose. 1.4. O plstico se transforma em qualquer tipo de produto.
Por ser moldvel, verstil, leve e extremamente barato quando comparado com a madeira, o alumnio, o cobre e o ao, ele pode transformar-se em todo tipo de produto, assumindo as mais diversas formas desde os mais comuns do dia a dia aos projetos mais sofisticados, como os plsticos termo-resistentes altamente impermeveis a corroso para resistir a temperatura nas naves espaciais. Pode ser afiado, moldado ou laminado; flexvel ou rgido; transparente ou opaco; incolor ou colorido; pintado ou cromado. 1.5. O plstico tomou conta do mundo. Hoje j temos a certeza da aplicao desse maravilhoso material quase que em todos os lugares, seno vejamos: 1.5.1. Na construo. A indstria da construo recebeu um notvel reforo do polmero atravs de tubos de encanamentos, vlvulas, sifes, revestimentos de paredes, pisos, chapas para coberturas, gabinetes para pia, iluminao, box para banheiro, etc. 1.5.2. No transito. J existem somente nos E.U.A. mais de 5.000 semforo equipados com lentes de policarbonato. Desse mesmo material so capacetes dos astronautas, tendo em vista a alta resistncia desse material. Os foguetes espaciais, os avies, os navios, os transportes coletivos e os automveis em geral no prescindem do plstico que na sua incrvel versatilidade, se presta a todos rigorosas exigncia. Automveis com carroceria de plstico, comumente de polister, no so mais novidades. 1.5.3. Nos esportes. No setor dos esportes e da recreao em geral, a presena do plstico indiscutvel e cada vez mais crescente, j desalojarem com vantagem a madeira, a borracha e os metais. Barcos, tacos, bolas, tnis, raquetes, esqui, barracas de camping, varas de pesca, redes viveiro de peixes, etc. No se admirem os torcedores se amanh o Morumbi e o Pacaembu tiverem gramado plstico, pois vrios pases j esto fazendo experincia com gramas artificiais de fibras de nylon com 13mm de espessura, resistindo sem se deformar chuvas, neve e s chuteiras. No Rio Grande do Sul, j se pratica esqui sem neve, em pista de polietileno. 1.5.4. Na medicina. Os especialistas depositam grandes esperanas no polietileno de alta densidade que parece ser o material mais indicado para substituir as articulaes do quadril, dedos, joelhos, e cotovelos do corpo humano. Graas ao trabalho de uma equipe de mdicos e engenheiros britnicos, milhares de pessoas j caminham
com articulaes de plsticos. Vlvulas do corao j so montadas em plsticos com grandes resultados. Em breve o plstico ser o elemento capaz de substituir o prprio corao humano, sem os perigos da rejeio, que anulam momentaneamente os xitos no transplantes desse c. Deixamos de citar, por demasiadamente bvio, os dentes e as dentaduras, os culos e os aparelhos de surdez, j mundialmente conhecidos. 1.5.5. Vidro inquebrvel. Existe sim, s que de plstico. Um policarbonato que realmente inquebrvel e transparente, 250 vezes mais forte que o vidro temperado e 30 vezes mais que o acrlico. 1.5.6. Papel de plstico. Nem o papel, que parecia to fatalmente dependente da celulose da madeira, escapa ao avano esmagador do plstico, pois j se fazem livros e jornais experimentais com "papel de plstico", a base de polietileno, conhecendo-se amplas pesquisas a respeito nos Estados Unidos, Canad, Japo, Inglaterra e Itlia. Em breve poderemos ler nosso jornal debaixo do chuveiro. 1.5.7 Embalagens. No campo da embalagem (garrafas, caixas, envoltrios), o plstico imps o seu domnio, deslocando a madeira, o vidro, a folha de Flandres, o alumnio, o papel e papelo. Foram criados plsticos atxicos que no contaminam de forma alguma os produtos neles embalados. A manteiga, a margarina, o leite, o perfume e outros lquidos pastosos e slidos, j so comumente acondicionados em envoltrios e frascos plsticos, sem o menor risco, a baixo custo e oferecendo tima apresentao e fcil transporte. 1.5.8. Aparelho eletrodomstico. Indstria no mundo inteiro substituem todos os dias metais que compem seus produtos para materiais plsticos. Hoje j temos em nosso lar diversos aparelhos eltricos, seno todos, com estruturas e componentes de plsticos, tais como: geladeira, liquidificador, batedeira, rdio, ventilador, secador de cabelo, gravador, enceradeira, aspirador, barbeador, etc. 1.5.9. Imagem e som. A impresso de livros, jornais e revistas com clichs de metal, s chegou ao altssimo desempenho de hoje graas aos filmes, que permitiram imprimir-se pelos processos de "ofsete" e rotogravura. As msicas desde o aparecimento do disco que so gravadas em material sinttico, hoje j temos facilidade em gravar a qualquer instante, pois temos as fitas "cassetes". Na televiso faz-se gravao em "tapes", podendo-se arquivar momentos histricos, como foram, os primeiros instantes do homem na lua.
1.5.10. Vesturio. No mbito do vesturio, tanto feminino como masculino, os sintticos tiveram um progresso vertiginoso. Hoje, o homem e a mulher podem vestir-se inteiramente de materiais sintticos, incluindo as roupas intimas. O plstico nas ltimas dcadas, tem-se colocado muito a servio da mulher, em primeiro lugar, servindo-se a sua beleza, com os clios superficiais, perucas de fibra sintticas e tanto o arsenal de tratamento dos cabelos: dos rolos ao secador, passando por redes, escovas, toucas eltricas para massagem de leo. A civilizao de hoje busca o conforto... e quem melhor para oferec-lo do que esta criao mgica que comeou com uma bola de bilhar ? 2. Introduo: Principais fontes de matria-prima para obteno dos materiais plsticos. Basicamente a maioria das matria-primas responsveis pelo desenvolvimento de materiais plstico, so obtidos do petrleo, e em menor escala de gs natural e da hulha, que so as 3 principais fontes sinttica de obteno das matria-primas. Como fontes naturais, destacamos a celulose, dela obtemos os polmeros celulsicos como o acetato de celulose, nitrato de celulose, propianato de celulose e outros. Ainda como fontes de naturais de matriaprima para obteno de materiais plsticos temos a casena, que extrada do leite; a borracha natural obtida do ltex da seringueira. Os polmeros obtidos pelas matria-primas esto sendo substitudos, pelos polmeros obtidos por fontes sintticas. 2.1. Petrleo. Quando se perfura um poo petrolfero, o petrleo jorra espontaneamente para o exterior devido a forte presso exercida pelo gs existente no petrleo. Depois de algum tempo, a presso torna-se insuficiente para levar o petrleo at a superfcie terrestre e a sua extrao passa a ser feita por meio de bombas ou por injeo de gases naturais. Mesmo utilizando os processos de recuperao de poos petrolferos, consegue-se retirar apenas 32% do petrleo existente na jazida, atravs de tcnicas especiais pode-se chegar no mximo de aproveitamento de 50%. As maiores jazidas petrolferas conhecidas esto nos pases rabes, EUA, CEI e Venezuela.(20 linhas) 2.1.1. Origem.
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O petrleo provm da decomposio de milhares de microorganismos, moluscos, plantas marinhas, rvores, animais ou qualquer matria orgnica existentes na terra ou oceano, que recebeu a denominao de PLNCTON. O peso dessas camadas comprimiram o sedimento at que, finalmente este transformou-se em rocha. As plantas e os animais devido compactao, aps milhes de anos transformaram-se em leo e gs, atravs de processos qumicos complexos. Uma jazida, formada num perodo de 10 a 40 milhes de anos, pode estar desativada no mximo em 75 anos. Nos nveis atuais de consumo, o homem ter gasto em apenas 2 ou 3 sculos o que a natureza levou 400 milhes de anos para formar.(25 linhas) 2.1.2. Propriedades. Apesar de possuir uma mistura de hidrocarbonetos gasosos, lquidos e slidos, o petrleo se encontrado no estado lquido oleoso j que constitudo em maior nmero por hidrocarbonetos lquidos. O petrleo isolvel na gua, possui densidade em torno 0,83 a 0,97 g/cm3, dependendo do tipo. Sua colorao varia de amarelo pardo pardo escuro. 2.1.3. Composio qumica. O petrleo constitudo de carbono (83 87%) e de nitrognio (12 14%) que forma uma mistura complexa de milhares de hidrocarbonetos. As impurezas minerais que geralmente no ultrapassam a 5%, devem ser eliminadas pois causam problemas como corroso. As impurezas so: - Compostos sulfonados: corroso, odores desagradveis e efeito poluidor (liberam CO2 e SO2); - Compostos nitrogenados: oxidao escurecimento do petrleo; - Compostos oxigenados: corroso e acidez; - Compostos metlicos: sais de sdio, magnsio, clcio; - Compostos mecnicos: inibem o catalisador; - Impurezas mecnicas: areia e argila. 2.1.4. Classificao Petrleo.
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- Parafnico: baixa densidade, obteno de lubrificante, e matria-prima para a indstria petroqumica; - Naftnico: maior quantidade de gasolina e asfalto; - Aromticos: obteno de benzeno, tolueno, xileno, e em menor escala de gasolina. 2.1.5. Refinao do petrleo. O mtodo de separao do petrleo consiste numa destilao fracionada, ou seja, separar as fraes de petrleo atravs da diferena do ponto de ebulio entre as mesmas, em conjuntos com o "CRACKING" ou craqueamento do petrleo, que significa a quebra das cadeias de hidrocarbonetos mais complexo, originando um maior rendimento em hidrocarbonetos mais simples. Para que ocorra o craqueamento (trmico) do petrleo, este submetido a altas temperaturas (aproximadamente 500C), em uma fornalha onde so produzidos os vapores do petrleo, que iro para uma coluna de destilao fracionada, na qual os hidrocarbonetos de menor ponto de ebulio, atingem as partes mais altas da coluna e s hidrocarbonetos, de maior ponto de ebulio, na forma lquida descem a coluna. 2.1.6. As fraes do petrleo. - Gases: ebulio at 35C, formado basicamente de 1 a 4 carbonos, combustvel domstico, matriaprima e indstria petroqumica; - Nafta ou gasolina: ebulio de 35C a 250C, formado basicamente de 5 a 12 carbonos, usado na industria petroqumica e combustvel automotivo; - Querosene: ebulio de 180C a 270C, formado basicamente de 12 a 15 carbonos, usado como combustvel de avio; - Gasleo: ebulio de 250C a 300C, formado basicamente de 14 a 24 carbonos, fabricao de gasolina, lubrificante e matria-prima; - Cru reduzido: contendo mais 20 carbonos, usado para pavimentao, isolante trmico e impermeabilizante.(32 linhas) 2.1.7. Indstria petroqumica. Aps o refino do petrleo muitos hidrocarbonetos continuam misturados, portanto sem interesse comercial, e esses produtos petroqumicos eram desprezados.
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De uma maneira geral a indstria petroqumica dividida em 3 gerao: - As indstrias de primeira gerao: obtm partir das fraes do petrleo o produto bsico. (etileno); - As indstrias de segunda gerao: esses so transformados em produtos intermedirios. (estireno); - As indstrias de terceira gerao: o estireno ento polimerizado, obtendo-se o poliestireno (PS).
2.1.8. Produtos derivados do petrleo.(32 linhas)
2.2. Gs natural. Gs natural todo gs proveniente de rocha fsseis, no qual predominam os alcanos (Cn H2n+2). 2.2.1. Tipos de poos. O gs natural pode ser produzido em 3 tipos de poos: - Poos de gs seco: nos quais o gs acompanhado de quantidade relativamente pequena de hidrocarbonetos lquidos; - Poos de condensados: nos quais o gs vem acompanhado de grande quantidade de hidrocarbonetos lquidos; - Poos de petrleo: nos quais o gs fica sobre o petrleo, sendo liberado deste, quando em condies atmosfrica. 2.2.2. Composio qumica. O gs natural, assim como o petrleo, varia de composio de acordo com a regio, possuindo como componente principal o gs metano, seguido do etano. Outros alcanos como propano, butano e pentano, tambm so encontrados no gs natural em pequenas porcentagens, como no caso do pentano, chegando a concentraes de aproximadamente 0,5%. Suas principais impurezas so, o gs sulfdricos (H2S), dixido de carbono (CO2), e o gs nitrognio (N2). 2.2.3. Produtos derivados do gs natural.(31 linhas) 2.3. Hulha.
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A hulha um carvo mineral, cuja porcentagem de carbono gira em torno de 85%. Tem sua origem da decomposio da madeira, que no decorrer dos sculos, na ausncia do ar, sob influncia da presso e do calor, se transforma gradualmente em turfa, lignito, hulha e antracito. A celulose desaparece sob forma de gs carbnico, metano e gua, convertendo-se em hulha pelo aumento do teor de carbono. Este enriquecimento em teor de carbono, que simultaneamente um empobrecimento em teor de oxignio e hidrognio, recebe o nome de carbonizao. 2.3.1. Extrao do fssil. Quando a jazida aflora superfcie, o seu aproveitamento pode ser em minas a cu aberto. Mais freqentemente, cavam-se galerias ou poos para atingir os files carbonferos que as pesquisas geolgicas indicam como mais produtivos. Depois extrados da mina, o carvo triturado e submetido ao processo de destilao. 2.3.2. Destilao da hulha. Se a hulha for aquecida numa fornalha, entre 1000C a 1300C em presena de corrente de ar, obtm-se 3 fraes de grande importncia industrial. - Frao gasosa: gs de iluminao, tem esse nome, porque era, outrora, utilizando na iluminao de vias pblicas. Hoje utilizado para fins domsticos com o nome gs de rua; - Frao lquida: fase superior, a qual clara, menos densa que a gua, possui grande quantidade de hidrxido de amnia(NH4OH), por este motivo recebe o nome de guas amoniacais. Fase inferior, o qual escura, viscosa, mais densa que a gua, conhecida como Alcatro da hulha; - Frao slida: composta do resduo carbnico de destilao da hulha, conhecida como coque. Este produto de grande importncia na indstria metalrgica. 2.3.3. Alcatro da hulha. J foram identificados mais de 200 compostos no alcatro da hulha, predominando os aromticos os quais so separados por destilao fracionada. Na destilao fracionada, obtm-se 60% de piche, 20% de leo verde ou antraceno, e apenas 20% de outras fraes volteis. O principal derivado do alcatro da hulha o benzeno, dada a sua importncia comercial. A hulha fornece ainda o tolueno, xileno, naftaleno, aromticos pesados.
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3. Introduo: A cincia dos polmeros. 3.1. Monmeros. Grupos simples de tomos, ligados por covalncia, capazes de, quando submetidos a certas condies de presso e temperatura e sob a ao de catalisadores (incitadores), formarem atravs de reaes qumicas (polimerizao), as macromolculas que constituem os polmeros. H H C = C - H propeno H | H-C-H H 3.2. Funcionalidade. Para que um monmero d origem a molculas polimricas, deve possuir dois ou mais pontos reativos para que possam haver as ligaes. H H H H C = C - H -----> . C - C . H | H | H-C-H H-C- H H H 3.3. Polmeros. O termo "polmero" vem do grego ("muitas partes") qualquer molcula com algumas "partes", isto , meros, pode ser chamada de "polmeros". | | | H H | -|- C - C -- |- - POLIPROPILENO | H | | | H- C - H| ( PP ) | H |n 3.4. Polimerizao. A reao qumica de formao da cadeia molecular denominada polimerizao. Exemplificando, no entanto, a reao de polimerizao do PVC que pode ser descrita, simplesmente, como:
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- Iniciao: utiliza-se com frequncia perxidos orgnicos como agentes iniciadores da reao, o perxido se decompe, formando um radical livre que se ligar a dupla ligao do monmero, formando um segundo radical livre, a velocidade da reao de iniciao proporcional a da decomposio trmica do perxido. H H T P H H C = C ----------> . C - C . H | CAT. H | Cl Cl - Propagao: o radical livre cresce pela adio sucessiva de novas molculas do monmero, esta a fase que basicamente ir determinar a velocidade global da reao. A velocidade desta fase proporcional a concentrao dos radicais livres e do monmero. H H H H ..... -. C - C . - . C - C . - ..... H CL H CL - Trmino: os radicais do polmero continuam a crescer at que dois se liguem entre si para formar uma ligao carbono-carbono estvel. A velocidade nesta fase proporcional ao quadrado da concentrao dos radicais livres, podem ser usadas substncias qumicas como agentes terminadores da reao. | | | H H| -| -C - C-|| H CL| | |n
Policloreto de vinila ( PVC )
Os dois fatores mais importantes que regulam o grau de polimerizao (comprimento da cadeia) so: - Temperatura; - Tempo de polimerizao. Materiais polimerizados a altas temperaturas e em reduzidos tempos de polimerizao (alta velocidade de reao) formam cadeias curtas, em contrapartida, a polimerizao a temperaturas mais baixas em tempos mais longos favorece a formao de cadeias longas. 3.5. Classificao dos polmeros.
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3.5.1. Quanto a sua origem. - Natural: vegetal e animal, como por exemplo, borracha natural, celulose, goma-laca, casena (protena do leite), leo de mamona, amido, beterraba, cenoura, etc; - Artificiais: obtidos por transformao qumica dos polmeros naturais, por exemplo: nitrato e acetato de celulose, abonite (obtida a partir da borracha natural) e seda artificial (rayon ou celulose regenerada); (10 linhas) - Sintticos: obtidos via puramente sinttica, a partir de substncia simples de baixo peso molecular denominadas monmeros. | | | H | | H-C-H | | H | | -|- C - C -------|- POLIMETILMETACRILATO | H | | ( PMMA ) | C=O | | | H | | O - C - H| | H | | |n 3.5.2. Quanto a reao de preparao. - Poliadio: soma de vrias unidades qumicas iguais sem a formao de sub-produtos; | T P | H H | H - C = C - H + HCL ----------> -|- C = C -|| H | | CAT. | CL | ETINO GS | |n CLORDRICO PVC - Policondensao: unio de 2 ou mais monmeros com a formao de um polmero e um sub-produto. Ex: NYLON |
O
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\ / \ / N - R - N + C - R'- C ---------> / \ / \ H H HO OH H H O O | | | | H (- N - R - N - C - R'- C -) OH + (2N - 1) H2O POLIAMIDA SUB-PRODUTO 3.5.3. Quanto a estrutura. - Polmeros lineares: so aqueles no qual a seqncia de monmeros constituda em todo o seu comprimento; (8 linhas) - Polmeros ramificados: so aqueles que tem ramificaes que emanam da cadeia principal do polmero; (8 linhas) - Polmeros reticulados: so aqueles formados a partir de monmeros polifuncionais. Neste caso, as molculas lineares de polmeros esto ligados entre si covalentemente, em pontos que no so os seus extremos.(8 linhas) 3.5.4. Quanto a classificao industrial. - Polmeros termoplsticos: possuem a propriedade qumica de se tornarem-se mole e pastoso durante a ao contnua do calor, endurecendo somente com o resfriamento. Dessa forma podemos reaproveitar o material quantas vezes se tornar necessrio, pois sabemos que no h nenhuma reao qumica que possa prejudicar suas qualidades a no ser evidentemente uma pequena diminuio nos valores de sua propriedades, o que pode ser sanado misturando-se porcentualmente o material reaproveitado com material virgem do mesmo tipo. Com uma mistura de 75% de material virgem, mais 25% de material reaproveitado. (PC, PE, PP, PUR, PAN; etc); | | | H H | -|- C - C ----|- POLIACRILONITRILA | H | | ( PAN ) | C=N| | |n - Polmeros termofixos: so materiais cujas propriedades de suas resinas adquirem a forma do molde somente sob ao do calor juntamente com uma determinada presso, no qual endurecem tomando ento a forma definitiva. Inicialmente o material deve ter um pr-aquecimento antes de entrar no molde para diminuir o tempo de moldagem e eliminar a umidade existente. Logo aps ter recebido a primeira
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aplicao de calor durante um curto ciclo, o material torna-se pastoso e endurece, a pea assim moldada, toma a forma definitiva e mesmo que seja novamente aquecida, no mais amolece, no mais amolece, e portanto impossvel de recuper-lo outras vezes. (UF, MF, PUR, PF, etc); (10 linhas) NH2 | C // \ // \ N N | || | || H 2N - C C - NH2 \\ / \\ / N MELAMINA FORMOLDEIDO (MF) - Polmeros elastomricos: so materiais que a temperatura ambiente pode ser deformado pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirando o esforo deve volta condio original rapidamente. (SBR, EPDM, PUR, etc). (10 linhas) O O || || - O -(- CH2 -)4- O - C - N -(- CH2-)6- N - C - O -(- CH2 -)4- O | | H H POLIURETANO (PUR) 3.5.5. Quanto a heterogeneidade da cadeia. - Homopolmeros: so formados a partir de um ou mais monmeros quimicamente diferentes, que reagem completamente uns com os outros, dando origem a um tipo de repetio que se dispor uniformemente ao longo da cadeia polmerica, formando uma estrutura do tipo: H H H H H H ... - . C - C - C - C - C - C . - ... H H H H H H POLIETILENO ( PE )
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-AAAAAAAAAAAAA- Copolmeros: so formados a partir de duas unidades monomricas repetidoras diferentes, as quais reagem entre si para formar a cadeia polimrica, no qual dividido em: (8 linhas) H H H H H H H H . C - C --- C - C --- C - C --- C - C . - ... ... H | H | H | H | H-C-H H-C-H H-C-H H-C-H H H H H POLIPROPILENO (PP) Alternados: - A B A B A B A B A B A B Em blocos: - A A A A A A B B B B B B Ao acaso: Enxerto: B B -ABBBAABBAABB-AAAAAAAAAAAAB BB B B B
3.6. Ligaes qumicas. Para que as molculas dos plsticos se mantenham juntas necessrio ligaes qumicas, as quais se dividem em ligaes primrias e ligaes secundrias. 3.6.1. Ligaes primrias. As ligaes primrias tambm so conhecidas como ligaes intromolecular, ou seja ligao entre carbonos, e tambm dividido em covalente polar e apolar. H H H H APOLAR ...... C - C - C - C ...... POLIETILENO
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( PE )
H H H H POLAR ...... C - C - C - C ...... POLICLORETO DE H CL H CL VINILA ( PVC ) 3.6.2. Ligaes secundrias. As foras de atrao que tm lugar entre as molculas so conhecidas como ligaes secundrias ou intermolecular, que esto divididos em fora de van der waals, ponte de hidrognio, duplo dipolo e dipolo induzido. . . H-C-H+H-C-H FORA DE VAN DER WAALS | | H com H H-C-H+H-C-H ----------------------------------------------------------------...- . N - C . -... | | PONTE DE HIDROGNIO H O ( so polmeros higroscpico H O capacidade de absoro de | || gua ) ...- . N - C . -... ----------------------------------------------------------------. + - . H - C - H CL - C - H DUPLO DIPOLO | | ( Rgidos, > temperatura de H - C - CL H - C - H amolecimento, quanto > a DEC . - + . > atrao molecular ) ----------------------------------------------------------------...- . N - C . -... | || POLAR H ODIPOLO INDUZIDO H H + H H APOLAR ... - . C - C - C - C . - ... H H H H 3.7. Estreo-isomeria.
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So ligaes covalentes que unem os tomos que esto no mesmo plano, formam ngulos distintos conforme os tipos de tomos ligados e, esto divididas em attico, isottico e sindiottico. - Attico: uma das estrutura irregulares, onde os grupos metil se dispem aleatoriamente na cadeia; (8 linhas) - Isottico: uma estrutura isottica na qual todos os grupos metil se encosta de um mesmo lado da cadeia principal; (8 linhas) - Sindiottico: uma estrutura na qual os grupos metil se encontram alternados; (8 linhas) 3.8. Cristalinidade. Os polmeros de acordo com suas ramificaes ou suas orientaes moleculares podem se classificar em cristalino ou amorfo. - Polmeros cristalinos: so caracterizados pela sua estrutura ser muito bem definida, sua orientao esta basicamente em um nico sentido. (10 linhas) - Polmeros amorfos: so caracterizado por sua estrutura lembra muito um prato de espaguete, sua orientao est em todos os sentidos. (10 linhas) 3.9. Peso molecular e distribuio do peso molecular. 4 Introduo: Principais tcnicas de polimerizao. As mais empregadas tcnicas de polimerizao dos plsticos so emulso, suspenso, soluo e massa contnua e descontnua. 4.1. Sistema homogneo e heterogneo. - Sistema homogneo: quando o polmero obtido solvel no sue monmero de origem; - Sistema heterogneo: quando o polmero obtido insolvel no seu monmero de origem. 4.2. Polimerizao em emulso. Na polimerizao em emulso, o monmero no estado lquido dispersado em um lquido, usualmente gua; no ocorrendo sua dissoluo, formando assim uma soluo. Tais emulses so instveis, e para aumentar sua estabilidade, adiciona-se agentes emulsionamtes. Estes agentes disperse mais finamente as gotculas do monmero na fase aquosa, obtendo-se partculas de polmeros muito pequenas, com dimetro da ordem de 1 a 5 microns. 4.2.1. Caracterstica do processo.
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O produto resultante da polimerizao em emulso um lquido gelatinoso freqentemente chamado de "ltex sinttico". Todavia, na forma lquida encontra largo emprego na composio de tintas base de gua, de revestimento e de adesivos. Um dos problemas crticos que aparece na polimerizao de um monmero, o controle de calor desenvolvido durante a reao de polimerizao a gua presente no reator diluem este calor formado facilitando o seu controle. Os produtos utilizados so: monmero; gua; agentes emulsionantes e iniciadores. 4.2.2. Caracterstica do polmero. Com este processo de polimerizao chegamos as seguintes caractersticas dos polmeros - Elevado grau de contaminao; - Partculas pequenas; - Elevado Pm e estreita distribuio; - Eficiente controle de calor; - Emulso usada diretamente; - Requer lavagem, secagem, e filtrao. Polmeros obtidos PVAC, PVC, PMMA, PS, etc. 4.3. Polimerizao em suspenso. Na tcnica de polimerizao em suspenso, no adiciona-se agentes emulsionantes, portanto, as gotculas de monmero no esto to finamente dispersas como no caso de polimerizao em emulso. Isto possibilita a obteno de polmeros com partculas bem maiores, com dimetro de ordem de 10 a 1000 microns. 4.3.1. Caracterstica do processo. Este processo requer agitao adequada, uso de agente de suspenso para grudar as partculas umas com as outras, por usar este agente de suspenso a superfcie do polmero fica lisa dificultando sua absoro de aditivos, com o uso da gua fica mais fcil o controle da temperatura do processo. Os produtos utilizados so: monmero; iniciadores; gua e agente de suspenso. 4.3.2. Caracterstica do polmero.
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- Baixo grau de contaminao; - Partculas grandes; - Baixo Pm; - Eficiente controle de calor; - Requer lavagem e secagem; - Requer agitao contnua. Polmeros obtidos PVC, PS, PMMA, etc. 4.4. Polimerizao em soluo. Nesta tcnica de polimerizao, no se utiliza gua como diluente, e sim um solvente, geralmente orgnico, ciclohexanona, isopentano, etc. soluo obtida usada como laca ou verniz. 4.4.1. Caracterstica do processo. Esta tcnica aplica-se tanto polimerizao por adio como por condensao, o controle da temperatura, bem como a transferncia do calor so em geral, alcanados com facilidade, porm, o peso molecular mdio do polmero obtido menor. Neste processo requer um processo de remoo do solvente. 4.4.2. Caracterstica do polmero. - Eficiente controle de calor; - Soluo usada diretamente; - Para polmeros slidos, difcil remoo do solvente; - Alto grau de contaminao. Polmeros obtidos PS, PC, PMMA, PET, PC, PE, etc. 4.5. Polimerizao em massa. Este mtodo distingui-se facilmente demais porque a carga reagente formada apenas pelo monmero, ou por uma mistura de monmeros, sem nenhuma espcie de diluentes, como requer as tcnicas de polimerizao em soluo, soluo e suspenso. So empregados, em pequenas quantidades, iniciadores e modificadores. Esta tcnica dividida em duas fases, contnua e descontnua. 4.5.1. Processo descontnuo.
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4.5.2. Processo contnuo. 4.5.3. Caracterstica do polmero. Contnuo: - Bom controle de calor; - Distribuio de Pm estreita; - Menor variao de propriedades; - Requer agitao contnua, transferncia; - Usados industrialmente. Descontnuo: - Mnima contaminao; - Equipamentos simples; - Fortemente exotrmica; - Larga distribuio de Pm; - Grande variao de propriedades; - Usado em laboratrio. Polmeros obtidos PS, PMMA, UF, MF, PA, etc. 4.6. Comparao das caractersticas dos polmeros obtidos em cada processo. Massa contnua: - Vantagens: mnima contaminao; equipamentos simples para moldagem por casting. - Desvantagens: fortemente exotrmica larga distribuio de Pm e altas converses. Massa descontnua: - vantagens: menor converso por ciclo; melhora o controle do calor desenvolvido na reao, distribuio estreita do Pm. - Desvantagens: requer agitao. Soluo: - Vantagens: fcil controle do calor de polimerizao; a soluo pode ser usada diretamente.
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- Desvantagens: no til para obteno de polmeros secos, devido a dificuldade em se remover completamente o solvente. Suspenso: - Vantagens: fcil controle do calor de polimerizao; o polmero granular resultante pode ser usado diretamente. - Desvantagens: requer agitao contnua, possvel contaminao por agentes de suspenso, requer lavagem e secagem. Emulso: - Vantagens: produz polmeros com elevado peso molecular e estreita distribuio do Pm, com eficiente controle de calor; a emulso pode ser usada diretamente. - Desvantagens: inevitvel a contaminao do polmero por agentes emulsionantes requer lavagem e secagem. 4.6.1. Teor de pureza. - Emulso: nesta polimerizao so utilizados sabes metlicos, que conduzem eletricidade, so pontos de oxidao e no so retirados totalmente. - Suspenso: nesta polimerizao utilizado um colide protetor que envolve as partculas e solvel em gua. - Soluo: por causa do solvente existente pois este no retirado totalmente pelos processos conhecidos. - Massa: Porque no reator so colocados apenas monmeros e iniciadores. 4.7. Efeitos da temperatura, presso e do catalisador - Temperatura: Na polimerizao a velocidade de reao, normalmente aumenta com a elevao da temperatura, tambm modificando a estrutura do produto e no grau de ramificaes. - Presso: Com a elevao da presso aumenta a velocidade de polimerizao, uma diminuio da temperatura e favorecendo a produo de polmeros com baixo Pm.
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- Catalisador: Quanto maior a quantidade de catalisador utilizado na reao menor o tamanho das cadeias moleculares, e menor o peso molecular do polmero, e quanto menor quantidade de catalisador maior as cadeias e maior o peso molecular. 5. Introduo: Plastificantes. 5.1. Conceitos. Solventes no-volteis que agem neutralizando as ligaes secundrias, conferindo flexibilidade ao produto final e facilitando o fluxo do material no processamento. Exemplo: PVC sem plastificante, material rgido, duro, difcil de processar, possui alto ponto de amolecimento e pode degradar no processamento. PVC com plastificante, material flexvel, mole, fcil de ser processado, menor ponto de amolecimento e menor tendncia degradao. 5.2. Classificao dos plastificantes. Plastificantes primrios: solventes com grupos reativos como steres, carbonilas, cianetos. So altamente compatveis com os polmeros e no exudam por longos perodos de constante flexo em altas concentrao pode ocorrer a exudao Um plastificante primrio pode ser um bom plastificante para um certo polmero, mas no necessariamente para um outro polmero devido a seu parmetro de solubilidade. Plastificante secundrio: apresenta uma limitada compatibilidade com os polmeros pois atua como um solvente parcial ou um no-solvente. Usado em substituio de parte do plastificante primrio, se incorporado em grandes quantidades pode exudar. 5.3. Mecanismo de plastificao. Os mecanismo de plastificao pode ser classificado em dois tipos que so teoria de lubrificao e teoria de gelificao. 5.3.1. - Teoria de lubrificao. As resistncias deformao originaria do atrito intermolecular, o plastificante age como um lubrificante, facilitando o movimento interno das macromolculas. 5.3.2. - Teoria de gelificao.
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A resistncia deformao originria de uma estrutura gel formada entre unies frgeis. O plastificante atua nesta unies frgeis, rompendo-as e bloqueando o centro de atrao intermolecular (ligaes secundrias) reduzindo esta atrao. 5.4 Fatores que interferem na escolha de um plastificante. - Compatibilidade; - Estabilidade trmica; - Resistncia migrao; - Resistncia saponificao; - Resistncia extrao; - Resistncia umidade; - Solvatao; - Solidez a luz; - Ausncia de cor; - Volatilidade; - Combusto. 5.5. Regra de compatibilidade. Um plastificante deve ser incorporado ao polmero na quantidade desejada e no exudar. Exudao: formao de uma pelcula oleosa na superfcie da pea, pode ocorrer logo aps o processamento ou durante a armazenagem. 5.6. Estabilidade trmica. Os plastificantes devem resistir s condies de processo sem interferir na estabilidade trmica do polmero. Os plastificantes base de fosfato prejudicam a estabilidade trmica dos polmeros pois formam grupos cidos durante o processo. 5.7. Ausncia de cor e de luz. Os plastificantes devem ser de preferncia incolores, a radiao de luz intensa pode descolorir uma pea dependendo do plastificante. 5.8. Volatilidade.
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Est relacionada com o peso molecular do plastificante, quanto menor o peso maior a volatilidade. - Os plastificantes no devem volatilizar facilmente; - Devem possuir Pm alto; - A volatilidade reduz a concentrao de plastificante diminuindo as propriedades da pea. 5.9. Resistncia extrao. Contato com produtos qumicos (lcoois, cidos, graxos) saponificam o plastificante extraindo-o por dissoluo, conseqentemente endurecendo o material e fragilizando o produto. 5.10. Resistncia saponificao. Os plastificantes (steres) em contato com produtos qumicos voltam a ser cidos e lcoois que so incompatveis com os polmeros migrando ou sendo extrado. Quanto maior a temperatura mais rapidamente ocorre a saponificao. 5.11. Resistncia migrao. Contato com substncias orgnicas ocasionam a passagem do plastificante para estas substncias, migrao do plastificante. Ocorre quando o plastificante no apresenta boa compatibilidade com o polmero, polaridade diferente e parmetro de solubilidade tambm diferente. Quanto maior a temperatura mais facilmente ocorre a migrao. 5.12. Combusto. Os plastificantes a base de fsforo (fosfatos) e cloro (halogenados) melhoram muito a resistncia a combusto dos polmeros. 5.13. Caracterstica dos plastificantes. Monosteres: - Lquidos oleosos; - Incolores; - timas propriedades lubrificantes; - Insolveis em glicis, gua, e amidas; - Compatveis com teres celulsicos e borracha;
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- Limitada compatibilidade com as resinas vinlicas. - Incompatveis com as resinas acrlicas e celulsicas. Disteres: - Plastificantes mais usados para PVC; - Solveis em solventes orgnicos; - Plastificantes primrios para steres celulsicos, nitratos de celulose, borracha e PVC. 6. Introduo: Estabilizantes. 6.1. Definio. So aditivos incorporados aos polmeros com a finalidade de inibir ou retardar a degradao deste, no processamento, ou aplicao final do produto. 6.2. Degradao. a ruptura total ou parcial das cadeias polimricas, ocasionada pela ao de agentes fsicas ou qumicas. Os agentes podem ser o calor, a luz do espectrovisvel, oxignio e o oznio. 6.3. Degradao de alguns polmeros. A degradao est ligada com a estrutura dos polmeros, a energia necessria para romper as ligaes primrias e o meio de exposies do produto. - Polmeros fluorados: so polmeros mais resistentes as intempries e RUV. C-F = 120 kcal/mol; - Polmeros olefnicos: as impurezas metlicas do catalisador facilitam a penetrao do oxignio e do RUV que reduzem a estabilidade. Polipropileno e polietileno de baixa densidade tem baixa estabilidade devido a presena de carbono tercirio. O polietileno de alta densidade mais estvel pois linear. - Polmeros estirnicos: tornam-se amarelados, formao de microfissuraes quando exposto luz solar. - Polmeros clorados: surgem insaturaes na cadeia polimricas devido a liberao na cadeia de HCL quando exposta a altas temperaturas. - Poliacetais: oxidam-se rapidamente, baixa resistncia ao envelhecimento.
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- Policarbonato e polisteres: mais resistentes que as poliamidas devido as substituio dos grupos metilnicos por ncleos aromticos, os carbonos tercirios e quaternrio so mais propenso a degradao, e os ncleos aromticos mais resistentes. Para aumentar a vida til ods polmeros so usados diferentes estabilizantes dependendo do agente causador da degradao. Para 6.4. Escolha de um estabilizante adequado. - Atual permanentemente na estrutura dos polmeros; - Ser compatvel com o polmero; - No migrar; - No manchar; - No diluir ou extrair outros aditivos; - Ser eficaz na sua aplicao; - No encarecer o produto; - No influenciar nas propriedades gerais do material. 6.5. Tipos de estabilizantes. Existem basicamente quatro tipos de estabilizantes os trmicos, os anti-oxidantes, os de luz, os absorvedores de RUV. 6.5.1. - Estabilizantes trmicos. Incorporado ao polmeros para conferir resistncia no processamento ou na aplicao final. Estes estabilizantes so quase todos destinados ao PVC e derivados, devido a grande instabilidade da cadeia proporcionado pelos tomos de cloro que se desprendem facilmente por ao do calor. So tambm aplicados ao ABS, PC, PA, e PET e so divididos em 3 grupos. - Sais de chumbo orgnico e inorgnico: sulfato tribsico de chumbo e estearato de chumbo; - Derivados orgnicos de metais como clcio, brio, zinco, e cdmio: estearato de clcio, estearato de brio-zinco; - Derivados orgnicos de estanho tetra valente: alquil mercaptdeos. 6.5.2. - Estabilizantes Anti-oxidantes. Estes estabilizantes inibem ou retardam a degradao oxidativa dos materiais as temperaturas ambientais ou elevadas, no processamento, na armazenagem ou na aplicao.
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Os polmeros obtidos por adio so mais sensveis degradao por oxidao, do que os polmeros obtidos por condensao. A degradao oxidativas pode ser acionada por um cisalhamento (atrito), exposio a RUV e etc. 6.5.3. - Estabilizantes de luz. So aditivos que inibem a ao oxidativa atravs da luz que promove a degradao do polmero. A estabilidade ideal de um polmeros ocorrem quando os estabilizantes de luz, anti-oxidante e absorvedores de RUV so incorporados conjuntamente. 6.5.4. - Estabilizantes de RUV. Quando os polmeros esto exposto RUV em meio de oxignio, ocorrem processos qumicos e fsicos que alteram a estrutura do polmero , descolorao, microfissuraes, escurecimento, perda de propriedades. Os efeitos sobre os polmeros variam, claro, de acordo com as estruturas qumicas de cada um. Para se combater estes efeitos causados pela RUV, os absorvedores podem ser usados, ou ento pintar a superfcie da pea.
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7. Introduo: Lubrificantes. 7.1. Definio. So aditivos que quando incorporados aos polmeros diminuem sensivelmente a frico interna e externa influenciando as propriedades do produto final. Existem diferentes tipos de lubrificantes com funes diversas, sendo conveniente distingu-los. Os trs tipos mais importantes. 7.2. Tipos de lubrificantes. - Primeiro grupo: Materiais que reduzem a frico dos produtos moldados quando sujeitos a um cisalhamento ou atrito leve com outros materiais que podem ter ou no a mesma composio. Os exemplos mais conhecidos so a utilizao de grafite ou de bissulfeto de molibdnio em quantidades de 1 a 2% nas poliamidas, e outros materiais termoplsticos para a fabricao de engrenagens. - Segundo grupo: Materiais que durante a moldagem migram para a superfcie entre o polmeros fundidos e as partes metlicas do equipamento. A pelcula muito fina ou o filme formado facilita o processo evitando a adeso do material ao equipamento. Estes materiais conhecidos como LUBRIFICANTES EXTERNOS oferecem baixa compatibilidade com o polmero e possuem grupos polares para aumentar sua afinidade com os metais. A escolha dos lubrificantes dependem no s do produto, mas tambm das temperaturas de transformao. Durante o processamento pode ocorrer certos problemas quando ultilizamos propores acima de 1%, ocorrendo a migrao de outros aditivos e podendo conter traos de corantes que podem contaminar as partes dos equipamentos, e estragando os lotes seguintes de materiais a serem moldados. Isto ocorre com mais facilidade, quando as condies de cisalhamento so elevadas, e/ou com elevadas presses como ocorre na calandragem a alta velocidade ou no cabeote de uma extrusora. A utilizao desses lubrificantes pode afetar a transparncia do filme ou sua capacidade de impresso. Os plastificantes devem ser lquidos a temperatura de moldagem e deve ter o parmetro de solubilidade prximo do polmero pelo menos 3 unidades. - Terceiro grupo: So materiais de baixo peso molecular que facilitam o fluxo do polmero na mistura fundida, a diferena do plastificante e que afentam muito pouco as propriedades do polmero no estado slido. So chamados de LUBRIFICANTES INTERNOS. Como no caso dos externos , a escolha do tipo e quantidade de lubrificantes interno pode ser feita da mesma maneira. Os lubrificantes internos so essencialmente agentes de fluxo de baixo peso molecular. Os lubrificantes internos podem conferir Caracterstica favorveis ao produto finais alem das funes iniciais. 8. Carga e reforo.
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8.1. Definies. - Carga: aditivos incorporados aos polmeros cuja principal finalidade diminuir o custo dos produtos podendo alterar ou no as propriedades do material tanto no processamento como no produto final. - Reforo: aditivos incorporados aos polmeros cuja finalidade melhorar as propriedades mecnicas, fsicas, qumicas, e eltrica no produto final. 8.2. Escolha de carga e ou reforo. Os reforos a as cagas inorgnicas oferecem vantagens em relao aos orgnicos melhor resistncia trmica, eltrica, menor absoro de umidade, melhor estabilidade dimensional e maior resistncia qumica. Alguns requisitos devem ser seguidos para a escolha das cargas e dos reforos so: - Baixo custo; - Estabilidade trmica; - No deve ser cido, nem bsico; - Fcil de manusear; - No deve dificultar o fluxo normal do polmero. 8.3. Propriedades conferidas pelas cargas e reforos. Cargas: - Dixido de alumnio: resistncia qumica, trmica, e estabilidade dimensional; - P de alumnio: condutibilidade eltrica e trmica; - Amianto: resistncia qumica, trmica, eltrica, ao impacto, estabilidade dimensional, rigidez e dureza; - Carbonato de clcio: resistncia trmica, estabilidade dimensional, rigidez, dureza, lubrificao; - Algodo (fibras): isolao eltrica, resistncia ao impacto, a trao, estabilidade dimensional, rigidez e dureza; - Grafite: condutibilidade eltrica, trmica, resistncia qumica, a trao, rigidez, dureza e lubrificao; - Mica: resistncia qumica, trmica, eltrica, estabilidade dimensional, rigidez e dureza;
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- Slica: isolao eltrica - Bissulfeto de molibdnio: rigidez, dureza e lubrificao; - Negro de fumo: condutibilidade eltrica, trmica, resistncia trmica e dimensional; - Talco mineral: resistncia qumica, trmica, isolao eltrica, estabilidade dimensional, rigidez, dureza, lubrificao. Reforos: - Fibra de vidro: resistncia qumica, trmica, ao impacto, a trao, a flexo, isolao eltrica, estabilidade dimensional, rigidez e dureza; - Fibra de carbono: condutibilidade trmica, isolao eltrica, resistncia ao impacto, a trao e estabilidade dimensional; - Fibra kevlar: resistncia trmica, ao impacto, a trao, isolao eltrica, estabilidade dimensional. 8.4. Fabricao das fibras. 8.4.1. Fibra de vidro. Existem dois tipos de fibra de vidro as curtas e as longas. Curtas: geralmente na formao de l de vidro para aplicao como isolante trmico, acstico, etc. Longas: com dimetro de 10 microns sobre varias formas (fios picotados, e contnuos) mantas usadas em resinas plsticas. Os xidos inorgnicos (silcio, alumnio, brio) so misturados e aquecidos a temperatura de aproximadamente 1400C . A massa vtrea fundida escorre por canais apropriados at as fieiras ou buchas de platinas. As fieiras possuem orifcios por onde a massa fundida escorre originando os filamentos. A velocidade mantida por dispositivos (puxadores) para manter a uniformidade das dimenses e propriedades finais das fibras, processo conhecido como FORMING . A resistncia do vidro a trao de 40 kgf/cm2, na forma de fibra passa a ser 35.000 kgf/cm2. A massa acelerada do repouso a velocidade de aproximadamente 200 km/h, o dimetro da massa fundida
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reduzido violentamente a 50 vezes menor, de 2mm passa para 10 microns, temperatura abaixa de 1400C para 100C, passando de lquido pastoso para slidos. As fibras de vidro possuem as seguintes propriedades: - Alta resistncia a trao; - Perfeita estabilidade; - Boas propriedades trmicas (so incombustveis e dissipam o calor); - excelente resistncia a umidade; - excelente resistncia a corroso; - excelente estabilidade dimensional; - Boas caractersticas eltricas. 8.4.2. Fibra kevlar. derivada das aramidas. um polmero obtido atravs de uma molcula simtrica, com orientao "para" ou seja, ligaes em cadeias entre ncleos aromticos em paralelos, o contrrio da orientao "meta" onde as ligaes formam ngulos de 120, este fator d ao polmero cadeias super rgidas. um polmero altamente resistente a chama (no se funde) e pode ser usado sob temperatura de - 196C a 240C, suportando por tempo limitado em contato contnuo, de at 550C. O kevlar muito usado em composies com epxi, sendo aplicada na industria aeroespacial para a produo de carcaas de motores para foguetes e na confeco de coletes aprova de balas. Pode tambm ser usado em conjunto com resinas de polisteres, desde que haja proteo aos RUV j que esta fibra tambm degradada pela ao destes, como a maioria dos polmeros. As fibras kevlar possuem as seguintes propriedades: - Densidade aproximadamente 43% menor que a fibra de vidro; - 2,5 vezes mais resistente que a fibra de vidro; - 3 vezes mais rgido que a fibra d vidro. 8.4.3. Fibra de carbono. Pode ser obtido atravs de duas matrias-primas bsicas, a poliacrilonitrila (PAM) e o rayon. O processo a ser descrito atravs da PAN. O inicio do processo consiste na oxidao ou reticulao da fibra acrlica. Para provocar a reticulao a fibra aquecida at 240C temperatura ligeiramente abaixo do seu ponto de fuso. A finalidade da reticulao bloquear as cadeias do polmeros de PAN, orientando-as paralelamente ao eixo da fibra por tensionamento mecnico.
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Aps a oxidao, dado um tratamento trmico ao material (carbonizao) para dar a fibra uma estrutura bem definida. A carbonizao ocorre a temperatura de aproximadamente 100C em atmosfera inerte. A fibra recebe a denominao de fibra do tipo A (alta resistncia). A etapa final de industrializao da fibra de carbono a de grafitizao. O material aquecido a 2500C a 3000C em atmosfera inerte. A grafitizao d a fibra uma conformidade final, completando a orientao dos mosaicos hexagonais da grafita tipo B. Tanto as fibras de alta resistncia como as grafitizadas so encontradas na forma de bobinas, filamentos e tecidos (mantas). Para diminuir o custo, so usadas as misturas de fibra de vidro com fibra de carbono, e fibra de vidro com fibra kevlar. 9. Introduo: Corantes. 9.1. Corantes. Esta classe de aditivos responsvel pela variedade de cores existentes no mercado, pois o material plstico na sua cor natural no apresenta um aspecto atraente, sendo assim necessria a pigmentao. Existem vrias tcnicas de pigmentao, onde so levadas em considerao alguns fatores para se obter uma pea bem pigmentada, tais como, compatibilidade do material com o pigmento, temperatura de processo. 9.2. Cor. a sensao visual formada pelo comprimento de onda luminosas do espectro visvel, sendo, esta faixa muito estreita de 4000 a 7000, onde seus comprimentos de onda so seus menores que os infravermelhos e maiores que os ultravioletas. RAIOS COMPRIMENTO DA ONDA ( )
- CSMICO 0,00001 - GAMA 0,0001 -X 0,001 - ULTRA-VIOLETA DISTANTE 10 - ULTRA-VIOLETA 1000 - INFRAVERMELHO PRXIMO 7000 - INFRAVERMELHO MDIO 30.000 - INFRAVERMELHO DISTANTE 300.000 - MICROONDAS DE RDIO A TV 3.000.000
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- VISVEIS
4000
A sensao de cor formada quando a luz atinge um corpo qualquer que absorve determinados comprimentos de ondas e reflete outros, sendo os refletidos causadores do efeito de cor: Ex.: cor preta a absoro sem a reflexo de todas os comprimentos de ondas do espectro visvel. Decomposto o espectro-visvel tem-se algo parecido com o arco-ris, sendo 3 cores conhecidas como: cores primrias azul, vermelha e amarela; e as cores secundrias verde, laranja e violeta. ULTRA VIOLETA 4000 VIOLETA 4300 AZUL 4850 VERDE 5000 AMARELO 5850 LARANJA 6100 VERMELHO 7000 INFRAVERMELHO > 7000 Combina-se 2 cores primrias obtm-se 01 cor secundria: amarelo com vermelho obtm-se laranja, uma cor constitudo de um tom principal e um sub-tom, sendo assim o amarelo pode ter um sub-tom esverdeado ou azulado, o vermelho um sub-tom azulado ou amarelado, o que depender da concentrao de cada cor presente na formulao. 9.3. Poder de cubrncia. Caracteriza o pigmento em permitir ou no a passagem de raios luminosos. Capacidade de cobrir ou fechar uma superfcie 9.4. Poder tintorial. a intensidade de cor, a capacidade que um pigmento possui de pigmentar uma pea em concentraes iguais todas suas extenses. Os pigmentos orgnicos apresentam maior poder tintorial que os inorgnicos. 9.5. Migrao. o afloramento de partculas de pigmentos a temperatura ambiente para a superfcie do produto. 9.6. Metamerismo.
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Fenmeno pelo qual recebe-se visualmente a variao colorimtrica e tonalidades sob, luzes diferentes, isto s conseguido quando se combina 2 padres ou 2 cores, ou em padres e um desenvolvimentos em cabinas de luz aproximadas para esse fim. Na prtica, essa situao se verifica com muita facilidade tendo como exemplo um colorista que desenvolve uma cor em uma luz branca de laboratrio, obtm peas de outras cores quando expostas as luzes do dia. 9.7. Sangria. Fenmeno causador por uma solubilizao excessiva ao pigmento no agente dispersante como: o plastificante ou lubrificante que ocasionar um escoamento com acumulao de pigmento em determinadas regies da pea. a exudao do pigmento. 9.8. Anilinas. So substncias qumicas orgnicas naturais ou sintticas, solveis nos solventes usuais, que proporcionam cor a um substrato qualquer, possui excelente poder tintorial e alto brilho. As Anilinas no so usadas geralmente na colorao de plsticos, por apresentar baixa estabilidade trmica, so solveis em solventes. Os materiais corantes so, portanto, substncias divididas em partculas extremamente pequenas, orgnicas ou inorgnicas, com colorao prpria que conseguem colorir ou alterar a cor de um corpo que so incorporado. 9.9. Pigmento orgnico. So todos aqueles que cuja cadeia molecular basicamente constituda de carbonos, que so geralmente extrada de tecidos animais, vegetais ou ainda sinterizados do petrleo, do hulha e do gs natural. 9.10. Pigmento inorgnico. So substncias de origem natural ou sintticos, sendo constitudo de xidos metlicos e sais, elementos diferentes de carbonos. 9.11. Tcnicas de pigmentao. 9.11.1. Pintura. Consiste em depositar uma matria-prima corante dispersa ou dissolvida num veculo na superfcie de um objeto. Ex.: metais, madeiras, etc.
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9.11.2. Impresso. Tcnicas semelhantes pintura sendo que a matria corante transferida mecanicamente a superfcie do objeto a colorir. Ex.: revistas, embalagens, tecidos, etc. 9.11.3. Tingimento por imerso. Consiste em mergulhar a pea a ser tingida, por um tempo fixo ou varivel, em banho aquecido. So usados corantes orgnicos dissolvidos em solventes que atacam a estrutura superficial da resina, permitindo a penetrao do lquido corante na superfcie da pea. A cor varia de acordo com tempo de permanncia da pea e a concentrao do banho. 9.11.4. Tingimento a seco. Esta tcnica pode ser usada em qualquer tipo de material plstico e normalmente fita em equipamento simples de forma rpida e prtica. Este processo consiste em selecionar, pesar e misturar o material pigmentrio em p com as resinas termoplsticas ou termofixos, podem se compor cores a partir da mistura de duas ou mais substncias corantes antes da adio e das resinas para o tingimento final. A mistura pode ser usada em misturadores prprios, se possvel, deve ser extrudado para uma melhor homogeneizao do p na resina. 9.11.5. Master batch. So concentrados de pigmentos em resinas, devendo o polmero ser similar ao que ser tingido. Podem ser feitas concentraes de 5 a 20% em corante orgnicos e de at 50% de inorgnicos com resinas termoplsticas. Denomina-se concentrados as misturas de materiais plsticos contendo uma concentrao elevada de um determinado pigmento que possui um agente dispersante para favorecer a homogeneizao de um material de mesma concentrao. Este mtodo tem como finalidade distribuir uniformemente em toda massa plstico, a mesma proporo do pigmento. Para esta disperso usa-se o prprio material como base para o composto e um plastificante ou um lubrificante. Suas principais vantagens so: - menor poluio local; - economia de pigmento (menor perda); - maior homogeneizao do pigmento na resina; - maior facilidade de dosagem.
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9.12. Mtodos de empregos dos compostos. 9.12.1. Pr-mistura. A resina a colorir e o concentrado so pr-misturados aproximadamente da mesma forma que no tingimento a seco e a mistura resultante colocada no funil de alimentao. 9.12.2. Dosagem volumtrica. Este sistema consiste em alimentar uma mquina transformadora com massas ou volumes de resinas e concentrados que so misturados antes de entrarem na mquina. Os dosadores alimentadores so equipamento eltrico e mecnica complexas e de alto custo. 10. Introduo: Abreviaturas dos Polmeros. Nomes Tcnicos Abreviao
* Acrilonitrila-Butadieno-Estireno............................ABS * Acetato de Celulose..........................................CA * Acetato Butirato de Celulose................................CAB * Acetato Propianato de Celulose..............................CAP * lcool Polivinlico........................................PVAL * Cresol-Formoldedo...........................................CF * Casena......................................................CS * Epoxi........................................................EP * Etil Celulose................................................EC Etileno-Etil-Acrilato.......................................EEA * Etileno-Vinil-Acetato.......................................EVA * Etileno-Propileno-Fluorado..................................FEP * Estireno-Acrilonitrila......................................SAN * Estireno-Butadieno...........................................SB * Fenol-Formoldedo............................................PF * Nitrato de Celulose..........................................CN * Melamina-Formooldedo........................................MF * Poliamida....................................................PA * Polibutadieno-Acrilonitrila................................PBAN * Polibutadieno-Estireno......................................PBS * Policarbonato................................................PC * Poliacetato de vinila......................................PVAC * Policloreto de Vinila.......................................PVC * Policloreto de Vinila Clorado..............................CPVC
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* Policloreto Acetato de Vinila..............................PVCA * Polifluoreto de Vinila......................................PVF Policloreto de Vinilideno..................................PVDC Polifluoreto de Vinilideno................................PVF 2 Atil-Diglicol-Carbonato.....................................ADC * Propianato de Celulose.......................................CP * Polidialiftalato...........................................PDAP Polietileno Baixa Densidade................................LDPE Polietileno Alto Peso Molecular...........................HMWPE Polietileno Alta Densidade.................................HDPE Polietileno Ultra Alto Peso Molecular....................UHMWPE Polietileno Tridimensional.................................XLPE * Polietileno-Tereftalato....................................PETP * Polimetil-Metacrilato......................................PMMA * Policloro-Trifluoretileno.................................PCTFE * Polioximetileno.............................................POM * Polipropileno................................................PP * Poliestireno.................................................PS Poliestireno Expandido......................................EPS Poliestireno Modificado.....................................TPS Poliestireno Alto Impacto..................................HIPS * Politetrafluoretileno......................................PTFE Polioxifenileno.............................................PPO Polimetilpenteno............................................PMP Poliimida....................................................PI * Poliisobutileno.............................................PIB * Poliuretano.................................................PUR * Polivinil-Butiral...........................................PVB * Policido Acrilico..........................................PAA * Polivinil-Formol...........................................PVFM Polister (insaturado).......................................UP * Silicone.....................................................SI * Uria-Formoldeido............................................UF Poliaril ter...............................................PAE Politer Sulfona............................................PES Polibutileno-Tereftalato....................................PBT Politetrametileno-Tereftalato..............................PTMT Policiclohexeno-Dimetileno-Tereftalato.....................PCDT Polisulfeto de Fenileno.....................................PPS Polister Clorado...........................................CUP Poliaril Sulfona............................................PAS
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Poliamida-Imida.............................................PAI Poli-para-xilileno..........................................PPX Etileno-Tetrafluoretileno..................................ETFE Etileno-Clorotrifluoretileno..............................ECTFE Perfluoralcoxi..............................................PFA Polivinilcarbozol...........................................PVZ Estireno-Acrilonitrila-Esteracrlicico......................ASA Metacrilato Butadieno Estireno.............................MABS Polietileno Clorado.........................................CPE Polibenzimidazol............................................PBI * RECOMENDAES ASTM D-1600
ELASTOMEROS Poliisopreno.................................................IR Isobutileno-Isopreno........................................IIR Poliacrilato................................................ACM Poliuretano (Polister)......................................AU Poliuretano (Politer).......................................EU Polibutadieno................................................BR Poliepicloridrina............................................CO Policloropreno...............................................CR Polietileno Clorosulfonado..................................CSM Etileno-Propileno-Copolmero................................EPM Etileno-Propileno-Dieno....................................EPDM Polisulfeto de Etileno.......................................ET Polisulfeto de Etileno ter.................................EOT Hidrocarboneto Fluorado.....................................FPM Butadieno Acrilonitrila.....................................NBR Estireno-Butadieno..........................................SBR Organopolisiloxano..........................................VSI Poliisopreno Natural.........................................NR Fluorsilicone..............................................FVSI 11. Intruduo: Materiais Plsticos. 11.1 - POLIETILENO (PE)
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| | | H H | -|- C - C -|| H H | | |n 11.1.1. Obteno do Monmero. Por algum tempo, o etileno foi obtido do melado, um sub produto da indstria do acar. Do melado podese obter lcool etlico, que desidratado formar o etileno. H H T. P. H H H C - C OH -------------> C = C + H2O H H H H ALCOOL ETLICO ETILENO
Atualmente a maioria do etileno obtido do petrleo. Quando fontes de gs natural ou de petrleo so disponveis, o monmero produzidos por "CRAKING" do etano. H H DESIDROG. H H H - C - C - H -------------> C = C + H2 H H H H ETANO ETILENO
As presses normais ( 1 atm. ) o etileno um gs, com ebulio a 140C e tem alto calor de polimerizao ( 800 - 1000 cal/g ). As impurezas afetam a reao de polimerizao como as propriedades do produto, devendo ser removidas, rigorosamente. Para conseguir uma boa reao utiliza-se etileno com 99,8% de pureza. Os principais contaminantes do etileno so os monxidos de carbono, aceileno, oxignio e gua. 11.2. Polimerizao. 11.2.1. Processo de Alta Presso ( ICI )
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A presso utilizada neste processo elevada, da ordem de 1000 a 3000 atm e a temperatura de 80C a 300C. usado um radical livre como indicador, por exemplo, perxido de dibenzola, azodiisobutironitrila, oxignio, etc... A violncia da reao, em presso elevada, leva ao aparecimento de uma grande quantidade de ramificaes na cadeia polimrica, o que tem extrema influncia sobre as propriedades do produto. O polietileno obtido por este processo tem densidade entre 0,91 a 0,925 g/cm3. Presses usadas...................................1000 a 3000 atm Temperatura..........................................80C a 300C Catalisador................................perxido de dibenzola Reao exotrmica.................................gua ou benzeno Altas temperaturas......................formao grafita e metano Presso elevada.................ha grande formao de ramificao Densidade.............................................0,925 g/cm3 11.2.2. Processo Ziegler. Neste processo, o etileno fornecido em baixa presso ( 2 a 4 atm ) para o reator, que j contm hidrocarbonetos lquidos para agir como diluente. A reao realizada abaixo de 100C ( geralmente 70C )na ausncia de oxignio e gua, uma vez que ambos reduzem a eficincia do catalisador. O catalisador utilizado neste processo so do tipo organo-metlico sendo que o mais empregado a mistura de tetracloreto de titnio e um alquil alumnio. O polmero, a medida que formado precipita-se, e forma um composto "slurry" que aumenta de viscosidade medida que a reao se processa. Antes que a viscosidade do "slurry" se torne demasiada alta, a ponto de afetar seriamente a remoo do calor da reao, os reagentes so descarregados em um novo vaso de decomposio cataltica. Aqui o catalisador destrudo pela ao do lcool etlico, gua e soda custica. O catalisador que no foi usado na reao deve ser retirado, pois este afeta a isolao eltrica do polmero. A densidade dos polmeros de Ziegler est entre os de altas presses e os de Phillips ( 0,925 a 0,940 g/cm3 ) Presses usadas.........................................2 a 4 atm Temperaturas.................................................70C Catalisador.......................................organo-metlico Diluente.................................hidrocarbonetos lquidos Slurry.......................................polmero precipitado
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Decomposio cataltica..............etanal + hidrxido de amnia Contaminao.................................resto de catalisador Peso molecular mdio......................quantidade de iniciador Densidade..............................................0,94 g/cm3 11.2.3. Processo Phillips. Neste processo o etileno dissolvido em um hidrocarboneto lquido tal como ciclohexanona polimerizado sob uma presso de 30 a 40 atm em torno de 130C a 160C na presena de um catalisador xido metlico. O solvente serve para dissolver o polmero formado e transferir o calor que se desenvolve na reao de polimerizao. Como o polmero formado s solvel no solvente a temperatura de reao este precipita por resfriamento, facilitando, assim sua separao da mistura. O peso molecular do produto criticamente dependente da temperatura, e, num processo tpico h uma diminuio do peso molecular quando se sobe a temperatura de polimerizao de 140C a 170C. Os polietilenos obtidos por este processo possuem densidade de 0,940 a 0,965 g/cm3. Presses usadas.......................................30 a 40 atm Temperaturas........................................130C a 160C Catalisador........................................xido metlico Diluente...........................................ciclo hexanona Solvel.....................................temperatura de reao Impurezas.............................................N2, O2, Cl2 Densidade...............................................0,96g/cm3 11.2.4. Processo Standard Oil ( Indiana ). Este processo tem muita similaridade com o processo Phillips, baseado no uso de suporte xido - metal de transio em combinao com um promotor. A temperatura de reao da ordem de 230C a 270C e a presso da ordem de 40 a 80 atm. O trixido de molibdnio num suporte que pode ser alumnio, dixido de titnio ou dixido de tincnio o catalisador mais empregado. Os polietilenos obtidos por este processo tambm possuem densidade de 0,940 a 0,965 g/cm3. Presses usadas.......................................40 a 70 atm Temperaturas........................................230C a 270C
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Catalisador........................................xido metlico Diluente...................................hidricarboneto lquido Densidade..............................................0,96 g/cm3 11.3. Vantagens e Desvantagens. VANTAGENS: - Baixo custo; - Fcil processamento; - Excelentes propriedades eltricas; - Excelentes resistncia qumica. - Ausncia de odor; - Baixa permeabilidade a vapor d'gua. DESVANTAGENS: - Baixo ponto de amolecimento; - Baixa resistncia a trao; - Baixa resistncia ao risco. 11.4. Caractersticas Principais. - Baixa absoro de umidade secagem desnecessria; - Oxidao no estado fundido; - Viscosidade diminui com o aumento da temperatura; - Contrao no molde alto grau de cristalinidade; - > ndice de fluidez, < viscosidade: melhor fluxo: maior brilho; - > ndice de fluidez, < peso molecular: menor cadeia carbnica: craking; - > ndice de fluidez, < temperatura: Alto brilho: menor tempo de 11.5. Propriedades. Propriedade >dens. >Pm<Mi Pm estreito
menor resistncia ao stressresfriamento.
* Rigidez................aumenta.......aumenta..........pco maior * Res. Trao............aumenta.......aumenta..........pco maior * Res. Impacto...........diminui.......pco maior........--------* Res. Risco.............mto maior.....pco maior........no afeta * Res. qumica...........aumenta.......aumenta..........no afeta * Dureza.................mto maior.....pco maior........aumenta
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* Pto amolecimento.......mto maior.....pco maior........pco maior * Viscosidade............aumenta.......aumenta..........pco maior * Permeabilidade.........diminui.......pco maior........no afeta * Contrao..............aumenta.......aumenta..........no afeta * Transparncia..........diminui.......diminui..........no afeta 11.6. Aplicaes. FILMES: - embalagens; - agricultura; - horticultura; - construo, etc. Injeo: - artigos domsticos; - brinquedos; - tampas com ou sem rosca; - peas tcnicas, etc. Sopro: - garrafas; - recipientes em geral; - tanque de combustvel, etc. Extruso: - tubos para irrigamento; - tubos para indstria qumica; - perfis, etc. 11.7. Parmetros de Processo. Algumas sugestes para a moldagem dos trs tipos de polietileno: TEMPERATURA DO CILINDRO PEMD E PEBD PEAD
Zona 1..........................150 a 230C........150 a 300C Zona 2..........................170 a 230C........170 a 300C Zona 3..........................200 a 230C........170 a 300C Bico............................200 a 230C........200 a 280C Molde.............................5 a 90C..........5 a 90C Presso de injeo..............800 a 2500PSI.....1000 a 3000 PSI 11.8. Nomes Comerciais.
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Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PE comercializados: POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE: Petrothene...................Poliolefinas..................BRASIL P.E. Bakelite................Union Carbide..................U.S.A Hostalen G. .................Hoechst.....................ALEMANHA Temite Polythylene...........Eastman........................U.S.A POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE: Eltex........................Eletrotheno...................BRASIL Hostalen.....................Hoechst.....................ALEMANHAPolythylen...................Amoco..........................U. S.A Alkathene....................Du pont........................U.S.A Sclair.......................Du pont........................U.S.A
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12 - POLIPROPILENO (PP) | | | H H | -|- C - C ---|| H | | | H - C - H| | H |n 12.1. Obteno do Monmero. O propeno ou proprileno uma olefina, que sob presso atmosfrica passa ao estado gososo a -48C. Pode ser obtido atravs da pirolise de hidrocarbonetosmais pesados (naftas) ou, ainda, da recuperao direta dos gases de refinaria. 12.1.1. Pirolise de Naftas. Na primeira fase de reao de decomposio trmica, h ruptura de uma ligao covalente entre tomos de carbono, formando-se, assim dois radicais alquila livres. H H H H H H H H H - C - C - C - C - H --------> H - C - C. + .C - C - H H | H H H | H H H-C-H H-C-H H H ISOPENTANO (NAFTA) Estas radicais alquilas so muito instveis, pois, apresentam um tomo de carbono com um orbital incompleto. A estabilizao destes radicais ocorre pela migrao de um tomo de hidrognio de um radical ao outro, dando origem a um alcano e um alceno. H H H H H H H H H - C - C - H + C = C OU C = C + H - C - C - H H | H H H | H H H-C-H H-C-H H H PROPANO ETENO PROPENO ETENO
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12.1.2. Recuperao Direta de Gs de Refinaria Nos gases efluentes do craqueamento do petrleo, encontra-se uma srie de hidrocarbonetos, dentre eles, o propano e o propeno. A relao de propeno para propano, depende da temperatura de "CRAKING", ou seja, quanto maior a temperatura, maior ser a quantidade de propeno em relao ao propano. Entretanto, o propano pode ser desidrogenado, passando propeno, como vemos na reao abaixo: H H H H H-C-C-H Cro3. AlO3 C=C H | --------------> H | + H2 H-C-H H-C-H H H PROPANO 12.2. Polimerizao O propileno necessrio para a polimerizao deve ser extremamente puro. A gua, deve estar ausente, pois destri o catalisador, enquanto que o metil acetileno tambm deve ser removido, quando existe, pois age como iniciador de ligaes cruzadas. Na polimerizao do propileno, emprega-se a tcnica de polimerizao em soluo, sendo que, os diluentes normalmente utilizados so hidrocarbonetos da frao C6 a C8. Emprega-se como iniciador da reao de polimerizao, os produtos obtidos pela reao de polimerizao, os produtos obtidos pela reao de compostos organo-metlicos, conhecidos por catalisadores de ZIEGLER-NATTA, principalmente, trialquil-alumnio e o tetra cloreto de titnio. A presso no reator da ordem de 35 a 40 atm e a temperatura controlada entre 50 a 100C. Dado ser a reao altamente exotrmica, a remoo do calor e conseqente controle do nvel de temperatura deve ser criteriosamente executados. H H | | C=C T. P. | H H | H | ---------> -|- C - C----|H-C-H CAT. | H | | H | H - C - H| | H |n PROPENO POLIPROPILENO PROPENO
12.3. Tipos de Estruturas.
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O polipropileno possui grupos pendentes na sua estrutura ( -CH3 ) e, a posio deste grupos influem sobre as propriedades finais do polmeros. A posio dos radicais metilas ao longo da cadeia polimrica dependendo catalisador empregado durante a polimerizao do propeno. Assim, se no utilizarmos um catalisador estreo especfico os radicais metilas se encontraro em posies espaciais variadas dando um polmero com caractersticas elastomricas conhecido como polmero de estrutura attica. O polipropileno comercial apresenta uma estrutura isottica, pois os radicais metilas ocupam a mesma posio relativa no espao, ao longo da cadeia molecular. Tais polmeros possuem elevada rigidez, alto grau de cristalinidade, boa resistncia mecnica, boa dureza superficial e boa resistncia trmica. Em determinados casos os radicais metila se repetem de modo alternado, resultando num polmero com estrutura sindiottica. Estes polmeros, possuem propriedades pouco diferentes das dos polmeros isotticos. 12.4. Propriedades. As propriedades do polipropileno depende principalmente: - Da porcentagem de material isottico presente; - Da cristalinidade e do peso molecular mdio. A maioria dos polipropilenos disponveis no mercado tm aproximadamente a mesma isotaticidade, enquanto que a cristalinidade depende, principalmente da maneira como o material foi resfriado durante o processo. O peso molecular, exerce grande influncia sobre as propriedades do polipropileno. Assim, um aumento do peso molecular, ou seja, uma diminuio do melt-index, provoca um aumento da viscosidade em estado fundido e da resistncia ao impacto. Por outro lado, verifica-se uma diminuio da resistncia a trao, dureza e rigidez. Em geral as propriedades do polipropileno so semelhantes s do polietileno de alta densidade. As principais diferena so: - Maior ponto de amolecimento; - Maior dureza superficial; - Maior rigidez; - Maior sensibilidade a oxidao; - Maior fragilidade a baixa temperaturas; - Menor resistncia ao impacto;
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- Menor densidade ( 0,90 a 0,91 g/cm3 ) - Melhor resistncia ao stress-craking; - Excelente resistncia fadiga por flexo. 12.6. Aplicaes. Extruso: - fibras; - filmes; - chapas; - tubos; - cabos, etc. Sopro: - garrafas; - qualquer tipo de peas ocas, etc. Injeo: - objetos domsticos; - mobilirio; - brinquedos; - artigos automotivos; - dobradias; - artigos hospitalares, etc. Termoformao a vcuo: - copos descartveis; - bandejas termoformadas em geral, etc. 12.5. Processamento. As principais diferena entre o processamento do polipropileno e do polietileno de alta densidade, so: - Calor especifico do polipropileno menor; - A viscosidade em estado fundido do polipropileno mais sensvel s variaes de temperatura; - Por apresentar menor cristalinidade, o polipropileno, se contrai menos no molde durante o resfriamento; - A altas temperaturas, o polipropileno se oxida mais facilmente. Injeo: o polipropileno transformado na faixa de temperatura compreendida entre 170 e 300C e a uma elevada presso de injeo de 1000 a 1500 kgf/cm2. temperatura superiores a 270C, a viscosidade do material muito baixa exigindo-se bicos vlvulados, sua contrao comparada ao polietileno baixa, porem, muito grande quando comparada aos polmeros amorfos. Sua contrao da ordem de 1 a 2%, a temperatura do molde no deve ultrapassar os 95C.
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PROPIEDADES
MOLDE FRIO
MOLDE QUENTE
Transparncia....................maior......................menor Alongamento......................maior......................menor Tenacidade.......................maior......................menor Rigidez..........................menor......................maior Resis. trao....................menor......................maior Resis. impacto...................maior......................menor Extruso: esta tcnica de processamento empregada, quando deseja-se fabricar tubos, tarugos, filmes, perfis especiais, chapas e mesmo quando deseja-se revestir cabos. Todos os tipos de polipropileno, so adequados para a transformao por extruso. Obtm-se bons resultados utilizando-se extrusoras com roscas de baixa compresso, com um comprimento de preferncia de 20 a 30 D. Termoformao a vcuo: quando as chapas de polipropileno so aquecidas a uma temperatura de 170 a 180C, podem ser facilmente moldadas por termoformadas a vcuo. O tempo do ciclo pode ser reduzido, aquecendo-se a chapa aproximadamente, 10C abaixo do ponto de amolecimento da chapa. Para pequenas produes, moldes de madeiras, resinas emprego de moldes metlicos. Tendo-se a necessidade de um resfriamento mais rpido e eficiente do produto, evitando assim maiores contraes, que causar uma deformao indesejvel. Acabamento final: os artigos de polipropileno, podem ser soldados, colados, impressos, metalizados a vcuo ou por processos eletroltico. 12.7. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PP comercializados: POLIPROPILENO Pro-fax......................Hercules.......................U.S.A Polypropylene Amoco..........Amoco..........................U.S.A Marlex.......................Phillips.......................JAPO Hostalen PP..................Hoechst.....................ALEMANHA Carlona......................SHELL..........................U.S.A Luparen......................BASF........................ALEMANHA Monplen......................Montecatini...................ITLIA Propatene....................ICI............................U.S.A Proplen......................Polipropileno.................BRASIL
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13. POLIESTIRENO (PS) | | | H H | -|- C - C--|| H | | | /\ | | | || | \/ | | |n 13.1. Obteno do Monmero. O monmero para a produo do poliestireno o estireno ou vinil benzeno, que quimicamente um hidrocarboneto. O estireno pode ser obtido a partir de vrios mtodos, tais como, desidratao de lcoois, pirlise do acetileno, pirlise de hidrocarbonetos, etc; entretanto o mtodo mais empregado consiste na desidrogenao do etil benzeno. /\ H H AlCl3 H H | | + C = C ---------> H - C - C - H \/ H H 95C H | /\ | | \/ BENZENO ETENO ETIL BENZENO
A desidrogenao do etil benzeno ocorre pela ao do calor e na presena de xido metlicos tais como, o xido de zinco, clcio, magnsio, ferro ou cobre. E uma temperatura de 600 a 800C e a presso redusida, pois a reao exotrmica com o aumento de volume reagido. H H MeO H H H - C - C - H ---------------> C = C + H2 H | 600 - 800c H | /\ /\ | | | | \/ \/ ETIL BENZENO VINIL BENZENO
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13.2. Polimerizao. O polmero pode ser polimerizado pelos mtodos de massa, suspenso, soluo e emulso, sendo os dois primeiros, os de maior importncia. A polimerizao em massa tem a vantagem de ser um mtodo simples e fornecer um polmero com alta clareza e boas propriedades de isolao eltrica. Existem, entretanto, srios problemas quanto exotermia da reao e o produto pode ter uma larga distribuio de peso molecular. A polimerizao em soluo reduz a exotermia, mas causa problemas quanto ao grau de pureza do polmero. O solvente pode atuar como um agente de transferncia de cadeia e causar uma reduo do peso molecular. A polimerizao em suspenso no apresenta estes problemas, existe uma pequena contaminao do polmero pela gua e pelo agente de suspenso. Porm, o polmero pode ser secado e agregado em grnulos para moldagens por extruso e injeo. A polimerizao em emulso utiliza uma grande quantidade de sabes metlicos que afeta a clareza e as propriedades de isolao eltrica. Este processo usado somente para a produo de ltex de poliestireno. 1.2.1. Polimerizao em Massa. O processo consiste na pr-polimerizao do estireno atravs do aquecimento (sem catalisadores) em um reator de pr-polimerizao a 80C por dois dias at que a converso de 33-35 % do polmero alcanada. A mistura monmero-polmero ento levada a uma torre que envolvida com jaquetas de aquecimento e resfriamento e internamente, com serpentinas de aquecimento e resfriamento. O topo da torre mantido temperatura de aproximadamente 100C, o fundo 150C e o fundo a 180C. A alta temperatura do fundo no somente uma alta converso mas causa a ebulio do estireno residual presente no polmero. A base da torre est ligada a uma extrusora que recebe o polmero fundido, e o transforma em filamentos que so resfriados, granulados e embalados. 13.2.2. Polimerizao em Soluo. Na polimerizao em soluo do estireno, muitos problemas associados com a transferncia do calor e o movimento fsico da massa viscosa so reduzidos, estas vantagens so pequenas em vista dos problemas causados pela remoo do solvente e a possibilidade de reaes de transferncia de cadeia. O estireno e o solvente so misturados juntos e bombeados para o topo de um primeiro reator que dividido em trs zonas de aquecimento. Na primeira zona a soluo aquecida at iniciar a reao de polimerizao mas devido a reao ser exotrmica, so usadas serpentinas de resfriamento na segunda e terceira zona do primeiro reator e nas trs zonas do segundo reator para retirar calor do sistema. Quando a mistura reacionria atinge o terceiro reator a reao de polimerizao est mais lenta e ento a mistura reaquecida. No terceiro reator o polmero ento levado a um reator de devolatilizao. A temperatura de 225C o solvente, o monmero residual e alguns traos de polmero de muito baixo peso molecular alimentado em uma extrusora, transformado em filamentos, granulados e embalados.
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13.2.3. Polimerizao em Suspenso. O monmero suspenso em gua com um catalisador solvel no estireno e insolvel na gua como o perxido de benzola. Quando a mistura agitada, o estireno se distribui em gotculas que contm uma pequena quantidade de catalisador no seu interior, de modo que, na realidade, o processo uma espcie de temperatura como ocorre nesta polimerizao. Para manter as partculas suspenas durante a reao e evitar a formao de aglomerados de partculas, utiliza-se um agente de suspenso, por exemplo, o poli(lcool vinlico) ou o talco. A desvantagens desta tcnica so que aproximadamente 70% do volume do reator ocupado pela gua e a necessidade de secagem que pode causar a descolorao por degradao. A pureza dos produtos obtidos por esta tcnica superior pureza dos obtidos por emulso. 13.2.4. Polimerizao em Emulso. Devido a grande quantidade de sabes deixada no polmero, que afeta a clareza, as caractersticas de isolao eltrica e os problemas na agitao e densificao, este processo usado somente para fabricar ltex. 13.3. Tipos de Poliestirenos. O poliestireno encontrado no mercado em vrios tipos de formulaes para diversas reas de aplicaes. 1.3.1. Poliestireno Cristal. essencialmente um homopolmero de estireno. Dependendo do tipo de processamento, o material recebe uma pequena quantidade de lubrificante, tanto de ao externa quanto interna, facilitando o fluxo na injeo ou na extruso. 1.3.2. Poliestireno Resistente ao Calor. Este tipo de poliestireno basicamente o PS cristal, porm o material no sofre distores mesmo quando imerso em gua a 95C, devido ao seu maior peso molecular. Este aumento no ponto de distoro inversamente proporcional a facilidade de processamento, sendo utilizado somente, onde a alta resistncia ao calor desejada.
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1.3.3. Poliestireno Alto Impacto. Em seu estado original, o PS um termoplstico duro, rgido e transparente, tem excelentes propriedades, mas para aplicaes onde exigida uma grande resistncia ao impacto, o PS no pode ser usado. O aumento da resistncia ao impacto foi alcanado com a incorporao de elastmeros, em propores variveis segundo as propriedades desejadas do produto final. 13.3.4. Poliestireno Expandido. O estireno polimerizado em suspenso, o agente de expanso usado uma frao do petrleo tal como o n-pentano, que pode ser incorporado antes da polimerizao ou usado para impregnar as prolas sob aquecimento e presso em uma operao de polimerizao local da aplicao. 13.4. Propriedades. Poliestireno Cristal. - Rgido; - Duro; - Densidade 1,054 g/cm3; - Baixa absoro de umidade; - Baixo custo; - Boa estabilidade dimensional; - Boas propriedades de isolao eltrica; - Resistncia qumica razovel; - Amorfo; - Tg 90 - 100C; - Transparncia da ordem de 87 - 92%. Poliestireno Alto Impacto. - Maior resistncia ao impacto; - Maior resistncia a trao; - Pode ser usado insertos metlicos; - Afetado as propriedades eltricas; - Absoro de umidade aumenta 2 a 3 vezes; - Baixa estabilidade dimensional; - Baixa Resistncia trmica. 13.6. Aplicaes.
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Os PSs so muito consumidos devido s caractersticas abaixo: - Estabilidade dimensional; - Baixo peso especfico; - Excelente propriedades eltricas; - Alto ndice de refrao; - Baixo custo; - Possibilidade ilimitada de cores. muito utilizados em refrigeradores; utenslios domsticos, brinquedos, equipamentos de esportes, de rdios, acessrios para banheiros. Na Europa e nos EUA aproximadamente 1/3 do poliestireno expandido usado na construo civil. Utilizado em embalagens de equipamentos delicados, fabricaes de bias e outros artigos usados como flutuantes, caixas de ovos, recipientes para conservao de alimentos e transportes de sorvetes, bebidas etc. 13.5. Processamento. Os PSs podem ser processados por injeo, extruso, sopro e termoformao vcuo. PS Standart...........................................180 - 280C PS resistente ao calor................................200 - 280C PS alto impacto.......................................160 - 250C Temperatura do molde...................................10 - 40C Contrao.............................................0,2 - 0,6% Rosca L/D..............................................20 - 24:1 Secagem................................................60 - 70C durao.................................................1 - 2 Hs 13.6. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PS comercializados: Poliestireno Alto Impacto Lustrex......................MONSANTO.......................U.S.A Lustrex cristal..............MONSANTO.......................U.S.A Polistireno..................PROQYIGEL.....................BRASIL Styron.......................DOW...........................BRASIL
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Styron cristal...............DOW...........................BRASIL EDN 478......................EDN...........................BRASIL EDN 86 cristal...............EDN...........................BRASIL Polystyrol 500...............BASF........................ALEMANHA 14. ACRILONITRILA-BUTADIENO-ESTIRENO (ABS). -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A| | || | |||| B B BB B BBBB | | | | | || B B B B B BB | | | | B B B B | B A - Copolmero de Estireno-Acrilonitrila B - Copolmero de Estireno-Butadieno 14.1. Obteno dos Monmeros. 14.1.1 - Acrilonitrila: A obteno da Acrilonitrila a partir do propileno, tem sido a via preferida, em vista de utilizar-se matriaprima de menor custo, representadas pelo propileno, amonaco e oxignio, em vez de acetileno e cianeto de hidrognio. O processo consiste em promover a reao entre propileno, amonaco e oxignio; na presena de catalisador, como fosfomolibdato de bismuto, a temperatura de 375 a 560C e presso pouco superior a atmosfera, conforme a seguinte reao: H H H 375 / 560C H - C - C = C + NH3 + O2 -------------> H H CAT. PROPILENO AMONACO
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H H H - C = C - C = N + H 2O ACRILONITRILA 14.1.2 - Butadieno: Desidrogenao cataltica do butano. O processo de desidrogenao cataltica do butano tem lugar a uma temperatura de ordem de 600 - 690C e presso relativamente baixa, na presena de vapor de gua e catalisador, conforme a reao abaixo:
H H H H 600 / 690C H H H H H - C - C - C - C - H -------------> C = C - C = C + 2 H2 H H H H CAT. H H BUTANO 14.1.3 - Estireno: O monmero para a produo do poliestireno o estireno ou vinil benzeno, que quimicamente um hidrocarboneto. O mtodo mais empregado consiste na desidrogenao do etil benzeno: /\ | | \/ H H ALCL3 H H + C = C -----------> H - C - C - H H H 95c H | /\ | | \/ ETENO ETIL BENZENO BUTADIENO 1,3
BENZENO
A desidrogenao do etil benzeno ocorre pela ao do calor e na presena de xido metlico, e uma temperatura de 600 a 800C a a presso reduzida, pois a reao exotrmica com aumento de volume reagido. H H H-C-C-H MeO H H -----------------> C = C + H2
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H | /\ | | \/ ETIL BENZENO
600 - 800C /\ | | \/
H |
ESTIRENO
14.2. Polimerizao. 1 - Processo Qumico: o processo inicia-se com a polimerizao do butadieno, passando a polibutadieno. Em seguida adicionado ao reator o monmero estireno e o acrilonitrila que copolimerizam-se resultando no estireno-acrilonitrila. Faz-se a fuso da mistura (polibutadieno estireno-acrilonitrila) obtendo-se acrilonitrila-butadieno-estireno, usualmente conhecido como ABS. Neste processo a polimerizao que ocorre conhecida como polimerizao por enxerto, porque, como os poliestirenos modificados com borracha, as resinas de ABS consistem de duas fases incluso de borracha em uma matriz vtrea. Neste caso a matriz um copolmero de estireno butadieno. 2 - Processo Mecnico: no processo mecnico a obteno das resinas de ABS consiste, apenas, em se fazer a mistura dos monmeros j polimerizados , como nos mostra o esquema abaixo: BUTADIENO ESTIRENO-ACRILONITRILA (POLIMERIZAO) (COPOLIMERIZAO) | | | | POLIBUTADIENO--------------+--------------ESTIRENO-ACRILONITRILA | SAN | | TERPOLIMERIZAO FUSO DA MISTURA RESINA ABS Normalmente a fuso da mistura feita atravs de extrusoras ou calandras. 14.3. Propriedades. As propriedades das resinas so formecidas pelos monmeros, e estes variam de acordo com as concentraes de cada monmero utilizado como veremos na ilustrao a seguir.
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Geralmente as concentraes dos monmero so as seguintes: ACRILONITRILA ESTIRENO BUTADIENO - 20 a 30% - 20 a 30% - 20 a 40%
- Boas resistncia ao impacto (qtidade de butadieno); - Boas resistncia a tenso (qtidade de butadieno); - Boas resistncia ao alongamento (qtidade de butadieno); - Boa dureza (qtidade de butadieno ou acrilonitrila); - Boa resistncia qumica (qtidade de acrilonitrila); - Boa resistncia trmica (qtidade de acrilonitrila); - Boa moldabilidade (qtidade de estireno); - Rigidez (qtidade de estireno); - Brilho superficial (qtidade de estireno). 14.4. Aplicao. Vem sendo utilizadas pelas indstrias de eletrodomstico e automobilstica, na fabricao de peas sujeitas a esforos mecnicos. Tubos de ABS so empregados no transportes de fluidos a altas presses podendo ser utilizados a temperatura de at 100C. olhas destinadas a moldagem a vcuo, so produzidas em grandes quantidades por extruso ou calandras principalmente em combinao ABS/PVC. As resinas de ABS tm um novo campo de aplicao na fabricao de portas de geladeiras isoladas com poliuretanos em vez de poliestireno (geralmente usado), pois este atacado pelo flor carbonetos empregados para fixar a poliuretano. Seu baixo poder eletrosttico as tornam indicadas para aplicaes onde a esttica indesejvel como em bobinas para a indstria txtil. Suas propriedades anti-ressonantes recomendam seu emprego em gabinetes para rdios, televisores, gravadores e aparelhos similares. 14.5. Processamento. Para se processar o ABS so necessrios alguns cuidados. INJEO:
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- Secagem do material por 4 horas a 80C; - Presso de injeo da ordem de 600 a 2000 KGF/cm2; - Temperatura de 170 a 280C; - Moldes quentes temperatura ambiente a 100C; - Contrao da ordem de 0,4 a 0,6%. EXTRUSO: - Dispositivo para retirada de materiais volteis; - Relao L/D da ordem de 15/1 a 24/1; - Laminados e chapas melhores resultados com mistura de ABS com PVC. TERMOFORMAO A VCUO: - Temperatura de 150 - 210C; - Armazenagem das chapas em locais de baixa umidade. 14.6. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos ABS comercializados: Acrilonitrila-Butadieno-Estireno Cycolac......................MARBON CHERMICAL...............U.S.A kralastic....................UNIROYAL.......................U.S.A Lustran......................MONSANTO.......................U.S.A Terluran.....................BASF........................ALEMANHA Toyolac......................TOYORAYON......................JAPO Novodur......................BAYER.......................ALEMANHA 15. POLICLORETO DE VINILA (PVC). | | | H H | | | | | -|- C - C- || | | | | H Cl | | |n 15.1. Obteno dos Monmeros.
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A partir do etileno, sua reao fundamental: H H H-C-C-H Cl Cl 500C H H -------------> C=C H Cl + HCl
DICLORETO ETANO
CLORETO DE VINILA
O processo consiste na eliminao do gs clordrico, a partir do dicloro etano, obtendo-se o cloreto de vinila. O dicloreto etano se produz por reao do etileno com cloro, em fase lquida, a 30 - 35C, utilizando como catalisador cloreto de ferro. No estritamente necessrio que o etileno seja puro, sendo possvel uma corrente de etileno - etano sem separao prvia, atravs do reator. A reao exotrmica, e necessrio realiza-lo a baixa temperaturas pois temperaturas altas, favorecem a reao de clorao que produz tri e tetracloreto etano. Economicamente, este processo mais vantajoso, pois, o etileno mais barato que o acetileno e tambm, porque o cloreto de hidrognio pode ser aproveitado, por exemplo, na produo do cloreto de vinila via acetileno. 15.2. Polimerizao. Em vista do alto calor de polimerizao de cloreto de vinila, (cerca de 25 Kcal/mol) deve haver durante a polimerizao uma boa eliminao do calor desprendido. Ao lado de agitao da mistura em reao e camisa de refrigerao, deve-se conduzir a polimerizao em meio solvente ou diluente. O mais barato a gua, porm, emulses e sospenses podem ser facilmente formadas, usando-se agentes de emulsificao e suspenso. 15.2.1. Polimerizao em Emulso. Devido a sua baixa solubilidade em gua , o cloreto de vinila pode polimerizar-se em emulso. O monmero deve ser altamente puro, e a polimerizao deve ser efetuada em atmosferas livres de oxignio. A utilizao de iniciadores inorgnicos, solveis em gua tem possibilitado reaes rpidas de polimerizaes a baixas, da ordem de 20C. A emulso formada de pequena de gotas de monmeros, dispersas na fase aquosa e misturas de sabo contendo monmeros. A polimerizao ocorre dentro das misturas, iniciada pela difuso de radicais provenientes da fase aquosa. As partculas de polmero que se formam mantm-se em suspenso formando um ltex aquoso.
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Os ingredientes para polimerizao so colocados no reator, a emulso formada por agitao e a polimerizao iniciada aquecendo-se at a temperatura desejada. Este deve ser mantida constante, por meio de resfriamento adequado. Quando a polimerizao est concluda, o monmero que no reagiu recuperado e purificado. O PVC obtido por emulso contm quantidades considerveis de emulsificantes (2 - 5%) que influi nas propriedades , de isolao e transparncia. Em alguns casos estes inconvenientes so parcialmente evitados atravs de lavagens especiais, porm, o polmero mais caro. 15.2.2. Polimerizao em Suspenso. Este mtodo fora de dvida o mais utilizado para preparao do PVC no mundo, hoje em dia. Consiste fundamentalmente em suspender o monmero em gua em forma de gotculas, que so assim mantidas por um agente de suspenso, tal como gelatina, metil ou etil celulose, ou lcool polivinlico. A gua auxilia o controle de calor formado durante a reao de polimerizao, um agente de molhadura, tal como leo de mamona sulfonado, tambm usado, e uma polimerizao com mecanismo de radical livre iniciada por um catalisador solvel em leo e insolvel em gua, como perxido de benzola ou laurila. necessria uma agitao constante e vigorosa para manter os reagentes em suspenso, e a polimerizao ocorre em cada gotcula. A Velocidade de agitao um fator muito importante e controla o tamanho das partculas; quanto maior a velocidade de agitao, menor o tamanho das partculas e viceversa. A polimerizao levada a efeito por um tempo pr-determinado que , em geral 12 a 24 horas, e quando a reao estiver completa o polmero se apresenta na forma de lama, que passa a um tanque de separao para a remoa do cloreto de vinila que no reagiu, sendo ento filtrada e secada. A secagem feita em tambor relativo ou secador por pulverizao. 15.2.3. Polimerizao em Massa. No um mtodo satisfatrio para o PVC, pois s fornece polmero de baixo peso molecular. Mistura-se iniciador e monmero e inicia-se a polimerizao. O polmero formado insolvel no monmero e, portanto, precipita logo que formado, dando polmeros de baixo peso molecular, embora de excelente pureza. A resistncia mecnica tambm pobre e o problema prtico da polimerizao como dissipar todo o calor pela reao. 15.3. Propriedades. A natureza dos elementos monomricos que, quando polimerizados, constituem a macromolculas, determina o comportamento qumico e as propriedades eltricas de um plstico, para ter um quadro completo das propriedades mecnicas primordial importncia a composio estrutural. - Densidade 1,4 g/cm3;
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- No mantm combusto: - Propriedades dieltricas excelentes; - Inodoro e no txicos; - Resistentes a esforos de trao da ordem de 400 a 600 kgf/cm2; - Boa dureza; - Boa rigidez; - Boa resistentes a abraso; - Boa resistncia qumica; - Superfcies brilhantes; - Baixo custo por kg; - Etc. 15.4. Aplicao: No existe outro plstico que apresente tantas possibilidades de aplicao como o PVC, no qual no se procede somente nos numerosos procedimentos para sua transformao, se no tambm na abundante escolha de material e de produtos auxiliares que dispes, para o mesmo ramo, indstrias de brinquedos, automobilstica, civil, alimentos, e etc. A escolha do material se efetua segundo: - Sua classe de polimerizao; - Forma da matria-prima e processo de transformao. Esta escolha condio prvia para qualquer classe de transformao e se deve levar em conta as propriedades no produto final e as mquinas de que se dispe. 15.5. Processamento. Zona 3................................................130 - 145C Zona 2................................................150 - 160C Zona 1................................................165 - 180C Bico..................................................175 - 190C Rosca L/D...........................................1,1:5 - 1:2 Secagem................................................60 - 70 C Tempo...................................................1 - 2 hs Calandragem: - Lminas; - Placas; - Laboratrio; - Etc.
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Extruso:
- Chapas; - Tubos; - Perfis; - Etc. - Garrafas de gua mineral; - Vasilhames em geral; - Etc. - Conexes; - Brinquedos; - peas automotivas em geral; - Etc. - Bolas; - Corpos ocos; - Etc.
Sopro:
Injeo:
Rotomoldagem:
1.6. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PVC comercializados: Ongromix.....................B.V.K. .......................UNGRIA Norvic.......................C.P.C. .......................BRASIL benvic.......................Solvay........................BRASIL
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16. POLIACRILONITRILA (PMMA). | | | | -|| | | | | | H | H-C-H | H | | C-C | H | H | C - O - C -||| H | O | |n
16.1. Obteno do Monmero. O processo desenvolvido para a preparao do metil metatrilato, consiste em, primeiramente, reagir a acetona com cianeto de hidrognio, para formar a acetona ciandrica. H H | H-C-H H-C-H | H | C = O + HCN -------------> H - C - C - OH | H | H - C - H CIANETO DE CN H HIDROGNIO ACETONA ACETONA CIANIDRICA
A ciandrica , ento, hidrolisada com cido sulfrico, formando o sulfato de metacrilamida. H H H-C-H H-C-H H | H | H - C - C - OH + H2SO4 -------------> C = C H | H | CN C - NH2.H2SO4 ACETONA || SULFATO DE CIANIDRICA O METACRILATO
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O sulfato no isolado da mistura reativa a qual passa por um recipiente de esterificao e reage continuamente com metanol. H H H-C-H H-C-H H | H H | + NH4HSO4 C=C + H - C - OH -------> C = C H | H H | H C - NH2.H2SO4 METANOL C-O-C-H || SULFATO DE || H O METACRILATO O METACRILATO DE METILA No final do processo, adiciona-se ao monmero obtido, inibidores, normalmente hidroquinona, que evita a polimerizao prematura do monmero durante a escotagem ou durante o manuseio. O metacrilato , em condies normais de temperatura e presso, um lquido que apresenta as seguintes propriedades: Temperatura de ebulio...................................100.5C Densidade..............................................0,94 g/cm3 ndice de refrao..........................................1,416 Calor de polimerizao..............................11,6 kcal/mol 16.2. Polimerizao. O metilmetacrilato pode ser facilmente polimerizado em massa, soluo, suspenso e emulso. Comercialmente, a tcnica mais empregada a de massa, pois possibilita a obteno direta do produto desejado. Um exemplo tpico da utilizao desta tcnica seria a fabricao de chapas por casting. Neste caso, bom lembrarmos que, a tcnica empregada na fabricao de artigo (chapa) conhecido como casting, porm, a tcnica empregada na polimerizao do monmero em massa. 16.2.1. Polimerizao em Massa. Esta tcnica de polimerizao mais empregada na fabricao de chapas acrlicas. Pode ser dividida em 3 etapas: - Eliminao do inibidor: como j vimos normalmente empregado para evitar a polimerizao do monmero durante o manuseio ou na estocagem, a hidroquinona. Este aditivo pode ser eliminado por lavagem do produto com um soluo alcalina (por exemplo, alcoolatode sdio) ou por simples destilao.
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- Pr-polimerizao: adicionado ao monmero isento de inibidor o iniciador da reao de polimerizao, como por exemplo azodiisobutrilonitrila e o sistema aquecido, sob constante agitao, durante alguns minutos, at que o monmero adquira uma consistncia xaroposa. Em seguida, esfriado at a temperatura ambiente e feito a eliminao do ar sob vcuo. - Polimerizao propriamente dita: o monmero xaroposo colocado em moldes adequados (normalmente de vidro) e estes so levados a uma estufa com uma temperatura de aproximadamente 45C. Dentro da estufa se mantm uma boa circulao de ar, para retirada adequadamente o calor desenvolvido pela reao de polimerizao. Como no final da reao a viscosidade do produto se torna extremamente elevada, eleva-se a temperatura da estufa para cerca de 80C garantindo, assim, a total polimerizao do monmero. A Contrao que ocorre durante a converso do monmero a polmero de aproximadamente 20%. Aps a sua remoo do molde, muitas vezes, as chapas obtidas apresentam tenses internas. Estas podem ser eliminadas pendurando as chapas verticalmente numa estufa e aquecendo-se a cerca de 80C por um perodo de tempo, cuja durao depende da espessura da chapa. 16.2.2. Polimerizao em Soluo. Nesta tcnica de polimerizao, o monmero dissolvido em um solvente orgnico adequado colocado em um reator de ao inoxidvel ou de metal revestido de vidro, provido de agitadores e de camisas de refrigerao. Esta tcnica apresenta interesse comercial somente quando deseja-se empregar o polmero resultante na forma de soluo, como o caso de adesivos e lacas acrlicas. Portanto, deve-se escolher um solvente orgnico que solubilize tanto o monmero como o polmero resultante. Os solventes mais empregados na polimerizao do metilmetacrilato, so: tolueno, acetona, e acetato de etila. 1.2.3. Polimerizao em Emulso. Adiciona-se primeiro um emulsionante a gua e um catalisador solvel em gua e, em seguida, se efetua a disperso do monmero com agitao conveniente. Os tpicos catalisadores solveis em gua convenientes para esta reao incluem o perxido de hidrognio (gua oxigenada), o persulfato de amnio ou o persulfato de potssio. Os emulsificantes podem ser do tipo aninicos ou no aninicos, sendo este o preferido por causa de sua estabilidade. As emulses acrlicas assim preparadas so usadas para revestir couros, tecidos e na manufatura de tintas a base de gua. 16.2.4. Polimerizao em Suspenso.
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Em um processo tpico, uma parte de metilmetacrilato agitada com duas partes de guas e 0,2% de perxido de benzola empregado como catalisador. A temperatura inicial da reao de 80C, podendo atingir at 120C devido exotermia de reao. Para se controlar a tamanho das partculas, adiciona-se carbonato de magnsio, o qual eliminado mo final do processo pela adio de cido sulfrico mistura. O PH do meio e o peso molecular mdio do polmero so controlados pela adio de fosfato cido de sdio etricloroetileno respectivamente. O produto final se apresenta na forma de pequenas prolas, que so peneiradas, lavadas e secadas. Em seguida, podem ser granuladas e transformadas pela tcnicas convencionais aplicadas na moldagem de termoplsticos. 16.3. Propriedades. - Densidade 1,2 g/cm3; - Transio vtrea de 110C; - Amorfo, transparncia aprox. 92%; - Duro; - Rgido; - Ponto de amolecimento 105C; - ndice de refrao; - Absoro de umidade; - Boa resistncia qumica; - Etc. 16.4. Aplicao. Uma das aplicao mais conhecidas para as chapas de Polimetil-Metacrilato o campo da iluminao ou da cobertura transparente. O uso de chapas acrlicas se estendeu s construes, especialmente substituindo o vidro nos luminosos na fabricao de telhados corrugados altamente transparentes e no interior de casas e edifcios como paredes divisrias em quartos, banheiros, etc. As lanternas para automveis, luzes de estacionamento e pisca-pisca, so moldados com acrlicos devido s suas excelentes propriedades pticas, resistncia sintempres e resistncia mecnica. Os usos industriais do Polimetil-Metacrilato so numerosos, incluindo painis de instrumentos, chapas de proteo, janelas de inspeo, culos protetores, etc., servem tambm para a construo de maquetes, nas quais sua alta transparncia ressalta os detalhes desejados no interior dos moldes. Na medicina, pode ser usado na fabricao de olhos artificiais, lentes de contatos e dentaduras artificiais. Na fabricao de lustres para iluminao e decorao, est perdendo o campo de aplicao para as resinas polisteres, devido seu maior custo.
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16.5. Processamento. Comercialmente, os artigos de Polimetil-Metacrilato podem ser produzidos de diversas maneiras. Na moldagem por injeo e extruso, alguns requisitos devem ser observados para se conseguir obter artigos de boa qualidade. Resumidamente, so eles: - O polmero granular um material higroscpico cerca de 4% de umidade, alem disso, a absoro rpida quando em contato com o meio ambiente. Embora muitos tipos comerciais sejam fornecidos praticamente isentos de unidades, este polmeros devem sofrer uma pr-secagem, durante 2 - 4 horas a uma temperatura de 80 - 90C. - A viscosidade do material em estado fundido bem maior que muitos outros termoplsticos, como poliestireno, polietileno e PVC flexvel, portanto, os equipamento usados devem ser robusto e capazes de fornecer altas presses de injeo e extruso. O uso de mquinas injetoras com roscas recprocas tem dado excelentes resultados. - Sendo um material amorfo, a contrao no molde durante o resfriamento baixa e, normalmente, menor que 0,8%. - Adota-se a mxima temperatura no molde, quando se deseja obter peas com excelentes propriedades pticas. Zona 3................................................250 - 260C Zona 2................................................220 - 230C Zona 1................................................210 - 220C Bico..................................................190 - 200C Molde..................................................70 - 90C Presso (kgf/cm2)....................................1000 - 2100 Secagem................................................80 - 90 C Tempo...................................................2 - 4 hs 16.6. Nomes Comercias. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PMMA comercializados: Como exemplo de fornecedores de PMMA, na forma de chapas, temos: Perpex.......................I.C.I..........................U.S.A Oroglas......................Rohms e Haas...................U.S.A Plexiglas....................Rohms e Haas................ALEMANHA Como exemplo de fornecedores de PMMA, na forma de grnulos ou p para moldagem, citamos:
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Polikron.....................I.C.I..........................U.S.A Lucite.......................DU PONT........................U.S.A Vedril.......................Montecantini..................ITALIA Acrigel......................Proquigel.....................BRASIL Plexiglas....................Rohms e Haas................ALEMANHA 17. Policarbonato (PC). | | | H | | H-C-H O| | | || | -|- O - 0 - C - 0 - O - C -|| | | | H-C-H | | H | | |n 17.1. Obteno dos Monmeros. Os policarbonatos podem ser considerados como polisteres de compostos de cido carbnico e polihidrxidos. O fosgeno e o difenil carbonato so os dois derivados mais usados em produes comerciais do PC. Como mencionado anteriormente, o bISFENOL A o composto polihidroxilado mais usado para a fabricao dos PC atualmente. 17.1.1. Fosgeno. O fosgeno (ou dicloreto de carbonila) obtido pela reao do gs cloro com o monxido de carbono a aproximadamente 20C, na presena de carbono ativo como catalisador. O || -------------> Cl - C - CL FOSGENO
CO
+ Cl2
MONXIDO CLORO DE CARBONO
O fosgeno um gs com ponto de ebulio de 8C, de odor pungente.

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17.1.2. Bisfenol A. O Bisfenol A obtido atravs do fenol (2 moles) e da acetona (1 mol). H H H-C-H H-C-H | H+ | 2 0 - OH + C = O -------> HO - 0 - C - 0 - OH + H2O | | H-C-H H-C-H H H FENOL ACETONA BISFENOL A
O fenol e a acetona so misturados e aquecidos a aproximadamente 50C. O HCl (catalisador) passado pela mistura por aproximadamente 8 horas , durante este perodo, a temperatura mantida a aproximadamente 70C para evitar a formao de produtos isomricos. O Bisfenol A precipta, filtrado e lavado com tolueno para remover o fenol que reage que recuperado. O produto ento recristalizado em etanol aquoso. O Bisfenol A com elevado grau de pureza e ponto de fuso de 154C a 157C usado para preparao dos Pc. Um material impuro resulta em um PC com colorao pobre e baixas propriedades. 17.2. Polimerizao. Neste processo o polmero obtido pela transesterificao entre o Bisfenol A e difenil carbonato: H H-C-H O HO - 0 - C - 0 - OH + n 0 - O - C - O - 0 -------------> H-C-H H BISFENOL A H H-C-H O
DIFENIL CARBONATO
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(- O - 0 - C - 0 - O - C -) + 2n 0 - 0H H-C-H H POLICARBONATO FENOL
Em um processo tpico, uma mistura de Bisfenol A e difenil carbonato junto com um catalisador bsico (hidreto de ltio, xido de zinco ou xido de antimnio) e fundida e agitada a aproximadamente 150C sob nitrognio. A temperatura e ento aumentada para aproximadamente 210C por uma hora e a presso reduzida a aproximadamente 20 mmHg. Ao trmino deste tempo, o fenol e destilado. A mistura reacionria e ento tratada por um perodo de 5 a 6 horas durante o qual a temperatura e aumentada para aproximadamente 300C e a presso e reduzida para aproximadamente 1 mmHg. Durante este perodo a viscosidade do fundido aumenta muito e a reao e eventualmente parada. O material e extrudado e granulado. A transesterificaco requer equipamentos mais complexos (tambm altas temperaturas e baixas presses so envolvidas) e a alta viscosidade do polmero fundido faz a impraticabilidade do manuseio dos produtos com pesos moleculares maiores que 50.000. Mesmo assim, o mtodo da transesterificaco e usualmente preferido a fosgenao direta em operaes industriais. 17.3. Propriedades. - Densidade 1,20 g/cm3; - Super rgido; - Super duro; - Altamente transparente; - Alta pureza; - Temperatura mxima de uso 135C; - Alta resistncia a deformao; - Alta estabilidade dimensional; - Excelente resistncia ao stress-cracking; - Tg 149C; - Tm 225C; - Absoro de umidade 0,35%; - Atxico; - Etc. 17.4. Aplicao.
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Os policarbonatos so materiais muito utilizados onde a tenacidade, o carter auto-extinguvel e a transparncia so necessrios em uma pea. Atualmente, o consumo de metade da produo de PC e aplicada nas indstria eltricas e eletrnicas, na fabricao de rels, bobinas, terminais, plugs, recobrimento de fusveis, sendo necessrias propriedades como, resistncia a chama, bom isolamento, dureza, resistncia ao calor, resistncia a oxidao. Em aplicaes domsticas, os policarbonatos so usados em vasos, pratos, cabos de talheres, etc. So usados ainda em capacetes, lanternas de automveis, recipientes de filtros de leos, rguas, luzes de posio para avies, rotores de bombas, lentes de semforos, janelas de avies, chassis para geradores, etc. 17.5. Processamento. O policarbonato pode ser facilmente moldado pelas tcnicas convencionais de processamento de termoplsticos sob condies normais. A maior quantidade de policarbonato moldada por injeo, e uma quantidade significante extrudada. A resina absorve umidade suficiente para causar problemas na moldagem. Os grnulos devem ser secados a aproximadamente 120C por 4 a 6 horas. A viscosidade no estado fundido do policarbonato elevada. O efeito do aumento da temperatura sobre a viscosidade e menos observado nos policarbonatos que em outros polmeros. As temperaturas de moldagem esto compreendida entre 230 a 300C, acima desta temperatura ocorre a degradao do polmero. O policarbonato fundido adere as partes metlicas do equipamento, ser for resfriado no cilindro, pode arrancar pedaos de metais. A contrao do policarbonato aps a moldagem aproximadamente 0,006%, pode ser reciclado a deve ser usado aproximadamente 20% deste material em polmeros virgem. O molde deve ser aquecido por volta de 80 - 100C para obterem-se peas com alto brilho e sem tenses internas. Zona 4................................................250 - 280C Zona 3................................................260 - 290C Zona 2................................................260 - 310C Zona 1................................................280 - 300C Bico..................................................270 - 290C Molde..................................................80 - 120C Secagem...............................................110 - 120C Tempo...................................................4 - 6 hs
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1.6. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo referem-se aos PC comercializados: Durolon......................Policarbonatos................BRASIL Roxan PC.....................Coplen.........................U.S.A Makrolon.....................Bayer.......................ALEMANHA Lexan........................GE..........................ALEMANHA 18. Poliamida (PA). O O || || H H -(- C - R - C - N - R - N -)- n Aonde R um radical orgnico 18.1. Obteno dos Monmeros. 18.1.1. Hexametileno Diamida. Um processo starndard comercial para a obteno da hexametileno diamina atravs do cido adpico como segue: O O || || NH3 HO - C -(- CH2 -)4- C - OH -----> N = C -(- CH2 -)6 - C = N ----> CIDO ADIPICO H H N -(- CH2 -)6- N H H HEXAMETILENO DIAMIDA A hexametileno diamida um slido branco cristalino, com ponto de fuso de 41C. 18.1.2. cido Adipico.
ADIPONITRILA
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A principal tcnica comercial de obteno do cido adpico atravs do benzeno como segue: 3 H2 ------> O2 ------> 0 - OH +
0=O
BENZENO O ------->
CICLOHEXANO
CICLOHEXANOL CICLOHEXANONA
O O || || HO - C -(- CH2 -)4- C - OH CIDO ADPICO
O cido adpico um slido branco cristalino com ponto de fuso de 152C. 18.1.3. cido Sebcico. O cido sebcico normalmente obtido do leo de castor, que essencialmente um triglicerdo do cido ricinoleco. HO O H | H H || NaOH H2O H - C -(- CH2 -)5- C - CH2 - C = C -(- CH2 -)7 - C - OH -------> H leo de Castor HO H | H H - C -(- CH2 -)5- C - C - H H H OCTANOL 2 O || + HO - C -(- CH2 -)8- C - OH CIDO SEBCICO
O cido sebcico um slido incolor cristalino com um ponto de fuso de 134,5C. 18.1.4. cido W - Aminoundecanico. O cido w - aminoudecanico normalmente preparado pelo leo de castor.
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HO O H | H H H || H H - C -(- CH2 -)5- C - C - C = C -(- CH2 -)7- C - O - C - H ----> H H H H RICINOLEATO DE METILA O O H || H H || H H - C -(- CH2 -)5- C - H + C = C -(- CH2 -)8- C - O - C - H H H H n - HEPTALDEDO UNDECILENATO DE METILA
O O H 2O H H || HBr H || ---> C = C -(- CH2 -)8- C - OH ---> Br - C -(- CH2 -)- C - OH H H CIDO UNDECILNICO O NH3 -------> H CIDO W - AMINOUNDECANICO O cido w - aminoundecanoco, um slido cristalino com ponto de fuso de 189C. 19.1.5 Caprolactama. O processo de obteno da Caprolactama mais importante comercialmente atravs do ciclohexano como segue: O2 -H NH4OH ----> 0 - OH ----> 0 - O -------> CICLOHEXANOL CICLOHEXANONA H || N -(- CH2 -)10- C - OH + HBr CIDO W - BROMOUNDECANICO
CICLOHEXANO
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C=O /| / | H2SO4 / | 0 = NOH -------> ( CH2-)5| \ | CICLOHEXANONA OXIMA \ | \| N-H CAPROLACTAMA
+ (NH4)2SO4 + H2O
A Caprolactama um slido branco cristalino com ponto de fuso de 70C. 18.1.6. Dodecil Lactama. O Dodecil Lactama obtido atravs do butadieno conforme a reao: H H C=C-C-C H H H H /H H H H \ H2 3 C = C - C = C ----> H C H H C H ----> H H | | BUTADIENO 1,3 HCH HCH \H H H/ C=C-C-C H H H 1, 5, 9 CICLODODECATRIENO H H H H HCH C-C-C-C /| /H H H H\ / | HCH H C H AR / | | | ------> ( CH2)10 | HCH HCH \ | \H H H H/ \ | C-C-C-C \| H H H H H C - OH
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CICLODODECANO
HCH HCH C=O /| /| /| / | / | / | / | NH4OH / | H2SO4 / | ( CH2 )10| -------> ( CH2 )10| -------> ( CH2 )11| \ | \ | \ | \ | \ | \ | \| \| \| C=O C = NOH N-H DODECIL LACTAMA 18.1.7. cido W - Aminoenntico e Perlargnico. Os W - aminocidos podem ser obtidos atravs de telmeros isolados pela hidrlise do grupo -CCl3 aquecendo o telmero com H2SO4 concentrado por uma hora a 90 - 100C e ento so tratados com uma soluo aquosa de amnia sob presso. H2SO4 NH3 Cl -(- CH2 -)6- CCl ---------> Cl -(- CH2 -)6- COOH -------> NH2 -(- CH2 -)6- COOH 18.2. Polimerizao. As poliamidas lineares podem ser preparadas por diversos mtodos, porm apenas 3 so de grande importncia comercial: 8.2.1. Reao de diamidas com cidos dicarboxlicos, via uma "sal de Nylon". O O || || n HO - C - R - C - OH + n H2N - R - NH2 ---------> + NH4Cl
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O O || || n HO - C - R - C - O-
+HN - R - NH2
--------->
O O || || -(- C - R - C - NH - R - NH -)n-
+ 2 n H 2O
18.2.2. Auto-condensao de um W-aminocido. O O H || H || n N - R - C - OH -----> -(- N - R - C -)n H
+ n H 2O
18.2.3. Abertura de um anel de lactama. NH /| O / | H || ---------> -(- N - R - C -)nnR | \ | \| C=O 18.2.1. Poliamida 6:6. O sal de Nylon 6:6 preparado pela reao do hexametilenoiamina e cido adpico em metanol, o sal insolvel. (pf 190 - 191C) O O H H || || H - N -(- CH2 -)6- N - H + HO - C -(- CH2 -)4- C - OH ------> HEXAMETILENO DIAMIDA O O
CIDO ADPICO
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H H || || CALOR H - N -(- CH2- )6- N - C -(- CH2-)4- C - OH + H2O -------> SAL DE NYLON O O + n H2O
H H || || -(- N -(- CH2 -)6- N - C -(- CH2-)4- C -)nPOLIAMIDA 6:6 18.2.2. Poliamida 6:10.
A Poliamida 6:10 preparada atravs do sal apropriado (pf 170C) por uma tcnica similar similar da Poliamida 6:6. O O H H || || H - N -(-CH2 -)6- N - H + HO - C -(- CH2 -)8- C - OH ------> HEXAMETILENO DIAMIDA O O CIDO SEBCICO
H H || || CALOR H - N -(- CH2-)6- N - C -(- CH2-)8- C - OH + H2O -------> SAL DE NYLON 18.2.3. Poliamida 6. Os processos contnuos e bateladas tem sido usados para a fabricao da Poliamida 6. Em um processo batelada tpico, a caprolactama a gua (que atua como um catalisador) e um telmero (cido actico), so carregados em um reator sob atmosfera de N2 a 250C por aproximadamente 12 horas. H H C-C-N-H /H H | / | CALOR
O H ||
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nH-C-H | ---------> -(- N -(- CH2-)5- C -)n\ | \H H | POLIAMIDA 6 C-C-C=O H H CAPROLACTAMA 18.2.4. Poliamida 11. Este polmero pode ser preparado pela agitao do cido aminoundecanoco fundido a aproximadamente 220C. A reao controlada pela medida da condutibilidade eltrica do fundido e pela viscosidade de solues em M-cresol. O O H || CALOR H || n H - N -(- CH2-)10- C - OH -----> -(- N -(- CH2-)10- C -)n CIDO W-AMINOUNDECANOCO 18.2.5. Poliamida 12. A abertura do anel de caprolactama para a Poliamida 6 envolve uma reao de equilbrio que facilmente catalisada com gua. No caso da Poliamida 12, atravs do Dodecil Lactama, so necessrias temperaturas maiores que 260C para abrir a estrutura cclica, porm, neste caso, a concentrao no uma reao de equilbrio e o processo tem como rendimento aproximadamente 100% de polmero linear. C=O /| / | O / | CALOR H || n ( CH2)11| -----> -(- N -(- CH2-)11- C -)n \ | \ | POLIAMIDA 12 \| N - H DODECIL LACTAMA 18.3. Propriedades. POLIAMIDA 11
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As poliamidas alifticas tais como a 6, 6:6, 6:10, 11, 12 so polmeros lineares, portanto, termoplsticos. Elas contem os grupos polares -CONH, espaados em intervalos regulares, tornando os polmeros cristalizados e com uma alta atrao intermolecular. Estas cadeias polimricas tambm possuem os seguimentos de cadeia alifticos que conferem uma certa flexibilidade s regies amorfas. Portanto, a combinao da alta atrao entre as cadeias nas zonas cristalinas e a flexibilidade das zonas amorfas conferem s poliamidas, rigidez temperaturas acima da Tg. A alta atrao intermolecular confere ao polmero um alto ponto de fuso. Entretanto, acima do ponto de fuso, a viscosidade no estado fundido baixa devido flexibilidade do polmero a estas temperaturas, geralmente maiores que 200C. Devido alta DEC e seu estado cristalino, os polmeros so solveis somente em poucos solventes com altos parmetros de solubilidade, que so capazes de se interarem com os polmeros. Existe um nmero de variveis estruturais que podem afetar consideravelmente as propriedades das PAs alifticos: 1. A distncia entre a repetio do grupo -CONH- : A presena dos grupos -CONH tornam as poliamidas muito diferentes dos PEs. Comparando-se estes dois materiais tem-se: - Maior densidade nas Poliamidas D: 1,14 g/cm3; - Maior fora para separar mecanicamente as molculas das poliamidas e, consequentemente maior resistncia trao, rigidez e dureza; - Maior Tm e HDT nas poliamidas; - Maior absoro de umidade nas poliamidas; A Poliamida 11 tem o dobro da distncia entre os grupos amidos do que a Poliamida 6, consequentemente, intermediria em propriedades entre a Poliamida 6 e o polietileno. 2. O nmero de grupos metilenos nos monmeros: Observa-se que, polmeros obtidos com monmeros que possuem nmero par de grupos metilenicos, tm pontos de fuso mais elevados que polmeros similares com um nmero mpar de grupos metilenicos. As pontes de hidrognio formadas so responsveis pela alta resistncia e pelo altos pontos de fuso. 3. Peso molecular:
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Os tipos especiais de poliamidas, por exemplo, a 6:6, so freqentemente encontrados em diversos pesos, moleculares. A diferena entre tipos na viscosidade no estado fundido, os grupos mais viscoso so usados para processamento por extruso. As poliamidas so consideradas polmeros auto-lubrificantes devido presena de oligmeros na estrutura. A resistncia abraso pode ser aumentada atravs da aditivao com lubrificantes externos. Os nylons so considerados materiais cristalinos polares com excepcional resistncia aos hidrocarbonetos. Os steres, haletos e glicis causam pouco efeito sobre eles. Os lcoois causam um inchamento. Existem poucos solventes para as poliamidas, dentre eles, o cido frmico, o cido actico glacial, fenis e cresis. Os cidos minerais atacam os nylons, mas o grau de ataque depende do tipo de nylon e da natureza e concentrao do cido. O cido ntrico ativo em altos concentraes. As poliamidas so higroscpicas, gua absorvida tem um efeito plastificante o qual diminui a resistncia trao e aumenta a resistncia ao impacto. 1.4. Aplicao. - Buchas; - Engrenagens; - Rebites; - Peas para eletrodomsticos; - Filme para alimentos e produtos farmacuticos; - Revestimentos de cabos eltricos; - Monofilamentos usados em escovas de cabelos, perucas artificiais, linhas de pescas, linhas para suturas cirrgicas, tapearia, indstrias txteis. - Tubos flexveis para petrleo e outros lquidos; - Tubulaes para plantas qumicas; - Auto peas em geral; - Indstria aeroespaciais (Poliamida com fibra de carbono); - Etc. 1.5. Processamento. As poliamidas requerem alguns cuidados especiais para a sua moldagem tais como: - A elevao da temperatura das poliamidas no provoca nenhum amolecimento progressivo da matria, mas conduz diretamente a fuso, temperaturas entre 160 - 260C, dependendo do tipo de Poliamida. Poliamida 6.................................................220C
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Poliamida 6:6...............................................255C Poliamida 6:10..............................................230C - A viscosidade das poliamidas no estado fundido muito baixa, havendo a necessidade de utilizar bicos valvulados no processo de injeo. - As poliamidas so muitos sensveis oxidao sob altas temperaturas. Acima de 70C, a oxidao ocorre superficialmente tornando-se amareladas. Na fuso, o escurecimento sob exposio ao ar ocorre rapidamente. - As poliamidas atingem um teor de absoro de umidade da ordem de 1,5 a 3,5% aps o equilbrio. Para o processamento, este teor deve ser de 0,2%. Isto se consegue com a estufagem do material. - A injeo o mtodo mais para transformar as Poliamida que podem ser processadas em mquinas convencionais, a extruso usada para a obteno de filmes, Monofilamentos, recobrimentos de cabos eltricos, etc. Para este fim usam-se as poliamidas de peso molecular mais elevado. Zona 3................................................250 - 280C Zona 2................................................260 - 290C Zona 1................................................270 - 300C Bico..................................................280 - 290C Molde..................................................70 - 90 C Secagem................................................80 - 90 C Tempo...................................................1 - 2 hs 1.6. Nomes Comercias. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se as PA comercializadas: Grilomid.....................Mazzaferro....................BRASIL Technyl......................Rhodia........................FRANA Zytel........................Du Pont........................U.S.A Nitron.......................Nitrocorbono..................BRASIL Petromid.....................Petronyl.......................U.S.A Polimild.....................Retinoplast...................BRASIL Nylodur......................De Millus.....................FRANA Celanese.....................Celanese.......................U.S.A Inbramid.....................I.C.P..........................U.S.A Utramid......................Basf........................ALEMANHA
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19. Polioximetileno (POM). | | | H | -|- C - O -|n- Polioximetileno (POM) | H | | | 19.1. Obteno do Polioximetileno. 1. Preparao do polioximetileno homopolimero (POM). Na preparao do POM homopolmero, o formadedo deve apresentar um levado grau de pureza (99,9), ou seja, no deve possuir seus principais contaminantes que so polmeros de baixo peso molecular e compostos hidroxilados, pois esses causam transferncia de cadeia e inibem a reao de polimerizao. Num processo tpico, o formoldedo misturado dentro de um reator, com uma soluo de inibidor e heptano (diluente), portanto, empregada a tcnica de polimerizao em soluo. O iniciador utilizado, em geral, so cidos ou bases de LEWIS, sendo o trifenilfosfina (base de LEWIS), o mais indicado pelas literaturas. esta soluo, adiciona-se tambm um telmero, como por exemplo, gua ou metanol. A polimerizao realizada temperatura de no mnimo -50C e no mximo 50C sob presso atmosfrica, at obter-se uma "lama" constituda por 20% de polmero. O polmero , em seguida, separado da soluo por filtrao, lavado com heptano e acetona pura e secado sob vcuo a 80C. Num estgio final, o polmero submetido a uma reao de esterificao, que tem a finalidade de melhorar a sua estabilidade trmica. A esterificao pode ser feita com inmeros anidridos, porm, o preferido o anidridos actico. Neste estgio, o POM aquecido a aproximadamente 160C com anidrido actico e pequena quantidade de acetato de sdio que atua como catalisador. O polmero solvel em anidrido actico a esta temperatura, porm, precipita quando esta soluo resfriada. O polmero acetilado separado por filtrao, lavado com acetona pura e secado sob vcuo a 70C. Finalmente o produto extrudado e granulado. O peso molecular produzido por esse mtodo varia entre 20.000 e 100.000. Reao geral: H H H C C C H /H\ /H\ /H\ n C = O ------> \ / \ / \ / H O O O
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FORMALDEIDO POLIOXIMETILENO 2. Preparao do Polioximetileno copolmero (POM). Na obteno do POM copolmero o principal monmero o trioxano, que possui a seguinte frmula estrutural. O / \ / \ H-C-HH-C-H | | | | O O \ / TRIOXANO \ H / C H Vrios teres cclicos podem ser empregados como comonmeros, entretanto, o utilizado pela ICI na fabricao do Kematal e o mais indicado pelas literaturas, o xido de etileno, cuja frmula estrutural a seguinte: H H H-C---C-H xido de \ / etileno \/ O A copolimerizao entre o trioxano e o xido de etileno realizada a 60C utilizando-se como diluente um solvente inerte, como por exemplo, hexana e como iniciador, normalmente o boro trifluorado (BF3) - cido de LEWIS. O copolmero obtido separado da soluo, no final do processo, lavado e secado. O peso molecular mdio do POM copolmero varia entre 30.000 a 50.000 e a sua frmula estrutural pode ser assim representada: H H H H -O-C-O-C-C-O-CH H H H A presena dos grupos - C - C so responsveis pela melhor estabilidade qumica e trmica do POM copolmero em relao ao POM homopolmero. Alm disso, esses grupos esto distribudos
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aleatoriamente na estrutura do polmero diminuindo o seu grau de cristalinidade e influindo, consequentemente, sobre as propriedades do material. 19.2. Relao entre a estrutura e as propriedades. Para melhor compreendermos as propriedades do Polioximetileno, vamos comparar sua estrutura molecular do polietileno.
H H C C \ /H\ /H\ \H/ \H/ C C H H POLETILENO
O \ / \ / \ \H/ \H/ \ C C H H POLIOXIMETILENO
Ambos so lineares, termoplsticos, possuem uma estrutura bem regular e suas cadeias moleculares so flexveis. Com esses dados podemos concluir que so capazes de cristalizar, o que confirmado pelo teste de difrao de raio-x. As ligaes carbono-carbono nas molculas do polietileno. Devido a isto, o Polioximetileno mais duro, tem maior ponto de amolecimento e maior temperatura de transio vtrea. A temperatura de transio vtrea (Tg) do polioxidometileno varia entre - 50C e - 85C e, enquanto que a do polietileno da ordem de - 120C. Sendo um polmero semi-cristalino (75 a 85%), bastante resistente aos solventes usuais temperatura ambiente, mas lquidos com semelhante parmetro de solubilidade = 11,1 podem causar inchao, principalmente nas regies amorfas. Apesar de possuir grupos polares, a sua estrutura balanceada e o polmero exibe boas propriedades dieltricas. As ligaes C - O so menos estveis que as ligaes C - C, consequentemente, o Polioximetileno tem menor estabilidade tanto trmico como qumica que o polietileno. Entretanto propriedade podem ser melhoradas com a polimerizao, pois o comonmero substitui parte das ligaes C - O por ligaes C - C. 19.3. Propriedade Gerais. - Densidade 1,41 g/cm3; - Elevada rigidez; - Elevada resistncia a fadiga; - Excelente estabilidade dimensional;
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- Excelente estabilidade trmica; - Boa tenacidade; - Boa resilincia; - Boa resistncia ao "creep"; - Boa resistncia a abraso; - Boa resistncia qumica; - Tm 180C; 19.4. Aplicaes. Estes polmeros encontram varias aplicaes na indstria mecnica e automobilistica, incluindo engrenagens, carcaas de bombas, ps de ventiladores, peas para mquinas de lavar (bombas, disco reguladores da programas, vlvulas magnticas, est.), punho e alojamento do motor de furadeira, fechaduras de caminhes, bombas de gasolina, rotores de bombas e ventiladores para automveis, etc. Alm das aplicaes especficas acima, ainda destacamos, aparelhos para acessrios para batedeiras, peas para cmera fotogrficas e filmadoras, rodas impressoras, fieiras para extruso de macarro, volantes para vlvulas, carcaas de isqueiros, peas de preciso para rdio e televiso, ganchos para carnes, tampas de garrafas, etc. 19.5. Processamento. Os poliacetais podem ser moldados facilmente pelas tcnicas convencionais para moldagem de termoplsticos, ou seja, injeo, sopro, e extruso. Os grnulos so translcidos, portanto, no possvel obter-se peas transparentes. A colorao desses materiais plsticos, pode ser feita pela tcnica de colorao a seco, utilizando-se o pigmento na forma de p. Os pigmentos utilizados devem ser compatveis com o polmero e inalterveis com as condies de processamento. No processamento desses materiais plsticos, alguns fatores devem ser cuidadosamente observados, tais como: - Um superaquecimento do material provoca a formao do gs formadedo no interior do cilindro da injetora ou extrusora, prejudicando a moldagem; - Embora seja menos higroscpico que as poliamidas, devem ser armazenados em lugares secos; - Relacionando com as Poliolefinas, a viscosidade aparente dos poliacetais menos dependente da temperatura e da tenso de cizalhamento;
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- A alta contrao verificada durante o resfriamento no molde (2 - 2,5%), ocorre e devido ao seu grau de cristalinidade relativamente alto. Zona 3................................................170 - 190C Zona 2................................................180 - 200C Zona 1................................................190 - 210C Bico..................................................175 - 180C Molde..................................................90 - 140C Rosca L/D..............................................20 : 1 Presso(kgf/cm2).....................................1000 - 1400 Contrao...............................................2 - 2,5% 19.6. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos POM comercializados: Delrin.......................Du Pont........................U.S.A Celcon.......................Celanese.......................U.S.A Kematal......................I.C.I..........................U.S.A Hostaform....................Hoechst.....................ALEMANHA
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20. Polioxifenileno (PPO). | | | H | | C-H | | /H | | / - - -\ | -| - / \ - O --|- POLIOXIFENILENO (PPO) | \ / |n | \ _ _ _/ | | \H | | C-H | | H | | | 20.1. Obteno do Polioxifenileno. Esse material pode ser facilmente obtido por acoplamento oxidativo que ocorre pela passagem de oxignio ou um outro agente oxidante, atravs de uma mistura reativa constituda de 2,6 - xilenol, piridina e cloreto cuproso. Neste processo, desnecessrio o aquecimento externo, pois durante o curso da reao a temperatura atinge aproximadamente 70C, temperatura esta suficiente para ocorrer a oxidao. No final do processo adiciona-se cido clordrico para provocar a precipitao do polmero. Este , filtrado e lavado com metanol dando um polmero incolor. Reao geral: | | |
H H | H-C-H | H-C-H | / | / | ---\ ---\ / | / | n/ \ _ OH + n/2 O2 ----> -| _/ \ _ O -|\ / | \ / |n \___/ | \___/ | \ | \ | H-C-H | H-C-H | H | H | | |
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2,6 XINELOL 20.2. Propriedades.
POLIOXIFENILENO
- Densidade 1,06 g/cm3; - Elevada resistncia a trao; - Elevada resistncia ao impacto; - Elevada resistncia eltrica; - Elevada rigidez; - Boa resistncia qumica; - Auto extinguveis; - Tg 210C; - Ponto de amolecimento vicat 218C; - Absoro de umidade 0,03%; 20.3. Aplicao. Devido s boas propriedades mecnicas, a indstria automobilstica pode empregar as resinas a base de Polioxifenileno na fabricao de painis de instrumentos, grades, caixa de engrenagens, etc. Alm das boas propriedades mecnicas, esses materiais plsticos possuem boa caractersticas de isolao eltrica e boa estabilidade dimensional, mesmo sob condies de vibraes bruscas de temperatura e umidade. Por essas razes, pode ser empregado na fabricao de conectores, soquetes, componentes de preciso interno para televisores (por exemplo, sincronizadores, componentes de proteo para circuitos, isolamento de cabos, etc). A resistncia a hidrlise, mesmo sob altas temperaturas excelente. Portanto, pode ser utilizado na fabricao de bombas difusoras de vapor, haste de vlvulas, vlvulas para gua morna, etc. 20.4. Processamento. As resinas a base de polioxifenileno podem ser moldadas com relativa facilidade pelas tcnicas de injeo, extruso e termoformagem. As mquinas injetoras com rosca so mais adequadas para processar este material plstico. Para se conseguir resultados satisfatrios, deve-se utilizar material plstico rosca com relao L:D da ordem de 20:1 e taxa de compresso entre 2:1 e 3:1. A temperatura do cilindro no deve ser superior a 340C. Acima de 340C, ocorre a formao de gases, prejudicando as propriedades fsicas do produto final.
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Os moldes devem ser aquecidos, pois minimizam as tenses internas no produto moldado, conferem superfcies altamente brilhante e facilita o fluxo nas seces finas. Sendo um polmero com baixo grau de cristalinidade se contrai pouco durante o resfriamento no molde, aproximadamente 0,6%. Quando desejase timo acabamento superficial as resinas a base de Polioxifenileno devem ser pr-aquecido entre 2 - 4 horas a uma temperatura entre 100 e 115C. Zona 3...............................................290 - 310C Zona 2...............................................300 - 320C Zona 1...............................................310 - 330C Bico.................................................290 - 300C Molde................................................110 - 150C Presso(kgf/cm2)....................................1000 - 1400 Secagem..............................................100 - 115C Tempo..................................................2 - 4 hs 20.5. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PPO comercializados: Noryl........................Coplen........................USA
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21. Polietilenotereftalato (PET). | | | O ___ O | | H H || / \ || | -|- C - C - O - C - / \ - C - O -|| H H \ / | | \___/ | | |n 21.1. Obteno do Monmero. O PET pode ser obtido pela reao com o cido tereftlico, porm o polmero resultante possui alto grau de impureza devido dificuldade de purificar o cido tereftlico. O dimetil tereftlico obtido atravs do pxileno como na reao abaixo: H /---\ H [ O2 ] H-C-/ \ - C - H --------> H \ / H \___/ P - XILENO O O || / - - - \ || CH3 - OH HO - C - / \ - C - OH ----------> \ / \___/ CIDO TEREFTLICO O O
H H || / - - - \ || H-C-C-O-/ \ - C - OH H H \ /
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\___/ Polietilenotereftalato (PET) 21.2. Propriedades. - Densidade - Rgido; - Amorfo; - Tg 70C; - Absorve muita umidade; - Boa resistncia ao impacto; - Boa resistncia qumica; - Boa resistncia a isolao eltrica; - Elevado barreira contra gases; 21.3. Aplicao. Na forma de filamentos, o PET aplicado como fio tecelagem. Os filmes de PET so geralmente orientados biaxialmente, sendo aplicados como fitas magnticas, filmes fotogrficos e para raio-x, isolao eltrica (metalizao para capacitores), laminados para impresso e embalagem de alimentos, incluindo aqueles que so cozidos dentro do prprio invlucro em fornos convencionais e em microondas, suportando temperaturas de at 150C. 1.4. Processamento. Os grnulos de PET amorfo devem ser secados e cristalizados antes da extruso. Somente a secagem no suficiente, pois o PET amorfo amolece e adere rosca da extrusora. A cristalizao dos grnulos evita esta aderncia. A secagem e a cristalizao ocorrem juntas quando o material aquecido sob temperaturas acima de 150C. Para estruturas orientadas, o PET fundido moldado em uma pr-forma amorfa. Para a obteno de filamentos finos, essa pr-forma uma fibra no estirada que resfriada rapidamente. Na forma de filmes, o contato com o rolo resfriado por gua suficiente para evitar a cristalizao. Com o aumento da espessura, o resfriamento deve ser feito por gua em um tanque. para ser efetivo, o resfriamento deve reduzir a temperatura, em segundos, a um valor bastante prximo da Tg do PET. O desenvolvimento de tcnicas apropriadas para o sopro de pr-formas amorfas , transformou o PET em um material bastante vivel para a fabricao de embalagens para bebidas carbonatada. As bebidas com
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CO2, desenvolvem presses internas da ordem de 3,5 a 7,0 Kgf/cm2, e requerem invlucros de alta resistncia e baixa permeabilidade ao CO2, sendo o PET indicado para esta aplicao. As pr-formas so injetadas em moldes refrigerados a gua, sendo produtos amorfos e transparentes. Essas pr-formas so aquecidas at temperaturas prximas da Tg do PET e, em seguida, Sopradas na sua forma final. As garrafas moldadas desta forma so orientadas biaxialmente e apresentam resistncia de 700 Kgf/CM2 nos eixos. Os processos de injeo a sopro e extruso a sopro no so utilizados para o PET, pois o material possui baixa viscosidade, dificultando assim, a formao de um parison uniforme. Zona 3................................................220 - 240C Zona 2................................................230 - 250C Zona 1................................................240 - 250C Molde..................................................30 - 50 C Secagem................................................70 - 80 C Tempo...................................................1 - 2 hs 21.5. Nomes Comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PET comercializados: Techster.....................Rhodia........................USA Skillpenty...................Amoco........................HOLANDA Runite.......................Du Pont.......................USA Kodapak......................Kodak.........................USA
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22. Polibutilenotereftalato (PBT). | | | O O | | H H H H || / - - - \ || | -|- O - C - C - C - C - O - C - / \ - C - O -|| H H H H \ / | | \___/ | | |n Polibutileno Tereftalato (PBT) 22.1. Obteno do Polibutileno-Tereftalato. O polmero obtido pela reao entre o cido tereftlico e o 1,4 butanodiol. O O - - - \ || || / n HO -(- CH2 -)4- OH + n HO - C - / \ / \___/ BUTANODIOL 1,4
\ - C - OH
CIDO TEREFTLICO
| | | O O | | H H H H || / - - - \ || | -|- O - C - C - C - C - O - C - / \ - C - O -|| H H H H \ / | | \___/ | | | POLIBUTILENOTEREFTALATO (PBT) 22.2. Propriedades. Devido longa seqncia de grupos metilenicos na cadeia da unidade repetidora, este polmero mais flexvel e menos polar que o Polietileno-Tereftalato. Estes fatores conferem ao PBT valores de Tm de
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224C e de Tg 22 - 43C menores que os do PET, diminuindo assim, as temperaturas de processamento de distoro ao calor. Como esperado dos materiais com estruturas hidrocarbnicas, o PBT mais isolante eltrico que o PET. Ele possui tambm boa estabilidade aos hidrocarbonetos alifticos como os lcoois e steres, so resistentes aos steres de baixo peso molecular, as cetonas e aos hidrocarbonetos parcialmente halogenados. Alguns fenis complexos, como o o-clorofenol, dissolvem o PBT. A fibra de vidro um reforo muito usado no PBT. Tendo este reforos um efeito muito acentuado nas propriedades como mdulo de flexo, resistncia ao impacto e trao. Aproximadamente 90% do polmero moldado por injeo. Como o PET este polmero suscetvel hidrlise, portanto, os grnulos devem ser convenientemente secados antes da moldagem. Sob temperaturas acima de 270C, o material se decompes rapidamente, baixa Tg facilita a cristalizao rpida no molde, o qual aquecido a aproximadamente 50C, diminuindo os ciclos de moldagem. O Polibutileno-Tereftalato considerado como um material de engenharia pois combina propriedades como estabilidade dimensional, particularmente em gua, e resistncia aos leos sem mostrar efeitos de stress-cracking. Existem tambm interesse em blendas de PBT com outros polmeros. Estas incluem blendas com o PMMA e borrachas polister e blendas com um silicone/policarbonato. Blendas de PET, PBT e normalmente usados na forma reforada. Em adio s fibras de vidro tais como as microesferas de vidro, o talco e a mica so usados em conjunto com agentes acoplantes. 22.3. Aplicao. O PBT um material muito usado na indstria automobilstica em peas como componentes para a injeo de combustvel, engrenagens, suportes, etc. Na indstria eletro-eletrnica muito usados tambm na confeco de carcaas de eletrodomsticos e em peas que devem possuir excelente resistncia qumica e mecnica. 22.4. Processamento. O PBT facilmente processamento por injeo, extruso e sopro. As caractersticas de fluxo do material so boas, e a injeo de peas de formas complexas, de paredes finas ou mesmo de grande volume, possvel com o emprego de baixas presses de injeo. Zona 3................................................210 - 230C Zona 2................................................220 - 240C
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Zona 1................................................230 - 250C Bico..................................................220 - 230C Molde..................................................60 - 75 C Secagem................................................70 - 80 C Tempo...................................................1 - 2 hs 22.5. Nomes comerciais. Alguns nomes dispostos abaixo se referem aos PBT comercializado: Nome comercial Fabricante Nome comercial Fabricante Nome comercial Arnite Celanex Crastine Duranex Grafite Panlite Fabricante Akzo Celanese CIBA Polyplastics GAF Teijin Nome comercial Pibiter Pocan Techster Ultradur Valox Vestodur Fabricante Montepolimeri Mobay Rhodia* BASF GE Huels
23. Tabela Problema X Soluo (Injeo Plstica).

23.1. Problema: Rebarbas na pea Provveis Causas Resina muito quente. Alimentao excessiva. Presso de injeo muito alta. Alinhamento inadequado do molde. Resina com ndice de fluidez muito alto Presso de fechamento do molde muito baixa Orifcios de sada de gases muito grande Relevo sobre as fases do molde/ou faces do molde gastas Velocidade de injeo muito alta
Possveis Solues Reduzir a temperatura do cilindro Reduzir a presso de recalque Reduzir a quantidade de resina injetada. Diminuir a presso de injeo Alinhar o molde Utilizar resina com menor ndice de fluidez Colocar o molde em mquina com maior presso de fechamento Diminuir as sadas de gases do molde Verificar a existncia de alto ou baixo relevo nas interfaces do molde Aumentar o tempo de injeo
102
23.2. Problema -Pea presa no molde Provveis Causas Pea muito flexvel Temperatura muito alta do molde ou da resina Excesso de compactao da resina no molde
Possveis Solues Utilizar resina com densidade mais alta. Reduzir a temperatura do molde ou da resina. Aumentar o ciclo da mquina. Reduzir a presso de injeo e/ou recalque. Diminuir a carga de injeo e/ou o tempo de recalque. Diminuir a alimentao. Ajustar a vlvula de preenchimento do molde.
Sistema extrator deficiente ou mal projetado Presena de ranhuras ou rebarbas Superfcie do molde danificada ou com polimento insuficiente Desenho dos ngulos da cavidade deficientes
Otimizar o sistema extrator Retificar o molde Polir o molde Diminuir os cantos vivos do molde
23.3. Problema: Canais de alimentao presas no molde Provveis Causas Possveis Solues Resina muito fluda no canal Aumentar o ciclo da mquina Temperatura da resina muito alta Reduzir a temperatura da resina e/ou do molde Excesso de empacotamento da resina no canal Reduzir a presso de injeo e/ou recalque Reduzir a carga da resina e/ou o tempo de recalque Reduzir a alimentao da injetora. Ajustar a vlvula de controle
Bico de injeo muito quente. Ranhuras, rebarbas, danos ou polimento do canal deficiente Orifcio do bico de injeo maior que o orifcio do canal Alinhamento do bico de injeo inadequado Conicidade irregular do canal
Reduzir a temperatura do bico Retificar ou substituir a bucha do canal Usar bico com orifcio menor que o orifcio do canal Alinhar o bico adequadamente Aumentar a conicidade do canal
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23.4. Problema: Linha de solda com baixa resistncia Provveis Causas Temperatura da resina e/ou do molde muito baixa Velocidade de injeo muito baixa Distancia entre o canal e a linha de solda muito grande Contaminao na superfcie do molde Ar aprisionado no molde Espessura muito fina na linha de solda Resina de ndice de fluidez muito baixo
Possveis Solues Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde Aumentar a presso de injeo. Otimizar a taxa de preenchimento do molde Diminuir a distncia entre o canal de entrada e a linha de solda Limpar a superfcie do molde Otimizar as sadas de gases do molde Aumentar a espessura na parede da pea na rea da linha de solda Usar resina com ndice de fluidez maior
23.5. Problema: Delaminaes do material na entrada do molde Provveis Causas Possveis Solues Temperatura do molde ou da resina muito baixa Aumentar a temperatura do molde e/ou da resina. Aquecer a rea ao redor do canal de injeo Superfcie do molde muito espelhada na entrada do molde Baixa velocidade de injeo Entrada de injeo muito estreita Molde com revestimento de CROMO Resina com densidade muito baixa Diminuir o polimento do molde Aumentar a velocidade de injeo. Adicionar uma sada de material Aumentar a entrada de injeo No usar revestimento de CROMO no molde Usar uma resina com densidade maior
23.6. Problema: Injeo incompleta Provveis Causas Temperatura do molde e/ou resina muito baixa Alimentao insuficiente
Possveis Solues Aumentar a temperatura do molde e/ou do bico de injeo e/ou da resina Aumentar a presso de injeo e/ou presso de recalque. Aumentar a alimentao da mquina. Aumentar a contra presso. Verificar o funil de alimentao (entupimento)
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Projeto de molde deficiente
ndice de fluidez muito baixo Velocidade de injeo muito baixa
Aumentar o canal de injeo e os canais de distribuio. Aumentar os respiros no molde. Aumentar a espessura das paredes do molde. Aumentar o nmero das entradas de injeo Usar resina com ndice de fluidez maior Aumentar a velocidade de injeo
23.7. Problema: Empenamento excessivo Provveis Causas Pea sendo forada durante a extrao Pea extrada com temperatura muito alta Excesso de compactao da resina no molde
Possveis Solues Verificar sistema de extrao Verificar a temperatura do molde e da resina fundida. Aumentar o ciclo de mquina Otimizar a presso de injeo e/ou recalque. Diminuir a alimentao da resina na injetora. Ajustar a vlvula de fluxo para otimizar a velocidade de injeo
Espessura da parede da pea no uniforme Projeto ou localizao inadequada da entrada no molde Temperatura no uniforme do molde Resina imprpria para uso Sistema de extrao inadequado
Redesenhar a pea aumentando a uniformidade das paredes Redesenhar ou mudar a localizao das entradas no molde Otimizar o resfriamento no molde Utilizar resina com densidade diferente. Utilizar resina com ndice de fluidez maior Otimizar o sistema de extrao da pea
23.8. Problema: Peas incompletas com Rechupe Provveis Causas Alimentao insuficiente do molde
Possveis Solues Aumentar a presso de injeo e/ou a de recalque. Aumentar a contrapresso. Aumentar a alimentao da injetora Aumentar a entrada de injeo e/ou canais de distribuio e injeo e/ou bico de injeo Redesenhar a pea com maior uniformidade de paredes
Entrada de injeo e/ou canal de alimentao e/ou bico de injeo muito estreitos No uniformidade na espessura da parede do molde
105
Localizao da entrada no molde no adequada ndice de fluidez da resina no adequado Pea injetada muito quente Temperatura de fuso incorreta
Otimizar o local de entrada da injeo Usar resina com ndice de fluidez diferente Aumentar o ciclo da maquina Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde
23.9. Problema: Marcas de fluxo ou defeitos de superfcie Provveis Causas Possveis Solues Temperatura da resina e/ou molde muito baixa Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde e/ou do bico de injeo Contaminao ou umidade na resina Utilizar resina sem contaminao e/ou umidade Velocidade de injeo inadequada Molde sem polimento suficiente Defeito na entrada de injeo Resina com ndice de fluidez muito baixo Resina degradada Aumentar a velocidade de injeo Melhorar a limpeza e o polimento do molde Redesenhar e/ou mudar a localizao das entradas de injeo Utilizar resina com ndice de fluidez maior Ajustar a temperatura do cilindro e/ou a contrapresso. Limpar a rosca e o bico de injeo
23.10. Problema: Peas fracas ou quebradias Provveis Causas Temperatura do molde e/ou da resina muito baixa Excesso de compactao da resina dentro do molde
Possveis Solues Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde Ajustar a presso de injeo e/ou de fechamento. Ajustar a alimentao e/ou o tempo de recalque Aumentar o ciclo de mquina Eliminar cantos vivos na pea. Aumentar a espessura da parede da pea. Aumentar a entrada de injeo e/ou o canal de alimentao e/ou canais de distribuio e/ou bico de injeo
Ciclo de mquina muito curto Projeto do molde inadequado
106
Resina degradada e/ou contaminada
Limpar a rosca e/ou o bico de injeo. Reduzir a contra presso. No utilizar resina contaminada (p, papel, resinas no compatveis). Usar resina com menor ndice de fluidez e/ou menor densidade Montar a pea quando fria
ndice de fluidez da resina e/ou densidade muito alto Pea montada muito quente
23.11. Problema: Quebra sob tenso ambiental (STRESS-CRACKING) Provveis Causas Possveis Solues Temperatura da resina e/ou do molde muito baixa Aumentar a temperatura do molde e/ou da resina. Aumentar a velocidade de injeo Excesso de compactao da resina interior do molde Ciclo de mquina muito reduzido Substncia agressiva na superfcie da pea Projeto do molde inadequado Ajustar a presso de injeo e/ou de recalque. Ajustar a alimentao Aumentar o ciclo de mquina Eliminar a presena de substncia agressiva em contato com a pea Eliminar cantos vivos na pea. Aumentar a entrada de injeo e/ou o canal de alimentao e distribuio e/ou bico de injeo. Limpar a rosca e o bico de injeo. Eliminar a contaminao da resina Utilizar resina com ndice de fluidez e/ou densidade menores Montar a pea somente quando estiver fria
Resina degradada ou contaminada ndice de fluidez e/ou densidade muito altos da resina Pea montada muito quente
23.12. Problema: Contrao excessiva Provveis Causas Temperatura do molde e/ou da resina inadequada Falta de compactao da resina dentro do molde Ciclo de maquina muito reduzido Projeto do molde inadequado
Possveis Solues Otimizar a temperatura da resina e/ou do molde Aumentar a presso de injeo e/ou de recalque. Aumentar a velocidade de injeo Aumentar o ciclo de maquina. Otimizar o resfriamento do molde Aumentar a entrada de injeo e/ou canal de alimentao e/ou bico de injeo
107
Resina com densidade muito alta Resina com ndice de fluidez muito baixo
Usar resina com menor densidade Usar resina com maior ndice de fluidez
23.13. Problema: Baixo Brilho Provveis Causas Temperatura do molde e/ou da resina muito baixa Velocidade ou presso de injeo muito baixa Baixo polimento da superfcie do molde Resina contaminada Respiro do molde insuficiente Densidade da resina muito baixa ndice de fluidez da resina muito baixo
Possveis Solues Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde Aumentar a velocidade e/ou presso de injeo Limpar ou polir a superfcie do molde. Cromar a superfcie do molde Usar resina livre de contaminao Otimizar os respiros do molde Usar resina com maior densidade Usar resina com maior ndice de fluidez

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5.5. Regra de compatibilidade;

Policloreto de vinila ( PVC )

menor resistncia ao stressresfriamento.

12.3. Tipos de Estruturas.

16. POLIACRILONITRILA (PMMA). | | | | -|| | | | | | H | H-C-H | H | | C-C | H | H | C - O - C -||| H | O | |n

MONXIDO CLORO DE CARBONO

O fosgeno um gs com ponto de ebulio de 8C, de odor pungente.

(- O - 0 - C - 0 - O - C -) + 2n 0 - 0H H-C-H H POLICARBONATO FENOL

O O || || HO - C -(- CH2 -)4- C - OH CIDO ADPICO

C=O /| / | H2SO4 / | 0 = NOH -------> ( CH2-)5| \ | CICLOHEXANONA OXIMA \ | \| N-H CAPROLACTAMA

18.2.2. Auto-condensao de um W-aminocido. O O H || H || n N - R - C - OH -----> -(- N - R - C -)n H

H H C C \ /H\ /H\ \H/ \H/ C C H H POLETILENO

O \ / \ / \ \H/ \H/ \ C C H H POLIOXIMETILENO

2,6 XINELOL 20.2. Propriedades.

23. Tabela Problema X Soluo (Injeo Plstica).

Projeto de molde deficiente

ndice de fluidez muito baixo Velocidade de injeo muito baixa

Ciclo de mquina muito curto Projeto do molde inadequado

Resina degradada e/ou contaminada

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