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QUMICA
O objectivo de estudar a velocidade das reaces prever a rapidez e o modo com que uma mistura atinge o equilbrio.
A velocidade de uma reaco est dependente de vrios factores: temperatura, presso e a presena ou no de catalisadores.
(ex: os enzimas so catalisadores biolgicos que aumentam em larga escala a velocidade dos processos qumicos nos organismos vivos)
A Cintica Qumica pretende optimizar todas as condies que podem influenciar a velocidade de uma reaco e pretende conhecer o mecanismo da reaco.
O primeiro passo para estudar a velocidade de um processo qumico determinar a estereoqumica da reaco.. O segundo passo observar a variao da concentrao dos reagentes e dos produtos durante a reaco a uma temperatura constante, T.
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log
I0 [ J ]L I
I0 I
| [ J ] | Velocidade t
|[J]| - variao da concentrao de uma das espcies envolvidas na reaco (produto ou reagente); t intervalo de tempo considerado.
| d[ J ] | v dt
onde v a velocidade da reaco num determinado instante t.
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Pode-se determinar a velocidade da reaco considerando a variao da concentrao de cada uma das espcies envolvidas desde que se tenha em conta a estequiometria da reaco.
1 d [J] v= J dt
Exemplo:
Considerando a reaco: 3H2 (g) + N2(g) 2NH3(g)
1 d[H2 ] v=3 dt
d[ N2 ] v= dt
1 d [ NH 3 ] v= 2 dt
O segundo passo observar a variao da concentrao dos reagentes e dos produtos durante a reaco a uma temperatura constante.
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v = kr[A][B]
kr a constante de velocidade ou coeficiente de velocidade que depende de cada reaco e s varia com a temperatura. As unidades so varireis.
Exercicio 1: A velocidade de formao do NH3 na reaco abaixo indicada tem o valor de 1.2 mmol.dm-3.s-1 em determinadas condies. Qual a velocidade de consumo do H2? 3H2 (g) + N2(g) 2NH3(g) (1.8 mmol.dm-3.s-1)
Exemplo:
Considere-se a lei da velocidade : v = kr[A][B]2.
Cada recta representa uma ordem de reaco diferente. A partir do declive de cada recta obtm-se a ordem da reaco, a, e a partir da ordenada na origem obtm-se log kr,eff.
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Exerccio 2:
A velocidade inicial de uma determinada reaco depende da concentrao da substncia H2 uma vez que a concentrao de N2 de tal forma elevada que pode ser considerada constante ao longo da reaco. A partir dos dados na tabela calcule a ordem da reaco, a constante da velocidade e a lei da velocidade para esta reaco. 3H2 (g) + N2(g) 2NH3(g)
[H2]0 mol.dm-3
5.0 x 10-3 1.02 x 10-2 1.7 x 10-2 3.0 x 10-2
v0 / mol.dm-3.s-1
3,6 x 10-7 9,6 x 10-7 4,1 x 10-6 1,3 x 10-5
Exerccio 2 (resoluo):
-3 .s-1
v0 / mol.dm
log v 0
1.E -05
Variao de v
em funo de [J]
0 -1
Variao de lnv
e funo de ln[J]
-2 -3 -4
-5
-6 -7
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5
0.E+00
1.E -02
2.E -02
log[J]
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[ A]0 ln kr t [ A]
Para as reaces de segunda ordem.
[ A]0 [ A] 1 k r t[ A]0
1 1 kr t [ A] [ A]0
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Numa reaco de primeira ordem o decaimento de [A] exponencial e tanto maior quanto maior for a constante de velocidade, k. 13
Exerccio 3:
A concentrao de N2O5 no brometo liquido varia com o tempo de acordo com a seguinte tabela:
t /s 0 200 400 600 1000 [N2O5] / moldm 0.11 0.073 0.048 0.032 0.014
-3
Confirme que a reaco de primeira ordem em relao ao N2O5 e determine a constante de velocidade. (kr= 2.1 x 10-3 s-1)
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Exerccio 3 (resoluo):
ln([N2O5])
-4
-4,5 0 200 400 600 800 1000 1200 t/s
t 12
ln 2 kr
t 12
1 k r [ A]0
Em cada perodo sucessivo de t1/2 a concentrao do reagente decai para metade da concentrao do perodo anterior.
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Resumo das leis das velocidades integradas e tempos de meia vida para reaces com diferentes ordens de reaco.
Ordem Reaco tipo Lei das velocidades Lei das velocidades integradas 0 1 AP AP AP 2 A+BP
t1/2
t 12 [ A]0 kr ln 2 t 12 kr
v kr v k r [A]
v k r [A]
2
[ P] k r t para k r t [A]0
[ P] [ A]0 (1 e krt )
2 k r t[ A]0 [ P] 1 k r t[ A]0
t 12
1 k r [ A]0
v k r [ A][ B]
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Exerccio 4:
O tempo de meia vida de um substrato numa determinada reaco de primeira ordem catalisada por uma enzima de 138 s. Quanto tempo necessrio para que a concentrao do substrato decaia de 1.28 mmol.dm-3 para 0.04 mmol-dm-3?
(t = 690 segundos)
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ln kr ln A
Ea 1 R T
T: temperatura a que ocorre a reaco kr: constante de velocidade Ea: energia de activao A: factor pr-exponencial
Energia de activao, Ea, a energia necessria fornecer aos reagentes para que eles se reorganizem e se inicie a reaco.
ln kr ln A
Ea 1 R T
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k r Ae
Ea / RT
Ea a energia cintica mnima que os reagentes devem ter para provocar a reaco. O factor exponencial, a fraco de colises que tm energia cintica suficiente para que ocorra a reaco. A: factor pr-exponencial, uma medida da taxa de colises independentemente da energia cintica.
Exerccio 5:
Determine A e Ea a partir dos dados da tabela:
T/K
300 350 400 450 500
kr / mol.dm-3s-1
7,90 x 106 3,0 x 107 7,9 x 107 1,7 x 108 3,2 x 108
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Exerccio 6:
A energia de activao de uma reaco num processo bioqumico 87 kJmol-1. Qual a variao da constante de velocidade quando a temperatura diminui de 37C para 15 C?
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