Introduo a Qumica Orgnica Aula 18 Aldedos e Cetonas Parte I

Bibliografia Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 16; v. 2. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 17. Qumica Orgnica M. G. Constantino Cap. 2.8; v. 1

2o semestre de 2011

1. Estrutura Aldedos e cetonas so compostos orgnicos

caracterizados pela presena do grupo funcional carbonila.

Exemplos de cetonas importantes:

Exemplos de aldedos importantes:

O grupo carbonila Geometria: trigonal planar Momento dipolar: maior que o da ligao C=C A ligao C=O mais curta do que a C=C

Formaldedo

Acetaldedo

Acetona

2. Propriedades Fsicas

Exerccio 1 Explique a diferena observada entre os pontos de ebulio dos compostos mostrados abaixo.

Exerccio 2 Explique as seguintes observaes experimentais: embora os pontos de ebulio do 1-butanol e do butanal sejam bastante diferentes (117oC e 76oC, respectivamente), a solubilidade em gua destes dois compostos praticamente a mesma (8g de 1-butanol por 100 g de H2O e 7g de butanal por 100 g de H2O, respectivamente).

3. Reatividade dos Aldedos e Cetonas

Comparao com alcenos. Duas diferenas principais: i) ii) O oxignio tem dois pares de eltrons no compartilhados. O oxignio mais eletronegativo do que o carbono, levando a uma polarizao da ligao. O carbono apresenta-se deficiente em eltrons (centro nucleoflico), enquanto o oxignio est polarizado negativamente (centro eletroflico).

Reaes caractersticas dos aldedos/cetonas ADIO NUCLEOFLICA

Mecanismo Geral da Adio Nucleoflica Carbonila

Adio de nuclefilo em meio bsico

Adio de nuclefilo em meio cido

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3.1. Adio de Nuclefilos de Oxignio

A. Hidratao de compostos carbonlicos Pode ser catalisada por cidos ou bases. Leva a formao de diis geminais (hidratos).

Os aldedos so geralmente mais reativos do que as cetonas frente adio de nuclefilos. Explique.

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Mecanismo da hidratao de compostos carbonlicos em meio bsico

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Mecanismo da hidratao de compostos carbonlicos em meio cido

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A influncia dos substituintes sobre a reatividade de aldedos e cetonas frente a nuclefilos

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Exerccio 3 As constantes de equilbrio (K) para a reao de hidratao de alguns compostos carbonlicos so dadas a seguir. Explique as diferenas observadas.

O Cl3CCH K > 104

H2C O K > 103

O H3CCH K~1

O H3CCCH3 K < 10-2

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B. Adio de lcoois: formao de hemiacetais e acetais

a formao de hemiacetais pode ser catalisada por cido ou por base. os hemiacetais no so geralmente isolados (instveis).

Exemplo:
O CH3CH2OH H+ hemiacetal HO OCH2CH3 CH3CH2OH H+ acetal H3CH2CO OCH2CH3

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 muitos acares existem na forma de um hemiacetal cclico. Exemplo: glicose.

os hemiacetais cclicos so geralmente mais estveis que os acclicos.

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Mecanismo da formao de hemiacetais em meio cido

Mecanismo da formao de hemiacetais em meio bsico

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Acetais possuem dois grupos OR ligados ao mesmo carbono; so estveis quando isolados e purificados; a formao de um acetal ocorre atravs da reao de um aldedo/cetona com excesso de lcool, na presena de quantidade catalticas de um cido (um hemiacetal intermedirio da reao); a formao de um acetal reversvel; excesso de gua, na presena de um catalisador cido, promove a hidrlise do acetal, fornecendo um aldedo/cetona e 2 molculas de lcool.

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Mecanismo da formao de acetais em meio cido TODAS AS ETAPAS SO REVERSVEIS

19 19

Continuao:

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3.2. Adio de Nuclefilos de Nitrognio

A. Adio de aminas primrias: formao de iminas Esta reao catalisada por cido (reao ocorre mais rapidamente em pH entre 4 e 5). Todas as etapas so reversveis e as iminas podem ser hidrolisadas em meio cido regenerando a amina primria e o composto carbonlico de partida.

H2N R

H 3O +

R N +
imina (mistura E/Z)

H2O

(reao de adio-eliminao)

Aldedos/cetonas reagem com aminas primrias para fornecer iminas. Aldedos/cetonas reagem com aminas secundrias para fornecer enaminas (ser discutido em disciplinas posteriores da Qumica Orgnica)
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Mecanismo da formao de iminas em meio cido TODAS AS ETAPAS SO REVERSVEIS

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B. Reao com derivados da amnia

- Formao de oximas: reao com hidroxilamina

OH C N
oxima (mistura E/Z)

C O

H2N OH
hidroxilamina

H2O

- Formao de hidrazonas: reao com hidrazinas

NH2 C N
hidrazona (mistura E/Z)

C O

H2N NH2
hidrazina

H2O

C O

H2N NHR
hidrazina substituda

NHR + C N
hidrazona substituda (mistura E/Z)

H2O

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- Formao de semicarbazonas: reao com semicarbazida

O NH C NH2 + C N
semicarbazona (mistura E/Z)

O C O + H2N NH C NH2
semicarbazida

H2O

Exemplos:
NHC6H5 N
fenil-hidrazona da cicloexanona (mistura E/Z)

H2N NHC6H5
fenil-hidrazina

O2N O2N O + H2N NH NO2 NH N NO2 + H2O

2,4-dinitrofenil-hidrazina

2,4-dinitrofenil-hidrazona da cicloexanona (mistura E/Z)

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MATERIAL COMPLEMENTAR

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Mecanismo de hidratao de compostos carbonlicos em meio bsico

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Mecanismo de hidratao de compostos carbonlicos em meio cido

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