UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Escola de Qumica

Estruturas Cristalinas - Cermicas

EQI - 365 Cincia dos Materiais
Prof. Robinson L. Manfro e-mail: robinson@eq.ufrj.br

Estruturas Cristalinas das Cermicas

A ligao atmica varia desde puramente inica at totalmente covalente.
O nvel do carter inico depende das eletronegatividade dos tomos.

% carter inico = {1 exp[-(0,25)(XA XB)2]} x 100

XA e XB: eletronegatividade dos respectivos elementos.

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Para materiais cermicos em que a ligao atmica predominantemente inica, as estruturas cristalinas podem ser consideradas como sendo compostas por ons eletricamente carregados, no por tomos. Os ons metlicos, ou ctions, esto carregados positivamente, pois eles doam seus eltrons de valncia para os ons no-metlicos, ou nions, que esto carregados negativamente.

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Duas caractersticas dos ons que compem os materiais cermicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal:

1. A magnitude da carga eltrica de cada um dos ons componentes (lembrando que o cristal deve ser sempre eletricamente neutro);

2. Os tamanhos relativos dos ctions (ons metlicos) e nions (ons no-metlicos)

Estruturas Cristalinas das Cermicas

1. Estequiometria: necessidade de manter a eletroneutralidade;
Todas as cargas positivas dos ctions devem ser contrabalanada por um nmero igual de cargas negativas dos nions

Ex.: FCaF2: Ca2+

Ction nions

FFrmula geral:

AmXp
m, p determinados pela neutralidade eltrica.

Estruturas Cristalinas das Cermicas

2. Tamanho relativo de ctions e nions:
Estruturas cermicas estveis se formam quando os nions que circulam um ction esto todos em contato com aquele ction.

Estvel

Estvel

Instvel

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Nmero de coordenao (NC): o nmero de nions vizinhos mais prximos para um ction.

NC est relacionado com a razo entre o raio do ction e o raio do nion. Para um NC especfico, existe uma razo rC/rA crtica ou mnima para a qual o contato nion-ction seja estabelecido.
A estabilidade ser tanto maior quanto maior for o nmero de nions envolvendo o ction central. Contudo, os nions devem contactar o ctions central e a neutralidade eltrica tem de que ser mantida.

Para uma razo entre os raios do ction e do nion maior que a unidade, o nmero de coordenao 12.

ZnS

NaCl

CsCl

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Como calcular o rC/rA mnimo para cada NC?
Ex.: crtico para NC = 3 (coordenao trigonal)
= = + . . =

cos =

3 = = cos 30 = 2 + 2 3 = 3 = ,

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Ex.: crtico para NC = 6 (coordenao octadrica)

2 + 2 = 2 2 + 2 = 2 2

2 = 2 + 2 = 2 22 = 2 = 2

+ = 2 = ( 2 1) = ,

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Exemplo: Predizendo a estrutura do FeO
Com base no raio inico, qual estrutura cristalina poderia ser apontado para FeO?
Ction Raio Inico (nm) Soluo:

Al 3+
Fe 2 + Fe 3+ Ca 2+ nion O 2-

0.053
0.077 0.069 0.100

rcation 0.077 ranion 0.140 0.550

Com base nesta razo, -- NC = 6 -- Estrutura = NaCl

0.140 0.181 0.133

Cl F-

Coordenao Octadrica

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Estruturas Cristalinas do tipo AX
1. Estrutura do Cloreto de Sdio - NaCl (CFC): + = 0,102 = 0,181 + = 0,564 NC = 6 (coordenao octadrica) 2( + ) =

+ 1 + 12 1 4) + (8 1 8 + 6 1 2 = /.u.

Estruturas Cristalinas das Cermicas

MgO e FeO possuem a mesma estrutura do NaCl
O2Mg2+ rO = 0.140 nm rMg = 0.072 nm

rMg/rO = 0.514

Cada Mg2+ tem 6 O2- como vizinho

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Estruturas Cristalinas do tipo AX
2. Estrutura do Cloreto de Csio - CsCl (CS): + = 0,170 = 0,181 + = 0,939 NC = 8 Coordenao cbica 2( + ) = 3

Outro exemplo: brometo de csio (CsBr);

1 + + ( ) = /c.u.

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Estruturas Cristalinas do tipo AX2
1. Estrutura do Fluoreto de Clcio - CaF2 (CS): 2+ = 0,100 = 0,133 2+ = 0,751 NC = 8 (do ction)

Uma clula unitrio consistem em 8 cubos.

Outros exemplos: Dixido de urnio (UO2); Dixido de Plutnio (PuO2);

4 + + = /c.u.

Estruturas Cristalinas das Cermicas

coordenao cbica do F- em torno do Ca2+ (NC = 8) e coordenao tetradrica do Ca2+ em torno do F-(NC = 4).

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Estrutura do tipo AmBnXp
1. Estrutura ABX3 (perovskita) NC = 12(A), 6(B) e 6(X) Ex. Titanato de brio (BaTiO3)

1 on Ba2+ + 1 on Ti4+ + 3 ons O2- = 5 ons/c.u.

Estruturas Cristalinas das Cermicas

Estrutura do tipo AmBnXp
2. Estrutura AB2X4 (espinlio) A = valncia +2 e B = valncia +3 NC = 4 (A), 6(B) e 4(X) Ex.: MgAl2O4

ons Mg2+ O2tetradricas

ons Al3+ O2octadricas

Outros Exemplos.: FeAl2O4, NiAl2O4

8 ons Mg2+ + 16 ons Al3+ + 32 ons O2- = 56 ons/c.u.

Difrao de Raios X
Raios X forma de radiao eletromagntica com elevada energia e comprimento de onda da ordem de magnitude dos espaamentos atmicos nos slidos (0,05 e 0,25 nm)

Difrao de Raios X
O Fenmeno da Difrao
A difrao ocorre quando uma onda encontra uma srie de obstculos regularmente espaados que: 1. So capazes de dispersar a onda; 2. Possuem espaamentos comparveis em magnitude ao comprimento de onda.

Difrao de Raios X
O fenmeno da difrao ir depender tambm da relao de fases entre as ondas dispersas pelos obstculos:
Quando a diferena entre os comprimentos das trajetrias for igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda, haver interferncia construtiva, somando suas amplitudes.

Difrao

Difrao de Raios X
Quando a diferena entre os comprimentos das trajetrias aps o espalhamento de algum nmero inteiro de meios comprimentos de onda, resultas em ondas espalhadas fora de fase, isto , as amplitudes correspondentes se cancelam ou se anulam mutuamente, ou interferem de maneira destrutiva.

Difrao de Raios X: Lei de Bragg

Para haver interferncia construtiva entre os feixes 1 e 2: = + = + = 2

Difrao de Raios X: Lei de Bragg

Lei de Bragg
=
dhkl = distncia interplanar

= ngulo de Bragg (ngulo onde h um pico de intensidade devido interferncia construtiva das ondas espalhadas) ngulo de incidncia do feixe de raios X
Para 2 planos de tomos adjacentes e paralelos Para estruturas cbicas: = + +

Padro de difrao do Fe- (CCC)

z c a x y (110) a x b c z c y y b (211) z

a x

(200)

Ex2: Padro de difrao da alumina

Intensidade

-Al2O3

-Al2O3

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Padro de difrao da Zircnia

(a) ZrO2 Tetragonal (b) ZrO2 Cbica (c) ZrO2 Monoclinica

Intensidade (u.a.)
10

(c) (b) (a)

20

30

40

50

60

70

80

90

Anlise de Rietveld
1- MgAl2O4 2- MgO 3- Ni 4- NiAl2O4
YObs YCalc YObs-YCalc Posio de Bragg

Intensidade (u.a.)

1 - 36 p% 2 - 41 p% 3 - 17 p% 4 - 06 p%

1 2 3 4

20

30

40

50 60 2()

70

80

90