II.- FUNDAMENTO TERICO 2.

1 PRECISIN Este trmino describe la reproducibilidad de los resultados y se puede definir como la concordancia que hay entre los valores numricos de dos o ms mediciones que se han realizado de idntica manera. Existen varios mtodos para evaluar la precisin de los datos, los mismos que pueden ser absolutos o relativos: a) METODOS ABSOLUTOS Intervalo, rango o recorrido. Desviacin respecto a la media. Desviacin respecto a la mediana. Desviacin estndar. Varianza. b) METODOS RELATIVOS Desviacin relativa respecto a la media. Desviacin relativa respecto a la mediana Desviacin estndar relativa o coeficiente de variacin. Despus de la media aritmtica la desviacin estndar es la medida de dispersin ms utilizada; se define como la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de la desviacin de cada uno de los datos respecto al promedio o media aritmtica dividido por el nmero de datos o tamao de la muestra (n) menos uno:

Xi = Valor obtenido X = Promedio o Media de los valores obtenidos n = Nmero de mediciones, n<30. n-1= grados de libertad, desviaciones. Medida independiente de la precisin de la muestra. 2.2 EXACTITUD Este trmino denota el grado de coincidencia del resultado de una medicin con el valor verdadero o aceptado de la misma.

Se expresa en funcin del error e implica una comparacin con el valor verdadero o aceptado como tal. a) METODOS ABSOLUTOS Error Absoluto, EA: Diferencia entre el valor observado Xi y el valor aceptado, XA.

El signo asociado con el error es tan importante como el mismo valor numrico, dado que el analista necesita conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o disminucin del resultado o resultados. Cuando no se conoce el valor aceptado, se toma como tal, la media de una serie de datos. b) METODOS RELATIVOS Error Relativo, ER: Se puede expresar como el porcentaje o tanto por mil, relacionndolo con la media o la mediana.

2.3 ERROR Diferencia entre el valor real o exacto de una magnitud y el que resulta del clculo hecho por una persona o por una mquina. 2.4 CLASES DE ERROR EN LOS RESULTADOS ANALTICOS Pueden clasificarse segn su origen: a) Errores determinados Son errores que pueden ser atribuidos a causas determinadas. Pueden clasificarse en: Errores personales: Atribuibles al experimentador, como equivocacin al anotar el dato de una pesada, error en la lectura de un volumen, errores de manipulacin al transvasar

materiales, al aadir una cantidad dada de reactivo y al permitir contaminacin de muestras, entre otros. Errores instrumentales: Se atribuyen a imperfecciones de las herramientas de trabajo del experimentador como por ejemplo, los materiales volumtricos (buretas, pipetas, matraces aforados) pueden contener o proporcionar volmenes que difieren del indicado en su graduacin. Errores metdicos: Se atribuyen a las limitaciones propias a que estn sujetos los procedimientos analticos. Son errores ms difciles de corregir o minimizar, puesto que son inherentes al mismo mtodo. b) Errores indeterminados Consisten en el mayor o menor grado de incertidumbre a que estn sujetas todas las mediciones fsicas. Un planteamiento adecuado del experimento puede ayudar a disminuir esta incertidumbre hasta un lmite tolerable, pero no hay manera de eliminarla totalmente, hay que aceptar que el valor final de toda determinacin fsica est sujeta a cierto grado de incertidumbre, o sea a un error indeterminado. 2.5 RESULTADOS RESULTADOS DIVERGENTES: RECHAZO O DESCARTE DE

Algunas veces, cuando una persona est realizando una serie de mediciones repetidas, se enfrenta con un resultado que parece estar fuera del grupo, y entonces debe decidir si descarta ese resultado para una consideracin posterior. En el trabajo cientfico es aceptado corno regla general que una medicin se rechaza en forma automtica cuando se sabe que se ha cometido un error; sta es una situacin definida que no estamos tratando aqu. Debe notarse que es incorrecto (pero tambin del todo humano) rechazar resultados que estuvieron sujetos a errores conocidos cuando parecen ser discordantes. La nica forma de prevenir una preferencia inconsciente en las mediciones es rechazar cada resultado en el que se sabe que se cometi un error, a pesar de que concuerden con los otros. El problema que estamos enfocando aqu es diferente: Cmo decidir descartar un resultado que parece discordante cuando no se conoce ninguna razn para desconfiar de l? 2.6 ERROR DE RECHAZO Es el error del valor rechazado por cualquiera de los criterios para descartar datos analticos. 2.7 PUNTOS SOSPECHOSOS Si un conjunto de datos contiene un valor que apreciablemente es distinto de todos los dems, hay una gran posibilidad de que est equivocado, y que sea el resultado de un error

grande. Debe optarse por conservar o rechazar su valor. Si se conserva un valor espurio, el promedio de los datos, y tambin la desviacin estndar de stos, quedarn distorsionados. Por otra parte, naturalmente existe la posibilidad de que el valor dudoso sea vlido en realidad, y simplemente sea inesperado; en este caso puede ser que la precisin del procedimiento analtico sea menor que la esperada. Debe tenerse mucho cuidado, ya que si se rechaza un dato vlido, se introducir un sesgo (o prejuicio) en los datos. 2.8 CRITERIOS PARA DESCARTAR DATOS Si el nmero de resultados repetidos es grande, el problema de, descartar un valor no es importante; en primera, un solo valor tendr un efecto pequeo sobre la media, y segundo, las consideraciones estadsticas dan una respuesta clara, considerando la probabilidad de que el resultado sospechoso es miembro de la misma poblacin al igual que los otros. Por otro lado, cuando el nmero repetido es pequeo surge un verdadero dilema: el resultado divergente ejerce un efecto significativo sobre la media, mientras que al mismo tiempo existen datos insuficientes para permitir un anlisis estadstico real de la posicin relativa del resultado sospechoso. Se ha concluido que el problema de desechar o retener un valor divergente en una muestra pequea en realidad no puede ser resuelto en forma satisfactoria. En primer lugar, es necesario definir qu tan grande debe ser la diferencia entre el valor sospechoso y los otros datos antes de que el resultado sea descartado. Si la diferencia mnima se elige muy pequea, los datos vlidos pueden rechazarse con mucha frecuencia; se dice que ste es un "error de .la primera clase". Por otro lado, el colocar la diferencia mnima demasiado alto lleva a "errores de la segunda clase", esto es, a la conservacin frecuente de valores altamente errneos. Las diversas recomendaciones para el criterio de desechar algn dato nos: llevan a errores de extremos opuestos, algunas veces ms cerca de uno y otras veces ms cerca del otro. Para poder rechazar un dato o datos dudosos se aplican los siguientes criterios: a) La Regla 3s: Esta regla se aplica de la siguiente manera: Ordene los resultados de menor a mayor o viceversa Separe el valor dudoso X? Al resto de valores encontrarle su desviacin standard y su promedio aritmtico X Verifique si se cumple X? - X >= 3 Si se cumple lo anterior el valor dudoso X? es rechazado Se repite de los pasos anteriores hasta que mayor y el menor resultado no se rechacen.

b) La Regla 4d: Esta regla tambin conduce a los errores determinados aunque no con tanta frecuencia. Debe notarse que estas reglas sirven para aplicar la exclusin de un resultado en un grupo de cuatro a ocho resultados, no a uno de tres, o de cinco, etc. Se aplica de la siguiente manera: Omtase el valor dudoso y determnese por el procedimiento normal la media y la desviacin promedio de los valores que quedaron. El rechazo se puede considerar justificado matemticamente, si la desviacin del valor sospechoso con respecto a la media es, por lo menos, cuatro veces la desviacin promedio de los valores que quedaron; es decir:

c) La Prueba Q: Es estadsticamente correcta y es muy fcil de aplicar. Cuando la prueba-Q exige que se descarte un resultado, existe una confianza elevada (90%) de que el resultado sospechoso estuvo sujeto en realidad a algn error en especial. Con esta prueba, los errores determinados son muy improbables. Sin embargo, cuando se aplica a series pequeas de datos (digamos a tres o cinco resultados), la prueba-Q permite descartar slo los resultados que se desvan mucho, y por esto llevan con frecuencia a errores indeterminados (retencin de resultados errneos). De este modo, la prueba-Q provee una justificacin excelente para descartar valores muy errneos, pero no elimina el dilema al tratar con valores sospechosos pero menos desviados. La razn de esto es, por supuesto, que con pequeas muestras slo es posible hacer conjeturas imperfectas de la distribucin verdadera de la poblacin, y siendo as la estadstica exacta da seguridad slo a la exclusin de resultados muy divergentes. La prueba Q no produce un resultado definido, pero de alguna idea de la confianza que se puede asociar al rechazar un valor de dato. Se aplica en muestras que tenga hasta 10 datos, tal como sigue: Calcular el rango de los resultados.

 Arreglan los resultados en orden creciente X1 , X2 , X3,.........., Xn Los valores dudosos siempre sern a la vez el primer y ltimo valor El valor absoluto de la diferencia entre el resultado dudoso y su vecino diferente ms cercano, se divide entre el rango para obtener el coeficiente de descartacin. Si para un determinado porcentaje de probabilidad y para n resultados el Q calculado es mayor igual que el Q crtico de la Tabla N 1, entonces se rechaza el valor dudoso.

Xq: Valor dudoso Xn: Valor vecino ms cercano Xh: Dato con valor mximo X1: Dato con valor mnimo El resultado se puede descartar con un 90% de confianza de que en realidad estuvo sujeto a algn factor que no actu sobre los otros resultados. El proceso termina cuando ambos extremos no se rechacen

d) Las Pruebas de Significatividad: Cuando se pretende desarrollar un nuevo mtodo analtico se hace necesario comparar los resultados de dicho mtodo con los obtenidos con un mtodo aceptado. La prueba F y el criterio t de Student son mtodos estadsticos diseados para averiguar si existe significatividad entre los dos mtodos, cuya diferencia entre los mtodos se define en trminos de las varianzas de los mtodos, en donde la varianza es el cuadrado de la desviacin estndar.

 Prueba F. Es la mejor prueba de significatividad., en donde se evalan dos grupos de resultados GRUPO 1 y GRUPO 2, a los que se les calcula su promedio (X) y su desviacin estndar () Respectivamente, para calcular el valor de F

Usando n1 (nmero de medidas del Grupo 1) y n2 (nmero de medidas del Grupo2) y con el porcentaje de probabilidad se va a una Tabla y se obtiene Fcrtica. Cuando el valor calculado para F excede el valor tabulado para F en el nivel de confianza elegido, Fcrtica > F; los dos grupos de resultados no son significativamente diferentes. Criterio t de Student Es otro criterio para evaluar si se debe rechazar un punto dudoso evaluando dos grupos de resultados. Se calcula el valor t y se compara con el valor tabulado para el nmero de pruebas que se han efectuado al nivel de confianza que se desee.

tcrtica se busca en tabla, teniendo el porcentaje de riesgo y los grados de libertad DF = n1 + n2 2. Cuando el valor calculado para t excede al valor tabulado de t, tcrtica, existe una diferencia significativa entre los resultados de los mtodos en ese nivel de confianza, es decir, las probabilidades de que los promedios sean significativamente diferente son 90 - 95 y 99 %. En conclusin, si tc > t NO SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES