Es usual identicar la Termodinmica como aquella rama de la F a sica en la que se estudian los fenmenos relacionados con el calor y la temperatura.

En realidad, una denicin de Tero o modinmica deber contemplar los principios en que se basa, sus nes y mtodos y su campo a a e de aplicacin. Este cap o tulo est destinado justamente a precisar algunos de estos aspectos de a una manera muy breve.

1.
1.1.

Conceptos bsicos a
Sistemas termodinmicos a

Por sistema termodinmico entendemos una regin cualquiera del espacio con su contenido. a o La descripcin de un sistema se puede hacer, en general, de dos formas: macroscpica y mio o croscpica. La Termodinmica es un ejemplo de teor macroscpica. En ella se hace nfasis en o a a o e aquellas magnitudes macroscpicas que tienen relacin con aspectos internos al sistema. Estas o o magnitudes se denominan magnitudes termodinmicas. Por tanto, son aqullas que describen a e macroscpicamente el estado interno de un sistema. Como para todo sistema f o sico, la denicin o cisar sin ambigedad la supercie geomtrica que lo delimita, que recibe el nombre de frontera u e exterior o entorno y el sistema total formado por el sistema en estudio y su medio exterior, Los sistemas termodinmicos, respecto a la naturaleza de sus fronteras, se pueden clasicar a del siguiente modo: Sistema aislado: sistema con fronteras que impiden el intercambio de materia y energ a con su medio exterior. Sistema cerrado: sistema con fronteras que permiten el intercambio de energ con su a medio exterior, pero impiden el de materia. Sistema abierto: sistema con fronteras que permiten el intercambio tanto de energ como a de materia con su medio exterior. Se entiende por componentes de un sistema termodinmico a las diferentes especies qu a micas independientes que lo forman. Los sistemas pueden ser monocomponentes o multicomponentes.
ww

universo termodinmico . a

w.

Fi s

ic

o contorno, que puede ser real o imaginaria. La regin fuera de la frontera se suele llamar medio o

aA .

co

de un sistema termodinmico requiere precisar su extensin espacial. Esto, a su vez, exige prea o
m

Se llama fase a un sistema f sicamente homogneo, es decir, un sistema cuyas propiedades son e invariantes bajo traslaciones del sistema de referencia.

1.2.

Interacciones termodinmicas a

Experimentalmente se observa que dos o ms sistemas termodinmicos pueden interaccioa a nar. Esta interaccin se pone de maniesto al observarse que cambios en los valores de las o magnitudes termodinmicas en uno de ellos provocan inequ a vocamente cambios en las magnitudes termodinmicas de los otros. Tipos bsicos de interaccin: a a o Interaccin mecnica: caracterizada por un intercambio de energ mecnica (se puede o a a a describir totalmente en trminos de conceptos provenientes de la Mecnica). e a Interaccin trmica: caracterizada por un intercambio de energ trmica. o e a e Interaccin material : caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de o composicin debido a la existencia de reacciones qu o micas. Esta interaccin siempre va o
co m

acompaada de interacciones trmica y mecnica. n e a Se denomina pared a aquel ente conceptual mediante el que se permite o impide el estainteraccin trmica. Una buena aproximacin a una pared adiabtica es la que constituye un o e o a aislante trmico como la madera, la lana, etc. Una pared diatrmica, como una pared metlica e e a por ejemplo, es aquella que permite la interaccin trmica. Se denominan ligaduras termoo e dinmicas al conjunto de paredes que impiden las interacciones termodinmicas y pueden ser a a externas si son restrictivas respecto a la interaccin de un sistema con su medio exterior o o internas si son restrictivas respecto a la interaccin entre subsistemas. o
ww w.

1.3.

Estados de equilibrio

Se denomina estado de un sistema al conjunto de valores de las magnitudes termodinmia cas que lo caracterizan. Se dice que dos sistemas han alcanzado un estado de equilibrio mutuo respecto a una cierta interaccin cuando, estando en contacto con una pared permisiva a dicha o interaccin, sus magnitudes termodinmicas tienen valores constantes en el tiempo. Se pueo a den distinguir tantos tipos de equilibrio como de interacciones: equilibrio mecnico, equilibrio a trmico y equilibrio material. Un sistema se dice que est en equilibrio termodinmico si se e a a

Fi s

blecimiento de interacciones entre sistemas. Se dice que la pared es adiabtica si impide la a

ic

aA .

cumplen simultneamente los equilibrios mecnico, trmico y material, tanto externos como a a e internos. Dicho de otro modo, cuando sus magnitudes termodinmicas permanecen invariables a en el tiempo si no se modican las paredes y si al aislarlo no se producen cambios.

1.4.

Variables termodinmicas a

Se denominan variables termodinmicas a aquellas magnitudes termodinmicas asociadas a a a un sistema en equilibrio termodinmico. Segn su procedencia pueden ser de tres tipos: a u Variables de composicin: especican la cantidad de cada uno de los componentes. Por o ejemplo, la masa de cada uno o el nmero de moles. u Variables mecnicas: son aquellas que proceden de una interaccin mecnica, como prea o a sin, volumen, pero tambin aquellas que proceden de otras ramas de la F o e sica como el Electromagnetismo (intensidad del campo elctrico o magntico, etc.). e e Variables trmicas: son las que surgen de los postulados propios de la Termodinmica o e a
co m

combinaciones de stas con variables mecnicas. e a

son, por lo tanto, independientes de su tamao) y no son aditivas, como por ejemplo, la temn peratura, la presin, etc. Las variables extensivas pueden convertirse en espec o cas cuando se establecen por unidad de masa o molares cuando se expresan por unidad de mol. Las variables espec cas y molares son intensivas. La experiencia muestra que no todas las variables termodinmicas son independientes entre a s y, adems, que las variables de dos sistemas en equilibrio mutuo estn relacionadas entre s a a . La primera idea nos lleva al concepto de variables de estado, que es el conjunto de variables termodinmicas independientes en trminos de las cuales se pueden especicar todas las dems. a e a Se denominas funciones de estado a las variables que no se consideran independientes sino que son funcin de las variables de estado y que tienen un valor unico en cada estado de equilibrio. o Se denomina sistema simple a un sistema cerrado que necesita unicamente dos variables como variables de estado. Por ejemplo, si las variables son la presin, P , y el volumen, V , se dice que o el sistema es hidrosttico. a

ww

w.

de moles, etc. Las variables intensivas son locales (estn denidas en cada parte del sistema y a

Fi s

penden del tamao del sistema y son aditivas. Ejemplos son el volumen, la masa, el nmero n u

ic

Las variables pueden ser extensivas o intensivas. Las extensivas son globales, es decir, de-

aA .

1.5.

Procesos termodinmicos a

Un proceso termodinmico es el camino que conecta dos estados termodinmicos diferentes. a a Si el estado inicial y nal estn innitesimalmente prximos se dice que el cambio de estado a o es innitesimal y cualquiera de los caminos que los une es un proceso innitesimal . Si los estados inicial y nal coinciden se dice que el proceso es c clico. Un proceso se dice que es cuasiesttico no disipativo o reversible cuando es secuencia continua de estados de equilibrio. a Son procesos ideales de modo que al invertirlos y regresar al estado inicial, tanto el sistema como el resto del universo vuelven a sus respectivos estados de partida sin ningn cambio. u Se denomina proceso irreversible a todo aquel que no es reversible. Cualquier proceso real es irreversible. En algunos tipos de procesos alguna variable permanece constante: isotermo, temperatura constante; isbaro, presin constante; iscoro, volumen constante, etc. o o o

2.
2.1.

Temperatura
Equilibrio trmico. Principio Cero e
m

principales actividades prcticas. Pero su denicin correcta es complicada. Si consideramos un a o pero, sin embargo, al tocarlos, el de aluminio se siente ms fr Luego la sensacin siolgica a o. o o fr o/caliente no puede dar una base slida para fundamentar el concepto de temperatura. o Supnganse dos bloques de un mismo metal, que inicialmente, al tacto, estn uno ms o a a caliente que el otro. Si los ponemos en contacto en un recinto aislado tiene lugar una interaccin o trmica entre ellos. Al cabo de un tiempo ambos bloques producen la misma sensacin al tacto. e o Se dice que han alcanzado un estado de equilibrio comn que hemos denominado antes equilibrio u trmico. El Principio Cero de la Termodinmica se formula, con una base experimental, del e a siguiente modo: 1. Dos sistemas en contacto a travs de una pared diatrmica un tiempo suciente alcanzan e e el equilibrio trmico. e 2. Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero se encuentran en equilibrio trmico e e entre s .
ww w.

Fi s

trozo de aluminio y otro de madera en una misma habitacin, ambos estn en equilibrio trmico, o a e

ic

aA .

co

En Termodinmica la temperatura es un concepto esencial, y su medida constituye una de sus a

Este principio permite introducir el concepto de temperatura emp rica, , como aquella propiedad que tienen en comn todos los sistemas que se encuentran en equilibrio trmico entre u e s El conjunto de estados que tienen la misma temperatura emp . rica se denomina isoterma. Establecer valores numricos a las distintas isotermas se denomina establecer una escala tere momtrica y conlleva elegir un termmetro y una variable termomtrica, X, es decir, escoger e o e la variable que va a cambiar con la temperatura, = (X).

2.2.

Escala de temperaturas del gas ideal

Es un hecho comprobado experimentalmente que todos los gases a baja presin presentan o un comportamiento muy similar. Por ello se utiliza el termmetro de gas a volumen constante o como un sistema termomtrico independiente del gas elegido. La gura adjunta esquematiza e este termmetro. El volumen del gas se mantiene constante ajustando el mercurio con el tubo o en forma de U de manera que se encuentre siempre en el mismo punto de la rama en contacto con el gas. La presin se mide entonces a partir de la diferencia de altura h entre las dos ramas, o P = Pa + gh y es la variable termomtrica. e
m

Fi s
GAS

ww

ic
Hg
Tubo flexible

La escala de temperaturas del gas ideal se elige a partir de la siguiente ecuacin: o g.i. (P ) = 273,16 l m P Ppta 0 Ppta

donde Ppta es la presin del gas cuando el termmetro se encuentre en equilibrio trmico con o o e un sistema a la temperatura del punto triple del agua (aquel estado en que coexisten las fases

w.

aA .

P a

co

slida, l o quida y gaseosa). Sin embargo, la forma ms universal de denir una escala de temperaturas surge a partir a del Segundo Principio de la Termodinmica, es la escala absoluta de temperaturas y en ella la a temperatura del punto triple del agua vale Tpta = 273,16 K. Esta escala tambin se denomina e Kelvin y es la unidad de temperatura en el S.I. Existe otra escala muy utilizada habitualmente que es la Celsius que se dene como: t(o C) T (K) 273,15 donde 273,15 es la temperatura de fusin del hielo a la presin de 1,013 bar. Obsrvese que la o o e escala Kelvin y la Celsius no son iguales pero sus incrementos s es decir, t(o C) = T (K). , El Principio Cero permite introducir la temperatura y demuestra que para sistemas hidrostticos en equilibrio termodinmico debe existir entre las variables P , V y T una relacin a a o funcional del tipo: f (P, V, T ) = 0 que se denomina ecuacin emp o rica de estado. La determinacin de una ecuacin concreta para un sistema particular no es objeto en s de la Termodinmica, o o a si no que se obtiene experimentalmente en el laboratorio o por medio de mtodos microscpicos e o (F sica Estad stica).
m

que para gases a alta temperatura y/o baja presin se verica que a temperatura constante: o P V = constante (a T constante) Tiempo despus (1802) el f e sico y qu mico francs Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) come prob que en las mismas condiciones, si se mantiene constante la presin, el volumen var de o o a forma proporcionalmente inversa a la temperatura: T /V = constante (a P constante) Estas dos ecuaciones se pueden combinar en otra: P V = CT . Se comprob tambin que la o e constante C es proporcional al nmero de moles de gas, n, y se puede expresar as C = nR u , donde: R 8,314 J atm.l cal 0,082 1,987 mol.K mol.K mol.K

ww

w.

El qu mico ingls Robert Boyle (1627-1691) puso de maniesto experimentalmente en 1660 e

Fi s

ic

2.3.

Gas ideal

aA .

co

es la constante universal de los gases. Y se puede entonces escribir: P V = nRT Esta ecuacin se denomina ecuacin de estado del gas ideal , da buenos resultados para gases o o reales a bajas presiones y/o bajas densidades y altas temperaturas. Ntese que es independiente o del tipo de gas que se considere.

___ PV nT
[J/(mol.K)] 8,314

H2

N2 CO O2
10 20 30 40

P (atm)

2.1 Ejemplo

A partir de la ecuacin de estado del gas ideal: o V = (1,0 mol)[0,082 (atm.l)/(mol.K)](273,15 K) nRT = = 22,4 l P 1,0 atm
ww w.

2.2 Ejemplo Un gas tiene un volumen de 2,0 l, una temperatura de 30o C y una presin de 1,0 atm. Se o calienta a 60o y al mismo tiempo se comprime hasta un volumen de 1,5 l. Cul es su nueva a presin? o Como la cantidad de gas es constante, P 1 V1 P2 V 2 = T1 T2 Despejando P2 , V 1 T2 P1 T1 V 2 Poniendo las temperaturas en K resulta, P2 = 1,47 atm. P2 =

Fi s

ic

Qu volumen ocupa 1,0 mol de gas ideal a una temperatura de 0,0o C y una presin de 1,0 atm. e o

aA .

co

3.
3.1.

Primer Principio
Trabajo termodinmico a

El concepto de trabajo proviene originalmente de la Mecnica. Se dene el trabajo mecnico a a innitesimal que la fuerza f hace para desplazar una part cula un trayecto d como: W = f .d donde signica que, en general, el trabajo depende de la trayectoria elegida y no slo de los o estados inicial y nal. En Termodinmica se dene el trabajo termodinmico en un proceso dado como el trabajo a a realizado por las fuerzas que durante el proceso los alrededores ejercen sobre el sistema, Fext . De este modo:
m

W > 0 si es realizado sobre el sistema W < 0 si es realizado por el sistema

de las variables macroscpicas propias de la Termodinmica. Supondremos un proceso innio a tesimal tal que los estados inicial y nal estn muy prximos y los estados intermedios son de a o equilibrio. Consideraremos adems unicamente sistemas cerrados, sin intercambio de materia. a Comencemos como ejemplo con un gas contenido en un sistema cilindro-pistn. La fuerza o que ejerce el gas sobre el pistn ser F = P A i, o de otro modo, la fuerza que el pistn ejerce o a o sobre el gas es Fext = P A i, entonces W = Fext .dx = P A dx = P dV siendo dV la variacin innitesimal del volumen del cilindro. De este modo hemos expresado o el trabajo en trminos de una variable macroscpica intensiva (P ) y otra extensiva (V ). Si el e o trabajo es de expansin, dV > 0 W < 0 (realizado por el sistema) y si es de compresin, o o dV < 0 W > 0 (realizado sobre el sistema).

ww

w.

El objetivo ahora ser tratar de expresar el trabajo termodinmico en un proceso en funcin a a o

Fi s

Se dice que el criterio de signos utilizado es un criterio ego sta.

ic

aA .

co

Compresin
>

F ext dx P
Expansin
> >

dV<0 W>0

Fext P dx
>

dV>0 W<0

x
Los sistemas en que el trabajo se puede expresar de esa forma se denominan expansivos. una coordenada termodinmica, sino que depende del camino recorrido. Se dice que es una a

Fi s
ww w.

Wc =
c

ic
W

diferencial inexacta. En un proceso nito,

3.2.

Trabajo disipativo y procesos cuasiestticos a

Adems del trabajo asociado a la variacin de las coordenadas de trabajo siempre es posible a o ejercer otro tipo de trabajo. Por ejemplo, la gura adjunta representa una polea de la que cuelga una masa y est conectada a unas paletas en el interior de un uido. Este trabajo a no est directamente asociado a la variacin de ninguna coordenada de trabajo. Aparece en a o fenmenos de rozamiento, histresis, etc. En un sistema expansivo simple, el trabajo total se o e puede expresar as : W = P dV + Wdis

aA .

co

La notacin indica que el trabajo no se puede expresar directamente como la variacin de o o

m P ex

Se dene un proceso cuasiesttico como aquella sucesin de procesos innitesimales en los a o que no se realiza trabajo disipativo, los estados intermedios son de equilibrio

3.3.

Interpretacin geomtrica del trabajo cuasiesttico o e a

En el espacio termodinmico de un sistema cualquiera slo pueden representarse mediante a o curvas los procesos cuasiestticos, en que los estados intermedios son de equilibrio. En el caso a trabajo en un proceso cualquiera representa el area encerrada bajo la curva correspondiente de un sistema expansivo simple, el espacio P V se denomina diagrama de Clapeyron. El
co m

Fi s
f

(salvo signos): W =

ic

aA .
|W|

w.

ww

P dV =
c i

f (V ) dV

c i

Un proceso es cclico si los estados inicial y nal coinciden.

P Pf

Pi

Vi

Vf

3.1 Ejemplo Clculense los trabajos necesarios para expandir el sistema desde i hasta f a lo largo de los tres a caminos sealados, geomtricamente y calculando las integrales correspondientes. n e

P 2P 0 (1)
i

(3) (2) P0 V0
Geomtricamente: e
co
f

2V 0

(1) W1 = 2P0 V0 + 0 (2) W2 = P0 V0 3 (3) W3 = P0 V0 2 Integrales1 :

2V0

(1) W1 =
V0

P dV = 2P0 V0
2V0

(2) W2 = 0
V0 2V0

ww

P0 dV = P0 V0
2V0

w.

Fi s

ic

aA .

(3) W3 =
V0

P dV =
V0

P0 V + 3P0 V0

3 dV = P0 V0 2

Ecuacin de la recta que pasa por los puntos (x1 , y1 ) y (x2 , y2 ): o x x1 y y1 = x2 x1 y2 y1

3.2 Ejemplo Considrese un proceso por el que un gas ideal pasa de un estado inicial i a otro nal f . Calcula e el trabajo termodinmico si el proceso es: a) isbaro, b) iscoro y c) isotermo. a o o a) Isbaro o Si la presin es constante, o
Vf

W =
Vi

P (V ) dV = P (Vi Vf )

que se corresponde, en mdulo con el rea encerrada en el rectngulo que se muestra en la o a a gura. b) Iscoro o Si en el proceso se mantiene el volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es nulo, W = 0. c) Isotermo Utilizando la ecuacin de estado del gas ideal: o
Vf Vi Vf

co

ww

w.

Fi s

ic

aA .

m
Vi

W =

P (V ) dV = nRT

dV Vi = nRT ln V Vf

P Isbaro Pi = P f
i f

P Pf Iscoro
f

Pi Vi P Pf
i

Vf V Isotermo

Vi = Vf

aA .

co

Pi Vi
w.

3.4.

Experimentos de Joule

Entre 1840 y 1845 el f sico ingls J.P. Joule realiz una serie de experimentos intentando e o establecer la cantidad de trabajo requerido para producir un determinado incremento de la temperatura en una masa conocida de agua. En la gura adjunta se esquematizan algunos de los experimentos. En ellos un recipiente de paredes adiabticas (la temperatura en el interior no a est correlacionada con la del exterior) contiene un l a quido sobre el que se efecta un trabajo, u bien con unas paletas conectadas a una polea (Wad = mgh) o directamente un trabajo elctrico e con una resistencia (Wad = V It).

ww

Fi s

ic

Vf V

A V m R

Joule demostr que, en condiciones adiabticas, para pasar de un mismo estado inicial o a al mismo estado nal se requiere la misma cantidad de trabajo, independientemente de las particularidades del proceso. Obtuvo adems que la relacin entre el trabajo ejercido y el calor2 a o requerido viene dado por:
ad |Wif | = J|Qif |

La constante J se denomin equivalente mecnico del calor y Joule obtuvo para ella un valor o a
co m

muy similar al aceptado hoy en d J = 4,186 J/cal. a:

Los resultados experimentales de Joule se pueden generalizar de forma emp rica en los
ww
ad Wif = Uf Ui = U

siguientes postulados:

i) Dados dos estados de equilibrio cualquiera, de un sistema cerrado, siempre es posible alcanzar uno a partir del otro a travs de un proceso adiabtico. e a ii) El trabajo que se requiere para llevar un sistema rodeado de paredes adiabticas desde un a estado inicial a otro nal depende unicamente de dichos estados. Matemticamente, estos postulados llevan a que, cuando i y f son dos estados de un sistema a conectados mediante un proceso adiabtico, existe una funcin termodinmica (que llamaremos a o a energ interna) tal que3 , a

Aunque ms adelante analizaremos la denicin rigurosa de calor, considrese aqu en el sentido clsico, a o e a hasta el s. XVIII, segn el cul el calor es la forma de energ capaz de elevar la temperatura de un cuerpo. u a a 3 Este razonamiento es anlogo en Mecnica al concepto de energ potencial para fuerzas conservativas, a a a aunque en Mecnica hace falta hacer la hiptesis de que las interacciones entre part a o culas son conservativas y en Termodinmica no es necesario ninguna hiptesis microscpica. a o o

w.

Fi s

ic

3.5.

Trabajo adiabtico y energ interna a a

aA .

Como el trabajo necesario para pasar de un estado a otro depende del tamao del sistema n (masa, nmero de moles, etc.), la energ interna es una funcin de estado extensiva. Se puede u a o expresar siempre en trminos de las variables independientes del sistema. e

3.6.

Calor y Primer Principio de la Termodinmica a

Hemos visto que para un sistema cerrado cualquiera es posible pasar de un estado inicial
ad a otro nal realizando un trabajo adiabtico, Wif . Se puede comprobar tambin experimena e

talmente que el trabajo necesario para alcanzar f desde i no es el mismo que si la pared es diaterma, Wif . Se dene el calor absorbido por el sistema como la diferencia entre ambos trabajos, es decir,
ad Qif = Wif Wif = U Wif

O expresado de otro modo, U = Q + W Esta expresin se conoce como Primer Principio de la Termodinmica: las sumas de las cantio a la variacin de su energa interna. o
co m

dades de energa comunicadas a un sistema cerrado en forma de calor y de trabajo es igual a

nitesimal es una diferencial inexacta, Q. Si en un proceso slo hay interaccin mecnica, Qif = 0 U = Wif . o o a Si slo hay interaccin trmica, Wif = 0 U = Qif . o o e Si Q > 0 el sistema absorbe calor y si Q < 0, lo cede al exterior. Expresiones del Primer Principio para procesos innitesimales (cuasiestticos): a dU =Q + W dU =Q P dV (Para un sistema hidrosttico simple) a

En un proceso c clico, i = f , por lo tanto, U = 0. En un sistema aislado, U = cte., puesto que Q = 0 y W = 0.

ww

w.

funcin de estado, Qif depende del camino, no es una funcin de estado. En forma ino o

Fi s

Puesto que Wif no slo depende de los estados, si no del camino recorrido y U es una o

ic

aA .

3.3 Ejemplo Supongamos un sistema , aislado del exterior y dividido en dos subsistemas, A y B , iniciali i mente a temperaturas diferentes, TA y TB , y separados por una pared adiabtica y r a gida. En

determinado momento la pared adiabtica se transforma en diaterma de modo que se permite a el contacto trmico entre ambos. Veremos cul es el calor transferido de uno a otro subsistema e a durante el proceso.

i A B

f A B

Ti A

Ti B
co m

T A

T B

ww

w.

comparando las ecuaciones debe ser,

Esta ecuacin se denomina ecuacin fundamental de la calorimetr Cuando dos sistemas se o o a. ponen en contacto trmico, el calor absorbido por uno es igual al cedido por el otro. e

3.7.

Capacidades calor cas

Cuando un sistema absorbe o cede calor a lo largo de un proceso pueden ocurrir dos cosas: 1) que var su temperatura, o 2) que tenga lugar una transicin de fase mantenindose la e o e temperatura constante. En el primer caso, la variacin de temperatura asociada a una cierta o transferencia de calor se mide con un coeciente termodinmico denominado capacidad calora ca: CX = Q dT
X

Fi s

A B Para el sistema total, : (Uf + Uf ) (UiA + UiB ) = 0 por estar el sistema aislado. Entonces,

QA = QB if if

ic

B Y si el sistema es slo B , Uf UiB = QB . o if

aA .

A Considerando primero como sistema slo A , Uf UiA = QA . o if

donde el sub ndice X indica que la variacin de calor est asociada al proceso X. En el SI o a se expresa en J/K, aunque tambin es usual expresarlo en cal/K (1 J= 0,24 cal). Las capacie dades calor cas son magnitudes extensivas. En sustancias puras se pueden expresar por mol, cX = CX /n, denominndose capacidad calor a ca molar o por unidad de masa, cX = CX /m, llamndose entonces calor especco. a A partir de su denicin, es fcil conocer el calor transferido en un proceso conocida como o a dato la capacidad calor ca,
f

Qif = X
i

CX (T ) dT

En principio, ser necesario conocer la dependencia de CX con la temperatura, pero normala mente no se comete demasiado error considerando que es aproximadamente constante. En ese caso el calor transferido en el proceso X entre el estado i y el f ser: a Qif = Cx (Tf Ti ) = ncX (Tf Ti ) = mX (Tf Ti ) c En el caso de un sistema expansivo, si se trata de un proceso a volumen constante, X = V , capacidad calor ca a presin constante. Se puede demostrar que siempre CP CV > 0 porque o Las capacidades calor cas molares de un gas ideal dependen del nmero de grados de u
ww
co m

se tiene la capacidad calor ca a volumen constante y si es a presin constante, X = P , es la o CP = CV + nR. libertad microscpicos que tenga: o
w.

Fi s

ic
3 cV = R 2 5 cV = R 2

aA .

Monoatmico o Diatmico o

5 cP = R 2 7 cP = R 2

El calor espec co del agua l quida vale: cagua = 1 cal/(g.K)= 1 kcal/(kg.K)= 4,184 kJ/(kg.K).

3.4 Ejemplo Para medir el calor especco del plomo, se calientan 600 g de perdigones de este metal a 100o C y se colocan en un calormetro de aluminio de 200 g de masa, que contiene 500 g de agua inicialmente a 17,3o C. Si la temperatura nal del sistema es de 20o C, cul es el calor a espec co del plomo? (Dato: calor espec co del aluminio, 0,900 kJ/(kg.K)) Qcedido = Qabsorbido QPb = QH2 O + QAl

QPb = mPb cPb |TPb | QH2 O = mH2 O cH2 O TH2 O QAl = mAl cAl TAl mPb cPb |TPb | = mH2 O cH2 O TH2 O + mAl cAl TAl Y despejando cPb : cPb = 0,13 kJ/(kg.K)

3.5 Ejemplo Un sistema formado por 0,32 moles de un gas ideal monoatmico con cV = o formado por tres procesos: 1. El gas se calienta a presin constante hasta que su volumen en el punto B es de 4,4 l. o
co
3 R, 2

ocupa un

volumen de 2,2 l a una presin de 2,4 atm (punto A de la gura). El sistema describe un ciclo o

2. El gas se enfra a volumen constante hasta que la presin disminuye a 1,2 atm (punto C). o

a) Cul es la temperatura en los puntos A, B y C? b) Determina W , Q y U para cada a

ww

proceso y para el ciclo completo.

P (atm) 2.4
A

w.

Fi s
(1)

ic

3. El gas experimenta una compresin isoterma y vuelve al punto A. o

aA .

(2)

1.2 2.2

(3)
C

4.4 V (l)

a) A partir de la ecuacin de los gases ideales determinamos las temperaturas de los puntos o A, B y C: TC = TA = P A VA = 201 K nR

TB =

PB V B 2PA VA = = 2TA = 402 K nR nR

b) El proceso (1) es isbaro, luego: o W1 = PA V = PA (VB VA ) = 0,53 kJ 5 Q1 = CP T = (CV + nR)T = nRT = 1,3 kJ 2 U1 = W1 + Q1 = 0,80 kJ En el proceso (2): W2 = 0 3 Q2 = CV T = nRT = 0,80 kJ 2 U2 = W2 + Q2 = 0,80 kJ El proceso (3) es isotermo, luego U3 = 0: W3 = nRTA ln U3 = W3 + Q3 Para el ciclo total:
w.

VA = 0,37 kJ VC Q3 = W3 = 0,37 kJ
co m

Wt = W1 + W2 + W3 = 0,16 kJ Qt = Q1 + Q2 + Q3 = 0,16 kJ Ut = 0 por ser un proceso cclico y U una funcin de estado. o

ww

4.
4.1.

Segundo Principio de la Termodinmica a

Mquinas termodinmicas a a

Desde un punto de vista prctico es muy interesante la existencia y diseo de dispositivos a n capaces de convertir, al menos parcialmente, calor en trabajo o trabajo en calor. Antes de denir desde un punto de vista termodinmico estos dispositivos es necesario introducir un concepto a nuevo:

Fi s

ic

aA .

Fuente de calor : es un sistema tal que slo puede interaccionar con otro comunicndole o a o absorbiendo energ en forma de calor, de manera que sus parmetros intensivos, y en a a particular, su temperatura permanecen constantes (por ejemplo, la atmsfera, el mar, o etc).
Motor trmico
Foco caliente

Frigorfico o bomba de calor

Foco caliente

TC QC

TC QC

QF
Foco fro

QF
Foco fro

y trabajo con su entorno. Las ms simples intercambian calor con slo dos fuentes de calor. a o 1. Motor trmico: mquina trmica que proporciona un trabajo, |W |, absorbiendo un calor, e a e |QC | (> |W |), de una fuente caliente a temperatura, TC , y cediendo un calor, |QF |, a una fuente fr a temperatura TF . a 2. Bomba de calor : mquina trmica que tiene por objeto proporcionar un calor, |QC |, aba e sorbiendo energ en forma de trabajo, |W | (< |QC |), y absorbiendo un calor, |QF |. a 3. Refrigerador : mquina trmica que tiene por objeto extraer energ en forma de calor, a e a |QF |, de una fuente fr absorbiendo un trabajo, |W |, y cediendo un calor, (< |QC |) a a, una fuente caliente. De una forma general se dene el rendimiento de una mquina termodinmica como el a a cociente entre la energ que se desea obtener y la que es necesario suministrar. Se tiene entonces a
ww w.

Fi s

ic

Se denomina mquina trmica a un dispositivo de funcionamiento c a e clico que transere calor

aA .

co

TF

TF

que, Motor trmico e Bomba de calor Refrigerador |W | |QF | =1 (0 1) |QC | |QC | |QC | |QC | = ( 1) = |W | |QC | |QF | |QF | |QF | = = ( 0) |W | |QC | |QF | =

4.1 Ejemplo En cada ciclo un motor trmico absorbe 200 J de calor de un foco caliente, realiza un trabajo y e cede 160 J a un foco fro. Cul es su rendimiento? a = |W | |QF | 160 =1 =1 = 0,20 |QC | |QC | 200

Es decir, el rendimiento del motor es del 20 %.

4.2.

Enunciados del Segundo Principio

en consideraciones experimentales, en 1850 y 1851, Clausius y Kelvin (y ms tarde Planck) a formularon los siguientes enunciados: Enunciado de Clausius: es imposible construir un dispositivo que funcionando c clicamente no produzca otro efecto ms que la transferencia de calor de una fuente a otra de mayor a temperatura. Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible construir un dispositivo que funcionando ccli camente no produzca otro efecto ms que extraer calor de una fuente y convertirlo ntea gramente en trabajo. Se puede demostrar que ambos enunciados son equivalentes. Es importante resaltar que no es imposible convertir ntegramente calor en trabajo, pero s lo es si el proceso es c clico, es decir, si el sistema vuelve a su estado inicial. Si el proceso es c clico necesariamente para

ww

w.

industrial, en pleno desarrollo de mquinas capaces de producir trabajo mecnico. Basados a a

Fi s

El Segundo Principio de la Termodinmica se desarroll en el s. XIX durante la revolucin a o o

ic

aA .

co

producir un trabajo se ha de ceder una fraccin del calor a una fuente fr el rendimiento del o a, motor no puede ser la unidad (0 < 1). Y en el caso de un frigor co, si se pretende extraer un calor de una fuente fr es imprescindible realizar un trabajo, no puede ser el rendimiento a innito (0 < ). Es decir, el Segundo Principio proporciona unas cotas superiores para el rendimiento de las mquinas trmicas. a e

4.3.

Procesos reversibles e irreversibles

Formalmente se dice que un proceso termodinmico es reversible si se puede invertir de a modo que el proceso c clico resultante, tanto para el sistema como para el entorno, no viole el Segundo Principio. Proceso irreversible es aquel que no es reversible. Desde un punto de vista ms prctico, un proceso reversible debe reunir al menos las siguientes condiciones: a a 1. No debe haber transformaciones de energ mecnica en trmica por medio de fricciones, a a e o de otro tipo de fuerzas disipativas. 2. Las transferencias de energ como el calor slo pueden suceder cuando las diferencias de a o

estado de equilibrio termodinmico. a

ww w.

Cualquier proceso real en la naturaleza es irreversible, realmente los procesos reversibles son idealizaciones, que en la realidad se pueden conseguir aproximadamente, pero nunca de forma completa.

4.4.

Ciclo y teorema de Carnot

En 1824 el ingeniero francs Sadi Carnot public un trabajo esencial sobre cmo podr e o o a obtenerse trabajo a partir del calor absorbido de un foco trmico. Diseo un proceso reversible e n ideal, denominado hoy ciclo de Carnot realizado por un sistema hidrosttico en contacto con a dos fuentes de calor, con las siguientes etapas (vese la gura adjunta): a

Fi s

ic

3. El proceso debe ser cuasiesttico, de modo que el sistema siempre se encuentre en un a

aA .

co

temperatura entre los objetos son innitesimalmente pequeas. n

P
TC QC
isotermo

adiabtico isotermo

adiabtico

TF QF

V
1. Proceso isotermo reversible a la temperatura del foco caliente TC en el que el sistema absorbe un calor QC . 2. Proceso adiabtico reversible hasta que el sistema alcanza la temperatura de la fuente a fr TF . a, 3. Proceso isotermo reversible en el que el sistema est en contacto con la fuente fr TF y a a

hasta TC , recuperando su estado inicial. Una vez expuestos los procesos que forman el ciclo de Carnot, ste demostr que ningn e o u motor que funcione entre las temperaturas de las fuentes dadas puede tener un rendimiento superior al de un motor de Carnot que funcione entre esas fuentes. Este enunciado se denomina Teorema de Carnot y no lo demostraremos aqu Un corolario de este teorema es que todos . los motores de Carnot operando entre las mismas fuentes tienen el mismo rendimiento. Otra consecuencia fundamental del Teorema de Carnot y de su corolario es que permite formalmente denir una escala absoluta de temperaturas, denominada temperatura termodinmica. a El rendimiento de Carnot en esta escala viene dado por la ecuacin: o C = 1 TF TC
ww w.

Entonces, cualquier motor termodinmico que opere entre dos fuentes de calor tiene un rendia miento, que verica: C

Fi s

ic

4. Proceso adiabtico reversible de modo que la temperatura del sistema aumente de TF a

aA .

absorbe un calor QF .

co

El teorema de Carnot tambin es vlido para frigor e a cos y bombas de calor, es decir, que se debe vericar: C =
C

TC TC TF TF = TC TF

para bombas de calor para frigor cos

4.2 Ejemplo Una mquina trmica extrae 200 J de un foco caliente a una temperatura de 373 K, realiza 48 J a e de trabajo y cede 152 J al entorno, que se encuentra a 273 K. Cunto trabajo se pierde debido a a las irreversibilidades del proceso? El trabajo perdido se calcula comparando con una mquina reversible de Carnot que opere a entre las mismas fuentes: Wperdido = Wmx W a El trabajo mximo es el que realizara el motor de Carnot: a

Fi s
ww w.

Y como:

ic
C = 1 TF TC TF TC QC W = 5,6 J Wperdido = 1

aA .

Wmx = C QC a

Wperdido = C QC W

co

5.

Problemas

1. Calcular el trabajo realizado sobre un gas ideal que efecta una expansin adiabtica u o a cuasiesttica desde un estado (P0 , V0 ) a otro estado (P1 , V1 ), sabiendo que en un proceso a de ese tipo se verica la relacin: o P V = cte. donde es una constante4 . P 1 V1 P 0 V0 (Respuestas: W = ) 1 2. Una cantidad dada de N2 , suponiendo que se comporta como un gas ideal, se encuentra inicialmente en un estado i, en el que ocupa un volumen de 0,5 l a 2 atm de presin. Pasa o a un estado nal f en el que ocupa un volumen de 2 l, siguiendo tres caminos diferentes: a) Expansin adiabtica desde el estado i al f . o a b) Expansin isoterma hasta el volumen de 2 l, seguida de una variacin de presin a o o o
co m

volumen constante hasta alcanzar el estado nal f . c) Una reduccin de presin a volumen constante hasta que la presin sea la misma que o o o estado nal f .

Dibujar en un diagrama P V los tres procesos anteriores y calcular el trabajo realizado por el N2 en cada uno de ellos ( = 1,4). (Respuestas: a) Wa = 107,5 J; b) Wb = 140,0 J; c) Wc = 43,6 J) 3. Se consideran dos moles de O2 , considerado como gas ideal, los cuales pueden pasar cuasiestticamente del estado inicial A : (PA , VA , TA ) al estado nal B : (PB = 3PA , VB , TA ) a por tres caminos distintos: A1B: transformacin isoterma, A2B: recta en el diagrama o P V , A3B: compresin isocora hasta 3PA seguida de una disminucin de volumen a o o P constante hasta VB . Calcula los trabajos y las cantidades de calor puestas en juego durante las transformaciones, en funcin de R y TA . o VA 8 (Respuestas: a) W1 = 2RT ln ; b) W2 = RTA ; c) W3 = 4RTA ) VB 3
Se dene el coeciente adiabtico, , como CP /CV . Para un gas ideal monoatmico su valor aproximado es a o 5/3 1,67 y para uno diatmico 7/5 = 1,4. o
4

ww

w.

Fi s

ic

la que corresponde al estado f , seguida de una expansin a presin constante hasta el o o

aA .

4. En un recipiente de paredes adiabticas se colocan en contacto trmico tres cuerpos a e de masas, m1 , m2 , m3 , calores espec cos a presin constante c1 , c2 y c3 , y temperaturas o t1 = 10o C, t2 = 50o C, t3 = 100o C, respectivamente, vericndose la relacin: a o m1 = m2 m3 = 2 3 y c1 c2 c3 = = 5 4 6

Calcula la temperatura nal de equilibrio. (Respuestas: tf = 72,6o C) 5. Un gas que cumple la ecuacin P (V 1) = 0,3 T describe un ciclo formado por dos o isotermas y dos isocoras. La relacin entre los volmenes extremos V1 y V2 es tal que: o u (V2 1) = e (V1 1) y la relacin entre las temperaturas T1 y T2 de las isotermas es o T1 =2 T2
co m

El trabajo realizado en este ciclo es de 65 J. Calclense las temperaturas T1 y T2 . u (Respuestas: T1 = 867,0 K; T2 = 433,5 K)

a) Se eleva la temperatura a volumen constante hasta 288 K. Suponiendo que el helio se comporta como gas monoatmico perfecto, qu cantidad de calor ha absorbido y cul o e a es la energ interna del helio? Puede considerarse esta energ como calor o trabajo a a almacenados? b) Se expande ahora el helio adiabticamente hasta 2 K. Qu trabajo se ha realizado y a e cul es la nueva energ interna? Se ha convertido calor en trabajo sin compensacin, a a o contradiciendo as el Segundo Principio? c) Se comprime ahora el helio isotrmicamente hasta su volumen inicial. Cules son las e a cantidades de calor y trabajo que intervienen en este proceso? Cul es el rendimiento a del ciclo? Trcese un diagrama P V . a (Respuestas: a) U = Q12 = 362 J; 12,36 J; = 97 %) b) W23 = 362 J; c) W31 = 12,36 J; Q31 =

ww

w.

energ interna para el helio en este punto. a

Fi s

6. Un recipiente contiene 600 cm3 de helio gaseoso a 2 K y 1/36 atm. Tmese el cero de o

ic

aA .

7. Un congelador se debe mantener a una temperatura de 40o C en un d de verano cuando a la temperatura ambiente es de 27o C. Para mantener el congelador a esa temperatura se necesita extraer de l un calor de 17,650 cal/min. Cul es la mxima eciencia posible e a a del congelador y cul es la m a nima energ que debe suministrarse al congelador? a (Respuestas: = 3,48; Wmin = 5072 cal/min)

8. Un gas ideal (cP = 7/2 R) describe el ciclo de la gura. Conocidos los siguientes datos: P1 = 1 atm, T1 = 80o C, P2 = 25 atm y T3 = 3000o C, calclense los calores y trabau jos puestos en juego durante el ciclo (disctase si son absorbidos o cedidos). Obtngase u e asimismo su rendimiento. (Respuestas: W12 = 11060 J/mol; Q23 = 49588 J/mol; 19766 J/mol; = 0,60) W34 = 40881 J/mol; Q41 =

adiabtica

Fi s

ic

aA .

co

ww

adiabtica

1
V

9. Una barra de metal de 30 cm de longitud se dilata 0, 075 cm cuando su temperatura se aumenta de 0 C a 100 C. Una barra de material diferente y de la misma longitud se dilata 0, 045 cm para el mismo incremento de temperatura. Una tercera barra de 30 cm construida con dos trozos de los metales anteriores unidos por sus extremos, se dilata 0,065 cm entre 0 C y 100 C. Hallar la longitud de cada una de las porciones de la barra compuesta. (Respuestas: l1 = 20 cm ; l2 = 10 cm) 10. Un bloque de hielo que pesa 10 kg se encuentra a 8 C. Determinar la cantidad de agua que hay que aadir suponiendo que sta se encuentra a 50 C, para obtener al establecerse n e

w.

el equilibrio una mezcla de hielo y agua por partes iguales. Calor espec co del hielo: 0,5 cal/(g.K); calor especico del agua : 1 cal/(g.K) ; calor latente de fusin : 80 cal/g. o (Respuestas: m = 4888, 89 g) 11. Calcular la variacin de energ interna correspondiente a la transformacin de 1 kg de o a o hielo a 0 C y 3 atm en agua l quida a 4 C y a la misma presin. Densidad del hielo a 0 C o : 0, 917 g/cm3 . Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g. o (Respuestas: U = 351, 7 kJ) 12. La gura adjunta representa el ciclo seguido por 2 moles de un gas ideal, del que se conocen los siguientes datos: P1 = 1 atm , T1 = 5 C; T2 = 6 C , P3 = 20 atm , = 1, 4. Calcular: a) Las coordenadas termodinmicas de todos los puntos del ciclo. b) Variacin a o de la energ interna en el proceso 2 3. c) Trabajo realizado en el proceso 3 4. a

13. Un gas se expande desde un volumen de 2m3 hasta uno de 6m3 , a lo largo de dos trayectorias diferentes, como indica la gura 4.El calor absorbido por el gas en la trayectoria iaf es igual a 4.105 cal. Hallar: a) El trabajo efectuado por el gas a lo largo de la trayectoria iaf. b) El trabajo efectuado a lo largo de la trayectoria if. c) El cambio de energ interna a del gas. d) El calor transferido en el proceso a lo largo de la trayectoria if. (Respuestas: a) Wiaf = 6,105 J; b) Wif = 4,105 J; c) U = 1, 1,106 J; d) Qif = 1, 5,106 J)

ww

w.

Fi s

ic

aA .

co

14. Una mquina de Carnot absorbe calor de una fuente a temperatura de 120 C y entrega a calor a otra fuente a temperatura de 10 C. Si la mquina absorbe 150 J de la fuente a caliente, hllese el trabajo que realiza, el calor que cede y su rendimiento. a (Respuestas: W = 41, 97 J ; Q = 108 J; = 27, 98 %)
m

ww

w.

Fi s

ic

aA .

co