RECUPERACIN DE PLATA A PARTIR DE DESECHOS DE PROCESOS FOTOGRFICOS Stehli, Matas1; Gonzlez Estvez, Virginia2

Alumnos de las especialidades de Ing. Mecnica 1 e Ing. Qumica 2 de la FRVM de la UTN, Av. Universidad 450 X5900HLR Villa Mara- Cba- e-mail: matiasstehli@gmail.com; virgi.ge@gmail.com

Tutor: Dra. Montenegro, Mariana Anglica

Laboratorio de Materiales, Depto. Mecnica, FRVM UTN Resumen

La plata tiene caractersticas nicas en cuanto a su habilidad para reaccionar con la luz y producir imgenes, por este motivo, la industria fotogrfica es la mayor demandante de este metal en el mundo. En la actualidad existe una preocupacin creciente en lo concerniente a los problemas medioambientales provocados por la actividad humana y en cmo estos problemas pueden afectar a nuestra salud. Existen disposiciones legales (Ley Nacional N 24.051) en torno a la composicin de los efluentes que se pueden arrojar en los desages y, en el caso de los lquidos que contienen plata se limita a 5 ppm. Se sabe, sin embargo, que el in de plata (Ag+) acomplejado especialmente como tiosulfato (Ag(S2O3)23-), afecta muy poco a la salud. No debera extraarnos que en un futuro no muy lejano la plata deje de integrar la lista de residuos peligrosos. Pero, aparte del hecho de que la plata pudiera no afectar la salud y que no existieran restricciones, hay otro motivo muy importante para proceder a su recuperacin, estadsticamente un laboratorio deshecha mensualmente en sus efluentes un valor comprendido entre 150 y 1.800 dlares. Existen varios mtodos para llevar a cabo la recuperacin de plata, ellos se diferencian en lo que respecta a costos de capital y costos operativos. Con el objeto de dar una solucin tcnicaeconmica para laboratorios pequeos a medianos, se realizar un proyecto para disear una instalacin tal que con baja inversin se puedan obtener relativamente buenos rendimientos. En el presente trabajo se propone el estudio de tres mtodos electroqumicos de recuperacin de plata a partir de desechos de procesos fotogrfico. Estos mtodos estn basados en la reduccin de plata de acuerdo a la siguiente reaccin: Ag(S2O3)23-(ac) + e- Ag(s) + 2 (S2O3)2-(ac) Uno de los mtodos consiste en una celda voltaica, en la cual se produce una reaccin redox espontnea que genera una corriente elctrica entre un nodo de plata en contacto con una disolucin que contiene Ag+ y un ctodo de hierro, sumergido en una disolucin de Fe2+. Los otros mtodos se basan en la sustitucin metlica, utilizando lana de acero y chapa de cobre como nodos, respectivamente, en contacto con la solucin de Ag+. Una vez obtenidos los resultados de los experimentos se proceder a seleccionar el mtodo que haya tenido mejores rendimientos y con esto disear a un nivel superior la instalacin tcnica-econmica para el recuperado de plata. Palabras Claves: Recuperacin de plata, desechos fotogrficos, mtodos electroqumicos. 1. Introduccin Para entender a grandes rasgos el proceso fotogrfico se dice que la luz es el componente esencial de l y que en casi todas sus formas se basa en las propiedades fotosensibles de los cristales de haluros de plata, compuestos qumicos de plata y halgenos (bromuro, cloruro y yoduro). Cuando la pelcula fotogrfica se expone a la luz, los cristales de haluro de plata experimentan cambios qumicos para formar lo que se conoce como imagen latente en la pelcula. Como ocurre en todo proceso industrial se originan desechos, que a continuacin se explica porque es de inters considerarlos.

La recuperacin o separacin de desechos industriales que contienen cantidades sustanciales de componentes txicos y valiosos frecuentemente llega a ser una necesidad absoluta para evitar que materiales peligrosos tomen contacto con el medio ambiente. Los desechos fotogrficos estn formados por un metal de inters, la plata, y compuestos txicos como cianuros, amonaco y tiosulfatos. En estos desechos la mayor parte de la plata se encuentra formando el complejo argento-tiosulfato (Ag(S2O3)23-). En los ltimos aos el aumento de la cotizacin de la plata ha sido muy marcado, a pesar del incremento de los procesos de digitalizacin en los campos de fotografa y radiografa. Sumado a lo dicho anteriormente, el acrecentamiento de las presiones relacionadas con el cuidado del medio ambiente, avalada por ejemplo con la Ley Nacional N 24.051 titulada Rgimen de desechos peligrosos y vigente desde Diciembre de 1991, hacen de la recuperacin de plata un negocio atractivo. En la industria fotogrfica la plata es recuperada a partir de soluciones de procesamiento, fijadores, aguas de lavado y desechos de pelculas, entre otros [1,2]. Los mtodos ms comunes usados en la recuperacin de plata a partir de los desechos fotogrficos incluyen reemplazo o sustitucin metlica, electrlisis, intercambio inico y precipitacin [3-5]. Estas tcnicas estn usualmente relacionadas con un alto costo inicial en cuanto al equipamiento, operacin y purificacin de los productos finales. En el presente trabajo se realiz el estudio de tres mtodos electroqumicos de recuperacin de plata a partir de desechos de procesos fotogrficos, con el objeto de obtener las diferentes cinticas de reaccin que ocurren y de esta manera comprender y analizar el fenmeno en estudio al detalle. Se disearon tres experimentos dos de los cuales se basaron en el proceso de intercambio inico y el restante en una celda electroqumica. En primer trmino se realiz el intercambio inico entre una planchuela de cobre sumergida en el lquido de desecho fotogrfico (muestra problema), en segundo lugar se dispuso utilizar lana de acero inmersa en la solucin a la cual se le ha modificado su pH. Y por ltimo se dise una celda electroqumica, en la cual se acelera la reaccin redox espontnea entre un nodo de plata en contacto con una disolucin de Ag+ (muestra problema) y un ctodo de hierro, sumergido en una solucin de Fe2+. Con los resultados obtenidos en esta etapa se procura seguir adelante en lo concerniente a una aplicacin industrial destinada en principio a dos puntos, primero reducir a lmites aceptables el contenido de sustancias txicas que poseen los lquidos de desechos del procesamiento fotogrfico para as poder drenarlas por las alcantarillas sin problemas y luego involucrarse plenamente en el desarrollo tcnico de una instalacin que de alguna forma econmica y con rendimientos aceptables recupere la plata de los lquidos mencionados. 2. Objetivos El objetivo del trabajo fue el estudio de los posibles mtodos electroqumicos de recuperacin de plata a partir de lquidos de desechos fotogrficos, con el fin de identificar el mtodo ms adecuado para su posterior aplicacin a escala industrial. 3. Materiales y mtodos 3.1. Reactivos y Materiales Se emplearon los siguientes reactivos, cido ntrico (HNO3) PA, cido clorhdrico (HCl) PA y Sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4 7H2O) PA, marca Cicarelli. En el diseo de los experimentos se emplearon los siguientes materiales, barra de cobre (227,5 mm de longitud, 24,4 mm de ancho y 5 mm de espesor), alambre de plata (221 mm de longitud y 3 mm de dimetro), barra de hierro (200 mm de longitud y 4 mm de dimetro), batera de 6 V 2 A, lana de acero. Los valores de pH fueron registrados con un pH-metro (Hanna, mod. HI-8224). 3.2. Muestras Se trabajo con muestras de desechos fotogrficos, procedente de una casa de fotografa local.
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3.3. Determinacin del Contenido de Plata Para la determinacin del contenido de plata en las muestras analizadas se aplic el mtodo gravimtrico [6], el cual se basa en la precipitacin cuantitativa de la plata como cloruro de plata, AgCl. Para lo cual se tomaron alcuotas de las muestras, a las cuales se les agreg un 1 % en volumen de HNO3. Posteriormente fueron calentadas a 70C y se agreg HCl 0,2 N, hasta que no se observ la formacin de precipitado. Se trabaj al abrigo de la luz a los fines de evitar la oxidacin del precipitado. Se calent hasta la sedimentacin del precipitado, posteriormente se enfri a 25 C, se filtr la solucin sobrenadante, se lav el precipitado por decantacin con cido ntrico 0,1N, se continuo lavando con cido ntrico 0,01N, hasta eliminacin de cloruro. Posteriormente el precipitado fue secado primero a 100 C y, despus, a 130-150 C, se dej enfriar en un desecador y se pes. 3.4. Recuperacin de Plata por Electrlisis Para la recuperacin electroltica de la plata se hizo pasar una corriente entre la semicelda andica de Fe/Fe2+ y la semicelda catdica Ag/Ag+, aplicando una diferencia de potencial de 6 V con una batera. Las reacciones que tienen lugar son: 2 Ag(S2O3)23- (ac) + 2 e- 2 Ag (s) + 4S2O32- (ctodo) Fe (s) Fe 2+ + 2e(nodo) (ec.1) (ec.2)

Para determinar la cintica de deposicin de plata se midieron, los cambios en la concentracin de plata, las variaciones en la masa del electrodo de plata y la intensidad de corriente circulante en funcin del tiempo de reaccin. 3.5. Recuperacin de Plata por Sustitucin Metlica La sustitucin metlica se basa en la reduccin del complejo Ag(S2O3)23- a Ag elemental con algn metal como hierro, cinc o cobre. La fuente ms usada de hierro es la lana de acero debido a su gran superficie especfica y es el material que se emple en uno de los ensayos. En otra de las experiencias se utiliz una chapa de cobre. En ambos casos el material metlico fue introducido dentro de un recipiente con solucin de deshechos fotogrficos. El complejo Ag(S2O3)23- se reduce por la accin del elemento metlico que se oxida pasando a la solucin. Las reacciones que tienen lugar se muestran en las Ecuaciones 3 y 4 para hierro y cobre, respectivamente: 2 Ag(S2O3)23- + Fe0 2 Ag + Fe2+ + 4 S2O322 Ag(S2O3)23- + Cu0 2 Ag + Cu2+ + 2 S2O32(ec.3) (ec.4)

Para el caso de la sustitucin por hierro las soluciones de desechos fueron acidificadas por el agregado de HNO3, llevando el pH de 7,6 a 5. En ambos casos se determinaron las cinticas de recuperacin de plata metlica a travs del registro de los cambios en las concentraciones de plata en las disoluciones de desechos y el cambio en la masa de la barra de cobre (para el caso de la sustitucin por cobre). 4. Resultados y discusin 4.1. Recuperacin de Plata por Electrlisis Con el objeto de determinar la cintica de recuperacin de plata por electrlisis, se analiz la concentracin de plata en la disolucin de desechos en funcin del tiempo. La Figura 1 muestra los cambios en la concentracin de plata obtenidos.

2,4

2,0

[Ag] (g/L)

1,6

1,2

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

tiempo (dias)

Figura1. Concentracin de plata en g/L en funcin del tiempo de electrlisis. A partir del anlisis cintico de estos datos se obtuvo un tiempo de vida para el proceso de electrodeposicin de plata electrlisis= 0,59 das. 4.2. Recuperacin de Plata por Sustitucin Metlica 4.2.1. Sustitucin metlica con hierro Se determin la variacin en la concentracin de plata en la solucin de desechos en contacto con la lana de acero, Figura 2.

[Ag] (g/L)

tiempo (dias)

Figura 2. Consumo de plata en funcin del tiempo de contacto con lana de acero.

Del anlisis de la cintica de consumo, se obtuvo un tiempo de vida para el proceso de recuperacin de plata por sustitucin metlica con hierro, hierro= 0,23 das. La concentracin de hierro que pasa a la solucin no fue medida experimentalmente, pero puede estimarse a partir de la estequiometria de la reaccin (ec.3) cuyo rendimiento fue calculado en 81%, considerando la concentracin del complejo de plata y de la cantidad de plata depositada. El valor obtenido es 540 g/l, superando el lmite admisible de 300 g/l establecido por la Normativa Vigente, Reglamentacin de Ley Nacional 24.051 Decreto N 831/93.

4.2.2. Sustitucin metlica con cobre Para estudiar la cintica de recuperacin de plata por sustitucin con cobre, se determinaron los cambios en la concentracin de plata en la disolucin en contacto con la barra de cobre (datos no presentados) y los cambios en la masa de la barra de cobre, Figura 3.
252

250

248

Masa (g)

246

244

242 0 4 8 12 16

C1

Figura 3. Masa de barra de cobre en funcin del tiempo de contacto con disolucin de desechos fotogrficos. En esta figura se observan claramente dos etapas en la variacin de la masa de cobre. Una etapa inicial en la cual se produce la deposicin de plata metlica sobre la barra de cobre con un tiempo de vida deposicin= 0,9 das y una etapa secundaria correspondiente a la oxidacin del cobre con un tiempo de vida oxidacin= 1,85 das. Se observa que el proceso de deposicin de plata es aproximadamente dos veces ms rpido que el proceso de oxidacin de cobre. Estos resultados pueden ser interpretados en trminos estequiomtricos ya que por cada mol de Cu que se oxida, se reducen dos moles de Ag+ (ec. 4). La concentracin de cobre que pasa a la solucin no fue medida experimentalmente, pero puede estimarse a partir de la estequiometria de la reaccin (ec.4) cuyo rendimiento fue calculado en 73%, considerando la concentracin del complejo de plata y de la cantidad de plata depositada. El valor obtenido es 530 g/l, encontrndose por debajo del lmite admisible de 1000 g/l establecido por la Normativa Vigente, Reglamentacin de Ley Nacional 24.051 Decreto N 831/93. La Tabla 1, muestras los valores de tiempo de vida, , y constante de velocidad, k = -1, obtenidos para los diferentes mtodos de recuperacin de plata estudiados. Tabla 1. Valores de tiempo de vida, , y constante de velocidad para los distintos procesos de recuperacin de plata. PROCESO k (das-1) (das) Electrlisis Sustitucin por Hierro Sustitucin por Cobre 0,59 0,09 0,23 0,07 15,5 0,9 1,70 4,37 0,06

Los valores presentados en la Tabla 1, indican claramente que el proceso de recuperacin de plata por sustitucin metlica con hierro es 3 y 70 veces ms eficiente que los mtodos de electrlisis y sustitucin por cobre, respectivamente. En la Tabla 2, se comparan las cantidades de depsito de plata (g/L) con la prdida en concentracin de plata de los lquidos de desecho para cada mtodo estudiado.
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Tabla 2. Cantidad de plata depositada y prdida de concentracin de Ag, referidos al mismo volumen de desecho fotogrfico. PROCESO Ag depositada [Ag] (g/L) (g/L) Electrlisis 1,00 1,16 Sustitucin por Hierro 2,00 2,40 Sustitucin por Cobre 1,80 1,40 Se observa que las cantidades de Ag depositada concuerdan con la disminucin en concentracin de plata [Ag], por reduccin de Ag+, para cada proceso.

5. Conclusiones Los resultados obtenidos indican que de los tres procesos de recuperacin de plata estudiados, el de sustitucin metlica por hierro presenta la mayor eficiencia de recuperacin en cuanto a la cantidad de depsito obtenido (Tabla 2), la prdida de concentracin de iones plata Ag+ (Tabla 2) y las constantes de velocidad para el proceso de reduccin de Ag+ a Ag metlica (Tabla 1). En base a las concentraciones estimadas de Fe2+ y Cu2+ la recuperacin por sustitucin de hierro no sera el mtodo ms adecuado desde el punto de vista ambiental, ya que supera los lmites admisibles, por lo cual se propone realizar la determinacin qumica de la concentracin de Fe para determinar los valores reales. En virtud de estos resultados se planea continuar con el estudio, orientando el mismo hacia la aplicacin industrial del mtodo de recuperacin de plata por sustitucin metlica con hierro, ya que el mismo puede ser considerado un mtodo de alto rendimiento y bajo costo. En tal sentido se trabajar en el diseo de un dispositivo experimental de aplicacin a escala industrial del mencionado proceso de recuperacin de plata a partir de desechos fotogrficos, con lo cual se podrn disminuir los riesgos de contaminacin ambiental y se podr recuperar la plata metlica (por refinacin), cuyas reservas naturales se estn agotando. 6. Referencias [1] N. Othman, H. Mat, M. Goto, Separation of silver from photographic wastes by emulsion liquid membrane system. Journal of Membrane Science. 282 (2006) 171177. [2] I. Rivera, A. Roca, M. Cruells, F. Patio, E. Salinas, Study of silver precipitation in thiosulfate solutions using sodium dithionite. Application to an industrial effluent. Hydrometallurgy. 89 (2007) 8998. [3] B. Pollet, J.P. Lorimer, S.S. Phull, J.Y. Hihn. Sonoelectrochemical recovery of silver from photographic processing solutions. Ultrasonics Sonochemistry. 7 (2000) 6976. [4] A.A. Atia. Adsorption of silver(I) and gold(III) on resins derived from bisthiourea and application to retrieval of silver ions from processed photo films. Hydrometallurgy. 80 (2005) 98-106. [5] Cerjan-Stefanovic S, Briski F, Kastelan-Macan M. Separation of silver from waste water by ion-exchange resins and concentration by microbial cells. Fresenius J Anal Chem. 339 (1991) 636-639. [6] A) G. D. Christian, Analytical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. pp 683-686, 1994. B) G. P. Pendse, H. D. Bhargava, B. R. Sant. Gravimetric determination of silver as silver chromate. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 160 (1978) 188-189.

Agradecimientos Los autores agradecen a la empresa Coggiola, por la donacin de los desechos fotogrficos.