Por que todos os nitratos so solveis?

O desaparecimento de uma substncia quando misturada a outra um interessante fenmeno que fascina cientistas h anos, alm de despertar interesses econmicos e, at mesmo, de sade pblica. Um exemplo recente que abalou a sociedade brasileira foi a suspeita de contaminao de um contraste a base de BaSO4, usado em radioscopia e radiografia para destacar rgos, que pode ter causado a morte de pelo menos 21 pessoas. O sulfato de brio usado para este fim por ser um sal praticamente insolvel em gua (0,0002 g/100 g de gua) e em solues cidas diludas. Anlises de amostras deste medicamento, produzido por um determinado fabricante, constataram a presena de BaCO3. Embora o carbonato de brio apresente tambm baixa solubilidade em gua (0,002 g/100 g de gua), este sal solvel em solues cidas diludas como o suco gstrico, um fluido digestivo cido que contm, entre outras substncias, HCl (reao 1). Alm disso, BaCO3, em presena de CO2 e H2O, forma bicarbonato de brio, que um sal aquossolvel (reao 2). reao (1): BaCO3(s) + 2H+(aq) Ba2+(aq) + CO2(g) + H2O(l) reao (2): BaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ba(HCO3)2(aq) Como todos os compostos de brio solveis em gua ou cidos so venenosos1, o BaCO3 apresenta efeito deletrio sade humana. Esse caso ilustra bem a importncia do conhecimento da solubilidade, pois o engano com relao ao meio reacional pode ter sido o motivo que levou vrias pessoas morte. Solubilidade

Solubilidade, por definio, a concentrao de soluto dissolvido em um solvente em equilbrio com o soluto no dissolvido temperatura e presso especificadas, ou seja, a medida da quantidade mxima de soluto que pode ser dissolvida em um determinado solvente. O tamanho molecular (ou inico), a polaridade (ou carga), foras dispersivas e dipolares, ligaes de hidrognio e a temperatura so fatores que se destacam na determinao da solubilidade e devem ser considerados no seu entendimento. Entretanto, comum encontrar em livros textos de qumica destinados ao ensino mdio, e em vrios outros dedicados ao ensino superior, tabelas de regras de solubilidade (o tipo mais freqente mostrado na Tabela 1) que apresentam uma srie de compostos inicos, classificando-os simplesmente como solveis ou insolveis em gua. Normalmente, tais regras no vm acompanhadas de uma anlise sistemtica do processo de dissoluo, tanto do ponto de vista microscpico quanto do ponto de vista macroscpico. Com o objetivo de contribuir para a correo desta falha, iniciamos uma discusso em torno de afirmaes muito comuns, porm

inconsistentes como: todos os nitratos so solveis enquanto a maioria dos carbonatos apresenta baixa solubilidade em gua. Entalpia de Dissoluo Para que um composto inico se dissolva em um dado solvente, a atrao eletrosttica entre os ons no retculo deve ser superada. Entretanto, a idia de dissociao de sais em partculas carregadas, a princpio, poderia ser um contra-senso por conta das fortes interaes interinicas. Por exemplo, se tentssemos separar completamente os ons sdio dos ons cloreto em um mol de NaCl, a uma distncia de 10 cm, seria necessrio exercer uma fora de aproximadamente 1014tf (1tf tonelada fora). E caso as partculas positivas ou negativas desse sal fossem removidas para a superfcie da lua, ainda assim, ctions e nions se atrairiam com uma fora de cerca de meia tonelada11 Ento, que efeitos podem operar em oposio a essas poderosas foras para permitir a existncia de solues inicas? Podem-se considerar trs como os principais: desordem, permissividade do meio e energia de interao entre molculas do solvente e os ons do soluto. Desses, o ltimo o mais importante. Por isso dedicaremos esta seo a sua discusso detalhada. A capacidade de dissoluo de um sal em gua fortemente influenciada pela entalpia de dissoluo, que representa o calor envolvido na dissoluo de uma substncia em um dado solvente presso constante, e pode ser determinada pelo balano energtico das etapas tericas envolvidas na formao da soluo. A energia resultante nesse processo pode ser calculada por: solH = H(soluto-solvente) - H(soluto-soluto) - H(solvente-solvente) No processo de solvatao, grandes perturbaes nas interaes solvente-solvente ocorrero, modificando significativamente a sua estrutura nas adjacncias do on. Solventes que interagem fortemente com ons apresentam foras intermoleculares intensas, tais como interaes dipolares e ligaes de hidrognio. Entretanto, se compararmos a intensidade das interaes solvente-solvente (dipolo-dipolo), soluto-solvente (on-dipolo) e soluto-soluto (onon), concluiremos facilmente que a atrao eletrosttica mais intensa entre partculas carregadas, ou seja, on-on. Porm, existe um elevado nmero de interaes on-dipolo atuando em cada on. Como resultado, a energia de interao soluto-solvente torna-se grosseiramente da mesma ordem de grandeza da energia de coeso entre ctions e nions, enquanto que as interaes solvente-solvente tornam-se negligenciveis nas adjacncias dos ons comparadas magnitude dessas. No Esquema 1 est representado, atravs do ciclo de Born-Haber, o processo de dissoluo de um sal. Considerando que as interaes solvente-solvente neste caso so negligenciveis, a

energia resultante do processo de dissoluo (solH; H = entalpia) ser o somatrio das energias envolvidas em duas etapas:

Esquema 1: Ciclo de Born-Haber para dissoluo de um sal. i) uma o processo desfavorvel de separao "infinita" dos ons do retculo que corresponde entalpia de rede (Hrede), definida como a entalpia de reao para a formao de um gs de ons a partir do slido cristalino (reao 3)2-5; reao 3: MX(S) M(g) + X(g)

A definio de energia de rede como energia requerida no uniforme na maioria dos textos destinados a disciplinas introdutrias de qumica e at mesmo em livros de qumica avanada2-9. Muitos deles definem energia de rede como a energia liberada quando o cristal formado a partir dos ons gasosos separados a uma distncia infinita6-9. Essa falta de consenso pode gerar dvidas conceituais e dificultar o entendimento. Embora a terminologia qumica adotada nesse texto seja a recomendada pela IUPAC, o termo Lattice Energy no consta na lista da "IUPAC Compendium of Chemical Terminology"10, por isso adotamos a definio encontrada em referncias mais recentes; ii) a outra etapa envolve o processo de solvatao dos ons (solvH), que energeticamente favorvel. Deste modo, a variao de entalpia na dissoluo de um sal pode ser obtida com uma boa aproximao empregando o ciclo de Born-Haber (Esquema 1).

Esquema 2:Processo de dissoluo exotrmica. O Esquema 2 ilustra um processo de dissoluo exotrmica. Nesta situao, a energia de rede superada pela entalpia de solvatao. As interaes soluto-soluto (on-on) e solventesolvente (dipolo-dipolo) so menos intensas que o somatrio de todas as interaes solutosolvente (on-dipolo). A entalpia de dissoluo ser negativa (solvH < 0). Macroscopicamente registra-se um aumento na temperatura. Processos desta natureza tendem a ser espontneos, uma vez que transformaes, sejam fsicas ou qumicas, ocorrero espontaneamente no sentido de diminuio da energia livre (G = H - TS < 0; o segundo termo da equao, relacionado desordem, ser discutido na prxima seo).

Esquema 3:Processo de dissoluo endotrmica. Em muitos casos, a entalpia de dissoluo para compostos inicos em gua positiva (solvH > 0). O Esquema 3 mostra que somente a entalpia de solvatao no suficiente para superar as

foras atrativas entre os ons. Quando isso ocorre, a soluo forada a realizar trabalho (w) para separ-los, gastando energia do prprio sistema (energia interna U) num processo adiabtico (U = w). Nestes casos, registra-se uma diminuio de temperatura. Se a entalpia de soluo for muito positiva e o segundo termo da equao de energia livre (relacionado desordem) no for suficiente para compens-la (G = H - TS > 0), o composto inico ser insolvel. Entropia Embora a capacidade de dissoluo de um sal seja fortemente afetada pela entalpia de dissoluo, somente este parmetro no define a sua solubilidade. Para muitos sais, a contribuio do fator entrpico no processo de dissoluo comparvel entalpia de solvatao. Um aumento da desordem esperado quando os ons deixam o slido e passam para a soluo; em contrapartida, h uma reorganizao das molculas do solvente com a solvatao desses ons. Embora seja possvel medir a entropia de um soluto em uma soluo eletroltica, no existe um meio experimental de atribuir entropias a ctions e nions separadamente, uma vez que impossvel ter uma soluo s de ctions ou s de nions. Por isso, as entropias de ons hidratados so medidas em relao entropia padro de ons H+ em gua, estabelecida como zero em qualquer temperatura [S (H+, aq) = 0]. Deste modo, a entropia de ons hidratados provenientes da dissociao do sal tambm pode ser positiva ou negativa. Quando a entropia positiva, a organizao das molculas de gua em torno do on menor que em torno do on H+. J se a entropia for negativa, a organizao das molculas de gua em torno do on ser maior que em torno do on H+. Efeito da carga e raio dos ons A carga e o tamanho dos ons exercem influncia significativa na energia de rede e na energia de solvatao. A Equao 1 representa a energia total para um mol de um cristal em funo de r, considerando as contribuies devidas atrao eletrosttica (primeiro termo) e repulso na superposio das nuvens eletrnicas dos ons (segundo termo). Nesta equao, a dependncia da carga e do tamanho dos ons evidenciada:

E = energia total em um mol de um cristal Z+ e Z- = nmero de carga dos ons e = carga do eltron = 1,6 x 10-19 C o = permissividade do vcuo = 8,85 x 10-12 C2 J-1 m-1 r = distncia de separao dos ons A = constante de Madelung N = constante de Avogadro

B = constante de repulso n = expoente de Born A informao do expoente de Born, n, pode ser obtida experimentalmente por dados de compressibilidade, que a medida da resistncia que os ons exibem quando so forados a uma grande aproximao. A constante de Madelung (A) um nmero adimencional relacionado s caractersticas geomtricas do slido. A energia ser mnima (energia de rede Er) quando a distncia de equilbrio de separao dos ons alcanada (r = ro). Neste caso, a Equao 1 pode ser escrita como (veja detalhes nas referncias 7-9):

O valor da energia de rede ser maior quando os ons forem similares em tamanho, especialmente se forem pequenos e com carga elevada. A presena de ctions muito maiores que nions e vice-versa, pode reduzir o valor de Er. A energia de solvatao total a soma das energias de solvatao dos dois ons individuais e est diretamente relacionada habilidade inerente do solvente para coordenar os ons envolvidos e natureza desses ons. A atrao coulombiana entre um par de ons inversamente proporcional permissividade do meio:

E = energia eletrosttica entre um par de ons Z+ e Z- = nmero de carga dos ons = permissividade do meio r = distncia de separao dos ons A permissividade relativa (/0) para espaos livres (vcuo) 1,00; j para solventes polares, esses valores so consideravelmente maiores. Nas solues de ons solvatados por um solvente com alta permissividade relativa (e.g. gua/0 = 81,7; neste caso o termo usual hidratao), a fora de atrao entre ctions e nions ser apreciavelmente menor devido ao poder de "blindagem" do solvente, o que favorece o processo de dissoluo. Alm disso, quanto mais polar for o solvente, maior ser sua capacidade de se coordenar ao on. Por outro lado, quanto menor for o on e maior a carga, tanto maiores sero a fora e o nmero de interaes com as molculas do solvente. O efeito desses parmetros (tamanho e carga dos ons) tambm pode ser evidenciado na entropia de ons solvatados. ons grandes com carga pequena contribuem favoravelmente para o processo de dissoluo, enquanto que para ons muito pequenos com carga elevada, a contribuio do fator entrpico desfavorvel. A forte interao do on com o dipolo da gua induz uma maior organizao das molculas de gua em torno do on e, com isso, a desordem da soluo diminui mais do que no caso de ons grandes com pequena carga.

Solubilidade de Nitratos

Fontes: (a) ref. 9; (b) ref. 12 e 13. Com relao questo inicial, por que todos os nitratos so solveis? a melhor maneira de avaliar o comportamento de nitratos frente gua analisar as propriedades fsico-qumicas deste nion. O nitrato um on poliatmico que apresenta carga pequena, 1, e raio inico de 165 pm (Tabela 2). Essas caractersticas lhe conferem uma baixa entalpia de hidratao (hidH = -295 kJ mol-1) e entropia relativamente elevada em gua (S = 146,7 J K-1 mol-1). Se compararmos com outros ons poliatmicos isoeletrnicos, como por exemplo, o CO2-2, constataremos que a entropia deste on hidratado consideravelmente menor (S = -50,0 J K-1 mol-1). Embora o on carbonato tenha raio (164 pm) muito prximo ao do on nitrato, a carga duas vezes maior. A elevada relao carga/raio aumenta a energia reticular dos carbonatos que compensada pelo aumento da energia de hidratao deste nion (hidH = -1120 kJ mol-1). Por outro lado, a alta afinidade pela gua resulta numa maior organizao das molculas de gua em torno deste on comparada ao on NO3- hidratado, o que desfavorece o processo de dissoluo do ponto de vista entrpico.

Fontes: (a) Tabela peridica editada pela SBQ, exceto para NH4+,extrado da ref. 9; (b) ref. 12 e 13. Sais formados por associao do on nitrato com ctions univalentes pequenos apresentam energias de rede baixas. Na dissoluo do LiNO3, por exemplo, a entalpia de hidratao do sal suficiente para superar a entalpia de rede, por ter o on Li+ relao carga/raio relativamente elevada comparado aos demais ctions dos metais alcalinos, resultando num processo de dissoluo exotrmico (Tabelas 3 e 4). Em se tratando de ctions pequenos com carga elevada, h um expressivo aumento na energia de rede que, porm, acompanhado de um aumento substancial na energia de hidratao (Tabelas 3 e 4), uma vez que ons com elevada relao carga/raio tm grande afinidade pelo dipolo da molcula de gua. Mesmo que a hidratao de ctions com relao carga/raio elevada seja acompanhada por uma diminuio de entropia, a entropia do on nitrato hidratado, normalmente, suficiente para compens-la. A contribuio entlpica, neste caso, reforada pela entropia de dissoluo, resultando em uma energia livre favorvel dissoluo (Tabela 4).

Notas: Os valores de H0rede foram determinados experimentalmente de acordo com o ciclo de Born-Haber; solS0 = S0aq S0c

S0aq = entropia padro dos ons em soluo aquosa; S0c = entropia padro do cristal Fontes: todos os dados foram extrados das ref. 12 e 13. A variao de energia livre na dissoluo de nitratos normalmente negativa, determinando a espontaneidade do processo (Tabela 4). No entanto, podem-se perceber alguns valores de solG positivos. Os processos de dissoluo destes sais so endotrmicos, o que significa dizer que as reaes de precipitao so exotrmicas, porm a precipitao entropicamente desfavorvel. Considerando que os ons devem abandonar um meio onde a entropia elevada para se agregarem e retornarem forma cristalina, a energia livre de precipitao envolvida muito pequena quando confrontados os dois termos (pptH e -TpptS; processo inverso dissoluo), o que permite um certo grau de solubilidade a estes sais. Produto de solubilidade em funo da variao da energia de Gibbs de soluo. Por exemplo, o produto de solubilidade (equao ao lado) de um dos nitratos menos solveis, o Ba(NO3)2, 4,6 x 10-3, muito superior ao de sais tipicamente insolveis em gua, como por exemplo, o BaSO4 (Kps = 1,1 x 10-10) e o BaCO3 (Kps = 2,6 x 10-9). Concluses Em geral, sais formados por ctions e nions com tamanhos substancialmente diferentes so solveis devido baixa energia de rede. A solubilidade de sais em gua tambm aumenta com o incremento do tamanho de ctions ou nions, devido a uma variao de entropia mais favorvel na solvatao. Entretanto, o efeito da carga do on mais importante que o efeito do tamanho. A entropia de ons pequenos hidratados pouco favorvel para a dissoluo, especialmente se a carga elevada. Sais formados por ons de carga baixa geralmente so solveis (ex.: sais de metais alcalinos, de ClO4-, NO3-, C2H3O2- e haletos). Existem poucos sais solveis de nions de carga elevada, a menos que estejam associados a ctions univalentes. Os sais de nions com relao carga/raio reduzida, como o caso dos nitratos, mesmo combinados com ctions pequenos de carga elevada, so solveis, uma vez que a variao de entropia resultante da solvatao do nion, associada entalpia de solvatao do sal, normalmente suficiente para compensar o aumento na energia de rede e a diminuio de entropia na solvatao de ctions com relao carga/raio elevada. Agradecimentos Ao CNPq, FINEP e FAPESB e aos assessores de Qumica Nova pelas valiosas sugestes.