Chuletario de Termodinmica:

Principio cero de la termodinmica: Escala termomtrica:

- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio trmico.
- Si A y B separadamente estn en equilibro trmico con C, estn tambin en
equilibrio trmico entre si. (Propiedad transitiva)
PT
16 . 273 ) (
x
x
x = u
Ecuaciones de estado importantes:
Gas ideal:
nRT pV =
Slido paramagntico (Ley de Curie)
HC TM =
Gas de Van der Waals:
nRT nb V
V
a n
p =
|
|
.
|

\
|
+ ) (
2
2
Relaciones entre las derivadas parciales:
Dada una funcin implcita ( , , ) 0 f x y z = entre tres variables termodinmicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como
independientes, pudindose escribir esto de tres formas alternativas:
( , ) x x y z = ( , ) y y x z = ( , ) z z x y =
Segn el teorema fundamental de la diferenciacin:
y
z
x x
dx dy dz
y z
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .

z x
y y
dy dx dz
x z
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

y
x
z z
dz dy dx
y x
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .
De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo:
1
z
z
x y
y x

| | c c | |
=
| |
c c
\ .
\ .
1
z
z
x y
y x
| | c c | |
=
| |
c c
\ .
\ .

y
z x
x x z
y z y
| | | | c c c | |
=
| | |
c c c
\ .
\ . \ .
1
y x
z
x z y
y x z
| | c c c | | | |
=
| | |
c c c
\ . \ .
\ .
Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:
y
z
dx x dy x dz
dw y dw z dw
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .

z x
dy y dx y dz
dw x dw z dw
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

y
x
dz z dy z dx
dw y dw x dw
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .
Y considersemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendramos relaciones del tipo:
z
z z
x x w
y w y
| | | | c c c | |
=
| | |
c c c
\ .
\ . \ .

y
z w z
x x x w
y y w y
| | | | | | c c c c | |
= +
| | | |
c c c c
\ .
\ . \ . \ .
Coeficientes termodinmicos importantes:
Dilatacin cbica Compresibilidad isoterma Piezotrmico
1
p
V
V T
|
c | |
=
|
c
\ .
1
T
T
V
V p
k
| | c
=
|
c
\ .
1
V
p
p T
o
c | |
=
|
c
\ .
Primer principio de la termodinmica (Principio de conservacin de la energa): W Q dU o o + =
Capacidades calorficas en sistemas hidrostticos, sus valores y relacin de Mayer:
V
V
T
U
C
|
.
|

\
|
c
c
=
p
p
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
2
p V
V p T
p V TV
C C T nR
T T
o
k
c c | | | |
= = =
| |
c c
\ . \ .
- Monoatmicos: nR C
V
5 . 1 = y nR C
P
5 . 2 = - Biatmicos: nR C
V
5 . 2 = y nR C
P
5 . 3 =
Coeficientes calorimtricos de un sistema p, V, T:
p
Q C dT hdp o = +
V
Q C dT ldV o = + Q dV dp o = +
p
p
p
C
T
C
V V

|
c | |
= =
|
c
\ .
( )
p V
p V
p
C C
T
l C C
V V |

c | |
= =
|
c
\ .
V T
V V
V
C T
C C
p p
k

o |
| | c
= = =
|
c
\ .
( ) ( )
V p
T
V p V p
V T T
C C
T V V
h C C C C l
p p p p
k

o |

| | | | | | c c c
= = = = = +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
Trabajo:
Cambio de volumen:
pdV W = o
Alambre metlico:
fdl W = o
Torsin de un alambre:
W d o u =
Pila elctrica reversible:
dq W c o =
Polarizacin dielctrico:
P Ed W = o
m VH
0
d Aumento del campo en el vaco.
Lmina superficial de un lquido:
dA W o o =
Sistema magntico:
m VH H VH
0 0
d d W o =
H VH
0
d Aumento del momento magntico del material.
Julin Moreno Mestre
www.juliweb.es tlf 629381836
Segundo principio de la termodinmica:
Teorema de Carnot: Ninguna mquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una mquina de
Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas.
Ciclo de Carnot: (T
1
>T
2
)
1 Expansin isoterma a T
1
, Q
1
>0
2 Expansin adiabtica. Q = 0
3 Compresin isoterma a T
2
, Q
2
<0
4 Compresin adiabtica Q = 0.
Rendimiento de un ciclo de Carnot:
1
2
1
T
T
= q
Rendimiento de una mquina trmica:
1
2 1
1
Q
Q Q
Q
W
= = q
Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformacin termodinmica cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de
un solo foco y la produccin de una cantidad equivalente de trabajo.
Enunciado de Clausius: No es posible ningn proceso espontneo cuyo nico resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de
mayor temperatura.
Teorema de Clausius (Entropa): Sea un sistema que verifica una transformacin cclica durante la cual intercambia calor con una
serie de recintos a las temperaturas T
1
,,T
n
. Llamemos Q
1
,,Q
n
las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se
verifica entonces que:

= A
n
i i
i
T
Q
S
}
= A
i
i
T
Q
S
o
Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio trmico, siempre existen otros estados prximos a aquel
que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabticos.
Ecuaciones TdS:
p
p
V
TdS C dT T dp
T
c | |
=
|
c
\ .
p
TdS C dT T Vdp | =
V
V
p
TdS C dT T dV
T
c | |
= +
|
c
\ .
V
T
T
TdS C dT dV
|
k
=
TdS dV dp = +

p
V T
C
C
TdS dV dp
V
k
| |
= +
Aplicacin a los gases ideales:
V
dT dV
dS C R
T V
= +
p
dT dp
dS C R
T p
=
Ecuaciones de estado de la termodinmica:
T T
U S
dU TdS pdV T p
V V
c c | | | |
= =
| |
c c
\ . \ .
T V
U p
T p
V T
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T T
H S
dH TdS Vdp T V
p p
| | | | c c
= + = +
| |
c c
\ . \ . p
T
H V
T V
p T
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .
Funciones termodinmicas:
Energa interna Entalpa Funcin de Helmholtz Funcin de Gibbs
U H U pV = + F U TS = G U TS pV = +
pdV TdS dU = Vdp TdS dH + = pdV SdT dF = Vdp SdT dG + =
Relaciones de orden cero:
S
T
F
V
=
|
.
|

\
|
c
c
T
S
U
V
=
|
.
|

\
|
c
c
S
U
p
V
c | |
=
|
c
\ .
S
H
V
p
| | c
=
|
c
\ .
p
V
F
T
=
|
.
|

\
|
c
c
T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .
T
S
H
p
=
|
.
|

\
|
c
c
S
T
G
p
=
|
.
|

\
|
c
c
Condicin de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):
( , ) ( , ) dz M x y dx N x y dy = +
y
x
x
N
y
M
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):
V S
p T
S V
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
p
S
T V
p S
| | c c | |
=
| |
c c
\ .
\ . V T
T
p
V
S
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
p
T
T
V
p
S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Julin Moreno Mestre
www.juliweb.es tlf 629381836
Sistemas abiertos o de composicin variables:
Ecuaciones de Gibbs:
i i
dU TdS pdV dn = +
i i
dH TdS Vdp dn = + +

i i
dF SdT pdV dn = +
i i
dG SdT Vdp dn = + +

El potencial qumico:
En las reacciones qumicas realizadas a temperatura y presin constantes, lo que cambia es el nmero de moles.
Por tanto:
i i
dG dn =

Ecuacin de Gibbs-Duhem:
0
i i
SdT Vdp n d = +

Regla de las fases:

2 l c r + = +
r Nmero de reacciones qumicas.

Nmero de fases.

Restricciones de neutralidad.
l
Grados de libertad. c Nmero de componentes.
Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T
1
= T
2
; p
1
= p
2
; g
1
= g
2
.
Transicin de primer orden. Transicin de segundo orden. Transicin .
1 2
v v =
1 2
s s =
p
C =
1 2
v v =
1 2
s s =
,1 ,2 p p
C C =
1 2
| | =
,1 , 2 T T
k k =
1 2
v v =
1 2
s s =
p
C
|
T
k
Frmula de Clapeyron:
2 1
2 1
s s dp L
dT v v T V

= =
A
Ecuacin de Ehrenfest:
,2 ,1
2 1
,2 ,1 2 1
( )
p p
T T
C C
dp
dT vT
| |
k k | |

= =

Tercer principio de la termodinmica:
Enunciado de Nerst: La variacin de entropa que tiene lugar en un proceso reversible e isotermo en un sistema condensado en equilibrio
interno, tiende a cero, cuanto la temperatura tiende a cero.
Enunciado de Planck: La entropa de toda sustancia slida o lquida en un estado de pureza y en equilibrio interno es nula en el cero
absoluto.
Inaccesibilidad del cero absoluto: Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un nmero finito de
operaciones.