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PRESIDENTE D A REPBLIC A Luiz In cio Lula d a Silva M INISTRO D A EDUC A O Ferna ndo Had dad GOVERN ADO R DO EST AD O DO PI AU Jos W ellington Barroso d e Arajo Di as REITOR D A UNIVERSIDAD E FEDERAL DO PI AU Luiz d e Sousa Santos Jnio r SECRET RIO DE EDUC A O A DIST NCI A DO M EC Carl os Eduard o Bielscho wsky COORDE N ADO R GER AL DA UNIVERSID ADE ABE RT A DO BR ASIL Celso Costa Jos da Costa DIRETO R DO CENTRO DE EDUC A O ABERT A A DIST NCI A D A UFPI Gildsio Gue des Fer nan des DIRETO R DO CENTRO DE CINCI AS D A N ATUREZ A Helde r Nu nes da Cunh a COORDE N ADO R A DO CURSO DE QUMICA N A M OD ALID ADE E AD Rosa Lina G om es Pereira do Nascim ento da Silva COORDE N ADO R A DE M AT ERI AL DI D TICO DO CE AD/UFPI Cleidi nal va Mari a Barb osa Olivei ra DI AGR AM A O Robe rto De nes Qua resm a Rgo COORDE N ADO R DE REVISO DE TEX TO Nazi oznio Anto nio La rcer d a REVIS O Francisca Augisiana d e Me n eses Costa

1 O DESENVOLVIMENTO DA MECNICA QUNTICA .................................... 07 1.1 O espectro da radiao trmica ..................................................................... 07 1.2 O efeito fotoeltrico ........................................................................................ 12 1.3 O modelo atmico de Bohr ............................................................................. 15 1.4 A dualidade onda-partcula............................................................................. 22 1.5 O Princpio da Incerteza ................................................................................. 23 1.6 Problemas ...................................................................................................... 25 2 A EQUAO DE SCHRDINGER .................................................................. 31 2.1 A funo de onda ........................................................................................... 33 2.2 Nmeros complexo ........................................................................................ 35 2.2 Operadores e valores esperados ................................................................... 36 2.3 A equao dependente do tempo .................................................................. 45 2.4 A equao independente do tempo................................................................ 46 2.5 Unidades atmicas ......................................................................................... 50 2.6 Problemas ...................................................................................................... 52 3 SISTEMAS SIMPLES ....................................................................................... 55 3.1 A partcula livre ............................................................................................... 57 3.2 A partcula na caixa ........................................................................................ 61 3.3 O oscilador harmnico.................................................................................... 65 3.4 O rotor rgido .................................................................................................. 69 3.5 Problemas ...................................................................................................... 76 4 TOMOS HIDROGENOIDES .......................................................................... 83 4.1 A equao angular ......................................................................................... 83 4.2 A equao radial ............................................................................................ 84 4.3 Orbitais atmicos ............................................................................................ 87 4.4 Problemas ...................................................................................................... 88

5 tomos multieletrnicos........................................................................................ 89 5.1 Spin eletrnico .................................................................................................... 91 5.2 Princpio de Pauli................................................................................................ 94 5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 97 5.4 Hamiltoniano atmico ....................................................................................... 99 5.5 Mtodos de aproximao .................................................................................. 104 5.6 Mtodo Hartree-Fock ......................................................................................... 109 5.7 Problemas .......................................................................................................... 110 6. MOLCULAS ....................................................................................................... 115 6.1. Hamiltoniano Molecular .................................................................................... 115 6.2. Aproximao de Born-Oppenheimer ................................................................. 115 6.3. Espectroscopia Molecular.................................................................................. 118 6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................ 124 6.5 Problemas ....................................................................................................... 126 7. APNDICE ........................................................................................................... 130 REFERENCIAS ........................................................................................................ 133

1 O DESENVOLVIMENTO DA MECNICA QUNTICA....................................... 07 1.1 O espectro da radiao trmica ....................................................................... 07 1.2 O efeito fotoeltrico .......................................................................................... 12 1.3 O modelo atmico de Bohr ............................................................................... 15 1.4 A dualidade onda-partcula ............................................................................... 22 1.5 O Princpio da Incerteza ................................................................................... 23 1.6 Problemas ........................................................................................................ 25

1. O DESENVOLVIMENTO DA MECNICA QUNTICA 1.1. O espectro da radiao trmica

De acordo com a viso clssica proposta por James Clerk Maxwell, atravs das famosas equaes de Maxwell, a luz uma onda eletromagntica, ou seja, a propagao de campos eltricos e magnticos , oscilantes e perpendiculares entre si, atravs do espao e do tempo. A luz uma onda transversal, ou seja, a direo de oscilao perpendicular direo do deslocamento. Ao contrrio das ondas mecnicas, uma onda eletromagntica no necessita de um meio material para se propagar, podendo deslocar-se no vcuo. O valor da velocidade da luz . O comprimento de onda perodo (lambda1) a distncia entre dois pontos de amplitude mxima na onda. O da onda o nmero de oscilaes por unidade (ni) o inverso do de tempo. A frequncia da onda perodo: no vcuo exatamente As Equaes de Maxwell James C. Maxwell (1831-1879)

. O comprimento de onda e a frequncia de

uma onda eletromagntica relacionam-se entre si e com a velocidade da luz , atravs da relao abaixo. (1.1)* Uma equao cuja numerao aparece em negrito e est marcada com um asterisco* uma equao especialmente importante, que deve ser memorizada. Onda eletromagntica

Para saber mais, siga os links abaixo: http://pt.wikipedia.org/wi ki/Radiao_eletromag ntica

Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apndice.

A faixa do espectro eletromagntico, com comprimentos de onda de 380 a 750 nm, denominada visvel, pois podemos enxerg-la2. Em comprimentos de onda maiores situam-se o infravermelho comprimentos e de as ondas de rdio. esto Em o onda menores

ultravioleta, os raios X e os raios gama. Vale lembrar que s podemos enxergar a faixa de Espectro eletromagntico Exemplo 1.1. Calcule a frequncia da luz, com o seguinte comprimento de onda: . Dados: comprimentos de onda denominada luz visvel. Os eltrons presentes em toda a matria possuem carga eltrica e esto em constante movimento. Sabe-se do Eletromagnetismo que cargas eltricas aceleradas emitem ondas eletromagnticas. Por isso, todos os corpos emitem e absorvem radiao eletromagntica com comprimentos de onda que dependem da Soluo: temperatura do corpo. emitida ou Essa radiao eletromagntica absorvida

denominada radiao trmica. temperatura ambiente, a maior parte da radiao emitida por um corpo situa-se no infravermelho. Por isso, no podemos ver a radiao trmica emitida pelos corpos frios a nossa volta. Entretanto, ao aquecer um corpo, em temperaturas bastante elevadas ele passar a emitir luz visvel, como ocorre com o carvo ou o ferro em brasa. Em temperaturas ainda mais elevadas, os corpos emitiro radiao trmica no Exerccio 1.1. Calcule a frequncia da luz com o seguinte comprimento de onda: . Resposta:
2

ultravioleta. Na maioria das vezes, vemos a luz que refletida pelas superfcies dos corpos. Em alguns casos, vemos a luz que emitida como radiao
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1 nm = 10 m.

trmica, como no caso do Sol e das lmpadas incandescentes. Um corpo que absorve toda a radiao que incide sobre a sua superfcie denominado corpo negro. Dessa forma, um corpo negro no refletir luz, mas apenas emitir radiao trmica. temperatura ambiente, no se pode ver o corpo negro, pois ele emite no infravermelho. S poderamos v-lo em temperaturas mais elevadas, quando ele passasse a emitir no visvel. Este o caso do Sol, que pode ser considerado um corpo negro. Um corpo em negro uma faixa emite de radiao frequncias O comprimento de onda emitido com mxima intensidade pelo Sol . Calcule a temperatura da superfcie do Sol. eletromagntica Exemplo 1.2. Espectro do corpo negro

denominada espectro do corpo negro, que depende da temperatura do corpo. A intensidade da radiao trmica emitida medida como a energia emitida por unidade de tempo, por unidade de rea do corpo negro, em um determinado intervalo de comprimento de onda. Essa grandeza denominada radincia espectral, . No espectro do corpo negro, essa grandeza que fica no eixo vertical. A lei do deslocamento de Wien O comprimento de onda aquele emitido

Soluo:

Exerccio 1.2. Sabendo que o comprimento de onda emitido com mxima intensidade pela Estrela . do Norte Calcule a temperatura da superfcie da Estrela do Norte. Resposta: 8.279 K

com maior intensidade, em cada temperatura. A lei do deslocamento de Wien, dada pela relao: (1.2)

 uma equao emprica que relaciona os valores de (nm) com a temperatura (K) do corpo. Essa equao utilizada para medir a temperatura de corpos bastante quentes, tais como fornos industriais e corpos celestes luminosos, como o Sol e as estrelas. A equao de Rayleigh e Jeans Catstrofe do ultravioleta No incio do sculo XX, Rayleigh e Jeans utilizaram a Fsica Clssica para derivar a expresso para a radincia espectral, seguinte expresso: (1.3) . Eles obtiveram a

onde Boltzmann e Lord Rayleigh (18421919)

constante

de

a velocidade da luz no vcuo.

A catstrofe do ultravioleta A equao deduzida por Rayleigh e Jeans prev uma intensidade emitida cada vez maior medida que o comprimento de onda diminui. Esse comportamento no est de acordo com o espectro experimental, onde a intensidade emitida aumenta, passa por um mximo em e depois diminui. Esse comportamento inesperado denominado catstrofe do ultravioleta, pois ocorre na regio do ultravioleta do espectro.

Max Planck (18581947)

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A Equao de Planck Em 1900, Max Planck deduziu a seguinte expresso para a radincia espectral:

(1.4)

Nveis de energia onde uma constante, que hoje Para saber mais, siga os links abaixo: denominada constante de Planck. Essa relao reproduz perfeitamente o espectro do corpo negro experimental. A constante de Planck bastante importante na Mecnica Quntica, aparecendo em diversas equaes. Para chegar a essa expresso, Planck assumiu que a energia emitida pelo corpo se dava de maneira discreta, ou seja, em mltiplos de radiao emitida: , onde a frequncia da Biografias de Planck e Rayleigh

http://pt.wikipedia.org /wiki/Max_planck

(1.5)* equao essa que hoje conhecida como a hiptese de Planck da quantizao da energia. De acordo com a hiptese de Planck, a energia dos eltrons no corpo negro s poderia assumir valores discretos . Esse o conceito da quantizao da energia, que no existe na Fsica Clssica, onde a energia uma grandeza contnua. Por essa hiptese revolucionria, Planck recebeu o Prmio Nobel em Fsica de 1918 e reconhecido como sendo o pai da Fsica Quntica.

http://pt.wikipedia.org /wiki/John_William_St rutt

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1.2. O efeito fotoeltrico O efeito fotoeltrico consiste na emisso de eltrons de uma superfcie metlica, denominada catodo, causada pela incidncia de luz na superfcie. A luz carrega energia atravs do espao. Ao atingir o metal, essa energia usada para vencer as foras de atrao que prendem os eltrons superfcie, causando a sua emisso. O efeito fotoeltrico pode ser aproveitado para a converso da energia luminosa em energia eltrica de forma utilizvel. Os eltrons, emitidos pelo Clula fotoeltrica: C o catodo metlico de onde so ejetados os eltrons; A o anodo; V o potencial eltrico estabelecido entre as duas placas metlicas. catodo dirigem-se para outra superfcie metlica, o anodo, fazendo com que haja uma corrente eltrica. Esse o princpio de funcionamento das clulas de energia solar. Para se estudar o efeito fotoeltrico, o catodo e o anodo devem ser colocados em um recipiente previamente evacuado. A superfcie metlica do catodo deve ser limpa, removendo-se previamente qualquer camada de xido. Aplicando-se uma diferena de potencial eltrica valor entre o catodo e o anodo, existir um , denominado potencial de corte, capaz de A corrente fotoeltrica aumenta com o aumento da intensidade da luz incidente. Entretanto, o potencial de corte no depende da intensidade da luz. A do fotoeltron mais rpido de acordo com a energia cintica relao

cessar o fluxo de eltrons. Efeito fotoeltrico. Corrente versus voltagem.

proporcional ao potencial de corte,

(1.6)

12

onde fundamental.

o valor da carga eltrica Dessa forma, o resultado obtido de no depender

da intensidade da luz significa que a energia cintica do eltron ejetado no depende da intensidade da luz incidente. Este resultado est em contradio com a viso clssica da luz. A energia de uma onda tanto maior quanto maior for a sua amplitude. E a intensidade da luz proporcional ao quadrado da amplitude da onda. Um segundo resultado que no est de acordo com o que previsto pela Fsica Clssica o fato de depender da frequncia frequncia, necessrio da luz incidente e de existir um , denominado limiar de que ocorra o efeito varia de para valor mnimo de frequncia Potencial de corte , em funo da frequncia de luz incidente. So mostrados os limiares de frequncia para trs metais: Rb, K e Na.

fotoeltrico. Verifica-se experimentalmente que forma linear com a frequncia da luz incidente.

Um terceiro resultado que est em desacordo com a Fsica Clssica o fato de que o efeito fotoeltrico ocorre quase que instantaneamente, a partir do instante da incidncia de luz na superfcie metlica. De acordo com a Fsica Clssica, a onda luminosa carrega a energia de forma difusa, atravs do espao. Portanto, a superfcie deveria aguardar tempo suficiente para chegar energia necessria para arrancar os eltrons. O modelo de Einstein Em 1905, Albert Einstein props que a luz seria formada por inmeras partculas, que hoje so denominadas ftons. Estas carregariam energia de forma concentrada. A energia carregada por um fton dada pela relao abaixo. http://pt.wikipedia.org /wiki/Albert_Einstein 13 Biografia de Albert Einstein Para saber mais, siga os links abaixo: Albert Einstein (1879-1955)

(1.7)* Exemplo 1.3 Calcule trabalho a funo , do sdio Durante a interao com a matria, cada fton transfere sua energia completamente para um eltron, arrancando-o da superfcie metlica. A energia fton se converte na soma da energia cintica energia potencial a relao de conservao de energia abaixo. (1.8) do com a

metlico (Na), em eltrons-volts (eV), sabendo que o limiar de frequncia para o efeito fotoeltrico desse metal igual a

(omega) do eltron, de acordo com

.
Soluo:

Para eltron mais fracamente ligado superfcie metlica, a energia potencial mnima e denominada funo trabalho do metal. Nesse caso, o eltron ser emitido com a energia cintica mxima . Substituindo na Equao 1.8, teremos a expresso para o potencial de corte frequncia da luz. (1.9) em funo da

Exerccio 1.3 Calcule trabalho, a funo do rubdio luz.

Esta ltima expresso explica a dependncia linear do potencial de corte O limiar de frequncia se a energia cintica mxima equao anterior. (1.10) com a frequncia da

metlico (Rb), em eltrons-volts (eV), sabendo que o limiar de frequncia para o efeito fotoeltrico desse metal igual a

encontrado fazendoigual a zero na

.
Resposta: 2.09 eV 14

Esta ltima expresso explica a origem do limiar de frequncia . De acordo com o modelo de Einstein, a intensidade da luz proporcional ao nmero de ftons presentes. Cada fton arranca um eltron da superfcie metlica. Portanto, luz de intensidade maior ir arrancar um nmero maior de eltrons e a corrente fotoeltrica ser maior. E porque os ftons carregam energia de forma concentrada, o eltron ser ejetado de forma quase que instantnea, a partir da chegada do fton na superfcie metlica. 1.3. O modelo atmico de Bohr Quando se faz passar uma descarga eltrica atravs de um gs monoatmico, presso baixa, as colises entre os eltrons e os tomos do gs fazem com que alguns dos tomos fiquem com energia mais alta. Ao retornar ao estado de menor energia, os tomos emitem radiao eletromagntica. A questo que intrigava os fsicos, at o incio do sculo XX, era que o espectro de luz emitida pelos tomos era um espectro de linhas. Ao contrrio do espectro da radiao trmica dos corpos, que um espectro contnuo. Postulados de Bohr Em 1913, Niels Bohr props um modelo atmico que explicava o espectro de emisso atmico como sendo um espectro de linhas. Bohr estruturou seu modelo atravs de quatro postulados. Este modelo vale para os denominados tomos hidrogenoides, que so tomos que contm apenas um eltron, tal como o hidrognio H, e os ons He+, tomos hidrogenoides so tomos que contm apenas um eltron, tal como o hidrognio, H e os ons He+, Li+2, Be+3, etc. http://pt.wikipedia.or g/wiki/Niels_Bohr Biografia de Niels Bohr Para saber mais, siga os links abaixo: Niels Bohr (18851962)

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Li+2, Be+3, etc. 1 Postulado. O eltron no tomo move-se em uma rbita circular ao redor do ncleo, devido fora de atrao eltrica (lei de Coulomb, Equao 1.11), com acelerao centrpeta dada pela Equao 1.12 e obedecendo s leis de Newton da Mecnica Clssica (Equao 1.13).

Charles Augustin de Coulomb (1736-1806)

(1.11)*

Para saber mais, siga os links abaixo:

(1.12)*

Biografia de Coulomb

(1.13)*

http://pt.wikipedia.org /wiki/Charles_de_Co ulomb

Combinando as Equaes 1.11 e 1.12 na segunda lei de Newton (Equao 1.13), obtm-se a seguinte relao:

Lei de Coulomb

(1.14)

http://pt.wikipedia.org /wiki/Lei_de_Coulom b

Momento Angular http://pt.wikipedia.org /wiki/Momento_angul ar

16

Nas Equaes acima, foi utilizada a constante da lei de Coulomb massa do eltron eltrica fundamental equaes, de prtons no ncleo do tomo. 2 Postulado. O eltron no tomo s pode assumir valores quantizados de momento angular L, de acordo com a relao: , a e a carga . Nas Exemplo 1.4 Calcule o comprimento de onda , do fton absorvido na transio entre nveis de e energia . Soluo:

o nmero atmico, ou seja, o nmero

(1.15)*

onde se utiliza a constante de Planck reduzida, definida como .

Vale lembrar que no caso do movimento circular de raio r, de uma partcula de massa velocidade escalar , o momento angular pela seguinte relao: , com dado

(1.16)*

Postulado. O eltron em uma rbita, apesar de eletricamente carregado e acelerado, no emitir radiao eletromagntica e sua energia permanecer constante. Exerccio 1.4 4 Postulado. Durante uma transio eletrnica para um nvel de menor energia, o tomo emitir um fton de energia igual diferena de energia entre os nveis. Durante uma transio eletrnica para um Resposta: 102,5 nm Repita o clculo acima para e .

17

nvel de maior energia, o tomo absorver um fton de energia igual diferena de energia entre os nveis. (1.17)*

Multiplicando a Equao 1.14 por seguinte resultado:

, chega-se ao

Rearranjando esta ltima relao, chega-se ao seguinte:

A grandeza

, entre parnteses, na ltima do eltron que

equao, o momento angular

quantizado de acordo com o 2 postulado. Fazendo essa considerao, chega-se seguinte expresso:

Rearranjando equao para o raio

expresso

acima,

chega-se

da rbita do eltron no tomo, onde

se verifica que o raio da rbita quantizado:

(1.18)

18

Substituindo os valores das constantes na ltima equao, encontra-se o valor da constante ao denominada raio de Bohr: Para saber mais, siga os links abaixo: (1.19) Teorema do virial Para o tomo de hidrognio ( correspondente a A energia total . do eltron no tomo dada pela , e potencial : (1.20)* (1.21)* ), o valor do raio de Bohr , http://pt.wikipedia.or g/wiki/Teorema_do_ virial corresponde ao raio da primeira rbita, ou seja

soma das respectivas energias cintica

(1.22)*

A partir da Equao 1.14, verifica-se que a energia cintica potencial : do eltron, metade do negativo da energia

Este resultado decorre de um importante teorema da Fsica denominado teorema do virial, que pode ser enunciado da seguinte forma: Para um sistema de duas partculas em que a mdia temporal da energia potencial total uma potncia da distncia varie com entre as partculas, ou

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seja,

, a mdia temporal da energia cintica total

ser dada pela seguinte expresso: (1.23)*

No caso do potencial de Coulomb, a potncia da distncia , ou seja, . Portanto, chega-se . Aplicando este resultado

ao seguinte resultado:

na Equao 1.20, chega-se seguinte relao: (1.24)

Usando a energia potencial de Coulomb, dada na Equao 1.22, na expresso acima, obtm-se o seguinte: (1.25)

Substituindo o raio

da rbita, dada na Equao 1.18,

no resultado acima, obtm-se o seguinte:

Rearranjado esta ltima expresso, obtm-se a equao para a energia total do eltron no tomo:

(1.26)

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Verifica-se, na ltima expresso, que a energia do eltron em um tomo hidrogenoide quantizada. As constantes podem ser calculadas na equao acima, de forma a se obter o seguinte resultado: Para saber mais, siga os links abaixo:

(1.27)*

onde foi usada a relao entre o eltron-volt (eV) e o joule (J):

Eltron-Volt

http://pt.wikipedia.or g/wiki/Eltron-volt (1.28)*

Para o tomo de hidrognio ( energia total igual a

), o valor da

do eltron que ocupa a primeira rbita . Esta energia a chamada energia do

estado fundamental do tomo de hidrognio.

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1.4. A dualidade onda-partcula De acordo com o modelo de Einstein para explicar o efeito fotoeltrico, a luz se comporta como partcula durante sua interao com a superfcie metlica. Entretanto, a luz tambm apresenta propriedades de onda, tais como interferncia e difrao. Por isso, dizemos que a luz apresenta um carter dual, ou seja, a luz apresenta Louis de Broglie (1892-1987) dualidade onda-partcula. Em 1924, Louis de Broglie defendeu sua tese de doutorado, na qual introduzia a hiptese revolucionria de Para saber mais, siga os links abaixo: que toda a matria, e no apenas a luz, apresentaria dualidade onda-partcula. Essa hiptese inovadora pode ser expressa na denominada relao de De Broglie: Biografia de Louis de Broglie Na relao de De Broglie, partcula, constante partcula. Para uma partcula que possua massa m e que tenha uma velocidade velocidade: (1.30)* bem inferior velocidade da luz o momento linear dado pelo produto da massa pela de

(1.29)* o momento linear da a o pode-se calcular

http://pt.wikipedia.or g/wiki/Louis_de_bro glie

o comprimento de onda associado, e Planck. Assim,

comprimento de onda

da onda material associada a uma

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A energia cintica

, de uma partcula de massa

m e velocidade bem inferior velocidade da luz , dada pela seguinte expresso:

Exemplo 1.5 Calcule o comprimento de onda associado a um eltron de energia cintica igual a 54 eV. Primeiro, convertemos a unidade de energia de eltron-volt (eV) para joule (J):

(1.31)* Devido constante de Planck ter um valor muito pequeno, objetos macroscpicos tero um comprimento de onda bem abaixo do limite de deteco. Por isso, a dualidade onda-partcula no evidente na nossa experincia cotidiana. J com partculas microscpicas, como eltrons, os comprimentos de onda associados so mensurveis e a caracterstica dual evidente. Para comparar os dois casos, veja o quadro com o Exemplo 1.2 e o Exerccio 1.2. A dualidade onda-partcula da matria foi comprovada, experimentalmente, pelo experimento da difrao de eltrons por um monocristal de nquel, realizado em 1927 por Davisson e Germer. Hoje, a difrao de eltrons utilizada na Qumica para estudar a estrutura cristalina de slidos.

Depois, calculamos o momento linear do eltron, usando a Equao 1.34:

Por fim, calculamos o comprimento de onda associado:

1.5. O Princpio da Incerteza Em 1925, Werner Heisenberg criou a Mecnica Quntica na forma matricial. Nesse processo, um princpio importante da natureza descoberto por Heisenberg foi o Princpio da Incerteza. Esse princpio estabelece que determinados pares de grandezas fsicas, tais como a posio e o momento de uma partcula, no podem ser determinados, simultaneamente, com qualquer preciso. Mais ainda,

Exerccio 1.5 Calcule o comprimento de onda associado a uma partcula macroscpica, de massa 1 kg e velocidade 10 m/s. Resposta: 6,6 x 1025 m

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esse princpio determina que a preciso com que se mede uma das grandezas, limita a Exemplo 1.3. Calcule a incerteza na posio de um eltron de cuja velocidade incerteza na velocidade de 0,01%. Primeiro, calculamos momento do eltron: o preciso com que se pode medir a outra grandeza. Dessa forma, podemos saber muito bem onde est uma partcula (posio), mas no podemos saber ao mesmo tempo sua velocidade (momento) e vice-versa. Devido ao Princpio da Incerteza, a noo de trajetria de uma partcula, to comum na Mecnica Clssica, torna-se sem significado na Mecnica Quntica. Isto ocorre porque a trajetria de uma partcula presume a medida Depois, calculamos a incerteza no momento do eltron: simultnea da posio e do momento da partcula, a cada instante. O Princpio da Incerteza dado pela seguinte expresso:

(1.32)* Por fim, calculamos a incerteza na posio do eltron:

onde

No possvel determinar o momento linear e a posio de uma partcula, simultaneamente, com preciso maior do que a expressa pelo princpio da incerteza.

Exerccio 1.2. Repita o clculo projtil de massa Resposta: para . . um

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1.6. Problemas 01. Escreva os smbolos, os valores e as unidades no Sistema Internacional (SI), das constantes fsicas dadas a seguir: (a) velocidade da luz no vcuo. (b) constante de Boltzmann. (c) constante de Planck. (d) constante de Planck reduzida. (e) constante da lei de Coulomb. (f) carga eltrica fundamental. (g) massa do eltron. (h) massa do prton. (i) massa do nutron. 02. Calcule a frequncia, em Hertz (1 Hz = 1 s1), para radiao eletromagntica em cada comprimento de onda abaixo. (1 nm = 109 m; 1 m = 106 m; 1 cm = 102 m) (a) 0,01 nm (raios gama) (a) 1,00 nm (raios X) (b) 100 nm (ultravioleta). (c) 380 nm (visvel, violeta). (d) 500 nm (visvel, verde). (e) 750 nm (visvel, vermelho). (f) 10,0 m (infravermelho). (g) 1,00 cm (microondas). (h) 1,00 m (radiofrequncia). 03. O que radiao trmica? D exemplos de corpos que emitem radiao trmica no infravermelho e no visvel.

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04. O que corpo negro? Apresente exemplos de corpos reais que se comportem como corpos negros. 05. Explique de que forma a medida da radiao trmica emitida por um corpo permite determinar a temperatura do corpo. 06. Em uma exploso nuclear, a temperatura pode chegar a 107 K. Nesse caso, calcule o comprimento de onda mximo da radiao trmica emitida. 07. O valor mdio da temperatura normal do corpo humano 36,8 oC. Calcule o comprimento de onda mximo da radiao trmica emitida pelo corpo humano. No se esquea de converter a temperatura para kelvin.

08. Calcule a temperatura de um corpo negro que esteja emitindo radiao trmica de comprimento de onda , ou seja, luz de cor verde. Apresente o resultado em kelvin e em graus Celsius.

09. Explique o que vem a ser a catstrofe do ultravioleta. 10. Explique a hiptese de Planck da quantizao da energia. 11. O que efeito fotoeltrico? Existe alguma utilidade prtica para ele? 12. Que metais e que regio do espectro eletromagntico so normalmente utilizados no estudo do efeito fotoeltrico? 13. Esquematize a montagem utilizada no estudo do efeito fotoeltrico, explicando a funo de cada parte. Que cuidados devem ser tomados para assegurar medidas confiveis?

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14. Como se explica o efeito fotoeltrico classicamente? Qual o significado da funo trabalho de uma superfcie metlica? O que so fotoeltrons? 15. Com relao ao grfico da variao da corrente fotoeltrica em funo da diferena de potencial V aplicada entre as placas metlicas, responda: (a) Por que a corrente no cai para zero quando V=0? (b) O que acontece com os eltrons, quando se aplica o potencial de corte Vo? (c) Como se calcula a energia cintica Kmax do mais rpido eltron emitido? (d) Explique como a corrente fotoeltrica depende da intensidade da luz incidente. (e) Em que ponto os resultados mostrados nesse grfico esto em desacordo com a Fsica Clssica? 16. Com relao ao grfico do potencial de corte Vo, em funo da frequncia da luz incidente, responda: (a) O que significa limiar de frequncia, o? (b) Qual a funo matemtica que melhor descreve esse grfico? (c) Em que ponto os resultados mostrados nesse grfico esto em desacordo com a Fsica Clssica? 17. Observa-se, experimentalmente, que no h um intervalo de tempo mensurvel entre o instante da incidncia da luz e a emisso dos eltrons. Explique por que esse resultado est em desacordo com a Fsica Clssica. 18. Explique a teoria de Einstein sobre o efeito

fotoeltrico. O que so ftons? 19. De acordo com a teoria de Einstein, como se explica a intensidade da luz? 20. Mostre que a teoria de Einstein explica os resultados que esto em desacordo com a Fsica Clssica. Em 27

particular,

deduza

equao

que

descreve

corretamente o grfico do potencial de corte Vo, em funo da frequncia da luz incidente. 21. Como se pode medir a constante de Planck atravs do efeito fotoeltrico? Por que essa medida, em particular, to importante para a Teoria Quntica? 22. Converta as energias para eltrons-volt eV: (a) 1 kJ; (b) 1 J; (c) 1013 J; (d) 1016 J; (e) 1019 J; (f) 1022 J. 23. Calcule a energia de um fton, considerando os comprimentos de ondas dados no problema 02. Repita os clculos, considerando um mol de ftons. Constante de Avogadro: .

24. O comprimento de onda limite para a emisso de fotoeltrons de uma superfcie de ltio max=520 nm, calcule: (a) a funo trabalho da superfcie metlica; (b) a velocidade mxima com que um eltron emitido, quando luz de comprimento de onda =360 nm incide sobre a superfcie. 25. Discuta a evoluo do conceito de tomo, desde Antiguidade at os modelos modernos. 26. O que so tomos hidrogenoides? Exemplifique. 27. Enuncie os postulados de Bohr. 28. Faa a deduo da expresso para a energia eletrnica de tomos hidrogenoides, segundo o modelo de Bohr. 29. Escreva alguns comprimentos de onda das sries de Balmer, Paschen e Lyman. Diga em que regio do espectro eletromagntico elas se encontram e atribua as emisses de luz de cada comprimento de onda s transies eletrnicas correspondentes.

28

30. O que significa espectro contnuo? E espectro de linhas? Exemplifique. 31. Calcule os comprimentos de onda das cinco primeiras linhas de emisso do tomo de hidrognio, utilizando a frmula de Balmer. 32. Calcule os raios, as velocidades, os momentos angulares e as energias (cintica, potencial e total) dos eltrons, para as cinco primeiras rbitas do tomo de hidrognio, usando o modelo de Bohr. 33. Explique o conceito de transio eletrnica e a sua conexo com a emisso e a absoro de luz pelos tomos. 34. Calcule as diferenas de energia e as frequncias dos ftons absorvidos durante as seguintes transies eletrnicas do tomo de hidrognio (ninf): (a) 12; (b) 13; (c) 14; (d) 23; (e) 34. 35. Explique por que o espectro de emisso do tomo de deutrio (2H) diferente do espectro de seu istopo, o tomo de hidrognio (1H). 36. Explique se podemos usar o modelo atmico de Bohr para prever o espectro de emisso de tomos multieletrnicos (p.ex. He, Li, Na, etc)? 37. Explique as diferenas entre os conceitos de onda e de partcula. 38. Discuta o experimento da difrao de eltrons de Davisson e Germer. Qual a importncia deste experimento? 39. Discuta a dualidade onda-partcula. Explique porque a natureza ondulatria da matria no evidente para objetos macroscpicos.

29

40. A partir da relao de de Broglie, calcule o comprimento de onda associado a um feixe de eltrons acelerado a uma energia cintica de: a) 1 eV; b) 1 keV; c) 1 Mev; d)1 Gev. 41. Calcule o comprimento de onda associado ao movimento de um projtil de 100 g, arremessado com uma velocidade de 100 km/h. 42. Considere um feixe de eltrons de comprimento de onda =0,45 nm. Calcule o momento linear e a velocidade dos eltrons. 43. Discuta o Princpio da Incerteza de Heisenberg. 44. Explique porque o microscpio eletrnico permite visualizar objetos que no so visveis ao microscpio tico comum? 45. Pesquise as biografias de: Max Planck, Albert Einstein, Niels Bohr e Louis de Broglie. Sugesto no link abaixo: http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/

30

31

2 A EQUAO DE SCHRDINGER ...................................................................... 31 2.1 A funo de onda ............................................................................................... 33 2.2 Nmeros complexo ............................................................................................. 35 2.2 Operadores e valores esperados ....................................................................... 36 2.3 A equao dependente do tempo....................................................................... 45 2.4 A equao independente do tempo .................................................................... 46 2.5 Unidades atmicas ............................................................................................. 50 2.6 Problemas .......................................................................................................... 52

32

2 A EQUAO DE SCHRDINGER A Mecnica Quntica a teoria que descreve corretamente o comportamento de sistemas submicroscpicos como, tomos e molculas. Por isso a sua grande importncia na Qumica. O estado de um sistema completamente descrito por uma funo da posio das partculas e do tempo, denominada funo de onda. A equao de Schrdinger permite encontrar a funo de onda de um sistema fsico. 2.1. A funo de onda Na Mecnica Clssica, o estado de um sistema definido pelas posies e pelos momentos das partculas que o constituem. Na Mecnica Quntica, postula-se a existncia de uma funo matemtica das posies das partculas e do tempo denominada funo de onda, ou funo de estado, ou ainda, autofuno do sistema. Essa funo descreve completamente o estado de um sistema. Para um sistema contendo coordenadas cartesianas forma :
3

Max Born (1882-1970)

Para saber mais, siga os links abaixo:

Biografia Heisenberg

de

http://pt.wikipedia.org /wiki/Heisenberg

Biografia Schrdinger

de

partculas, as posies o tempo, a funo

de cada uma podem ser dadas pelas respectivas . Sendo de onda (psi) do sistema pode ser escrita na seguinte

http://pt.wikipedia.org /wiki/Schrdinger

Biografia de Paul Dirac http://pt.wikipedia.org /wiki/Paul_Dirac

(2.1)* Se o sistema for uma molcula como, por exemplo, a molcula de gua (H2O), a respectiva funo de onda ser funo das posies dos trs ncleos e dos dez eltrons, alm do tempo .
3

Biografia Born

de

Max

http://pt.wikipedia.org /wiki/Max_Born

Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apndice.

33

A funo de onda, em si, no possui significado fsico, mas guarda informao sobre o estado do sistema. Entretanto, Max Born deu uma interpretao estatstica para a funo de onda. Supondo uma partcula pontual que se mova em uma nica direo x, o quadrado do mdulo da funo de onda da partcula a funo densidade de probabilidade. Considerando um sistema com n partculas idnticas, sendo que dnx delas esto no intervalo infinitesimal de a probabilidade a , ento de uma partcula qualquer estar

nesse intervalo, a qual dada pela Equao 2.2:

(2.2)

Assim, a probabilidade intervalo finito

de a partcula estar no

dada pela seguinte integral:

(2.3)*

Suponha que uma partcula possa se deslocar na direo x, em todo o intervalo . Como a partcula certamente est em algum lugar desse intervalo, a probabilidade de encontr-la ser 1, ou seja, 100%. Essa condio chamada de normalizao da funo de onda e dada pela equao seguinte:

(2.4)*

34

Vamos considerar agora o caso tridimensional. Considere uma partcula pontual que possa se deslocar ao longo das trs direes espaciais: dessa partcula ser escrita na forma infinitesimal dV=dxdydz dada por finito V, com , e . A funo de onda . Assim, a . Assim, da pela

probabilidade de encontrar a partcula em um volume a probabilidade P de encontrar a partcula em um volume integral tripla da equao seguinte:

(2.5)

A funo de onda deve ser bem comportada. Isto significa, basicamente, que ela seja contnua e derivvel. Que o seu valor caia para zero nos valores extremos das variveis, e que o quadrado de seu mdulo seja integrvel, isto , que a integral dada pela Equao 2.4 seja convergente, ou seja, tenha um valor finito.

2.2. Nmeros Complexos A funo de onda de um sistema , em geral, uma funo complexa. Isso significa que ser importante fazer uma pequena reviso dos conceitos bsicos que envolvem nmeros complexos. A motivao mais bsica para se estudar os nmeros complexos vem da necessidade de se encontrar uma soluo para a equao x2+1=0. Essa equao no possui soluo dentro do conjunto dos nmeros reais, j que no um nmero real. Entretanto, se for definido outro conjunto numrico do qual faa parte, o problema

35

est resolvido. Assim, define-se o conjunto dos nmeros complexos. Considere dois nmeros reais x e y e um nmero imaginrio i definido da seguinte forma. (2.6)*

Um nmero complexo z pode ser escrito na forma seguinte: Leonhard Paul Euler (1707-1783) (2.7)* O conjugado complexo z* do nmero z dado por:

Para saber mais, siga os links abaixo:

Frmula de Euler http://pt.wikipedia.org /wiki/Frmula_de_Eul er

(2.8)* O quadrado do mdulo de um nmero complexo z, representado por |z|2, um nmero real, calculado pelo produto do nmero z pelo seu conjugado complexo, como mostrado na equao seguinte: (2.9)*

Biografia de Euler

http://pt.wikipedia.org /wiki/Leonhard_Euler Acima, foi empregada a notao cartesiana

para nmeros complexos. Pode-se escrever um nmero complexo em notao polar , ou seja, de : e , onde o mdulo de denominado fase, ou argumento

36

(2.10)* As duas notaes podem ser interconvertidas, atravs do uso da frmula de Euler, dada por: (2.11)* onde e so o cosseno e o seno de ,

respectivamente. Combinando as Equaes 2.7 e 2.10 na frmula de Euler, obtm-se as relaes abaixo, que permitem fazer a converso entre os dois sistemas de notao considerados, : (2.12) (2.13) (2.14) (2.15) Ren Descartes (1596-1650)

Para saber mais, siga os links abaixo: Coordenadas Cartesianas http://pt.wikipedia.o rg/wiki/Sistema_de _coordenadas_cart esiano

Pode-se calcular a soma de dois nmeros complexos, atravs da Equao 2.16: (2.16)* O produto e a razo de dois nmeros complexos podem ser encontrados atravs das Equaes 2.17 e 2.18, respectivamente: (2.17)* (2.18)*

Coordenadas Polares http://pt.wikipedia.o rg/wiki/Coordenada s_polares

Biografia de Ren Descartes http://pt.wikipedia.o rg/wiki/Descartes

37

Veja que a notao cartesiana mais conveniente para expressar a soma, enquanto que a notao polar melhor para representar o produto e o quociente de dois nmeros complexos. 2.3. Operadores e valores esperados Um operador uma regra matemtica que em outra funo : (2.19)* Para ilustrar a ideia, consideremos que o operador seja a regra matemtica que diz, encontre a derivada de uma funo ou seja, outra . Dessa forma, podemos escrever ,

transforma uma dada funo

o operador de derivada. Ento, podemos aplicar a qualquer funo que a , que encontraremos derivada de .

o operador funo

Matematicamente fica:

(2.20)

Exemplificando, fica assim:

(2.21) (2.22) (2.23) (2.24)

38

(2.25)

lgebra de Operadores Podem-se definir as operaes de adio e de multiplicao de operadores, de acordo com as Equaes 2.26 e 2.27, respectivamente: (2.26)* (2.27)*

Na adio de operadores, cada operador aplicado individualmente na funo e depois a soma encontrada adicionado os resultados encontrados. Na multiplicao de operadores, o operador que est mais prximo funo, ou seja, mais direita, aplicado primeiro. O produto ento encontrado, aplicando o outro operador ao resultado anterior. Para exemplificar essas duas operaes, considere os seguintes operadores: e . O primeiro em relao

operador diz para derivar a funo varivel funo pela varivel

, enquanto que o segundo diz para multiplicar a . Considerando a funo , teremos o seguinte:

39

Observe que a adio de operadores sempre comutativa, o que est indicado na Equao 2.28: (2.28)* O mesmo no vale para a multiplicao, ou seja, a multiplicao de operadores em geral no comutativa. Isto mostrado na Equao 2.29: (2.29)*

Podemos usar o exemplo anterior para ilustrar a no comutatividade da multiplicao de operadores:

Verifique que este ltimo resultado diferente do resultado obtido para . Isto mostra que nem sempre

a multiplicao ser comutativa. Ocorre, porm, que para alguns pares de operadores, a multiplicao pode ser comutativa. Nesse caso, diz-se que os operadores comutam. Por exemplo, considerando os seguintes operadores e . O primeiro continua

sendo o operador de derivada. Mas, o segundo diz para multiplicar a funo pode-se verificar que pela constante c. Nesse caso, , graas

propriedade das derivadas que diz que a derivada de uma constante zero (vide Exemplo 2.1).

40

O comutador aplicados em uma funo definida pela Equao 2.30:

de dois operadores

, a operao matemtica

(2.30)*

Pode-se operadores resultados: e

verificar

que,

comutador

de

dois

que comutam zero. Caso contrrio, ser

diferente de zero. As Equaes 2.31 e 2.32 resumem esses

e e

comutem no comutem

(2.31)* (2.32)*

Com relao aos operadores comutador calculado da forma dada abaixo:

, o

No caso acima, o operador

a identidade, ou seja,

o operador de preservar a funo na forma como ela , sem modific-la. Como se v, os operadores comutam. Saber se dois operadores comutam ou no, de extrema importncia em Mecnica Quntica. Este assunto ser discutido mais adiante. Considere duas funes, . Um operador obedecer Equao 2.33: 41 e , e duas constantes e ser denominado operador linear se e no

(2.33)* Pode-se mostrar que nem todo operador linear. Por exemplo, o operador 2.34: (2.34) , que significa tirar a raiz

quadrada da funo, no linear, como mostra a Equao

J o operador de derivada mostra a Equao 2.35:

linear, como

(2.35)

Considere uma funo seja . Um operador linear

complexa, cujo conjugado ser denominado operador significam . Mais frente,

hermitiano se obedecer Equao 2.36, onde as variveis da funo, por exemplo, definio:

vamos esclarecer melhor, o significado e a importncia desta

(2.36)*

Em Mecnica Quntica, cada grandeza fsica observvel de um sistema, por exemplo, posio, momento, energia, etc, possui um operador linear e hermitiano associado. A Tabela 2.1 mostra a forma de alguns operadores qunticos e as respectivas grandezas fsicas observveis a

42

que esto associados. O porqu de esses operadores terem essas formas, em particular, pode ser discutido. Entretanto, para os propsitos da aplicao da Mecnica Quntica na Qumica, a Tabela 2.1 pode ser assumida simplesmente como um postulado, no sendo, portanto, necessrio demonstr-la. Tabela 2.1 Grandezas fsicas observveis e seus respectivos associados. Grandeza fsica observvel Posio Tempo Momento linear (componente na direo ) Energia cintica (componente na direo ) Energia potencial (uma dimenso) Energia total (uma dimenso) ; . Expresso clssica Operador quntico operadores qunticos

O operador de energia total mostrado na Tabela 2.1 particularmente importante para a Qumica Quntica. Ele denominado operador hamiltoniano do sistema e usualmente representado por Equao 2.37: . A expresso para o operador hamiltoniano em uma dimenso dada na

43

(2.37)*

Valor esperado Se a funo de onda do sistema for conhecida,

ento, possvel calcular o valor esperado de uma grandeza fsica, utilizando o respectivo operador quntico na seguinte equao: (2.38)*

O significado do valor esperado, calculado pela equao acima o seguinte: imagine uma coleo contendo um nmero muito grande de sistemas idnticos. Em um dado instante de tempo, cada sistema apresentar um determinado valor para a propriedade fsica em questo. Se calcularmos a mdia das propriedades para todos os sistemas, ento, obteremos o valor esperado da propriedade.

44

2.3. A Equao dependente do tempo Como foi dito na Seo 2.1, o estado de um sistema descrito na Mecnica Quntica pela respectiva funo de onda . A questo que surge a

Equao de onda

seguinte: como se encontra a funo de onda de um sistema? A resposta : resolvendo a equao de Schrdinger. A equao proposta, em 1927, pelo fsico austraco Erwin Schrdinger, e que leva o seu nome, permite, em princpio, encontrar a funo de onda de um sistema fsico. Nesse sentido, a Equao de na Schrdinger desempenha, na Mecnica Quntica, papel anlogo ao da segunda lei de Newton Mecnica Clssica. A Equao 2.39 apresenta a forma da equao de Schrdinger dependente do tempo, para uma partcula pontual, de massa nica direo . , deslocando-se em uma

A equao de Schrdinger muitas vezes chamada de equao de onda. Entretanto, rigorosamente falando, ela no uma equao de onda. A equao de onda descreve a variao da amplitude de uma onda, no tempo e no espao. Abaixo est apresentada a equao de onda, para uma onda unidimensional de e amplitude velocidade c. Compare com a equao de Schrdinger (Equao 2.39).

(2.39)

Na

Equao

2.39,

. A soluo dessa equao a funo de onda da partcula. Utilizando o conceito de operador, a Equao 2.39 pode ser escrita na forma da Equao 2.40:

(2.40) Comparando-se as Equaes 2.37 e 2.40, verifica-se

A equao de onda e a equao de Schrdinger guardam certa semelhana entre si. Contudo, a ltima, representa a variao da funo de onda de um sistema, e no da amplitude de uma onda real.

45

que

se

pode

escrever

Equao

de

Schrdinger

dependente do tempo, utilizando o operador hamiltoniano. Assim, ela assume a forma bastante compacta, dada na Equao 2.41. Nessa forma, a Equao de Schrdinger assume uma generalidade muito grande, tendo em vista que pode ser utilizada para qualquer sistema, no s para uma partcula movendo-se em uma nica direo:

(2.41)*

Equao

2.41

sugere

que

operador

hamiltoniano tambm pode ser escrito na forma alternativa dada pela Equao 2.42:

(2.42)*

2.4. A Equao independente do tempo Considere a funo de onda partcula pontual, de massa de uma nica

, que se move ao longo de

uma nica direo . Vamos agora considerar que a funo de onda possa ser escrita como o produto de duas funes, e , de acordo com a Equao 2.43: (2.43)* Vamos agora substituir a Equao 2.43 na Equao 2.39. E vamos considerar tambm que a energia potencial no varie com o tempo, ou seja, V= a Equao 2.44: . Com isso, obtemos

46

(2.4 4)

Na Equao 2.44, a funo a funo sai da derivada

sai da derivada

, resultando na forma

apresentada na equao 2.45: (2.45 ) Vamos agora dividir a Equao 2.45, em ambos os lados da igualdade, pelo produto :

Aps efetuar as simplificaes indicadas acima, a equao assume a forma dada na Equao 2.46:

(2.46)

Na Equao 2.46 nota-se que o lado esquerdo da igualdade s depende da varivel , enquanto que o lado direito s depende da varivel . Essa situao s pode ser verdadeira se ambos os lados da igualdade forem independentes de uma constante E: e , ou seja, se forem ambos iguais a

(2.47)

47

Assim, ficamos na verdade com duas equaes, uma somente com a varivel 2.48 e 2.49: e outra com a varivel . Dessa forma, rearranjando a Equao 2.47, obtemos as Equaes

(2.48)

(2.49)

A Equao 2.49 bastante simples de ser resolvida, uma vez que s temos que pensar qual a funo que, derivada uma vez, resulta nela mesma multiplicada por uma constante. Recorrendo Equao 2.22, verificamos que tal funo s pode ser a exponencial, dada abaixo:

(2.50)*

Assim, observando a Equao 2.42, chegamos concluso que a funo de onda dada na equao 2.50: deve ter a forma

(2.50)*

Usando o conceito de operador, podemos reescrever a Equao 2.47 na forma da equao 2.51:

(2.51)

Comparando as Equaes 2.36 e 2.51, verificamos que podemos escrever esta ltima, utilizando o operador hamiltoniano , na forma da Equao 2.52:

48

(2.52)* A Equao 2.52 denominada equao de

Schrdinger independente do tempo e talvez seja a equao mais importante da Mecnica Quntica com aplicao na Qumica. Como o operador hamiltoniano o operador quntico associado energia total do sistema, a Equao 2.52 indica que a constante E seja a energia total do sistema. Nessa forma compacta a equao de Schrdinger assume uma generalidade muito grande, tendo em vista que pode ser utilizada para qualquer sistema. Sua resoluo fornece como soluo a funo de onda independente do tempo funo de onda , tambm denominada estado estacionrio do sistema e a energia total E do sistema. A tem esse nome porque representa estados de energia E constantes. Podemos demonstrar um resultado importante, para a funo densidade de probabilidade:

Em outras palavras, o resultado obtido acima mostra que a densidade de probabilidade independente do tempo. Esse resultado resumido na Equao 2.53: (2.53)* Assim, a condio de normalizao dada pela Equao 2.4 pode tambm ser expressa pela Equao 2.54:

49

(2.54)*

Utilizando

Equao

2.37

com

operador

hamiltoniano e considerando a equao 2.52, obtemos o importante resultado, dado na Equao 2.55, de que o valor esperado para o operador hamiltoniano igual energia total E do sistema: (2.55 ) Na Equao 2.55, foi considerada a condio de normalizao dada pela Equao 2.54.

2.5. Unidades atmicas bastante comum fazer algumas consideraes com relao s unidades, para simplificar a forma das equaes usadas na Mecnica Quntica. Uma considerao que simplifica bastante as equaes com relao ao valor da carga fundamental. Define-se a carga fundamental acordo com a relao abaixo: de

(2.56)*

Esta definio simplifica as expresses que so baseadas na Lei de Coulomb, pois o potencial eltron-ncleo pode ser : escrito na dispensando o termo de atrao forma, seguinte

50

(2.57)*

Outra considerao que se costuma fazer em Mecnica Quntica utilizar o denominado sistema de unidades atmicas. Nesse sistema, os valores de algumas constantes fsicas so assumidos como sendo iguais unidade, a saber: Massa do eltron, Carga fundamental, . .

Constante de Planck reduzida, Fazendo as consideraes acima, as Equaes 1.18 e 1.26, obtidas com o modelo de Bohr para o raio da rbita e para a energia total do eltron as formas abaixo: no tomo, assumem

(2.58)

(2.59)

Considerando o tomo de hidrognio eltron, na primeira rbita :

, obtm-

se os seguintes valores para o raio e para a energia total do

(2.60)* (2.61)*

onde

significa unidade atmica.

51

Comparando esses resultados com aqueles obtidos na seo 1.3, verificam-se as seguintes relaes de converso de unidades4: (2.62) (2.63)

2.6 Problemas 01. O que funo de onda? Qual a sua interpretao fsica? 02. Explique a condio de normalizao de uma funo de onda. 03. Quais so os requisitos para uma funo de onda ser bem comportada? 04. O que so operadores? D exemplos. 05. O que so observveis? D exemplos. 06. O que so nmeros complexos? Para que servem? D exemplos. 07. O que significa conjugado complexo de uma funo de onda? D exemplos. 08. D a definio e exemplos de: (a) operador linear; (b) operador hermitiano. 09. Quais so os requisitos para um operador representar um observvel? 10. Escreva os operadores correspondentes a: (a) posio; (b) tempo; (c) momento linear; (d) energia cintica; (e) energia potencial; (f) energia total.

Vide Tabela 2, no apndice;

= 1 bohr (raio de Bohr).

52

11. Escreva o operador Hamiltoniano e explique o seu significado fsico. 12. Como podemos calcular o valor mdio de um observvel, atravs de seu operador? Discuta seu significado fsico. 13. Escreva a condio de normalizao de uma funo de onda e a expresso para o valor mdio de um observvel, utilizando a notao de Dirac. 14. O que uma equao diferencial? D exemplos. 15. Escreva a Equao de Schrdinger: (a)

dependente do tempo; (b) independente do tempo. Comente sua importncia. 16. Como podemos encontrar a funo de onda de um sistema fsico? 17. Pesquise as biografias de: Werner Heisenberg, Erwin Schrdinger, Paul Dirac e Wolfgang Pauli. Sugesto: http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureate s/

53

54

55

3 SISTEMAS SIMPLES ........................................................................................... 55 3.1 A partcula livre ................................................................................................... 57 3.2 A partcula na caixa ............................................................................................ 61 3.3 O oscilador harmnico ........................................................................................ 65 3.4 O rotor rgido ...................................................................................................... 69 3.5 Problemas .......................................................................................................... 76

56

3 SISTEMAS SIMPLES 3.1. A partcula livre O sistema fsico mais simples o de uma partcula pontual, de massa uma direo , que se movimenta ao longo de apenas , , com uma fora resultante nula,

atuando sobre si. Esse caso chamado de partcula livre. Na Mecnica Clssica, usando a segunda lei de Newton, nula ( , obtemos que a acelerao da partcula livre ), ou seja, sua velocidade constante. Esse o

caso conhecido do movimento retilneo uniforme. Na Mecnica Quntica no podemos falar em movimento retilneo uniforme, devido ao Princpio da Incerteza que impede o conhecimento da trajetria da partcula. No entanto, podemos encontrar a funo de onda para a partcula livre unidimensional, resolvendo a equao de Schrdinger independente do tempo, Equao 2.52. Para resolver a equao de Schrdinger, precisamos saber a energia potencial partcula e a energia potencial do sistema. A Equao 3.1 que atua sobre a uma da partcula: apresenta a relao entre a fora

(3.1)*

Se a fora que atua sobre a partcula for zero, ou seja, , ento a energia potencial assumir um valor constante pode, tambm, . Por isso, o problema da partcula livre ser denominado como problema do

potencial constante. A primeira etapa para resolver um problema em Mecnica Quntica escrever o operador hamiltoniano para o sistema, 57

de acordo com a Equao 2.36. Neste caso, com chega-se Equao 3.2:

(3.2)

segunda

etapa

escrever do tempo.

equao

de a

Schrdinger

independente

Observando

Equao 2.52, chegamos seguinte equao: (3.3)

que

pode

ser

reescrita

na

forma

abaixo,

definindo

, somente por questo de simplicidade: (3.4)

A terceira etapa consiste em resolver a equao de Schrdinger a funo independente do tempo, no sentido de encontrar a funo de onda . Assim, devemos encontrar

que, derivada duas vezes, resulta nela

mesma, multiplicada por uma constante. Nesse caso, podese verificar que essa funo a exponencial dada abaixo, onde e so constantes arbitrrias complexas: (3.5)

Observe que a funo de onda complexa, pois contm o nmero imaginrio . Com o sinal positivo, temos a denominada soluo positiva. Com o sinal negativo, temos a denominada soluo negativa. A soluo geral a combinao linear dessas duas. 58

De acordo com a frmula de Euler, dada na Equao 2.11, a funo de onda encontrada pode ser convertida em uma combinao linear de seno e cosseno. Isto mostra que a funo de onda para uma partcula livre peridica, (3.6)

onde complexas e

e .

so constantes arbitrrias

No caso da partcula livre, para a funo de onda ser bem comportada, no sentido que foi discutido na Seo 2.1, ela deve permanecer como uma funo complexa. Isso somente ocorrer caso o termo dentro da raiz quadrada na Equao 3.5 seja positivo, ou seja, diferena entre e . Ocorre que essa da partcula, a energia cintica

. Portanto, o resultado da Mecnica Quntica para a partcula livre o mesmo da Mecnica Clssica, no sentido de que a energia cintica da partcula seja positiva, . do momento Podemos encontrar o valor esperado

linear da partcula livre, atravs da equao 2.38, usando o respectivo operador quntico, dado na Tabela 2.1. Vamos considerar a soluo positiva apenas:

59

Se tivssemos usado a soluo negativa, teramos encontrado o negativo do resultado acima. Ento, o valor esperado para o momento linear de uma partcula livre dado pela equao abaixo, onde a energia cintica da partcula: (3.7)* O resultado positivo est relacionado com a partcula movendo-se no sentido de crescente. O resultado negativo est relacionado com a partcula movendo-se no sentido de decrescente. Assim, conclui-se que as solues, positiva e negativa, da funo de onda, descrevem a partcula livre movendo-se no sentido crescente e decrescente de respectivamente. Da ltima equao, tambm se conclui que a energia cintica da partcula deve ser positiva, pois, o valor esperado do momento deve assumir um valor real. Como a energia da partcula livre apenas cintica, ento encontramos a expresso clssica para o momento linear, como o produto da massa pela velocidade, dada pela Equao 3.8: (3.8) ,

60

 importante notar que, a nica restrio que se faz energia total da partcula livre que ela seja positiva. Nesse sentido, a energia de uma partcula livre contnua, da mesma forma que ocorre na Mecnica Clssica, no havendo quantizao.

3.2. A partcula na caixa Depois da partcula livre, a partcula na caixa talvez seja o segundo problema mais simples. Este problema tambm denominado como problema do poo de potencial infinito. No caso unidimensional, o problema consiste de uma partcula de massa energia potencial seja constante infinito fora dessa regio, ou seja: a) a) (3.9) (3.10) que pode se deslocar na regio e ao longo de apenas uma direo , de tal forma que a sua

Assim, dentro da caixa, ou seja, na regio o operador hamiltoniano o mesmo da partcula livre, dado pela Equao 3.2 e a soluo ser a mesma obtida na Equao 3.6, ou seja:

61

Fora da caixa, a energia potencial infinita. O operador hamiltoniano e a equao de Schrdinger independente do tempo, para essa regio, so dados nas Equaes 3.11 e 3.12, respectivamente: (3.11) (3.12)

A nica soluo possvel para a Equao 3.12 . Isso significa que a probabilidade de encontrar a partcula fora da caixa nula. Dessa forma, a partcula permanece confinada na caixa. Para que a funo de onda seja bem comportada, ela deve ser contnua. Por isso, devemos forar as condies de contorno dadas na Equao 3.13: (3.13) Vamos aplicar cada condio de contorno funo de onda dada na Equao 3.6:

Como

, chegamos ao valor da

constante , que deve ser nulo: (3.14)

62

Assim, a funo de onda, dentro da caixa, reduz-se forma dada na Equao 3.15: (3.15)

Aplicando

condio

de

contorno

chegamos ao seguinte resultado:

Como

, ento:

O seno de um nmero s zero quando esse nmero for um mltiplo inteiro de resultado: . Logo, teremos o seguinte

Considerando, arbitrariamente, que o potencial dentro da caixa seja nulo, da partcula na caixa: , obtemos que . Com isso, chega-se expresso abaixo para a energia total

(3.16)*

Verifica-se que a energia depende de um nmero inteiro , denominado nmero quntico. Por isso, ela no

63

Exemplo 3.1 Utilize as Equaes 3.18 e 3.19 para chegar constante de normalizao dada na Equao 3.20. Lembre-se: pode assumir qualquer valor, mas apenas mltiplos inteiros de certa unidade. Em outras palavras, a energia total da partcula na caixa quantizada. Substituindo a ltima expresso na funo de onda, dada na Equao 3.15, e lembrando que consideramos , obtemos o seguinte resultado: Soluo Primeiro, resolve-se a integral definida abaixo, utilizando o resultado da Equao 3.19. Consideramos . (3.17)

Normalizao da funo de onda A constante denominada constante de

normalizao. Ela determinada de forma que a condio de normalizao abaixo seja satisfeita:

A rea total abaixo da curva de reas nas trs regies consideradas:

igual soma das

Por fim, aplica-se a Equao 3.18, para encontrar a constante de normalizao.

Ou seja, teremos o seguinte resultado:

Substituindo a expresso para a funo de onda, na condio de normalizao, obtm-se o seguinte:

64

(3.18)

Utilizando a integral I2, dada na tabela 3 do apndice, verifica-se a seguinte igualdade:

Grficos da funo de onda para uma partcula na caixa de tamanho .

n=1 (3.19)

Aplicando o resultado acima na Equao 3.18, obtmse a constante de normalizao: n=2 (3.20)

Dessa forma, a funo de onda normalizada para a partcula na caixa dada pela seguinte equao: n=3

(3.21)*

A figura ao lado mostra a representao grfica da funo de onda da partcula na caixa, para quatro valores do nmero quntico .

n=4

3.3. O oscilador harmnico O oscilador harmnico unidimensional

constitudo por uma partcula pontual de massa longo de uma nica direo

, fixada

por uma mola de constante de mola , e que se desloca ao . Ao ser comprimida ou

65

distendida por um agente externo, a mola executa na partcula uma fora restauradora distenso seguinte, denominada Lei de Hooke: (3.22)* Tratamento clssico O tratamento terico clssico feito utilizando a segunda lei de Newton: , proporcional . Esse fato resumido na equao

Lei de Hooke.

(3.23)*

Considerando

obtm-se

que

Substituindo a lei de Hooke na segunda lei de Newton, obtm-se o resultado abaixo:

A ltima equao pode ser rearranjada na forma da equao diferencial do oscilador harmnico, dada abaixo:

(3.24)

A soluo da ltima equao consiste no movimento do oscilador harmnico. Verifica-se que se trata de um movimento peridico, dado por uma funo seno, conforme a equao abaixo: (3.25)*

66

onde

a frequncia de oscilao, ou seja, o nmero de a amplitude da oscilao.

ciclos por unidade de tempo, e dada pela equao abaixo. A constante

(3.26)*

Funes de onda do oscilador harmnico.

A energia potencial

pode ser encontrada a partir

Fatorial

da relao dada na Equao 3.1, ou seja, O fatorial de um nmero inteiro n definido da seguinte forma. (3.27)*

(3.28)

Pode-se mostrar que a energia total

dada

pela equao abaixo, ou seja, a energia total clssica do oscilador harmnico depende do quadrado da amplitude da oscilao: (3.29) Tratamento quntico Primeiramente, escreve-se o operador hamiltoniano para o oscilador harmnico:

(3.30)

67

A seguir, escreve-se a equao de Schrdinger independente do tempo:

(3.31)

A soluo desta equao diferencial dada abaixo, onde se verifica que a energia total do oscilador harmnico quantizada:

(3.32)

(3.33)*

onde se define vibracional e

, o fatorial de .

o nmero quntico

Ateno: no confunda os smbolos

e , pois so muito

parecidos. O primeiro a letra v do nosso alfabeto, que representa o nmero quntico. O segundo a letra grega ni, que representa a frequncia da vibrao. um polinmio denominado polinmio de Hermite, que pode ser encontrado pela equao abaixo, denominada relao de Rodrigues:

(3.34)

68

A Tabela abaixo apresenta os seis primeiros polinmios de Hermite:

Estado fundamental e energia de ponto zero A funo de onda correspondente ao estado

fundamental do oscilador harmnico, ou seja, o estado de menor energia correspondente a expresso abaixo: (3.35) dada pela
O Modelo do Rotor rgido.

A menor energia possvel para o oscilador harmnico a denominada energia de ponto zero a e dada pela expresso abaixo: , correspondente

(3.36)*

3.3. O rotor rgido O rotor rgido um sistema de duas partculas pontuais, com massas e , separadas por uma distncia fixa R. Colocado em um sistema de coordenadas, o movimento de rotao do rotor rgido pode ser expresso pela variao dos ngulos e com o tempo.

69

A energia cintica

do rotor rgido dada pela soma

dos termos relativos a cada partcula:

(3.37)*

onde cada termo de velocidade ao quadrado , atravs da expresso abaixo:

dado em termos das respectivas coordenadas cartesianas

(3.38)

O conjunto de coordenadas espaciais de cada partcula

pode ser convertido em outro conjunto de coordenadas espaciais

da seguinte forma:

(3.39) (3.40) (3.41)

so as coordenadas do centro de massa do rotor rgido e esto associadas ao movimento de translao 70

do sistema. Pode-se colocar arbitrariamente o centro de massa do sistema na origem, ou seja: .O movimento de translao no de interesse aqui, mas apenas a rotao. Por isso, as coordenadas do centro de massa no precisam ser levadas em considerao. Com isso, o problema se simplifica, pois teremos de lidar apenas com as outras trs coordenadas espaciais , denominadas coordenadas internas: (3.42) (3.43) (3.44) Substituindo as coordenadas do centro de massa e as coordenadas internas na Equao 3.37 para a energia cintica do rotor rgido, obtm-se o seguinte:

(3.45)

onde abaixo:

a massa total do sistema e

a denominada

massa reduzida do sistema, dadas pelas expresses

(3.46) (3.47)

(3.48) (3.49)

71

Desprezando o movimento de translao, obtm-se a expresso para a energia cintica rotacional :

Texto Tratamento quntico Primeiramente, escreve-se o

(3.50)

operador

hamiltoniano para o movimento rotacional do rotor rgido. A energia potencial constante, podendo ser arbitrariamente considerada como nula, Sistemas de coordenadas. escrito na forma: . Dessa forma, o operador hamiltoniano do sistema pode ser

(3.51)

onde em abaixo:

o denominando operador laplaciano, dado coordenadas cartesianas, pela expresso

(3.52)*

O problema do rotor rgido bem mais simples de ser resolvido no sistema de coordenadas esfricas . Neste caso, a distncia ngulos . (3.53) (3.54) uma constante, devendo ser levada em conta apenas a variao dos

72

(3.55) O operador laplaciano pode ser escrito em coordenadas esfricas. No caso de forma abaixo: constante, a expresso assume a

(3.56)

seguir,

escreve-se

equao :

de

Schrdinger

independente do tempo, onde

(3.57 ) Considerando as solues que possam ser escritas na forma do produto: (3.58) a equao de Schrdinger pode ser separada nas duas equaes a seguir, onde uma constante:

(3.59)

(3.60 ) A soluo da Equao 3.59 dada abaixo: (3.61)

73

onde As harmnicas esfricas reais so utilizadas na parte angular dos orbitais atmicos. normalizao.

a constante de

A soluo da Equao 3.60 dada abaixo: (3.62) onde a constante de normalizao da funo e As funes de Legendre de grau abaixo: . so os polinmios associados e ordem , dados na Tabela

Harmnicas esfricas O produto fornece as funes de :

onda para o rotor rgido. Essas funes so denominadas harmnicas esfricas,

(3.63) onde a constante de normalizao dada por:

(3.64)

74

Abaixo, as Harmnicas esfricas

Combinando

as

harmnicas

esfricas

complexas e usando a frmula de Euler (Equao 2.11), obtm-se as harmnicas esfricas reais, dadas na Tabela abaixo:

75

A energia do rotor rgido quantizada. Ela depende do nmero quntico inrcia do rotor rgido: e do momento de

(3.65)*

3.5. Problemas 01. Explique o conceito de partcula livre e d exemplos. O que se pode afirmar sobre sua energia potencial? Existe partcula livre? 02. Explique o conceito de partcula na caixa e d exemplos. Como a sua energia potencial? 03. Escreva o operador hamiltoniano e a equao de Schrdinger independente do (a) (b) tempo partcula partcula livre livre para uma: unidimensional; tridimensional;

(c) partcula na caixa unidimensional; (d) partcula na caixa tridimensional. 04. Resolva a equao de Schrdinger para uma partcula livre unidimensional.

76

05. Uma vez obtidas a funo de onda e a energia total de uma partcula livre, como solues da equao de Schrdinger, o que se pode concluir? 06. Resolva a equao de Schrdinger para uma partcula na caixa unidimensional. 07. Aplique as condies de contorno e encontre a expresso para a energia total da partcula. O que se pode concluir? 08. Normalize a funo de onda da partcula na caixa unidimensional. 09. Encontre o valor mdio da posio < x >, para uma partcula na caixa unidimensional, em qualquer nvel energtico (n = 1, 2, 3,...). 10. Determine a posio x, onde uma partcula na caixa unidimensional possa ser encontrada com probabilidade mxima, para os nveis energticos n = 1, 2 e 3. 11. Quais so os ns, ou pontos nodais, para uma partcula na caixa unidimensional, nos nveis energticos n = 1, 2 e 3? 12. Calcule a probabilidade de se encontrar um eltron em uma caixa unidimensional de comprimento a = 0,10 nm, na regio de 0 x 0,04 nm. 13. Utilize o mtodo da separao de variveis para resolver o problema da partcula na caixa tridimensional. 14. O que so estados degenerados? D um exemplo. 15. Descreva, classicamente, o sistema do oscilador harmnico unidimensional. 16. Escreva o operador Hamiltoniano e a equao de Schrdinger para o oscilador harmnico unidimensional.

77

17. Escreva a frmula de Rodrigues para os polinmios de Hermite. 18. Escreva os cinco primeiros polinmios de Hermite: H1, H2, H3, H4 e H5. 19. Escreva as expresses para a funo de onda normalizada e para a energia total do oscilador harmnico. 20. O que energia do ponto zero? 21. Faa um diagrama de nveis de energia para o oscilador harmnico, indicando as transies possveis. 22. Explique o que o efeito tnel e apresente suas aplicaes. 23. O que nmero de onda (1/)? Qual a sua relao com a frequncia da luz? 24. A molcula de 1H35Cl apresenta absoro no infravermelho v=0 v=1, no nmero de onda (1/) 1359 cm1. (a) Calcule a constante de fora da ligao HCl; (b) Prediga a frequncia de absoro para a molcula de 2H35Cl. 25. Explique o significado dos movimentos de: (a) translao; (b) vibrao; (c) rotao. 26. Descreva, classicamente, o rotor rgido composto por duas partculas. 27. Escreva a expresso para a massa reduzida partculas. de um sistema de duas

78

28.

Escreva a energia cintica do rotor rgido como a soma das energias cinticas: (a) de cada partcula; (b) do centro de massa e dos movimentos internos.

29.

Escreva o operador Hamiltoniano e a equao de Schrdinger para o rotor rgido.

30.

Escreva as expresses para as nove primeiras harmnicas esfricas.

31.

Escreva as expresses para a funo de onda normalizada e para a energia total do rotor rgido.

32. 33.

Represente, graficamente, as funes do tipo s, p e d. Faa um diagrama de nveis de energia para o rotor rgido, indicando as transies possveis.

34.

A molcula de 12C16O apresenta absoro J=0 J=1, na regio das microondas na frequncia de 115271 MHz. Determine o comprimento da ligao C-O.

79

80

81

4 TOMOS HIDROGENOIDES............................................................................... 83 4.1 A equao angular ............................................................................................. 83 4.2 A equao radial................................................................................................. 84 4.3 Orbitais atmicos ................................................................................................ 87 4.4 Problemas .......................................................................................................... 88

82

4 TOMOS HIDROGENOIDES

Exemplo 4.1 Mostre que a fora de atrao gravitacional

4.1. A equao angular tomo hidrogenoide aquele que possui apenas um eltron, tal como o hidrognio H e os ons He
+

entre um eltron e um prton desprezvel frente atrao eltrica (Coulomb), . Soluo: Considerando apenas os mdulos das foras

, ,

, Li

+2

, Be

+3

etc. A energia potencial do eltron no tomo a energia potencial de Coulomb:

, ou seja, sem

(4.1)* e se considerou a carga elementar conforme discutido na Seo 2.5.

ond ,

considerar o sinal, e usando o raio de Bohr como a distncia do eltron ao prton, , calculamos as foras. A razo entre as foras vai mostrar que a fora gravitacional completamente desprezvel, neste caso. Fora gravitacional:

Pode-se desprezar a atrao gravitacional entre as massas do ncleo e do eltron, j que esta bastante pequena, comparada com a atrao eltrica (Coulomb). Pode-se definir o operador laplaciano para o movimento de um eltron em um tomo hidrogenoide, em coordenadas esfricas, de acordo com a expresso abaixo:

Fora (Coulomb):

eltrica

(4.2)

Portanto,

operador

hamiltoniano

Razo entre as foras:

eletrnico para um tomo hidrogenoide dado pela seguinte expresso:

83

(4.3)*

A equao de Schrdinger eletrnica de um tomo hidrogenoide dada pela expresso abaixo:

(4.4)

Supondo que a funo de onda eletrnica possa ser escrita na forma do produto: (4.5) a equao de Schrdinger pode ser separada em uma equao envolvendo os ngulos e uma equao envolvendo a distncia . A equao angular a mesma obtida no problema do rotor rgido (Equao 3.57). Logo, a funo de onda angular a harmnica esfrica de onda eletrnica na seguinte forma: (4.6) 4.2. A equao radial A equao que envolve a distncia eltron-ncleo seguinte forma: , dada pela Equao 3.63. Ento, pode-se escrever a funo

denominada equao radial. Pode-se mostrar que ela tem a

(4.7)

84

Definindo a varivel

, sendo

raio de Bohr, a soluo para a equao radial dada pela seguinte expresso:

(4.8)

Na

expresso

acima

aparecem

os

seguintes

nmeros qunticos dados a seguir:

A constante de normalizao expresso abaixo:

dada pela

(4.9)

A funo Tabela 4.1. Tabela 4.1

corresponde aos polinmios de dada na

Laguerre. A funo de onda radial

Funo de onda radial,

85

Exemplo 4.2 A partir da equao 4.11, mostre que a massa reduzida pode ser calculada a partir da equao abaixo:

Resoluo:

Da resoluo da equao de Schrdinger tambm se obtm que a energia total do eltron no tomo quantizada:

(4.10)

Levando-se em conta a definio da massa reduzida (Equao 3.47) e os valores das massas do eltron prton tomo de hidrognio: e do , pode-se calcular o seguinte resultado para o

(4.11)

De fato, a massa reduzida tem um valor muito prximo ao da massa do eltron, no tomo de hidrognio. E o valor de aproximao fica cada vez mais prximo do valor de , medida que o nmero atmico aumenta. Fazendo, ento, a , verifica-se que a ltima expresso para a energia total do eltron , essencialmente, a mesma que foi obtida utilizando o modelo de Bohr (Equao 1.26).

86

4.3. Orbitais atmicos Exemplo 4.3 As funes de onda forma: (4.12)* Resoluo: onde aparecem os trs nmeros qunticos: Utilizamos os valores das massas do eltron e do prton, obtidas na tabela de constantes fsicas do Apndice. de um Calcule a massa reduzida do tomo de hidrognio (Z=1), a partir da equao deduzida no exerccio anterior.

tomo hidrogenoide podem ser escritas na seguinte

Orbital atmico uma funo de onda que descreve os estado de um eltron em um tomo. No caso, a funo e a funo radial 3.3 e 4.2, obtm-se os apresentados na Tabela 4.2. o orbital atmico. , dadas nas sees orbitais atmicos, Utilizando as formas reais das harmnicas esfricas

87

Tabela

4.2.

Orbitais

atmicos :

para

tomos

hidrogenoides.

4.4. Problemas 1. O que so tomos hidrogenoides? D exemplos. 2. Escreva a expresso para a energia potencial de tomos hidrogenoides. 3. Escreva a expresso para a energia cintica de tomos hidrogenoides, em termos do movimento interno e do movimento do centro de massa. 4. Escreva o operador Laplaciano em coordenadas: (a) cartesianas; (b) esfricas. 5. Escreva o operador Hamiltoniano e a equao de Schrdinger em coordenadas esfricas, para tomos hidrogenoides. 88

6. Utilizando o mtodo da separao de variveis, a funo de onda para tomos hidrogenoides pode ser escrita como: n.l.m(r,,) = Rn,l(r)l,m(,). Escreva a expresso para a funo radial Rn,l(r) e para a funo angular l,m(,), para os valores de n = 1, 2 e 3; l = 0, 1 e 2; m = 2, 1, 0, 1, 2. 7. Escreva a expresso para a energia eletrnica de tomos atmico. 8. Encontre a constante de Rydberg para o tomo de hidrognio (Z=1), a partir da expresso encontrada na questo anterior e compare-a com o valor tabelado. 9. Em quntica, comum utilizar as unidades atmicas. Dessa forma, o comprimento dado em Bohr e a energia, em Hartree. Converta as seguintes unidades: (a) 1 Bohr em nanmetros; (b) 1 Hartree em Joules e em eltrons-volt. 10. Faa um diagrama de nveis de energia para o tomo de hidrognio (Z=1), calculando as energias (em Hartree) dos nveis n = 1, 2, 3 e 4. Indique os estados que so degenerados e o grau de degenerescncia de cada nvel de energia. Qual o valor calculado da energia do estado fundamental? Qual o valor calculado da energia de ionizao do tomo de hidrognio? 11. Como se obtm e qual o significado da funo de distribuio radial r2.[Rn,l(r)]2 ? 12. Represente graficamente a funo de onda radial Rn,l(r) e a funo de distribuio radial r2.[Rn,l(r)]2, hidrogenoides e compare com a expresso encontrada por Bohr em seu modelo

89

para os estados n = 1, 2, 3 ; l = 0, 1, 2. Indique os pontos nodais. 13. O que so orbitais atmicos? Escreva as

expresses para os orbitais atmicos 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dz2, 3dz2y2, 3dxz, 3dyz, 3dxy. 14. Represente, graficamente, as funes de onda angulares para os orbitais atmicos da questo anterior. 15. Considerando um eltron em um orbital 1s do tomo de hidrognio (Z=1), calcule: (a) a distncia mdia eltron-ncleo; (b) a distncia eltronncleo de maior probabilidade. Compare os valores obtidos com o raio de Bohr. 16. Faa uma comparao crtica entre os modelos atmicos de Thomson, de Rutherford e de Bohr, com o modelo dos tomos hidrogenoides da Mecnica Quntica. semelhanas entre eles. Estabelea diferenas e

90

91

5 tomos multieletrnicos........................................................................................ 93 5.1 Spin eletrnico .................................................................................................... 95 5.2 Princpio de Pauli................................................................................................ 98 5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 101 5.4 Hamiltoniano atmico ....................................................................................... 103 5.5 Mtodos de aproximao .................................................................................. 108 5.6 Mtodo Hartree-Fock ......................................................................................... 113 5.7 Problemas .......................................................................................................... 114

92

5. TOMOS MULTIELETRNICOS 5.1. Spin eletrnico Em 1925, Uhlenbeck e Goudsmit propuseram que o eltron teria um momento angular intrnseco, alm do momento angular devido ao seu movimento ao redor do ncleo atmico. Essa propriedade foi denominada spin. Este foi proposto para explicar a estrutura fina dos espectros atmicos. A evidncia experimental do spin do eltron havia se dado antes, em 1922, com o famoso experimento de Stern-Gerlach. Embora muitos livros faam uma analogia do spin, com uma esfera eletricamente carregada, girando ao redor do prprio eixo, na verdade, este no um efeito clssico, ou seja, o spin uma propriedade que s aparece na Mecnica Quntica. Em 1928, Paul Dirac desenvolveu a Mecnica Quntica relativstica e a aplicao desta ao eltron leva naturalmente ao spin. Na Mecnica Quntica no-relativstica, que considerada naturalmente, neste livro, a o spin no surge ser Experimento de SternGerlach http://pt.wikipedia.org/wiki/E xperimento_de_SternGerlach devendo sua existncia Biografia Gerlach de Walter Biografia de Otto Stern http://pt.wikipedia.org/wiki/O tto_Stern Biografia de Samuel Abraham Goudsmit http://pt.wikipedia.org/wiki/S amuel_Abraham_Goudsmit Para saber mais, siga os links abaixo:

Biografia de George Eugene Uhlenbeck http://pt.wikipedia.org/wiki/G eorge_Eugene_Uhlenbeck

http://pt.wikipedia.org/wiki/ Walther_Gerlach

postulada na teoria. Hoje, a Fsica entende que, as partculas em geral e no apenas o eltron possuem spin. Inclusive, o spin nuclear, ou seja, o spin do ncleo atmico bastante utilizado para explicar a importante tcnica da Ressonncia Magntica Nuclear (RMN). Por se tratar de uma propriedade sem anlogo clssico, o spin pode ser devidamente discutido utilizando os conceitos de operador e valor esperado, abordados na Seo 2.3. Assim, supe-

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) http://pt.wikipedia.org/wiki/R mn

93

se que exista um operador quntico de spin, . Pelo fato de que o momento angular um vetor, entoPara saber mais, siga os o spin deve ter componentes nas trs direes espaciais. Logo, devem existir os operadores qunticos associados a cada componente, . Supondo a existncia de uma , os valores esperados do
http://pt.wikipedia.org Bsons links abaixo:

funo de onda de spin quadrado do spin

e da componente na direo , so /wiki/Bson

dados pelas equaes abaixo: Enrico Fermi (1901-1954)

Frmions

(5.1)* (5.2)* http://pt.wikipedia.org /wiki/Frmion

onde

. As quantidades

so os nmeros

qunticos de spin. As partculas na natureza so divididas em dois grupos distintos, os bsons e os frmions. Os nomes dessas partculas so dados em Satyendra Nath Bose (1894-1974) Para saber mais, siga os links abaixo: Biografia de Enrico Fermi http://pt.wikipedia. org/wiki/Enrico_F ermi Biografia de Satyendra Bose http://pt.wikipedia. org/wiki/Satyendr a_Nath_Bose fton, glon, bson W, bson Z e os nucldeos homenagem aos fsicos Bose e Fermi, respectivamente. Bsons so partculas que possuem o nmero quntico de spin inteiro. Frmions so partculas que semi-inteiro. possuem o nmero quntico de spin

(Bsons) (Frmions)

Como exemplos de bsons, temos as seguintes partculas: e . De fato, todo ncleo atmico que possua nmero atmico e nmero de massa, ambos pares, ser um bson. Como exemplo de frmions temos o eltron, o prton, o nutron

94

e todos os ncleos atmicos que no se enquadram no critrio anterior. Uma partcula com nmero quntico de spin ter os seguintes nmeros qunticos : pode

O eltron um frmion. Possui nmero quntico de spin e nmero quntico .

A funo de onda de spin pode ser considerada uma funo de , ou seja, . Isto significa que cada corresponde a um estado de e : valor do nmero quntico

spin distinto. No caso do eltron, teremos duas funes de onda de spin distintas, denominadas

(5.3)* (5.4)*

Os valores esperados do quadrado do spin componente na direo pelas equaes abaixo: ,

e da

, para o eltron, so dados

(5.5) (5.6)

(5.7) (5.8)

95

Assim, os valores esperados de

para o eltron

sero dados pelas equaes abaixo. Lembre-se que .

(5.9)* (5.10)*

Assim, o valor do spin do eltron sempre aquele Wolfgang Pauli (1900-1958) dado na Equao 5.9 e corresponde a que o eltron possui spin ou . Quando se diz

, est-se dizendo que ele ou , respectivamente, e possui um dos

se encontra no estado de spin Para saber mais, siga os links abaixo:

o valor da componente do spin na direo

dois valores, positivo ou negativo, dados pela Equao 5.10.

Biografia de Wolfgang Pauli http://pt.wikipedia.org /wiki/Wolfgang_Pauli

5.2. Princpio de Pauli A funo de onda eletrnica deve depender no somente das coordenadas espaciais da coordenada de spin , mas tambm, . Dessa forma, pode-se definir o

spin-orbital atmico , de acordo com a equao abaixo: (5.10)* onde o orbital atmico, tambm denominado a funo de onda de spin, ou

orbital espacial, e

estado de spin eletrnico. Lembre-se que o orbital atmico uma funo de onda de apenas um eltron. Em geral, uma funo de onda eletrnica das coordenadas dos depende eltrons do sistema. As

96

coordenadas

dos

eltrons

so

as

trs

coordenadas

espaciais e a coordenada de spin: (5.11) Assim, temos:

Um importante postulado da Mecnica Quntica foi formulado por Wolfgang Pauli, em 1925. o denominado Princpio de Pauli, que estabelece o seguinte: A funo de onda, incluindo o spin, para frmions deve ser antissimtrica com relao permutao de duas coordenadas quaisquer. Isto significa que a funo de onda deve trocar de sinal quando duas coordenadas quaisquer forem permutadas entre si. Na equao abaixo, o princpio de Pauli mostrado para o caso particular da permutao entre as coordenadas e : (5.12)*

Princpio da Excluso de Pauli O Princpio de Pauli apresenta uma consequncia importante para o eltron. Como os eltrons so frmions e so partculas indistinguveis, se considerarmos dois eltrons com as mesmas coordenadas , ou seja,

97

dois eltrons com o mesmo spin, ocupando a mesma posio no espao, teremos o seguinte resultado:

(5.13)* John Clarke Slater (1900-1976) O resultado da ltima equao denominado Princpio da Excluso de Pauli e uma consequncia do Para saber mais, siga os links abaixo: Princpio de Pauli, que mais geral. Como se pode ver na Equao 5.13, a funo de onda de dois eltrons com as mesmas coordenadas zero. Isso significa que a probabilidade de encontrar os dois eltrons com as mesmas Biografia de John Clarke Slater (Em Ingls) http://en.wikipedia. org/wiki/John_C._ Slater coordenadas zero. O Princpio da Excluso de Pauli estabelece que dois frmions quaisquer, por exemplo, dois eltrons que tenham o mesmo spin, no podem ocupar a mesma regio do espao, ao mesmo tempo. Outra forma de enunciar o Princpio da Excluso de Pauli dizer que dois eltrons no podem ter os valores de todos os quatro nmeros qunticos mesmo tempo. Este princpio tem implicaes importantssimas, como a explicao da distribuio eletrnica nos tomos, que leva s propriedades peridicas dos elementos. Costuma-se dizer que existe uma fora de repulso de Pauli entre dois eltrons, que faz com que dois eltrons com iguais, ao

98

o mesmo spin fiquem longe um do outro. importante ressaltar que, aqui, no se trata de uma fora no sentido convencional do termo, mesmo porque este princpio no possui anlogo clssico. Assim, a repulso de Pauli apenas um termo para designar o contedo expresso no Princpio da Excluso de Pauli. Vale pena comentar que para os bsons no existe Princpio de Excluso, tendo em vista que a funo de onda no antissimtrica. Na verdade ela simtrica, o que significa que o sinal de menos na Equao 5.12 substitudo por um sinal de mais. Assim, interessante considerar o caso do fton. O fton um bson com spin e . e No existe Princpio de Excluso para o fton. Assim, todos os ftons podem ter o mesmo estado de spin ocupar a mesma regio do espao, ao mesmo tempo. 5.3. Determinante de Slater Em 1929, John C. Slater descobriu uma forma bastante conveniente de expressar as funes de onda antissimtricas dos frmions, usando o conceito de determinante. Considerando um tomo com cada um ocupando um spin-orbital onda eletrnica antissimtrica dada abaixo: eltrons, Determinantes http://pt.wikipedia.or g/wiki/Determinante Para saber mais, siga os links abaixo:

diferente, a funo de

pode ser escrita na forma

1( 1 ) 1 1( 2 ) N! M 1(N)

2( 1 ) K 2( 2 ) L M M 2(N) L

N(1 ) N( 2 ) M N (N)

(5.14)*

Para um sistema com tomo de hlio

eltrons, tal como o

, a funo de onda eletrnica 99

assimtrica dada pelo seguinte determinante de Slater :

(5.15)

Expandindo o determinante, obtm-se o seguinte:

(5.16)

Considerando os spins-orbitais de cada eltron, dados abaixo: (5.17) (5.18) Obtm-se o estado fundamental hlio: do tomo de

Pode-se verificar que a funo de onda antissimtrica, eltrons: permutando as coordenadas dos

dois

A funo de onda

representa os dois eltrons do . Em outras

tomo de hlio, ocupando o orbital atmico

100

palavras, ela representa o estado fundamental de hlio. A funo de onda

do tomo

, escrita como determinante

de Slater, alm de assegurar que ela seja antissimtrica, garante a indistinguibilidade dos eltrons. Em outras palavras, a funo de onda no rotula os eltrons. ou . Desta forma, qualquer eltron pode ter o spin

5.4. Hamiltoniano atmico O operador hamiltoniano para um tomo multieletrnico deve incluir os termos de energia potencial de interao e de energia cintica dos eltrons e do ncleo. As interaes no tomo so a atrao eltron-ncleo e a repulso eletrnica. A equao abaixo mostra esses termos:

Coordenadas para um tomo hidrogenoide.

(5.19)

Na equao acima foi usada a carga fundamental e o operador laplaciano para o ncleo eltrons . A massa do ncleo . e eltron-eltron e para os

As distncias eltron-ncleo

so definidas na figura ao lado. A posio do ncleo especificada pelo vetor eltron especificada pelo vetor . A posio de cada , onde

. A distncia eltron-ncleo dada pelo vetor . A distncia eltron-eltron dada pelo vetor . Utilizando o sistema de unidades atmicas discutido na Seo 2.5, o hamiltoniano assume a forma mais simples dada abaixo:

101

(5.20)*

Podem-se estudar, separadamente, os movimentos do ncleo e dos eltrons. Para isso, assume-se que a funo de onda do tomo possa ser escrita como o e eletrnica

produto das funes de onda nuclear :

(5.21)* A substituio do produto acima na equao de Schrdinger para e outra para resulta em duas equaes, uma . A Equao 5.23 denominada

equao de Schrdinger eletrnica para o tomo:

(5.22) (5.23)

A energia total do tomo energia nuclear

, dada pela soma da de

, com a energia eletrnica

acordo com a expresso abaixo: (5.24)*

O tomo de hlio O tomo multieletrnico mais simples aquele com eltrons. Este o caso do tomo de hlio .A

102

equao de Schrdinger eletrnica para o tomo de hlio dada abaixo:

(5.25)

onde

Em uma primeira aproximao, se desprezarmos o termo de repulso eletrnica, teremos o caso de duas partculas independentes. Nesse caso, a funo de onda total poderia ser dada pelo produto das funes de onda de cada eltron. Com isso, a equao de Schrdinger pode ser separada em duas equaes de tomo hidrogenoide idnticas. A soluo de cada, ser aquela de um tomo hidrogenoide com . Logo, o estado fundamental do

tomo de hlio corresponderia ao produto de dois orbitais atmicos :

(5.26)

A energia eletrnica para dois eltrons independentes corresponde soma das energias para cada eltron, ou seja, o dobro da energia para um eltron em um tomo hidrogenoide. Usando a Equao 4.10 em unidades atmicas, obtemos, para , o resultado abaixo:

(5.27)

Calculamos, pois, para eletrnica correspondente ao estado

, o valor da energia de dois eltrons

103

independentes em um tomo com

. Veja a Equao

2.63 para a converso da energia para eltron-volt: (5.28) A comparao do ltimo resultado com o valor experimental para a energia eletrnica do estado

fundamental do tomo de hlio mostra o erro decorrente da aproximao que foi feita:

Pode-se pensar em resgatar o valor da repulso eletrnica, incorporando-o de alguma forma ao valor da energia calculada. A incluso da repulso eletrnica implica em que os eltrons fiquem o mais afastado possvel um do outro. Logo, o movimento de um eltron influenciar o movimento do outro eltron. Este fenmeno denomina-se correlao eletrnica. No caso do tomo de hlio, a magnitude da repulso eletrnica pode ser estimada, supondo que os dois eltrons estejam em posies diametralmente opostas ao ncleo. Sendo a distncia eltron-ncleo, para um eltron em um orbital 1s de um tomo hidrogenoide He+. Ento, supe-se que os eltrons no tomo de He estejam separados pela distncia . Assim, a magnitude

da repulso eletrnica estimada pela equao abaixo:

(5.29)

104

Considerando esta correo para a energia eletrnica, temos o seguinte:

(5.30) Em comparao com a aproximao inicial, o ltimo clculo fornece um erro bem menor:

Um conceito que pode ser aplicado a tomos multieletrnicos o da blindagem da carga nuclear. Considera-se que um eltron no tomo no sofre a ao integral da carga nuclear, mas a ao de uma carga nuclear efetiva, devido blindagem da carga nuclear pelos demais eltrons do tomo. Dessa forma, um eltron no tomo de hlio no sofre a ao da carga nuclear efetiva , onde , mas da carga

denominado nmero de tal forma

atmico efetivo. Determina-se o valor de

que se obtenha o valor da energia experimental. Assim, obtm-se . Assim, a funo de onda eletrnica para

o estado fundamental do tomo de hlio pode ser escrita na forma dada abaixo:

(5.31) Incluindo o spin, a funo de onda eletrnica para o tomo de hlio deve assumir a forma abaixo:

105

5.5. Mtodos de aproximao A equao de Schrdinger no possui soluo exata para tomos multieletrnicos, e nem para molculas. Por isso, em geral so necessrios mtodos de aproximao para encontrar a funo de onda e a energia dos sistemas. Dois mtodos bastante utilizados so a teoria de perturbao e o mtodo variacional. Teoria de perturbao A teoria de perturbao fornece um mtodo de tratamento de problemas, onde uma equao aproximada resolvida primeiro e, depois, pequenos termos adicionais so adicionados como correes. Por exemplo, o operador hamiltoniano eletrnico de um tomo multieletrnico, dado em unidades atmicas por:

(5.31)

pode ser aproximado por:

(5.32)

onde

o hamiltoniano no perturbado. Neste caso, o

termo de repulso eletrnica pode ser tratado como uma perturbao, ou um termo de correo :

106

(5.33)

Ento, o operador hamiltoniano pode ser escrito na seguinte forma:

(5.34) Admitindo que a equao de Schrdinger do sistema seja:

(5.35) obtm-se os conjuntos de solues:

(5.36) (5.37) Vamos chamar de e , respectivamente, a

funo de onda e a energia obtidas quando se despreza o termo :

(5.38) Neste caso, obtm-se os conjuntos de solues:

(5.39) (5.40) A funo de onda e a energia podem ser corrigidas, incluindo termos de perturbao de primeira ordem, na forma abaixo:

107

(5.41) (5.42) Pode-se mostrar que os termos de perturbao acima so dados pelas equaes abaixo:

(5.43)

(5.44) Para o estado fundamental do tomo de hlio, os e

valores das energias eletrnicas so:

. Portanto, a energia eletrnica, corrigida at a primeira ordem, tem o valor:

Em comparao com o valor experimental, o ltimo clculo fornece um erro bem pequeno:

o que significa que a correo de primeira ordem suficiente para dar uma boa descrio da energia eletrnica do tomo de hlio.

108

Mtodo variacional Considerando que seja a funo de onda exata (e verdadeira do

normalizada) do sistema, ento, a energia

sistema pode ser calculada atravs da equao abaixo:

(5.45) onde o operador hamiltoniano do sistema.

mtodo

variacional

baseia-se

no

princpio

variacional, que estabelece o seguinte: O valor esperado da energia de um sistema, calculado a partir de uma funo de onda aproximada, sempre maior do que a energia verdadeira do sistema. Dessa forma, a melhor funo de onda para um sistema ser aquela que minimize a energia calculada pela Equao 5.45. Pode-se considerar a funo de onda como uma combinao linear de um conjunto de funes :

(5.46)

Substituindo a expanso dada pela equao anterior, na Equao 5.45, derivando e igualando a zero, encontramse os valores dos coeficientes calculada. Apliquemos o mtodo variacional ao tomo de hlio. Vamos assumir que o nmero atmico possa ser trocado que minimizam a energia

109

por um parmetro variacional

, a ser determinado de

forma a minimizar a energia eletrnica:

(5.47) A substituio da funo acima na Equao 5.45 fornece o resultado dado abaixo, onde se considera :

O valor do parmetro variacional encontrado atravs da minimizao da energia do sistema. Isto feito derivando da energia em relao ao parmetro variacional e igualando a zero:

110

5.6. Mtodo Hartree-Fock O mtodo de Hartree-Fock o mtodo de aproximao com maior repercusso na Qumica. A estrutura eletrnica de um tomo com descrita por um conjunto de spins-orbitais eltrons . A funo Douglas Hartree (1897-1958)

de onda eletrnica escrita de acordo com o determinante de Slater da Equao 5.14. Colocando essa funo na Equao 5.45, pode-se encontrar o conjunto de spins-orbitais que minimiza a energia eletrnica do

tomo. Com esse procedimento, obtm-se um conjunto de equaes denominadas equaes de Hartreee suas

Fock cuja resoluo fornece os spins-orbitais respectivas energias .

(5.48)

Vladmir Fock (1898-1974)

Na equao anterior,

denominado operador

Para saber mais, siga os links abaixo: Biografia de Douglas Hartree (Em Ingls) http://en.wikipedia.or g/wiki/Douglas_Hart ree Biografia de Vladmir Fock (Em Ingls) http://en.wikipedia.or g/wiki/Fock

de Fock e representa um hamiltoniano efetivo para cada eltron, onde a repulso eletrnica instantnea substituda pela repulso de um eltron pela densidade eletrnica mdia dos demais eltrons. Cada spin-orbital de onda espacial dado pelo produto da funo ou

pela funo de onda de spin,

, como mostrado na Equao 5.10. Cada orbital atmico pode ser representado pela combinao linear , tal como mostrado na equao so encontrados pela

das funes de base

abaixo. Os coeficientes

resoluo das equaes de Hartree-Fock:

111

(5.49)

Podem-se utilizar os orbitais do tipo Slater (STO Slater-type orbitals) como funes de base . As funes

STO tm a forma mostrada na equao abaixo, onde so as harmnicas esfricas e

(5.50)

As energias eletrnicas calculadas pelo mtodo de Hartree-Fock tm erros de 0,5% a 1,0%. Isto ocorre porque se utiliza a mdia das repulses entre os eltrons, ao invs das repulses eletrnicas instantneas. No tomo, o movimento de um eltron afeta o movimento dos outros eltrons. Este fenmeno denominado correlao eletrnica. O mtodo de Hartree-Fock no leva em conta a correlao eletrnica. A energia de correlao a diferena entre a energia experimental e a energia calculada pelo mtodo de Hartree-Fock. A considerao da correlao eletrnica obtida mediante mtodos de clculo mais elaborados, como o mtodo da interao de configurao.

5.7. Problemas 01. Explique o significado fsico de cada parcela na soma

que constitui o operador Hamiltoniano eletrnico para tomos multieletrnicos.

112

H eletr . =

h2 8 2 m e

i2
i =1

1 4 o

Ze 2 1 r + 4 i =1 i o
n

e2 j1 r i =1 =i + ij
n 1 n

02.

Escreva a Equao de Schrdinger eletrnica para o

tomo de Hlio e mostre porque ela no pode ser separada em duas equaes monoeletrnicas. 03. Caso fosse possvel desprezar o termo de repulso

eletrnica no operador Hamiltoniano, mostre que a Equao de Schrdinger eletrnica resultante poderia ser separada em duas equaes monoeletrnicas. 04. Encontre a funo de onda (r1,r2) e a energia

eletrnica Eeletr. para o estado fundamental do tomo de Hlio, desprezando a repulso eletrnica. Compare o valor obtido com o valor experimental 78,98 eV. Critique a aproximao efetuada. 05. Qual a relao entre a energia total Etotal do tomo e

a energia eletrnica Eeletr.? 06. Calcule o valor mdio <r> da distncia eltron-ncleo

para o estado fundamental do on He+, atravs da equao r||2d. Com base no valor encontrado, faa uma estimativa da energia potencial de repulso eletrnica para o tomo de Hlio. Critique as suposies feitas durante esta estimativa. 07. Explique o efeito da blindagem eletrnica. Como esse

efeito ajuda a encontrar a funo de onda e a energia eletrnica para o estado fundamental do tomo de Hlio? 08. Defina os seguintes termos: (a) momento angular de spin; (b) spin-orbital; (c) frmion; (d) bson; (e) funo de onda antissimtrica; (f) determinante de Slater. 09. Explique o Princpio da Excluso de Pauli para

bsons e frmions.

113

10. Escreva a funo de onda eletrnica total (spin-orbital), para os tomos de Hlio, Ltio, Berlio, Boro e Carbono, usando os determinantes de Slater. 11. Usando a teoria de perturbao, encontre a funo de onda espacial e a energia eletrnica para o estado fundamental do tomo de Hlio, corrigidas at a primeira ordem. 12. Encontre a funo de onda espacial e a energia eletrnica para o estado fundamental do tomo de Hlio, atravs do mtodo variacional. 13. Explique o mtodo de Hartree-Fock para os orbitais atmicos. 14. Explique os seguintes conceitos: (a)

princpio de Aufbau; (b) regras de Hund.

114

115

6. MOLCULAS ....................................................................................................... 117 6.1. Hamiltoniano Molecular .................................................................................... 117 6.2. Aproximao de Born-Oppenheimer ................................................................. 117 6.3. Espectroscopia Molecular.................................................................................. 120 6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................ 126 6.5 Problemas ....................................................................................................... 128

116

6 MOLCULAS 6.1. Hamiltoniano Molecular Consideremos uma molcula onde so definidas as seguintes distncias: (a) intereletrnica, ; (c) eltron-ncleo ; (b) internuclear,

Texto.

. Com isso, pode-se escrever o

operador hamiltoniano molecular em unidades atmicas, de acordo com a equao abaixo: Representao posies (6.1) das dos

eltrons (1 e 2) e dos ncleos (A e B) de uma diatmica No hamiltoniano molecular, os dois primeiros termos correspondem s energias cinticas dos ncleos e dos eltrons, respectivamente. O terceiro termo corresponde energia de atrao eltron-ncleo. Os dois ltimos termos correspondem, respectivamente, s energias de repulso eletrnica e repulso ncleo-ncleo. um molcula AB, em de sistema

coordenadas cartesianas.

6.2. Aproximao de Born-Oppenheimer Enunciado: A massa dos eltrons muito menor que a massa dos ncleos. Logo, os eltrons movimentam-se muito mais rapidamente que os ncleos. Consequentemente, em uma boa aproximao, pode-se considerar os ncleos parados, enquanto os eltrons se movimentam.

117

A aproximao de Born-Oppenheimer consiste em resolver, separadamente, o movimento dos eltrons e o movimento dos ncleos. Isto significa considerar uma
EAB

determinada configurao para as posies dos ncleos,

De re RAB

denominada geometria molecular e resolver o problema eletrnico para essa geometria. Assim, obtm-se a funo de onda e a energia molecular, para cada geometria. A geometria de equilbrio corresponde quela de menor energia. A figura ao lado mostra a curva da energia molecular em funo da distncia internuclear, para uma molcula diatmica AB. Nesse caso, cada geometria molecular corresponde a uma determinada distncia internuclear . A geometria de equilbrio

Representao grfica da energia de uma molcula diatmica AB, em funo da distncia internuclear RAB. No a grfico, re distncia de equilbrio e De a energia de dissociao da molcula.

correspondente distncia internuclear

. O parmetro

corresponde energia de dissociao da molcula. Na aproximao de Born-Oppenheimer, a funo de onda molecular de onda eletrnica escrita como um produto entre a funo e funo de onda nuclear .

(6.2) Com a separao de variveis acima, a equao de Schrdinger para o tomo pode ser separada em duas equaes: eletrnica e nuclear. Considera-se o hamiltoniano puramente eletrnico pela expresso abaixo: , como sendo dado

(6.3)

118

Pode-se escrever a equao de Schrdinger para o movimento dos eltrons, considerando uma geometria molecular fixa, de energia potencial de repulso nuclear constante :

(6.4) Neste caso, repulso nuclear: a energia eletrnica incluindo a

(6.5) A energia puramente eletrnica , pode ser obtida

da resoluo da Equao de Schrdinger puramente eletrnica:

(6.6) O movimento dos ncleos dado pela equao de Schrdinger nuclear:

(6.7) O hamiltoniano nuclear dado pela equao abaixo, onde nuclear: a energia eletrnica incluindo a repulso

(6.8)

119

6.3. Espectroscopia Molecular A funo de onda nuclear

EAB

pode ser separada

em um produto entre as funes de onda dos

De re RAB

movimentos translacional

e internos dos ncleos

. Os movimentos internos correspondem rotao e vibrao da molcula:

Representao grfica da energia de uma molcula diatmica AB, em funo da distncia internuclear RAB. No grfico, re a distncia de equilbrio e De a energia de dissociao da molcula.

(6.9) A Energia total nuclear, a soma da energia translacional movimentos internos dos ncleos pode ser escrita como , com a energia dos :

(6.10) A resoluo da Equao de Schrdinger nuclear (Equao 6.7) fornece a funo de onda e a energia total dos movimentos dos ncleos de uma molcula, ou seja, rotao e vibrao. No caso de uma molcula diatmica AB, a energia potencial dos ncleos aquela mostrada na figura ao lado. A energia dos movimentos internos dos ncleos , dada pela soma das energias referentes , e vibracional :

aos movimentos rotacional

(6.11)

Espectroscopia rotacional de uma molcula diatmica

120

A energia do movimento rotacional molecular quantizada. Considerando o modelo do rotor rgido, a expresso para a energia rotacional de uma molcula diatmica aquela dada na Equao 3.65. A nica diferena aqui que, normalmente, utiliza-se a letra para o

nmero quntico, na espectroscopia rotacional. Assim, a expresso para a energia rotacional assume a forma abaixo:

(6.12) onde o momento de inrcia do rotor rgido; a

massa reduzida, dada na Equao 3.47; e

a distncia

entre os dois ncleos atmicos na molcula, considerada com um valor fixo. Em espectroscopia, uma regra de seleo geral estabelece quais propriedades uma molcula deve ter para apresentar um espectro molecular (rotacional, vibracional, eletrnico, etc.). Da mesma forma, uma regra de seleo especfica diz quais so as transies permitidas, ou seja, quais variaes de nmeros qunticos so permitidas. No caso da espectroscopia rotacional pura, temos as seguintes regras de seleo: Regra de seleo geral: Para uma molcula exibir um espectro rotacional puro, ela tem de possuir um momento de dipolo eltrico permanente. Regra de seleo especfica: Para uma molcula exibir um espectro rotacional puro, a variao no nmero quntico rotacional deve se restringir aos seguintes valores: .

121

Exerccio Calcule a constante rotacional B, para a molcula 1H35Cl. Dado: R=127,4 pm. Soluo: Consultando a Tabela 4 do apndice, calcula-se a massa reduzida de 1 mol de molculas:

A regra de seleo geral acima, especifica que apenas molculas polares apresentam espectro rotacional puro, por exemplo: HCl, CO, H2O. Molculas apolares no apresentam espectro rotacional puro, por exemplo: H2, CO2, CH4, C6H6. Pode-se definir a constante rotacional , da seguinte forma:

A variao de energia, durante uma transio rotacional do nvel Para uma molcula, dividimos o valor acima pela constante de Avogadro, : nvel , ou seja, ao

dada

pela expresso abaixo: (6.13)

Momento de inrcia molecular:

Aplicando a expresso acima na A constante rotacional B calculada pela aplicao da Equao 6.13: Equao 1.17 (relao de Bohr), obtmse a expresso para a frequncia de absoro , durante uma transio rotacional de uma molcula diatmica:

= 317 856 MHz

122

(6.14)* Da equao acima, verifica-se que as frequncias do espectro rotacional de uma molcula diatmica so dadas por: A distncia , entre os ncleos, no de fato fixa.

Portanto, rigorosamente falando, uma molcula diatmica no um rotor rgido. Pode-se fazer uma correo na equao da energia, introduzindo o termo de distoro centrfuga, que caracterizado por uma constante :

(6.15) Considerando a distoro centrfuga, obtm-se a seguinte expresso para a frequncia de absoro durante uma transio rotacional de uma diatmica: , molcula

(6.16) As frequncias de radiao necessrias para provocar transies rotacionais puras em molculas situam-se na regio das microondas.

123

Espectroscopia vibracional de uma molcula diatmica A energia do movimento vibracional molecular quantizada. Considerando o modelo do oscilador harmnico, a expresso para a energia rotacional de uma molcula diatmica aquela dada na Equao 3.33, a qual reproduzida abaixo:

(6.17) onde o nmero quntico vibracional, a constante

de Planck e

a frequncia da vibrao molecular.

Regra de seleo geral: Para uma molcula absorver radiao e exibir um espectro vibracional puro, o seu momento de dipolo eltrico deve variar durante a vibrao. Vibraes desta natureza so denominadas ativas no infravermelho. Regra de seleo especfica: Para uma molcula exibir um espectro vibracional puro, a variao no nmero quntico vibracional deve se restringir aos seguintes valores: .

Rigorosamente falando, uma molcula diatmica no um oscilador harmnico. Para compensar o erro introduzido por essa aproximao, faz-se uma correo na equao da energia, introduzindo-se um termo de anarmonicidade, caracterizado por uma constante :

(6.18)

124

As frequncias de radiao necessrias para provocar transies vibracionais em molculas situam-se na regio do infravermelho.

Espectroscopia Eletrnica Para uma molcula modificar sua distribuio

eletrnica necessrio que ela absorva energia de radiao na regio do UV-visvel. Neste caso, diz-se que ocorreu uma transio eletrnica. A rea integrada da banda de absoro : proporcional intensidade da transio eletrnica, e proporcional ao quadrado do momento de transio,

(6.19) onde e so, respectivamente, os estados eletrnicos, o operador de momento

inicial e final da molcula;

de dipolo eltrico associado redistribuio da densidade eletrnica. A partir da expresso para o momento de transio, derivam-se as regras de seleo para transies eletrnicas. Regra de seleo: as transies eletrnicas permitidas, so aquelas acompanhadas por uma mudana da paridade. Ou seja, as transies gu e ug so permitidas. As transies gg e uu so proibidas. Transies vibracionais ocorrem juntamente com transies eletrnicas. Entretanto, a estrutura vibracional pode ser resolvida no espectro eletrnico de gases. Em

125

slidos e lquidos, as bandas vibracionais so muito largas e ocorre a superposio de bandas, o que leva a uma banda eletrnica. A estrutura vibracional de uma banda eletrnica explicada pelo princpio de Franck-Condon, que diz o seguinte: Devido ao fato de os ncleos serem muito mais pesados que os eltrons, uma transio eletrnica ocorre mais rpido do que a molcula pode responder em termos de movimentos vibracionais. Ou seja, a transio eletrnica ocorre sem variao na geometria molecular. Durante a transio eletrnica, os eltrons

redistribuem-se rapidamente pela molcula e os ncleos experimentam, repentinamente, um novo campo de fora molecular. A separao das linhas vibracionais em uma transio eletrnica depende das energias vibracionais do estado eletrnico excitado. Por isso, o espectro eletrnico, vibracionalmente resolvido, pode ser utilizado para determinar campos de fora e energias de dissociao de molculas eletronicamente excitadas. As transies eletrnicas, frequentemente, ocorrem atravs da excitao de eltrons presentes em grupos especficos da molcula. Tais grupos so denominados cromforos e podem ser carbonilas, ligaes duplas conjugadas, hidroxilas, etc. 6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares Na teoria dos orbitais moleculares, a funo de onda eletrnica molecular escrita como um determinante de

126

Slater cujos elementos

so denominados orbitais

moleculares. Estes so obtidos pela combinao linear de orbitais atmicos , tambm denominados funes de so determinados pelo mtodo de

base. Os coeficientes Hartree-Fock-Roothaan:

(6.20)

onde Os coeficientes so determinados resolvendo

iterativamente as equaes de Hartree-Fock-Roothaan abaixo:

(6.21)

onde As energias dos orbitais moleculares so

encontradas resolvendo o determinante secular abaixo:

(6.22) Nas equaes acima, definidas nas equaes abaixo: e so as integrais

(6.23) (6.24)

127

onde

o operador de Fock e

a integral de

recobrimento (overlap).

6.5 Problemas 01. D o significado fsico de cada parcela na soma que constitui o operador Hamiltoniano total para molculas, Equao 6.1. 02. Escreva o Hamiltoniano para a molcula de gua (H2O), identificando cada termo. 03. Em que consiste a Separao de Born-Oppenheimer e como ela nos ajuda a encontrar a funo de onda para as molculas? 04. Esboce um grfico da energia eletrnica em funo da distncia internuclear, para uma molcula diatmica e identifique a distncia de equilbrio e a energia de dissociao. 05. Mostre como podem ser separados os movimentos de translao, rotao e vibrao dos ncleos de molculas diatmicas na Equao de Schrdinger. 06. Escreva a expresso para a funo de onda e para os nveis de energia vibracionais e rotacionais de uma molcula diatmica. O que significa anarmonicidade? 07. Mostre os nveis eletrnicos, vibracionais e

rotacionais em um grfico da energia eletrnica em funo da distncia internuclear, para uma molcula diatmica. Indique algumas transies possveis. 08. Escreva a expresso para a frequncia da luz absorvida por uma molcula diatmica durante uma

128

transio rotacional pura, em termos da constante rotacional da molcula. 09. Qual o critrio para que uma molcula apresente espectro rotacional puro? 10. Qual a regra de seleo para uma transio vibracional? 11. Escreva a expresso para a frequncia da luz absorvida por uma molcula diatmica durante uma transio roto-vibracional. 12. Explique a molcula de H2+, o mais detalhadamente possvel pelos seus conhecimentos. 13. Explique o princpio de Franck-Condon. Qual sua utilidade?

129

7 APNDICE

1. Constantes fsicas Nome Velocidade vcuo(a) Carga eltrica elementar Carga eltrica elementar(b) Permissividade do vcuo Constante de Boltzmann Constante de Planck Constante reduzida
(d) (c)

Smbol o luz no

Valor

da

299 792 458 m/s 1,602177 1019 C 1,518907 1014 8,8541878 C2/Nm2 1,38066 1023 J/K 6,62608 1034 Js 1,05457 1034 Js 5,291772 109 m 6,02214 1023 mol1 9,10939 1031 kg 1,672623 1027 kg 1,674929 1027 kg 6,67429 1011 m3/kg s2 8,3145 J/mol K 1012

de

Planck

Raio de Bohr Constante de Avogadro Massa do eltron Massa do prton(e) Massa do nutron Constante gravitacional Constante dos gases(f) Permeabilidade vcuo
(g) (a) (d)

do

4 107 NC2s2
(b)

Valor exato. . (e)

. . (f)

(c)

. . (g) .

130

2. Converso entre unidades de energia 1 erg = 107 J 1 cal = 4,184 J 1 eV = 1,602177 1019 J = 23,0605 kcal/mol 1 hartree = 4,35975 1018 J = 27,2114 eV = 627,510 kcal/mol

3. Tabela de integrais (I.1) (I.2) (I.3) (I.4) (I.5) (I.6) (I.7) (I.8) (I.9)

(I.10) (I.11)

131

4. Massas molares de istopos (g/mol) Istopo

1 2

Massa molar 1,0078250 2,014102 12,000 13,003355 14,003074

Istopo
16

Massa molar 15,994915 31,972071 34,968853 36,965903 126,90447

H H C C N

O S

32 35 37

12 13 14

Cl Cl I

127

5. Alfabeto grego (maisculas e minsculas) Alfa Beta Gama Delta , Iota Kapa Lambda Mi Ni Csi R Sigma Tau Ipsilon Fi Qui Psi ,

psilon Zta ta Tta

Omicron Pi

Omega

132

REFERENCIAS ATKINS, P.W.; Fsico-Qumica; 7a ed.; v.2; Livros Tcnicos e Cientficos Editora SA: Rio de Janeiro, 2002, caps. 11-17. BALL, D.W.; Fsico-Qumica; vol.1 Thomson Learning: So Paulo, 2005, caps. 9-12. BUNGE, A.V.; Introduo Qumica Quntica. Editora Edgard Blcher, So Paulo, 1979. EISBERG, R.; RESNICK, R.; Fsica Quntica; 3a ed.; Ed. Campus: Rio de Janeiro, 1985. HOLLAUER, E.; Qumica Quntica. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2008. LEVINE, I.N.; Quantum Chemistry; 4th ed.; Prentice Hall: Englewood Cliffs, 1991. MOORE, W.J. Fsico-Qumica. So Paulo, Edgard Blcher, v.2, 1976, caps. 13-15. PILAR, F.L.; Elementary Quantum Chemistry; 2nd ed.; McGraw-Hill: New York, 1990. SOUZA, A.A DE.; DE FARIAS, R.F.; Elementos de Qumica Quntica. Editora tomo: Campinas, 2007. TIPLER, P. A.; LLEWELLYN, R.A.; Fsica Moderna. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2008.

133