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Examen de Chimie des eaux septembre 2002 T.

. MOUTIN Licence Sciences de la Terre Dure : 1 heure Documents non autoriss, calculatrices autorises

On considre une eau en quilibre avec le CO2(g) dont la concentration en calcium est dtermine par la solubilit de la calcite. 1) Quelles sont les espces prsentes en solution ? 2) Ecrivez les quilibres chimiques prendre en compte dans ce systme et les constantes dquilibre relatives ces quilibres. 3) Montrez quil existe une relation entre, la concentration en carbonate total (CT), la pression partielle de CO2 (pCO2) et la concentration en H+. 4) Simplifiez la relation prcdente en considrant pKA1<pH<pKA2. 5) En considrant que la concentration en calcium est dtermine par la solubilit de la calcite, crivez la relation entre, la concentration en calcium, la concentration en bicarbonates et le pH, toujours dans le cas o pKA1<pH<pKA2. 6) Pour pH=7 et pH=9, calculez Log[Ca2+] et Log[HCO3-] dans les conditions a et b prcises ci-dessous. Reprsentez sur le diagramme Log-Log au dos de cette feuille, Log[HCO3-] et Log[Ca2+] en fonction du pH pour : -a : pCO2 = 360 atm -b : pCO2 = 700 atm Dterminez les pH lquilibre dans ces deux cas, ainsi que les concentrations en carbonate total (CT). Quelles seraient les consquences dun doublement de la pression partielle de CO2 dans un tel systme ? Donnes : K0 = 0.034 M atm-1 pKA1 = 6.35 pKA2 = 10.33 pKs = 8.42 (calcite) Remarques : Ne pas considrer linfluence de la force ionique, ni la prsence de formes complexes. Les constantes sont donnes pour la temprature T de cette eau.

Examen de Chimie des eaux - Licence Session juin T. MOUTIN Dure : 1 heure Documents non autoriss Les sdiments dun marais contiennent du sulfure de fer (FeS) dont la solubilit dtermine les concentrations en Fe2+ et S2- dans leau surnageante anoxique (prive doxygne dissous). Sachant que le seuil de dtection du gaz H2S correspond une pression partielle de 10-6 atm, dterminez pour quelle valeur de pH il sera dtect la surface de leau par temps calme ? Donnes : KH = 0.1 mol l-1 atm-1 FeS(s) : pKs = 18.1 H2S : pKA1 = 7 ; pKA2 = 13.9 a) Ecrire les quilibres chimiques prendre en compte dans cet exercice ainsi que les constantes dquilibres relatives ces quilibres. b) Montrer que [S2-] peut scrire sous la forme :
[S2 - ] = K H K A1K A2p H2S [H + ]2

c) Montrer que [S2-] peut scrire sous la forme :


[S ] =
2-

[ S2 - ]1/2

Ks

1/2

d) En galant les deux expressions de [S2-] et en considrant comme espce prdominante [HS-], dterminer la relation entre le pH et la pression partielle de H2S. e) Pour quelle valeur de pH, le gaz H2S sera-t-il dtect la surface de leau dans les conditions prcises ci-dessus ? f) Dune manire trs gnrale, quel(s) phnomne(s) peut(vent) conduire une baisse de ce seuil de dtection ? Hypothses thoriques : Les quilibres sont atteints, les activits sont gales aux concentrations et les ractions de complexation peuvent tre ngliges.

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Une eau rsiduaire contenant 1 10-4 M dorthophosphates a un pH de 7.5. 1-Esquisser le diagramme de rpartition de lacide orthophosphorique en fonction du pH. H3PO4 H2PO4HPO42H2PO4- + H+ HPO42- + H+ PO43- + H+ pKA1=2.1 pKA2=7.2 pKA3=12.3

2-Du chlorure ferrique est ajout. Dun point de vue thermodynamique, lequel de lhydroxyde de fer ou du phosphate de fer doit-il prcipiter ? FePO4(s) Fe(OH)3(s) Fe3+ + PO43Fe3+ + 3OHlogKs=-26 logKs=-38.7

Remarques : la prise en compte de la force ionique dans les calculs n'est pas demande et on ngligera la prsence de formes complexes.

Examen de Chimie des eaux - Licence Session juin T. MOUTIN Dure : 1 heure Documents non autoriss, calculatrices autorises Ltiquette dune eau minrale naturelle embouteille indique la minralisation caractristique suivante (mg l-1) : Calcium Magnsium Potassium Sodium 33.5 17.6 28.7 192 Sulfates Fluor Chlorures Bicarbonates Nitrates Phosphates Nitrites 14 1.3 6.4 734 <1 <0.05 <0.01

Rsidus secs 180

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1) A partir de la composition en lments majeurs, vrifier llectroneutralit. 2) Quel devrait tre le pH de cette eau pour quelle soit en quilibre avec la calcite ? Le pH mesur est de 6.0, que pouvez vous en dduire ? 3) Avec quelle pression partielle de CO2 cette eau est-elle en quilibre ? 4) Comment expliquer cette valeur ? Quelle sera lvolution de cette eau au cours de son utilisation par le consommateur ? -1 5) Sachant que la conductivit de leau 25 C est X25 = 850 S.cm , prendre en compte linfluence de la force ionique dans la question 2. Donnes : PCO2 dans latmosphre = 3 10-4 atm KH = 0.032 atm-1 M H2CO3 : pKA1 = 6.3 ; pKA2 = 10.3 CaCO3(s) : Ks = 5 10-9 Masse molaire (g mol-1) : Ca : 40,1 ; Mg : 24.3 ; K : 39.1 ; Na : 23.0 ; S : 32.1 ; F : 19.0 ; Cl : 35.5 ; C : 12.0 ; H : 1.0 ; O : 16.0. NE PAS PRENDRE EN COMPTE LINFLUENCE DE LA FORCE IONIQUE AVANT LA QUESTION 5 Davies (1964),
Logi = 0.5 zi 2 f ( I ) avec f (I ) =

Talbot et al. (1990), I (M) = (0,0021 + 0.0148.X25).10-3

I 0.5 0.3I 1 + I 0.5

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Dans une eau de mer de surface, on a mesur la concentration en cadmium totale suivante: [Cdtot] = 7 10-10 mol.kg-1 En considrant la composition de leau de mer (tableau 1) et les constantes de complexation et de prcipitation (tableau 2) : a) Donnez les formules chimiques des complexes de cadmium prsents en solution ? b) Ecrivez les quilibres chimiques et les constantes dquilibre relatives ces quilibres (tableau 2). c) Dterminez ( pH=8) quels sont les complexes majoritairement reprsents ? d) Dterminez le degr de saturation du carbonate de cadmium dans ces conditions. On prendra pour les coefficients dactivit : Ions monovalents : 1=0.70 Ions bivalents : 2=0.25 (Cl-) 0.35 2(SO4 ) 1.9 10-3 (CO32-) 4 10-6 (OH-) 2 10-6 Tableau 1 : Activit des anions complexants majeurs dans leau de mer pH=8 (mol.kg-1) n Complexes OHClSO42Solide 1 2 1 2 1 Cd2+ 3.9 7.6 2.0 2.6 2.3

CO3211.3 Tableau 2 : Constantes de stabilit des principaux complexes du cadmium (logK) et produit de solubilit du carbonate (pKs)