LA BIOSFERA V:

LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Profesor: Florencio Fernndez Marzo Asignatura : Qumica Industrial. Realizado por: Ainhoa Mirasolain Oharriz.

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

INDICE
1_ Introduccin

Pg.
........................................................................................................................ 3

2_ Constitucin de las grasas ..................................................................................................... 3 3_ Extraccin de las grasas ....................................................................................................... 5 4_ Refino de las grasas .............................................................................................................. 6 5_ Identificacin de las materias grasas .................................................................................... 9 6_ Desdoblamiento de grasas: obtencin de glicerina y cidos grasos ..................................... 9 7_ Tratamiento de los cidos grasos ......................................................................................... 7.1_ El proceso de destilacin total ..................................................................................... 7.2_ La planta de destilacin total ....................................................................................... 7.3_ El problema del residuo ............................................................................................... 7.4_ Recuperacin de calor .................................................................................................. 8_ Nuevas aplicaciones: Los aceites vegetales y sus esteres metlicos como combustibles .... 8.1_ Los aceites vegetales como combustibles de motores diesel ....................................... 8.2_ Produccin, consumo y aspectos econmico ............................................................... 8.3_ Esteres metlicos de aceites vegetales. El biodiesel 8.3.1_ Propiedades como combustibles ....................................................................... 8.3.2_ Impacto en el medio ambiente de los biodiesel ................................................ 8.3.3_ Aspectos econmicos de los biodiesel .............................................................. 8.3.4_ Procesos de transesterificacin ......................................................................... 8.4_ Conclusiones ................................................................................................................. 12 14 15 19 19 19 20 22 23 24 25 26 28

9_ Bibliografa ........................................................................................................................... 29

1_ Introduccin.
2

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Se trata en este tema cul es el tratamiento que sufren las grasas con el fin de obtener cidos grasos y glicerina, y cmo los primeros son destilados para su posterior utilizacin en la fabricacin de jabn, cosmticos, pinturas, elaboracin de compuestos para la industria textil, lubricantes, etc. Cierto es que las grasas tienen su principal e insustituible campo de aplicacin en la industria de los alimentos. Las grasas son de origen animal (mantequilla), bien de origen vegetal (aceites de oliva).
El aprovechamiento de las grasas es importante desde distintos puntos de vista: Nutricional: Las grasas tienen el carcter de alimentos energticos: el calor de combustin del aceite de oliva (9330 cal/g) es ms del doble que el del almidn o el del azcar. Actan, por otra parte, como vehculos de las vitaminas liposolubles (A, D 2 , E, K), adems de aportar vitamina F. Qumico-industrial: Las aplicaciones principales y clsicas de las grasas o de sus derivados se centran en dos campos: obtencin de jabones y de vehculos secantes para la preparacin de pinturas. De ambos van siendo en parte desplazadas bajo la presin competitiva de productos de sntesis petrolqumica. El problema que esto plantea merece grave consideracin porque muchos de los pases en vas de desarrollo, de zonas clidas, tienen su principal ingreso en la exportacin de grasas vegetales, y por otro lado, la disponibilidad de grasa animal cerdo, cordero, caballo, vaca- aumenta en todo el mundo al comps del creciente consumo de carne per cpita. De cualquier modo, queda pendiente el dar salida a estas grasas animales subproducto -, as como buscar nuevas aplicaciones a los contingentes de las vegetales y animales que resultan desplazados por la petrolqumica. Ello justifica la investigacin aplicada al caso, empeada en profundizar y ampliar los lmites de la Oleoqumica actual. Al final del tema se presenta una nueva aplicacin de las grasas: la utilizacin de los aceites vegetales y sus esteres metlicos como combustibles.

2_ Constitucin de las grasas.

Definicin: El trmino grasa se define como nombre genrico de substancias orgnicas, muy abundantes en los tejidos de plantas y animales, formados por la combinacin de cidos grasos y glicerina. Definicin: Los cidos grasos se definen como substancias ternarias de carcter cido, cuya molcula la forman dos tomos de oxgeno y doble nmero de tomos de hidrgeno que de carbono. Junto a los glicridos, las grasas contienen pequeas cantidades de vitaminas, fosftidos (lecitinas), esteroles (colesterol o fitosterol), colorantes (carotenos, clorofilas, xantofilas), hidrocarburos y agua. En su mayor parte, estas sustancias acompaantes son, contrariamente a la fraccin grasa, insaponificables. Aparte de las diferencias en estos componentes menores, la diversidad principal entre grasas distintas est determinada: a)_ Por la naturaleza de los cidos grasos unidos a la glicerina y aun por la proporcin en que se encuentren. La diferencia entre los cidos grasos estn en (Tabla1):

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Nmero de C 4 6 8 10 12 14 16 18 18 18 18 20 22 22 24 26

Nombre del cido Saturado Insaturado Frmula del cido insaturado

Butrico Caprnico Caprilico Caprnico Lurico Mirstico Palmtico Esterico Arquico Behnico Clupanodnico Lignocrico Certico

Caproleico CH2=CH-(CH2)7-COOH Laurnico CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH Miristoleico CH3-(CH2)3-CH=CH-(CH2)7-COOH Palmitoleico CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH Oleico CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Linoleico CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2(CH2)6-COOH Linolnico CH3-(CH2-CH=CH)3-(CH2)7-COOH Elaoesterico CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH Araquidnico CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2COOH Ercico CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11 -COOH CH3-(CH2-CH=CH-CH2)2-CH=CH-CH2-(CH2-CH=CH-CH2)2-CH2-COOH -

Tabla 1_ cidos grasos ms importantes.

El nmero de tomos de carbono: los tpicos van desde el C12 (lurico) al C18 (esterico). Es de recordar que por su origen biolgico, los cidos grasos naturales son siempre de nmero de tomos de carbono par. La presencia de uno o ms dobles enlaces en la molcula da lugar a la divisin de cidos saturados (sebos o mantecas a temperatura ordinaria, como son el sebo de buey la manteca de cacao) y no saturados (grasas lquidas a la temperatura ordinaria como es el caso de los aceites). La existencia o no de conjugacin de los dobles enlaces, cuando hay ms de uno, lo que influye decisivamente sobre la secatividad del aceite en cuestin. La presencia de algn grupo polar en la cadena grasa, cual el OH en el cido ricinoleico, principal componente del aceite de ricino y del de pepita de uva, o de un grupo CO en el cido licnico. Las isomeras de situacin del doble enlace y las de tipo cis-trans como la que se da en el cido oleico.

b)_ Por el grado de esterificacin: 4

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

La glicerina puede estar mono, bi o triesterificada por los cidos grasos, aunque lo ms frecuente es la triesterificacin, que es el grado mximo de esterificacin. Por su parte, los di- y triglicridos pueden ser holo- o heteroglicridos, segn sean iguales distintos, respectivamente, los radicales cidos unidos a una misma molcula de glicerina. Las grasas naturales estn constituidas principalmente por heteroglicridos.

Los cidos grasos ms frecuentes son el palmtico, esterico, oleico y linoleico. En los aceites de peces abundan los muy insaturados (cuplanodnicos). Los sebos animales son ricos en palmtico y esterico.En la siguiente tabla se muestran las composiciones en cidos grasos de algunas grasas.

Vegetales cido Aceite de oliva (no secante) <1,2 7-15 1-3,5 <0,3 70-86 4-15 Aceite de soja (semisecante) <0,3 2-11 2-6 <1 <0,1 <0,4 17-57 28-57 2-10 Aceite de linaza (secante) 4-7 2-8 <1 <0,5 12-38 4-27 25-65 -

Animales Grasa de cerdo <1 26-32 12-16 <0,3 2-5 41-51 3-14 <0,1 0,5-3

Mirstico Palmtico Esterico Arquico Lignocrico Miristoleico Palmitoleico Oleico Linoleico Linolnico Araquidnico

Tabla 2_ Composicin de cidos grasos de algunas grasas.

3_ EXTRACCIN DE LAS GRASAS. El mtodo de extraccin industrial adecuado a cada grasa depende principalmente del material a extraer.
Grasas animales: La extraccin de las grasas animales del tejido graso se lleva a cabo en un triturador, en donde el producto bruto se reduce a trozos de aproximadamente 1cm; simultneamente se inyecta vapor en la masa, lo que eleva su temperatura a 50 C. La emulsin resultante, grasa fundida /agua, se bombea a una centrfuga, de donde se obtiene el grueso de sebo. Con anterioridad, se retira la fraccin sin fundir o residuo seco, que puede ser objeto de aprovechamiento.
Del procesado de 1000 kg de grasa de matadero se extraen de 650 a 700 kg de sebo por 100-120 kg de residuo seco. Si el contenido en grasa del residuo seco o chicharrn crnico es lo suficientemente alto puede llegar hasta el 40% en peso-, se procede a su agotamiento mediante el tratamiento en autoclave agitado

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

seguido de una extraccin con lipodisolventes. El disolvente se recupera por destilacin. Por otra parte, el destino de la grasa extrada obliga a recuperar el disolvente que haya podido retener. Para ello, se somete a una inyeccin de vapor, el cual arrastra el disolvente restante.

Semillas vegetales: Conviene descortezarlas y luego triturarlas, y los frutos aceitunas, por ejemplo,se lavan previamente y despus se prensan.
En el caso de la aceituna, la extraccin se efecta en varias etapas sucesivas: Prensado en fro, que origina un aceite virgen de ptima calidad, de alta cotizacin culinaria, supuesto que el fruto est en buenas condiciones. Prensado en caliente, que suministra un aceite de segunda categora, apto tambin como comestible. Tratamiento del orujo resultante con disolventes hidrocarburos, tricloroetileno, sulfuro de carbono o mezclas-. Este aceite se destina a usos industriales. Se le llama, a veces, aceite al sulfuro, aludiendo al disolvente. En la expresin se obtiene, junto al aceite, un lquido llamado alpechn, constituido por las aguas de vegetacin unidas a las de lavado y procesado; contiene adems tejidos de la pulpa de las aceitunas y aceite en emulsin muy estable. Se trata de uno de los efluentes residuales de mayor carga contaminante en cuanto a materia orgnica se refiere: los mtodos clsicos originan vertidos con una DBO5 de hasta 90000mg/l, mientras que en los actuales, continuos, este valor se sita sobre los 40000mg/l. Normalmente, la depuracin se limita al almacenamiento del vertido en balsas de aeracin natural. Este procedimiento, adems de no ser muy eficaz, puede dar lugar a la contaminacin de las aguas subterrneas. La tendencia actual presenta dos vertientes: aprovechamiento del subproducto en distintos campos (como fertilizante, en el compostaje, en la preparacin de piensos y como substrato en la obtencin de productos de fermentacin) y desarrollo de sistemas de depuracin al efecto (incineracin, concentracin trmica, ultrafiltracin, smosis inversa, floculacin, flotacin, tratamientos biolgicos, etc.).

4_ REFINO DE LAS GRASAS.

Se refinan las grasas para eliminar en mayor o menor medida las sustancias extraas que perjudican el color, el olor y el sabor (acidez) del aceite. Estas sustancias extraas aparecen por factores tales como el estado de conservacin de la materia prima muy propicia a la fermentacin y consiguiente alteracin de sus constituyentes-, el sistema de extraccin utilizado y el grado de agotamiento alcanzado en el mismo. A continuacin se presentan cules son estas sustancias extraas y el modo de eliminarlas:
Materias slidas libres: pequeas partculas de semillas, si es el caso, y harinas muy finas, insolubles. Eliminacin: se separan (desfangando) antes del almacenamiento del aceite a tratar mediante una centrfuga con descarga intermitente de las impurezas. Sustancias slidas en estado coloidal: muclagos, fosftidos, pectinas, protenas, resinas, etc. Eliminacin: son responsables de la turbiedad del aceite. Su eliminacin -desgomado- se lleva a cabo por coagulacin de la dispersin coloidal con ayuda o no de un floculante. Superados los mtodos discontinuos con H2SO4, que en ocasiones daban lugar a la sulfonacin 6

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

irreversible del aceite, HCl o vapor de agua en presencia de NaCl en disolucin, el desgomado se realiza en continuo a 65-75C con agua o disoluciones sumamente diludas de cidos (fosfrico, oxlico, ctrico, etc.) como agentes floculantes. El procedimiento se completa con la decantacin o centrifugacin del slido precipitado. El aceite se lava con agua hasta neutralidad. Cuando la separacin de cidos libres es de tipo qumico, la neutralizacin del aceite resultante del desgomado se efecta por saponificacin con hidrxido sdico. Es importante respetar el intervalo de temperaturas citado para esta operacin; por debajo de 65C la viscosidad del aceite es demasiado elevada, mientras que por encima de 75C se favorece la solubilidad de las gomas que se pretenden separar. Sustancias colorantes: clorofilas y otros pigmentos. Eliminacin: La decoloracin de las sustancias requiere una deshidratacin previa del aceite. Para ello, se trata, ya sea en continuo o por cargas, a 60-80C y 50-70 mm de Hg, para luego proceder a su decoloracin a 100-110C, por adsorcin sobre derras o carbn activo durante aproximadamente 30 minutos.

Sustancias odorantes: aldehdos, cetonas, xidos y cidos de bajo peso molecular, procedentes todas ellas de la oxidacin de las cadenas de cidos grasos. Tambin contribuyen al olor la presencia de hidratos de carbono insaturados. Eliminacin: Para separar el olor del sabor se aprovecha la gran diferencia de volatilidad entre los glicridos y sus productos de degradacin, precisamente los responsables de las propiedades citadas. La separacin, desodorizacin en este caso, se realiza por arrastre con vapor de agua. La temperatura no debe ser elevada -de hecho se opera a vaco (200-230C a 4-6 mm de Hg)- para evitar la destilacin parcial de glicridos, fenmenos de polimerizacin o hidrlisis de parte de la grasa. La baja presin tambin est justificada por otras razones: de lo contrario se aumentaran los riesgos de oxidacin atmosfrica del aceite caliente y de hidrlisis por efecto del vapor. Un tiempo de desodorizacin superior a 3 horas da lugar, por su parte, a la aparicin de fenmenos de polimerizacin, asociados a su vez al deterioro del color del aceite refinado (estos datos estn referidos para el proceso en continuo).

cidos grasos libres: provenientes de la hidrlisis y del desdoblamiento enzimtico -a cargo de las lipasas- de las grasas. Eliminacin: se basa en tres propiedades diferenciales del cido libre respecto a los glicridos: 1. Diferente reactividad de los cidos grasos y los steres (neutralizacin qumica). Esta actividad se manifiesta, por ejemplo, ante las disoluciones de sosa diluida, que pueden neutralizar el cido libre sin saponificar la grasa neutra. La adicin de sosa forma, pues, jabn -sal sdica- con el cido libre; el jabn formado, insoluble, absorbe colorantes y odorantes, lo que contribuye al refino. Pero hay el inconveniente, si la acidez inicial es elevada, que el mucho jabn formado favorece la aparicin de emulsiones y el arrastre de grasa neutra en cantidad. Esto ltimo impone una extraccin posterior del jabn con disolvente (benzol). Otra manera de aprovechar la diferente actividad reactiva de los cidos libres consiste en 7

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

esterificarlos con glicerina, con lo que el cido se recupera en la forma ms noble posible, como glicrido. La operacin es cataltica (C activo, MgO, Sn coloidal, NO, HCl, etc. ). No es frecuente que la deficiencia de un aceite se deba slo a la presencia de cidos grasos libres. Cuando stos existen en cantidades que justifiquen la citada "neutralizacin sinttica" es porque el proceso de enranciamiento ha sido demasiado intenso, y hay que pensar entonces en una desodorizacin, que tambin es desacidificante. 2. Diferencias de volatilidad (neutralizacin fsica). La temperatura perjudica a la grasa, el proceso de separacin por volatilidad se practica en vaco y con arrastre mediante vapor inerte (H2O, C6H6, etc.). Es el mtodo introducido por Wecker. Al tiempo que se desacidifica el aceite, se desodoriza, pues las sustancias odorantes del aceite son de peso molecular an menor que los cidos grasos. Si la operacin se prolonga mucho la grasa se colorea por descomposicin seguida de polimerizacin. La destilacin se practica ventajosamente por sistema "flash", para reducir la intensidad acortando el tiempo. La destilacin molecular se ha propuesto tambin como medio de separar los cidos grasos de los glicridos. En realidad, esta tcnica puede recoger en fracciones separadas: materias voltiles (aldehdos, etc.); las vitaminas y principios antianmicos; los cidos grasos; los glicridos no saturados; los glicridos saturados (los menos voltiles). 3. Diferencias de polaridad(neutralizacin fsico-qumica). La diferencia de polaridad se traduce en distinta solubilidad de los cidos libres y los glicridos en ciertos alcoholes como el metlico y el etlico. Estos disuelven los cidos grasos, pero no son disolventes de la grasa neutra, en cierto dominio de bajas temperaturas. La dificultad de estos mtodos es que a medida que el alcohol se carga de cido graso, esta disolucin s disuelve a la grasa neutra. Por eso su campo de aplicacin es limitado y en el mejor de los casos su empleo se limita a la desacidificacin previa de aceites de orujo, por ejemplo, con ms de 25 % de cido libre, para rebajarla a un 7% , completando luego la eliminacin del cido libre con NaOH, que es la tcnica insustituible cuando la acidez no es superior a un l0%. El mejor proceder cuando los aceites son muy cidos es desdoblarlos totalmente en cidos grasos y glicerina, beneficiando ambos productos por separado. La deslecitnacin o separacin de los fosftidos suele ser un proceso comn a todo refino, dado que su presencia origina decantaciones durante el almacenamiento de la grasa bruta, adems de conferir al producto final una gran inestabilidad, facilitando la formacin de espumas al calentar el aceite. El tratamiento consiste en una coagulacin-precipitacin con agua a 80C y posterior centrifugacin. La eliminacin de fosftidos no se puede circunscribir nicamente a las distintas secuencias del refino, donde de hecho tambin tiene lugar, por cuanto que ello se traducira en una notable merma del rendimiento global del mismo. El refino, por tanto, complementa su separacin. Adems, el producto obtenido de la deslecitinacin, la lecitina, tiene en la actualidad una amplia gama de aplicaciones como emulsionante (industria de la margarina y del chocolate), estabilizante (industria de bebidas), dispersante (industria de pinturas) y homogeneizante (industria textil y farmacutica). Una operacin ms del refino suele ser el "desmargarinado" o "winterizacin" de los aceites comestibles. Consiste en enfriarlos a temperatura conveniente (5C, por ejemplo) y filtrar la fraccin de estearato que precipita por su alto punto de congelacin. As se evita que el aceite se enturbie en los escaparates, en invierno, y se perjudique su presentacin. En algunas ocasiones, el aceite se mezcla

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

con un disolvente (metanol) para facilitar su bombeo, cristalizacin fraccionada de la "margarina al enfriar y filtracin. El disolvente se recupera por destilacin.

5_ IDENTIFICACIN DE LAS MATERIAS GRASAS.

Hay numerosas pruebas de laboratorio para la identificacin de estos productos con fines tcnicos y comerciales, segn normas. Entre estas pruebas estn: El ndice de saponificacin (UNE 55012), que indica los miligramos de potasa consumidos por gramo de materia grasa. Es una sencilla volumetra que da idea de la proporcin de glicridos en el total. La saponificacin se hace con exceso de KOH alcohlica, cuya fraccin no fijada se valora con HCl (fenolftalena). El ndice de acidez (UNE 55011) es muy parecido al anterior, pero la operacin se practica en fro de manera que el lcali reactivo slo reaccione con los cidos libres. El ndice de yodo (UNE 55012 / 3) indica la proporcin de dobles enlaces en los radicales cidos constituyentes de la grasa, y se mide por los miligramos de yodo que fijan por adicin en 100 mg de grasa. Se practica provocando la adicin del yodo con exceso de reactivo y valorando volumtricamente el yodo no fijado. Se considera que un ndice de yodo inferior a 100 es propio de grasas no secantes; superior a 170, de aceites secantes, y entre uno y otro estn los aceites semisecantes. Otros ndices de inters son: el de hidroxilo (UNE 55014), que mide la presencia. de grupos OH; el de dienos, que informa sobre la existencia de dobles enlaces conjugados; y el de los cidos voltiles. La identificacin de los cidos grasos constituyentes se practica hoy con cierta facilidad mediante cromatografa gaseosa (UNE 55037). Otros procedimientos de separacin de cidos grasos son la cristalizacin fraccionada y la rectificacin de los steres metlicos. Por destilacin molecular tambin se han conseguido separaciones de cidos no saturados y saturados de igual nmero de tomos de carbono, y de unos y otros de diferente nmero de tomos de carbono.

6_ DESDOBLAMIENTO DE GRASAS (no saponificacin): OBTENCIN DE GLICERINA Y CIDOS GRASOS.

La reaccin general de desdoblamiento es la hidrlisis: R - COO - CH2 R- COO - CH R- COO - CH2 + 3 H2O CH2OH R COOH CHOH + R'- COOH CH2OH R - COOH

que por operar con exceso de agua resulta prcticamente como monomolecular. El producto de la reaccin es una capa acuosa que lleva en disolucin la glicerina y otra aceitosa que contiene los cidos grasos. 9

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

La dificultad de la reaccin est en la inmiscibilidad del agua y la grasa a desdoblar. Todo lo que contribuya al ms ntimo contacto de los reactantes favorecer a la reaccin: agitacin, temperatura, presin y catalizadores que provoquen acciones superficiales tendentes a que el agua moje la grasa. Esto explica las diversas variantes o direcciones de trabajo que existen para el desdoblamiento de las grasas. El grado de desdoblamiento alcanzado se mide por el cociente entre el ndice de acidez y el ndice de saponificacin del producto de la reaccin. Los productos de desdoblamiento son: aguas glicerinosas, de las que se obtiene la glicerina concentrndola por evaporacin-destilacin, y cidos grasos (o jabn) que se destinan a la fabricacin de jabn o se separan para su empleo en variadas aplicaciones (vase la tabla 19.3). La separacin de los distintos cidos grasos constituyentes de una grasa se realiza: a) por enfriamiento, para que cristalicen los de carcter saturado, y subsiguiente filtracin; b) por destilacin-rectificacin, a presin reducidas, y c) por destilacin molecular. Hay cuatro direcciones de trabajo para el desdoblamiento de las grasas con fines industriales: Sin presin, forzando la hidrlisis con cido y catalizador (mtodo de Twitchell). Con presiones medias y activando la hidrlisis por adicin de cal (precatalizador). Por hidrlisis a alta presin y sin catalizador. Desdoblamientos con produccin de jabn (saponificacin). C= 22 C= C= 22 20
= C18

Aplicacin
Jabones y tensoactivos Cosmticos. Productos farMacuticos Productos textiles (suavizantes y tensoactivos) Pinturas y barnices Caucho Velas y ceras Desinfectantes e insecticidas

C18 X X

C16 X X X

C14 X X X

C12 X X

C10

C8

X X

X X

X X X X X X X

X X

X X

X X

X X X

X X

Plsticos (resinas alqudicas) Papelera Lubricantes Emulgentes, agentes de flotacin

X X X

X X X X X

Tabla 3_ Apliaciones de los cidos grasos (Lurgi).

10

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

1_Mtodo Twitchell (mtodo cido). Caractersticas: El mtodo cido fuerza la hidrlisis con adiciones <1 % H2SO4. El mtodo Twitchell es barato de instalacin, pero consume mucho vapor, es lento y no siempre da productos de la pureza deseable, por los restos del reactivo que les acompaa. Consiste en: Se opera a ebullicin por inyeccin de vapor, sin presin, en grandes cubas abiertas. Para favorecer el contacto se aade tambin a la dispersin agua/ grasa pequeas cantidades de un "reactivo" emulgente como es el cido oleiconaftalinsulfnico que tiene una estructura dfila: el naftaleno hace de puente entre dos grupos contrarios, uno lifilo-el sulfnico- y el otro liplifo -la cadena del oleico-. Se alcanza un desdoblamiento del 85 % despus de varias horas de coccin. Se dejan separar las capas acuosas y grasa, se retira la capa acuosa purgando la cuba por su parte inferior y se conducen las aguas glicerinosas al taller de evaporadores para extraer la glicerina. La grasa que queda en la cuba se mezcla con ms agua y se hierve otras tantas horas, hasta alcanzar un 95 % de desdoblamiento. Separadas con aguas como antes, estas segundas se guardan para incorporarlas a la operacin del desdoblamiento y no perder la poca glicerina que llevan, y los cidos grasos se lavan en la cuba, a ebullicin, para eliminar la acidez, y, dependiendo del uso que se les quiera dar, se envan al taller de destilacin y separacin 2_ Mtodo alcalino. Caractersticas: Este mtodo es ms caro de instalacin que el Twitchell, pero ahorra mucho vapor y tiempo, y da productos ms puros. Tiende a emplearse en combinacin con el Twitchell: la capa grasa resultante de la primera ebullicin Twitchell se destila para separar y recuperar la mayor parte de los cidos grasos que contiene, y el residuo de la destilacin se trata en autoclave para completar el desdoblamiento Consiste en: A la mezcla grasa y agua se le aade un 2% de cal u xido de cinc y se trata a 170C en un autoclave con inyeccin de vapor vivo, para agitar. La cal o el cinc se atacan por las primeras cantidades de cidos grasos producidas y forman jabones que actan como "reactivo" emulgente. Los productos se separan en centrfuga y los cidos grasos se liberan del jabn clcico que retienen lavndolos con agua sulfrica. 3_ Mtodos de alta presin. Caractersticas: Idneos para grandes producciones. Son continuos. No emplean catalizador, por lo que la pureza de los productos es mejor, y menos laborioso el acabado de calidad. Entre ellos destacan: el procedimiento de Emery-Colgate y el mtodo Dow. 1_ Procedimiento Emery-Colgate (Fig. 1): Columna (25 m de altura y 1 m de dimetro) en la que se inyecta vapor, grasa y agua a unas 60 atm. El desdoblamiento llega al 99%, con tiempos de residencia de dos horas. 2_ Mtodo Dow: Necesita an menores tiempos de residencia para operar a mayor turbulencia. La calefaccin de la emulsin agua/ grasa se efecta en retorta tubular, y los productos de la reaccin se separan por "flashes" sucesivos al descomprimir escalonadamente.

11

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Fig. 1_ Procedimiento Emery-Colgate para desdoblamiento continuo de grasas.

Los mtodos actuales se basan en el principio mostrado en la figura 1; las mejoras vienen dadas por la operacin en bateras de 4 a 6 columnas, ms que por la modificacin de las condiciones de trabajo. La grasa y el agua entran en sucesivas columnas en contracorriente. La temperatura de operacin, 225 a 230C, se mantiene por inyeccin de vapor de alta presin (30 atm).

7_ TRATAMIENTO DE LOS CIDOS GRASOS.

La purificacin de cidos grasos se lleva a cabo por destilacin y por cristalizacin. Destilacin: Se emplea para eliminar las impurezas que acompaan a estos cidos grasos, sean de origen animal o vegetal, despus de la etapa de desdoblamiento y para separar las mezclas de cidos grasos en distintos cortes, aprovechando la diferencia en los puntos de ebullicin de los componentes. La destilacin total de cidos grasos es una operacin de evaporacin, donde a los cidos grasos brutos (A.G.B.) se les separan los ligeros, la grasa neutra y los insaponificables que los impurifican, dndoles un color oscuro, as como un fuerte y desagradable olor. Los cidos grasos destilados (A.G.D.) as obtenidos son una mezcla de color amarillo suave, olor agradable y composicin variable que se emplean como tal en muchas aplicaciones, como fabricacin de jabn, cosmtica, pinturas, elaboracin de compuestos para la industria textil, lubricantes, etc.

Cristalizacin: Permite separar los cidos grasos saturados de los no saturados de igual nmero de carbonos, utilizando la marcada diferencia entre sus puntos de fusin, cosa que no ocurre entre sus puntos de ebullicin y que dificulta hacerlo por destilacin fraccionada. Cuando es necesario utilizar cidos grasos como especies qumicas individuales de relativa pureza, se requiere la separacin por rectificacin o cristalizacin, procesos stos de elevado coste, que inciden notablemente en el precio de tales productos. La composicin de las mezclas de A.G.D. conseguidas por destilacin total depende, en primer lugar, del origen de los A.G.B. y, en segundo, del procedimiento de desdoblamiento utilizado. En la Tabla 4, se dan las caractersticas ms importantes de los distintos A.G.B., haciendo notar que estos valores son indicativos, que varan bastante segn la zona geogrfica de donde provienen las grasas y otras condiciones particulares. Tambin se indican rendimientos en A.G.D. y calidad de los mismos, debindose hacer notar que corresponden a un diseo de planta particular.

12

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

AGLenAGD Alimentacin Destilado (kg) (kg) 94,5 4,8 0,7 100,0 96,5 2,6 0,9 100,0 92,5 0,0 0,5 93,0 91,7 0,0 0,3 92,0 Residuos (kg) AGL en AGB 1,4 4,2 1,4 7,0 2,8 2,4 2,8 8,0 0,98

Operacin

Composicin

Rendimiento 0,96

Destilacin AG AGL PM 272 del sebo vacuno Grasa neutra Insaponificable Total Destilacin AG AGL PM 275 hidrogenado Grasa neutra del sebo vacuno Insaponificable Total Destilacin olena animal

0,95

0,955

AGL PM 283 Insaponificable Total

98,0 2,0 100,0 96,5 3,0 0,5 100,0 91,0 5,0 4,0 100,0 91,0 4,0 5,0 100,0 69,0 1,0 70,0

97,0 0,5 97,5 93,7 0,0 0,3 94,0 84,3 0,0 1,0 70,0 69,0 0,0 1,0 70,0 66,0 0,5 66,5

10,0 1,5 2,5 0,3 2,7 3,0 6,0 4,5 4,5 6,0 15,0 15,0 3,6 11,4 30,0 2,1 1,4 3,5

0,99

0,985

Destilacin AG AGL PM 209 de coco Grasa neutra Insaponificable Total Destilacin AG AGL PM 280 de soja Grasa neutra Insaponificable Total Destilacin AG AGL PM 277 de algodn Grasa neutra Insaponificable Total Redestilacin AG de sebo vacuno AGL PM 277 Insaponificable Total

0,97

0,955

0,93

0,915

0,76

0,83

0,96

0,96

Rendimiento total, considerando la recuperacin del residuo (desdoblamiento y doble destilacin).

Tabla4_ cidos grasos brutos y cidos grasos destilados, composiciones tpicas, rendimientos.

13

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

7.1_ EL PROCESO DE DESTILACIN TOTAL. Una correcta destilacin implica obtener A.G.D. de buena calidad con un elevado rendimiento, tanto en lo que se refiere al porcentaje de producto obtenido como al consumo de combustible, agua y vapor. Para lograr dicho cometido, es necesario tener en cuenta lo siguiente: a) El A.G.B., antes de entrar al destilador, debe deshidratarse y desairearse completamente. Agua: an en pequeas cantidades, debido al enorme volumen especfico del vapor a presiones muy reducidas, produce tales problemas que prcticamente hacen imposible la operacin. Aire: es de fundamental importancia su completa eliminacin antes de que la carga sea sometida a elevadas temperaturas, ya que el oxgeno del aire se combina inmediatamente con los cidos grasos a la temperatura de destilacin, formando compuestos de color oscuro que pasan junto a los vapores del A.G.D.

Adems el equipo debe ser absolutamente estanco, entendindose por ello estar dentro de los valores de prdidas normales para la presin de operacin.

b) La temperatura y el tiempo de calentamiento. El calentamiento a temperaturas demasiado elevadas o durante tiempos muy largos en el proceso de destilacin ocasiona que el producto se "queme", cosa que se advierte inmediatamente en el olor del A.G.D., lo cual qumicamente significa que se forman anhdridos internos que no solamente disminuyen la calidad, sino que tambin incrementan el residuo. Es de primordial importancia destilar a presiones lo ms reducidas posibles, con el fin de que el lquido hierva a menor temperatura. La Tabla 5 indica los puntos de ebullicin de los cidos grasos saturados de 12 a 20 tomos de carbono, en funcin de la presin absoluta. La disminucin de la temperatura de ebullicin puede lograrse tambin empleando vapor de borbotado, tcnica que era utilizada casi indistintamente hace algunos aos. Asimismo, es importante que la temperatura de la superficie de calefaccin en contacto con el cido graso no supere un determinado valor. Lo ideal es mantener las temperaturas de ebullicin y de la pared por debajo de 220C y 260C, respectivamente, trabajando con valores menores que estos lmites, como se est haciendo en las plantas ms modernas. Igualmente es importante elegir un destilador donde la influencia de la altura sea nula, o bien lo suficientemente pequea como para que no produzca una elevacin pronunciada del punto de ebullicin y que el tiempo de residencia del lquido dentro del mismo sea lo menor posible.

14

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Presin (Torr) 0,4 0,6 1,0 2,0 4,0 6,0 10,0

12 116,3 122,1 129,8 141,0 153,2 160,9 171,1

Nmero de tomos de carbono 14 16 18 134,4 140,1 148,8 160,1 172,8 180,8 191,4 151,3 157,6 165,9 178,0 191,2 199,5 210,6 167,4 173,9 182,5 195,0 208,6 217,2 228,7

20 182,8 188,4 198,2 211,2 225,2 234,1 245,9

Tabla 5_ Puntos de ebullicin de cidos grasos saturados, en funcin de la presin.

c) No debe mezclarse el residuo agotado con el lquido que ingresa al destilador, rico en cidos grasos. De esta manera, la resistencia calrica elevada, que se presenta al evaporar las ltimas porciones de cidos grasos, queda limitada slo a la parte final de la superficie de intercambio. d) Un lavador o separador de gotas a la salida del condensador. El vapor de cidos grasos que se condensa tiene una marcada tendencia a formar una finsima niebla, que, de no ser retenida, pasa en parte al equipo de vaco, con los consiguientes inconvenientes. Esto hace necesario disponer de e) Separar cortes ligeros que contienen ciertas cargas. Resulta conveniente en una etapa anterior a la destilacin propiamente dicha. Estos ligeros pueden ser, en algunos casos, cidos grasos de cadena corta o, en otros, compuestos que producen malos olores. f) El A.G.D. que sale de la planta debe estar lo ms fro posible, a fin de que no se oxide al entrar en contacto con el aire.

7.2_ LA PLANTA DE DESTILACIN TOTAL. Teniendo en cuenta las caractersticas particulares del proceso, analizadas en el punto anterior, podemos establecer las de los distintos equipos, que son necesarios para conseguir dichos objetivos. Desairear y deshidratar: La manera ms conveniente de los es calentarlos, primero, a una temperatura entre 90 y 100C y luego, pasarlos a una cmara de vaporizacin instantnea donde son atomizados por un pulverizador. Como la cmara se encuentra a una presin absoluta del orden de 40 a 50 Torr, es decir, muy por debajo de las presiones de saturacin del agua y del aire lquido ofrece una gran superficie de transferencia de masa, tanto ste como aqulla se desprenden inmediatamente de forma total. En el caso extremo de que el A.G.B. llegue saturado de agua, que es lo mximo admisible, la cada de temperatura en la cmara de vaporizacin sera de 10C. Separar cortes ligeros que contienen ciertas cargas. Antes del evaporador principal se intercala un predestilador, donde el A.G.B. se calienta alrededor de 145 a 150C, que se encuentra conectado a la 15

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

lnea de alto vaco (1 a 2 Torr), tal como se indica en el diagrama de flujo de la figura 2. La cantidad separada en el condensador de predestilado, donde se condensan dichos vapores, vara segn la carga, pero, en general, no pasa del 1 % de la alimentacin. El predestilador cumple, adems, la importante funcin de precalentar el A.G.B. a destilar. Las condiciones de temperatura y la necesidad de separar cortes ligeros que contienen ciertas cargas fijan las condiciones de diseo del destilador. Uno de los modelos ms comunes, de los cuales existen muchos en funcionamiento y an se siguen construyendo, consiste en un laberinto, de poca profundidad, que el A.G.B. recorre al tiempo que permanece en contacto con la superficie de calefaccin. Por una punta de dicho recorrido ingresa el A.G.B. y por el otro extremo se recoge el residuo. En el fondo de estos canales, se inyecta vapor de borboteo y, usualmente, la presin en la cabeza del equipo de vaco es de 4 a 6 Torr, obtenida con un sistema de eyectores de 3 etapas, con condensacin intermedia. La cantidad tericamente necesaria para destilar un cido graso de peso molecular M, a la presin absoluta p y a una temperatura que corresponde a la presin de saturacin pa, tomada de la Tabla 5, surge inmediatamente de la Ley de Dalton. Si Wv y Wa son las masas de vapor y cido graso, respectivamente: WV 18(p p a ) = Wa M a Pa

Prcticamente, como la eficacia del mezclado no es total, se utiliza una cantidad de vapor de borboteo mayor que el calculado, aproximadamente el doble. De acuerdo con ello, si se trabaja a 5 Torr para destilar el cido esterico a 210C, se necesita inyectar 0,03 kg de vapor por kg de A.G.D. Con estos equipos, se obtiene una residuo que es aproximadamente 1.6 veces el contenido de grasa neutra e insaponificables en los A.G.B., es decir, que a estos componentes se les suma un 60 % de cidos grasos que no destilan.

16

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Fig. 2_ Diagrama de flujo de una planta de destilacin total.

Actualmente... A pesar de los tiles servicios prestados, este tipo de aparato ha sido sustituido por otros ms eficaces, al tiempo que se han buscado caractersticas operativas que aseguren mejor las condiciones de diseo indicadas anteriormente. Se ha reducido ms la presin de operacin, trabajando alrededor de 1 a 2 Torr. Ventajas: Permite destilar a bajas temperaturas sin necesidad de inyectar vapor de borboteo. Esto le confiere mayor simplicidad a la planta, ya que la regulacin de las pequeas cantidades de vapor de arrastre que se utilizaban no es un pro de fcil solucin. Por otra parte, no siempre es posible asegurar que el vapor est exento de aire, detalle que, cuando se presenta, produce la disminucin de la calidad del destilado. Si bien, para obtener un vaco mayor se necesita un sistema de eyectores de 4 etapas; aun as, se logra reducir bastante el consumo de vapor motor en este equipo, ya que, al eliminarse el vapor de borboteo, desaparece la principal carga que debe aspirarse, restando solamente lo que ingresa en concepto de prdidas, que, en una planta bien ajustada debe ser muy pequea. Evaporadores del tipo de pelcula descendente. Ventajas: Sus caractersticas funcionales se adaptan mucho mejor que las de los equipos tradicionales a las condiciones ideales que se desean lograr, para una primera etapa donde se destilan la mayor parte de los cidos grasos. Las mismas ventajas que en los evaporadores de pelcula descendente, pero con mayor complejidad mecnica, pueden obtenerse con evaporadores de pelcula agitada .

17

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Desventajas: La necesidad de mantener en bajos valores la prdida de carga de los vapores que circulan dentro de los tubos obliga a utilizar un nmero de ellos y un dimetro mayor de lo normal en este tipo de equipo, lo cual, por el bajo caudal que se reparte por tubo, no slo crea problemas de distribucin, sino que tambin disminuye el coeficiente de transmisin calorfica. Esto hace necesario proveer un adecuado caudal de recirculacin para mejorar la eficacia trmica. Destilador clsico: A continuacin del destilador de pelcula descendente, se dispone de una segunda etapa, utilizando un destilador clsico, con el laberinto de canales que se describi anteriormente, para el agotamiento del producto que sale de la primera etapa. Ventajas: Con esta combinacin, se consigue un conjunto muy eficiente, como es el evaporador de pelcula descendente, con otro que no tiene buena transferencia calrica, pero que permite no mezclar el residuo saliente con fracciones ms ricas en cidos grasos libres. La prctica ha demostrado que los resultados obtenidos con estos dos equipos juntos, cuando se elige adecuadamente la concentracin intermedia, son ampliamente satisfactorios. En resumen: Con la adopcin de las medidas indicadas se mejora la calidad del destilado, as como se incremento el rendimiento. Se producen menos insaponificables y la cantidad de cidos grasos libres contenidos en el residuo es menor que en las plantas tradicionales. Por otra parte, como el aporte de calor sensible es comparable al de calor latente, la disminucin de la temperatura de ebullicin trae consigo un ahorro de combustible y una menor superficie de intercambio calorfico necesaria. En grandes instalaciones, puede resaltar conveniente disponer de un evaporador adicional de su condensador, con la idea de obtener un corte de diferente calidad. Condensadores utilizados: Condensadores de mezcla como se ilustra el esquema operativo de la figura 2, o en condensadores de superficie. Dichos vapores se hacen circular en contracorriente con una lluvia de A.G.D. fro, pudindose para mejorar el contacto disponer de un manto de material de relleno, que deber escogerse y dimensionarse cuidadosamente para no crear una prdida de carga importante. El enfriador de A.G.D. debe disearse para evitar que el fluido solidifique sobre las paredes fras del equipo. Normalmente, los A.G.D. que recirculan se enfran justamente por encima de su punto de fusin, es decir, a unos 70C, de modo que la parte que sale de la planta como producto terminado puede ponerse directamente en contacto con el aire. Condensador de contacto puede conectarse directamente con el equipo de alto vaco, ya que la lluvia de A.G.D. fro que entra en la parte superior del aparato acta como lavador de la niebla que se forma. En el segundo caso, con condensadores de superficie, es necesario utilizar agua atemperada a unos 50C para el enfriamiento, a fin de evitar la cristalizacin de los A.G.D. sobre los tubos, y debe preverse un intercambiador de calor adicional para enfriar el A.G.D. antes de sacarlo de la planta. Utilizando dos condensadores de superficie en serie que trabajen con agua a distintas temperaturas, es posible separar los A.G.D. en dos fracciones, una pesada ubicada ms cerca del destilador Y otra ligera en el ms alejado. Cuando se emplea este tipo de condensador, es necesario disponer de una trampa fra antes del equipo de alto vaco.

18

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

7.3_ EL PROBLEMA DEL RESIDUO. El residuo de destilacin, tal como indica la Tabla 4, est formado por compuesto insponificables, contenidos en los A.G.B. y tambin constituidos durante la operacin, grasa neutra, que es la parte que no se hidroliza durante la etapa previa del desdoblamiento y cidos grasos libres que no logran evaporar durante la destilacin. Con excepcin de los insaponificables, el resto es aprovechable. Para su recuperacin, el residuo se almacena en tanques hasta tener cantidad suficiente y luego se manda a desdoblar. Los cidos grasos as obtenidos se destilan, consiguindose un producto que se comercializa como tal, con una tipificacin de calidad menor que los normales, o bien se redestilan para equipararlos con stos. El residuo que se obtiene, si bien puede tener algunas aplicaciones, en general se desecha o se quema. Con este tratamiento, las prdidas en concepto de residuo, que son una parte importante en el costo de los A.G.B., se reducen aproximadamente a la mitad.

7.4_ RECUPERACIN DE CALOR. El calor sensible necesario para llevar los A.G.B. hasta la temperatura de destilacin es importante respecto del calor latente de vaporizacin. De ah que sea necesario recuperar todo lo posible. Para ello, parte del calor de condensacin se utiliza para precalentar el cido graso bruto que ingresa y tambin se puede incrementar ms an la recuperacin enfriando el residuo con dicho A.G.B.

8_ NUEVAS APLICACIONES: LOS ACEITES VEGETALES Y SUS ESTERES METLICOS COMO COMBUSTIBLES.
La idea de utilizar los aceites vegetales y sus derivados como combustibles, particularmente para su utilizacin en motores diesel, se conoce desde los primeros aos de este siglo. Ya el propio Diesel, en 1912, consider esta alternativa frente al gasleo derivado del petrleo. Sin embargo, su aplicacin real no lleg hasta la Segunda Guerra Mundial en Alemania, pero nunca lleg a sustituir el gasleo. No obstante, los intentos de utilizacin han sido continuos, y se han hecho notar con mayor nfasis en los tiempos de crisis energtica. Factores que inciden en la utilizacin de los aceites vegetales y sus derivados: Economa: La incidencia econmica en los pases importadores de petrleo y la conservacin del medio ambiente. En aquellos pases con recursos agrcolas y susceptibles de producir cantidades significativas de estos aceites, cabe la posibilidad de reducir la dependencia de la importacin de crudos y, por tanto, de mejorar la balanza de pagos. De este modo, la economa de os pases importadores no sera tan vulnerable a las manipulaciones externas, ya sea tanto al suministro como a los precios del petrleo. Adems, por otro lado, se inducira a una optimacin de los esfuerzos agrcolas de aquellos pases que, como Espaa, tienen fuertes limitaciones de la produccin agrcola destinada a la alimentacin, puesto que se podra utilizar el excedente de recursos en la produccin de combustibles vegetales. 19

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Medio ambiente: Cada da es mayor la necesidad de reducir el impacto ambiental de los combustibles fsiles. Cada vez son ms exigentes los controles sobre las cantidades emitidas resultantes de procesos de combustin, y no slo de las sustancias nocivas (monxido de carbono, xidos de nitrgeno y azufre, hidrocarburos sin quemar, etc.) sino tambin de aquellas que alteran los ciclos naturales, como el del carbono, que se ve modificado por la produccin continuada de CO2 de origen fsil. La utilizacin de combustibles derivados de la biomasa tendra un efecto beneficioso al reducir el consumo de petrleo sin aumentar significativamente, por su propia procedencia, la cantidad de carbono presente en su ciclo. Los factores anteriores junto con el hecho del carcter finito de los recursos en combustibles fsiles, induce a la bsqueda y sustitucin total o parcial de los combustibles de automocin actuales, que pasa a travs de una de las siguientes alternativas: a)_ Reformular los combustibles utilizando los motores actuales tal y como estn o con pequeas modificaciones. b)_ Modificar y optimizar los motores actuales para que se ajusten a combustibles alternativos (LPG, CNG, hidrgeno, alcoholes, etc). c)_ Disear motores completamente nuevos para los combustibles alternativos. A corto plazo, es decir, para las dos o tres dcadas siguientes la opcin adoptada es la primera, si bien ya se est trabajando en las otras dos y existen prototipos y un nmero muy reducido de vehculos que funcionan con combustibles alternativos. Los factores econmicos derivados de la sustitucin de la flota actual de automviles, de la sustitucin y modificacin de la red de distribucin de los combustibles alternativos, y que las tecnologas pertinentes an no se han desarrollado suficientemente son los factores principales que sustentan la eleccin mencionada.

8.1_ LOS ACEITES VEGETALES COMO COMBUSTIBLES DE MOTORES DIESEL.

El comportamiento de los motores diesel viene dado por el proceso de combustin y, por tanto,
vendr determinado por el tipo de combustible y sus propiedades fsicas y qumicas. En principio, los motores diesel estn diseados y optimizados para utilizar gasleo. En consecuencia, la valoracin de cualquier combustible sustitutivo requiere una comparacin de las propiedades ms caractersticas. En la Tabla 6 se presentan y comparan algunas propiedades de un gasleo tpico, de dos aceites vegetales (girasol y colza) y de sus steres metlicos.

20

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

PROPIEDAD

GASOLEO

ACEITE DE GIRASOL 0,92

METIL ESTER DE GIRASOL 0,89

ACEITE DE COLZA 0,9

METIL ESTER DE COLZA 0,883

Densidad (15C) (kg/1) Punto de ignicin (C) Viscosidad (37,8'C) cinemtica (mm2/s) Nmero de cetano Calor (bruto) de combustin (mj/kg) Punto de enturbiamiento (C) Azufre (% peso) Residuo de carbn (% peso)

0,84

63

215

183

200

153

3,2 45 50

35 33

4,2 47 51

39 35 - 40

4,8 52

44

39,5

40

----

40

0-(+3) 0,3 0,2

-6,6 <0,01 0,42

3 <0,0 1 0,05

---<0,01 ----

-3 <0,0 1 ----

Tabla 6_ Propiedades como combustibles de los metil steres del aceite en comparacin con el gasleo.

Experimentos de corta duracin (varias horas): Los ensayos realizados, tanto en motores de ensayo como en vehculos, sealan que, mediante mezclas de aceites vegetales con el gasleo o aceites puros, muestran un buen comportamiento del motor con potencias inferiores pero similares a las del gasleo. En cuanto a los consumos especficos, todos presentan unos incrementos en torno al 5-10%, debidos al menor poder calorfico de los aceites. Ensayos de larga duracin: Problemas de durabilidad resultantes de un rpido empeoramiento del comportamiento del motor y de un aumento de las emisiones de CO e hidrocarburos inquemados al utilizar aceites puros. El deterioro del motor y el aumento de emisiones proviene de las deposiciones de carbn en la cmara de combustin y en la tobera de inyeccin, que pueden incluso permitir la dilucin del aceite lubricante. Las propiedades del combustible con aceite vegetal causantes de tal situacin son la elevada viscosidad (Tabla 6) y las bajas volatilidades comparado con el gasleo. Cuanto mayor es la cantidad de aceite vegetal presente en el combustible mayores son los efectos negativos encontrados. Adems, los depsitos producidos en la tobera de inyeccin al utilizar aceites vegetales son duros y resistentes a ser separados, mientras que los producidos por el gasleo son blandos y fcilmente separables. La utilizacin directa de aceites vegetales en motores diesel depende tambin del tipo de motor y del aceite. Los motores de inyeccin directa de combustible son ms sensibles a la presencia de aceites, el de girasol es el que da resultados ms satisfactorios. El tiempo de funcionamiento es de un orden de magnitud inferior al correspondiente en el uso de gasleo. Mejores perspectivas se presentan en los motores de inyeccin indirecta o de precmara, en los que el aceite de girasol proporciona una 21

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

gran eficacia. En Sudfrica se ha conseguido mantener en funcionamiento tractores no modificados de inyeccin directa, con aceite de girasol durante 3.000 horas. De este modo, para los motores de inyeccin directa, la utilizacin de los aceites vegetales como combustibles, se reduce a las mezclas de gasleo con baja proporcin en aceite, entre un 10-15% como mximo, dependiendo de] tipo de aceite. Se deberan realizar ensayos de larga duracin para concretar para cada tipo de aceite el porcentaje mximo permitido sin provocar deterioros significativos en el motor, contrastando los resultados obtenidos con los resultados en distintos pases europeos (Italia, Austria, Francia) y en Sudfrica. Cabe esperar, por otro lado, una utilizacin sin problemas, particularmente para el aceite de girasol, en motores lentos que requieren ndices de cetano entre 20 y 30, como en los barcos y generadores de electricidad (150-300 rpm) y que suelen utilizar mezclas de gasleo y de fuelleo en distintas proporciones. Estas mezclas reciban la denominacin Dieseloil y en la actualidad IFO (intermedio fuelleo) y pueden llegar a utilizar hasta un 25% del fuelleo con un contenido de azufre del 2-3%. El aceite de girasol podra sustituir al fuelleo en este tipo de mezclas con una potencia calorfica superior (Tabla 7) y menores emisiones por tener un contenido muy bajo de azufre. Otra interesante sustitucin del fuelleo por el aceite de girasol se encuentra en los quemadores de calderas para usos industriales y calefaccin, con la consiguiente reduccin de las emisiones de dixido de azufre.

FUELOLEO

PROPIEDADES

Azufre (% peso) Viscosidad cinemtica 100C (mm2/s) Potencia calorfica superior (mj/kg).

2-3 25 - 37

40

Tabla 7_ Especificaciones de fuelleos.

8.2_ PRODUCCIN, CONSUMO Y ASPECTOS ECONMICOS. Como consecuencia del dficit de aceite vegetal existente en Espaa a principios de la mitad de siglo se procedi al cultivo de especies oleaginosas (girasol, soja, colza y crtamo) y ha sido el girasol el que se ha extendido ms profusamente en la geografa espaola, actualmente se cultiva mis de 1 milln de hectreas. Si se considera que los rendimientos medios en semilla estn en torno a los 800 kg/Ha en secano y 1.400-2.000 k-/Ha en regado, y que el contenido en aceite es del 40%, resulta que la produccin de aceite de girasol se sita en unas 500.000 t/Ha. Estudios efectuados por la Asociacin Agraria Jvenes Agricultores (ASAJA) estiman que la explotacin nacional podra alcanzar los 5 millones de hectreas, lo que podra suponer unas 2.500.000 t anuales de aceite de girasol.

22

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

El consumo en Espaa de gasleo en el ao 1992 fue de 13,8 millones de t, cuyo coste es de unos 266.000 millones de pesetas en divisas (1 $, 130 pta). Si se cumplieran las expectactivas de ASAJA, la produccin de aceite de girasol podra suplir hasta un mximo de 18% del consumo de gasleo, que en divisas asciende aproximadamente a 50.000 millones de pesetas, con la mejora consiguiente de la balanza externa comercial. Evidentemente, no representa un ahorro neto, ya que habra que aadirle el coste de procesado en refinera para obtener el gasleo del crudo que, comparado con el coste interno a nivel nacional equivalente en aceite de girasol, ascendera a 136.000 millones de pesetas (50 pta/1). Una comparacin realista necesitara estimar la cantidad de pesetas que se ahorrara el PER (Plan Empleo Rural) y el importe resultante de la venta de los subproductos: unas 1.875.000 t de harina (30% produccin mxima) para alimento de ganado cuyo importe estimado (20 pta/kg) asciende a 37.500 millones y unas 625.000 t ( 1 0% produccin planta) provenientes principalmente del tallo de la planta que es transformable en papel (50% cartn y 30% papel) cuyo importe estimado (5 pta/kg) podra ascender a 3.125 millones. Sin conocer el resultado definitivo de la comparacin econmica, que bien pudiera ser positivo segn la poltica de impuestos e incentivos fiscales, hay que considerar tambin el aspecto social que conllevara la creacin el empleo correspondiente en lugares donde el desempleo rural es ms elevado. Hay que sealar que la Unin Europea tiene fijado un cupo de tierras destinadas a la produccin de girasol para la obtencin de aceite comestible de 1.000.000 de Ha, pero que no existe limitacin en el caso de que la produccin de aceite se destine a combustibles. Por otro lado, existen penalizaciones en forma de prdidas en subvenciones si se superan las producciones en aceite de girasol estipuladas por la UE. As, por ejemplo, en la campaa 92-93, slo en la provincia de Crdoba, segn fuentes de ASAJA, se podran perder 6.000 millones de pesetas. Todas estas circunstancias y el hecho de la existencias de excedentes de aceites incentivan el uso de los mismos como combustibles.

8.3_ ESTERES METLICOS DE ACEITES VEGETALES. EL BIODIESEL.

8.3.1_ PROPIEDADES COMO COMBUSTIBLES. La utilizacin directa de los aceites vegetales slo es aceptable en determinadas cantidades en motores rpidos (<15%) y en mayores proporciones en motores lentos (barcos y generadores). De este modo, es preciso modificar la composicin qumica de los compuestos presentes de manera que se modifiquen positivamente las propiedades (principalmente la viscosidad) causantes del mal comportamiento de los aceites vegetales en los motores diesel de inyeccin directa, que son los ms abundantes. El empleo de mtodos fsicos como la dilucin y microemulsin no han dado resultados satisfactorios. La transesterificacin de los aceites vegetales con alcoholes ligeros (metanol y etanol) y la liberacin de la glicerina produce los steres ligeros de los cidos grasos, cuyas propiedades se resean en la Tabla 6, y se comparan con las del gasleo y aceites vegetales. Las experiencias realizadas en Sudfrica, Francia, Austria, Blgica, Italia y Nueva Zelanda mostraron, en general, y a pesar de que los steres tienen una viscosidad ligeramente superior a la del gasleo, que los motores, los automviles, los autobuses, los camiones y la maquinaria agrcola, que utilizan, ya sea mezclas de steres con gasleo, ya sea steres puros, un buen comportamiento, sin apreciar deterioro ni formacin de depsitos en las toberas de inyeccin despus de miles de kilmetros recorridos. Sin

23

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

embargo, se observ un ligero aumento en el consumo, 5-10%, que corresponda a las diferencias de los calores de combustin y a las densidades de los combustibles ensayados respecto al gasleo.

8.3.2_ IMPACTO EN EL MEDIO AMBIENTE DE LOS BIODIESEL. Si se considera el origen vegetal y su composicin qumica, los biodiesel pueden contribuir a mejorarla calidad del medio ambiente. Los gasleos ordinarios tienen en sus elevados contenidos de azufre su principal inconveniente, dada la gran sensibilidad social relacionada con la lluvia cida en la que participan los compuestos derivados de la combustin y oxidacin del azufre. En la Tabla 8 se resean las especificaciones que debern tener los nuevos gasleos

PAIS U.S.A. California

AZUFRE MAX. AROMTICOS MAX. (% PESO) (% PESO) 0,05 0,05 35 10

N CETANO MIN. . 40

FECHA APLIC

1993 1993 1994 1996 1992 1997

CEE

0,2 0,05

Japn

0,2 0,05
Tabla 8_ Especificaciones que tienen que cumplir los gasleos.

Comparando la Tabla 6 y 8 se deduce que los gasleos deben reformularse para adaptarse a las nuevas exigencias de emisiones. La adaptacin de las refineras para cumplir especificaciones representa unos costes adicionales estimados en la produccin de gasleo entre un 10 y un 20%. La reduccin de aromticos es bastante ms difcil desde el punto de vista econmico de las refineras y se ha llegado a un acuerdo con los fabricantes de motores diesel de modo que, para alcanzar todas las cotas de emisiones, se modifiquen los actuales motores y se proceda, tambin, a tratar los gases de emisin mediante captadores de partculas y catalizadores de oxidacin. De los numerosos ensayos realizados con vehculos pesados y autobuses que utilizan motores diesel alimentados con steres de aceites vegetales se han obtenido las siguientes conclusiones generales: - Disminuciones importantes en la emisin de partculas, que en algunos casos puede superar el 50% respecto al mismo vehculo alimentado con gasleo ordinario. - Disminuciones importantes de las emisiones de humo, que tambin pueden superar reducciones del 50%. - Reducciones importantes de hidrocarburos sin quemar (HC) (10- 40%). Reduccin tambin en las

24

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

emisiones de hidrocarburos aromticos policclicos (PAH) (<35%). - Reducciones significativas de emisiones de CO. - Aumentos en las emisiones de NO, (10-30%). En algunos casos no se ha observado ningn aumento. - Aumentos en la emisin de aldehdos (10-30%). En algunos casos se han observado grandes aumentos.

Como conclusin general desde el punto de vista de emisiones nocivas reguladas (CO, HC, NO,... partculas y humos), el efecto de los steres es positiva y puede ayudar a mitigar la contaminacin debida a los motores diesel en particular en las grandes urbes, donde habra que considerar la reduccin aadida al utilizar steres de aceites vegetales en las calefacciones de edificios y viviendas. Hay que recordar que dichos steres no contienen aromticos y prcticamente estn exentos de azufre (Tabla 6). Otro aspecto importante sobre el impacto medioambiental es el relacionado con la cantidad de CO2 presente en la atmsfera, cuya acumulacin conduce al aumento del efecto invernadero y a un aumento de la temperatura del planeta. La contribucin de los aceites vegetales y sus steres a la acumulacin de CO2 es reducida y no necesariamente nula. En el caso de los aceites podra ser muy reducida ya que el contenido en carbn se recicla mediante la accin de la fotosntesis. No obstante, habra que tener en cuenta la procedencia de la energa consumida en la preparacin de la tierra, recoleccin de las plantas, tratamientos, extraccin, etc. Si esta energa consumida es toda de origen hidrulico o nuclear, la contribucin neta en el ciclo CO, sera prcticamente nula. En el caso de los steres, hay que considerar la procedencia del metanol; si se trata de biometanol y las energas implicadas son de origen no fsil, se tendra de nuevo un impacto nulo.

8.3.3_ ASPECTOS ECONOMICOS DE LOS BIODIESEL. En el caso de los derivados metlicos hay que tener en cuenta los costes derivados del consumo de metanol y los ingresos resultantes de la venta del glicerol producido en la transesterificacin, que tiene un precio de venta mayor que el metanol. Segn la poltica fiscal que se establezca, el biodiesel es competitivo con los actuales gasleos. En pases de la CEE (Francia, Alemania, Suiza) y en Austria ya se lleva a cabo la produccin de biodiesel con incentivos fiscales. La diferencia de precios entre el gasleo y el biodiesel estriba fundamentalmente en el precio de la materia prima. El desglose de los costes del biodiesel se presentan en la Tabla 9 en donde se aprecia que el 80% del coste del biodiesel proviene del precio del aceite vegetal. As, la reduccin de las diferencias de precios deber centrarse en el estudio de la disminucin del coste de los aceites vegetales.. Dentro de la faceta econmica es interesante considerar la repercusin que supondra para las refineras una produccin masiva de aceites vegetales. Como se ha indicado anteriormente, la produccin de biodiesel se podra considerar situada entre un 10-15 % del consumo actual de gasleo. Considerando la flexibilidad actual de las refineras en la adaptacin para tratar diferentes crudos y en la produccin de gasolinas, parece que la incidencia puede ser fcilmente absorbible.

25

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

CONCEPTO

CONTRIBUCION %

Aceite vegetal

80

Costes fabricacin

10

Productos qumicos y servicios

Financiacin y amortizacin

Tabla 9_ Estructura de los costes de un biodiesel.

8.3.4_ PROCESOS DE TRANSESTERIFICACION. El biodiesel se obtiene por transesterificacin de los triglicridos con alcoholes ligeros, especialmente metanol, en presencia de catalizadores cidos, como el cido sulfrico, o bsicos, como el KOH, o en presencia de enzimas. El esquema general de la reaccin es el que se muestra en la figura 3.

R-COO-CH2 (catca) R-COO-CH + 3 CH3OH R-COO-CH2 Acete vegetal Metanol Ester metlico

H2C - OH 3R-COO-CH3 + HC-OH H2C - OH Glicerol

Fig. 3_ Reaccin de transesterificacin.

La reaccin de transesterificacin es reversible y no implica grandes cambios de energa. Para que la reaccin pueda completarse es preciso eliminar del medio reaccionante uno de los productos, generalmente el glicerol, que se separa del medio casi anhdro y se deposita en el fondo del reactor. Los rendimientos suelen ser superiores al 90%. En presencia de catalizadores bsicos la reaccin se puede efectuar a temperatura ambiente; en presencia de catalizadores cidos es precisa una temperatura superior a los 100 C; y en ausencia de catalizadores se requieren temperaturas superiores a 250C. En la figura 4 se presenta un diagrama esquemtico de la obtencin convencional del ster metlico del aceite de girasol a partir de las semillas de girasol secas.

26

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

Fig 4_ Esquema de un diagrama de un proceso de transesterificacin de aceite de girasol.

Otro posible proceso de obtencin del ster en dos etapas consistira en preparar en un primer paso los cidos grasos libres presentes en el aceite mediante una hidrlisis y en una segunda etapa proceder a la reesterificacin con metanol. En la figura 5 se presenta un diagrama simplificado del proceso.

Fig. 5_ Es quema simplificado de un proceso de obtencin de steres metlicos de aceites vegetales.

27

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

La reaccin de hidrlisis de los aceites es reversible y endotrmica, por lo que se ver favorecida al aumentar la temperatura. Para alcanzar conversiones superiores a la de equilibrio es preciso retirar el glicerol que se va formando, cosa que es posible por su preferente solubilidad en la fase acuosa respecto de la fase grasa. La reaccin tiene ]usar en la fase grasa preferentemente y en poca extensin en la interfase agua-grasa. Por consiguiente, la velocidad de reaccin puede venir influenciada, entre otros factores, por la transferencia de materia, de agua desde la fase acuosa a la grasa y de la glicerina desde la fase grasa a la acuosa. Todos aquellos factores que mejoren dicha transferencia ya sea el gradiente de concentraciones (la temperatura en la solubilidad) y en rea interfacial y coeficientes de transferencia de materia debern ser considerados a la hora del diseo del reactor de hidrlisis. La reaccin se puede catalizai- mediante un cido, una base o una enzima. La reesterificacin de los cidos grasos con metanol para obtener los steres metlicos se puede llevar a cabo con los mtodos convencionales, mediante catlisis cida o bsica. El problema de la necesaria separacin del catalizador, ya sea para su reutilizacin o para evitar corrosiones en los motores si se utilizan los steres como combustibles, se puede paliar fcilmente utilizando como catalizadores resinas cidas de intercambio inico.

8.4._ CONCLUSIONES. - El aceite de girasol puede utilizarse como combustible mezclado con gasleo en motores de inyeccin indirecta o de precmara, y en motores de bajas revoluciones (barcos y generadores), sustituye totalmente en este ltimo caso al fuelleo. Puede utilizarse tambin en quemadores en los sistemas de calefaccin. En motores de inyeccin directa podra utilizarse el aceite de girasol mezclado en bajas proporciones con el gasleo, con lo que se requiere la realizacin de ensayos de larga duracin para determinar la cantidad mxima admisible. - Los steres metlicos del aceite de girasol y colza (biodiesel) pueden utilizarse directamente como combustibles en cualquier tipo de motor diesel. Los precios de los mismos son competitivos con los del gasleo si se establece una adecuada poltica de subvenciones para combustibles de origen vegetal. - La utilizacin de biodiesel permitira la explotacin de tierras sin cultivar, tras la reforma de la Poltica Agraria Comunitaria, para la produccin de aceite de girasol no alimentarlo. Paralelamente, se contribuira a la creacin de empleo rural con el consiguiente ahorro del PER. - La utilizacin de estos combustibles de origen vegetal contribuira a disminuir la acumulacin de CO2 procedente de los combustibles fsiles. - Dada la produccin de combustibles vegetales, su idnea aplicacin se dara en las grandes ciudades, donde el impacto del transporte automovilstico es ms acusado. Se reduciran las emisiones de CO, HC, xidos de azufre y partculas.

28

Qumica Industrial

LA BIOSFERA V: LAS GRASAS COMO MATERIA PRIMA

9_ BIBLIOGRAFA.
Gran Larousse Universal, VV.AA. Introduccin a la Qumica Industrial, Prof. Dr. Angel Vian Ortuo. Ingeniera Qumica, n 383, Tcnica de destilacin de cidos grasos, pg. 177-181. Ingeniera Qumica, n 313, pg. 151-157.

29