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N-1380
Comisso de Normalizao Tcnica

REV. D

JUL / 2006

CONTEC

SC-20
Tcnicas Analticas de Laboratrio

DETERMINAO DE GS SULFDRICO E ENXOFRE MERCAPTDICO EM HIDROCARBONETOS LQUIDOS - MTODO POTENCIOMTRICO

Revalidao

Revalidada em 02/2010.

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PROPRIEDADE DA PETROBRAS

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DETERMINAO DE GS SULFDRICO E ENXOFRE MERCAPTDICO EM HIDROCARBONETOS LQUIDOS MTODO POTENCIOMTRICO

Mtodo de Ensaio
Esta Norma substitui e cancela a sua reviso anterior. Cabe CONTEC - Subcomisso Autora, a orientao quanto interpretao do texto desta Norma. O rgo da PETROBRAS usurio desta Norma o responsvel pela adoo e aplicao dos seus itens. Requisito T cnico: Prescrio estabelecida como a mais adequada e que deve ser utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual resoluo de no segui-la ("no-conformidade" com esta Norma) deve ter fundamentos tcnico-gerenciais e deve ser aprovada e registrada pelo rgo da PETROBRAS usurio desta Norma. caracterizada pelos verbos: dever, ser, exigir, determinar e outros verbos de carter impositivo. Prtica R ecomendada: Prescrio que pode ser utilizada nas condies previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de alternativa (no escrita nesta Norma) mais adequada aplicao especfica. A alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pelo rgo da PETROBRAS usurio desta Norma. caracterizada pelos verbos: recomendar, poder, sugerir e aconselhar (verbos de carter no-impositivo). indicada pela expresso: [Prtica Recomendada]. Cpias dos registros das no-conformidades com esta Norma, que possam contribuir para o seu aprimoramento, devem ser enviadas para a CONTEC - Subcomisso Autora. As propostas para reviso desta Norma devem ser enviadas CONTEC Subcomisso Autora, indicando a sua identificao alfanumrica e reviso, o item a ser revisado, a proposta de redao e a justificativa tcnico-econmica. As propostas so apreciadas durante os trabalhos para alterao desta Norma. A presente Norma titularidade exclusiva da PETRLEO BRASILEIRO S.A. - PETROBRAS, de uso interno na Companhia, e qualquer reproduo para utilizao ou divulgao externa, sem a prvia e expressa autorizao da titular, importa em ato ilcito nos termos da legislao pertinente, atravs da qual sero imputadas as responsabilidades cabveis. A circulao externa ser regulada mediante clusula prpria de Sigilo e Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade industrial.

Comisso de Normalizao Tcnica

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Tcnicas Analticas de Laboratrio

Apresentao
As Normas Tcnicas PETROBRAS so elaboradas por Grupos de Trabalho - GTs (formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidirias), so comentadas pelas Unidades da Companhia e das suas Subsidirias, so aprovadas pelas Subcomisses Autoras - SCs (formadas por tcnicos de uma mesma especialidade, representando as Unidades da Companhia e as suas Subsidirias) e homologadas pelo Ncleo Executivo (formado pelos representantes das Unidades da Companhia e das suas Subsidirias). Uma Norma Tcnica PETROBRAS est sujeita a reviso em qualquer tempo pela sua Subcomisso Autora e deve ser reanalisada a cada 5 anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As Normas Tcnicas PETROBRAS so elaboradas em conformidade com a norma PETROBRAS N - 1. Para informaes completas sobre as Normas Tcnicas PETROBRAS, ver Catlogo de Normas Tcnicas PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS

12 pginas, ndice de Revises e GT

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1 OBJETIVO

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1.1 Esta Norma fixa o mtodo de ensaio para a determinao potenciomtrica de gs sulfdrico (H2S) e enxofre mercaptdico (RSH). 1.2 Esta Norma se aplica a mtodos iniciados a partir da data de sua edio.

1.3 Esta Norma contm Requisitos Tcnicos e Prticas Recomendadas.

2 DOCUMENTOS COMPLEMENTARES
Os documentos relacionados a seguir contm prescries vlidas para a presente Norma. PETROBRAS N-2426 PETROBRAS N-2549 ISO 3170 ASTM D 1193 ASTM D 4057 - Descarte de Solues com Prata, Chumbo ou Mercrio; - Segurana em Laboratrio Qumico; - Petroleum Liquids - Manual Sampling; - Water Reagent; - Standard Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products IP Designation: IMPMS (Chapter 8.1) - Standard Practice for Preparation, Standardization, and Storage of Standard, and Reagent Solutions for Chemical Analysis.

ASTM E 200

3 RESUMO
A amostra de hidrocarboneto lquido titulada, potenciometricamente, em lcool isoproplico amoniacal. Utilizar nitrato de prata alcolico como titulante e um eletrodo de prata-sulfeto de prata como indicador. O teor de H2S e RSH calculado a partir das curvas de titulao.

4 CAMPO DE APLICAO
Esta Norma aplica-se a hidrocarbonetos lquidos, tais como: petrleo, gasolinas, naftas, leos leves de reciclo e destilados similares.

5 INTERFERENTES
A presena de enxofre livre pode interferir no ensaio. Instrues para anlise de amostras contendo interferentes consultar o ANEXO B.

6 PRECAUES DE SEGURANA
6.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equipamentos, consultar e aplicar os procedimentos apropriados de segurana e de operao dos equipamentos. 2

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6.2 As normas PETROBRAS N-2426 e N-2549 contm princpios de segurana, meio ambiente e sade que devem ser observados no desenvolvimento das atividades de laboratrio.

6.3 O uso de aparelhagem para gases deve sempre ser realizado em capela.

7 APARELHAGEM
7.1 Bquer de vidro ou polietileno.

7.2 Balo volumtrico.

7.3 Proveta graduada de 100 mL.

7.4 Pipeta volumtrica.

7.5 Par de eletrodos de Ag/Ag2S e de referncia (vidro) ou eletrodo combinado de Ag/Ag2S. Nota: Para a preparao do eletrodo indicador prata/sulfeto de prata seguir o procedimento descrito no ANEXO D.

7.6 Titulador automtico.

7.7 Agitador magntico.

7.8 Barra magntica recoberta de tetrafluoretileno. 7.9 Lixa fina no 00 ou material equivalente.

7.10 Balana de prato externo, com preciso de 0,01 g.

8 REAGENTES
Todos os reagentes devem ser de grau p.a. e qualquer referncia a gua deve ser entendida como gua reagente conforme descrito na norma ASTM D 1193.

8.1 Hidrxido de amnio, 28 % v/v.

8.2 lcool isoproplico. 3

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8.3 Papel de acetato de chumbo.

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Nota:

Pode ser utilizado o papel de acetato de chumbo comercial ou preparado em laboratrio.

8.4 Nitrognio comercial, 99,9 %.

8.5 Soluo-padro de cloreto de potssio ou cloreto de sdio 0,1 mol/L.

8.6 Soluo-padro de cloreto de potssio ou cloreto de sdio 0,01 mol/L.

8.7 Soluo alcolica de nitrato de prata 0,1 mol/L (ver ANEXO C).

8.8 Soluo alcolica de nitrato de prata 0,01 mol/L (ver ANEXO C).

8.9 Soluo de sulfeto de sdio 1 % p/v.

8.10 Solvente de titulao, isento de oxignio (ver ANEXO C).

8.11 Tolueno ou xileno.

9 AMOSTRAGEM E PRESERVAO
9.1 Coletar a amostra, em frasco de boca estreita preenchendo 100 % do volume do frasco. Evitar a turbulncia durante a amostragem. Refrigerar a amostra imediatamente aps a coleta.

Notas:

1) Para amostras de produtos leves no parafnicos recomendado utilizar serpentina, confeccionada em tubo com 6 mm (1/4) de dimetro externo e comprimento de aproximadamente 4 m. [Prtica Recomendada] 2) No deve ser realizada a transferncia entre recipientes antes da anlise.

9.2 Realizar o ensaio na amostra imediatamente aps a coleta.

Nota:

Se no for possvel realizar o ensaio imediatamente aps a coleta, a amostra deve ser mantida sob refrigerao at o momento da anlise. Deve ser respeitado o prazo mximo de 24 horas para a realizao do ensaio.

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10 PROCEDIMENTO

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10.1 Preparar o titulador com o par de eletrodos e o agente titulante (ver ANEXO D).

10.2 Realizar o ensaio em branco do solvente utilizado na titulao.

10.3 Transferir quantidade suficiente da amostra original por peso ou volume para um bquer de vidro ou polietileno de 250 mL, conforme TABELA 1.

Notas:

1) Verificar diretamente no frasco de amostragem a presena de H2S com papel de acetato de chumbo, sem agitao do recipiente. O escurecimento do papel indica a presena de H2S. 2) recomendado que o volume de titulante utilizado esteja dentro da faixa de calibrao da bureta. [Prtica Recomendada].

TABELA 1 - ALQUOTA DE AMOSTRA E CONCENTRAO DO TITULANTE

Teor de H2S e RSH, mg/kg 1-5 6 - 50 > 50 Alquota de Amostra, mL ou g 50 20 10 Concentrao da Soluo de AgNO3, mol/L 0,01 0,01 0,1

10.4 Adicionar 100 mL do solvente de titulao no bquer de 250 mL.

Nota:

Para amostras insolveis, solubilizar a amostra em tolueno ou xileno antes da adio do solvente de titulao. Realizar ensaio em branco.

10.5 Imergir os eletrodos na soluo.

10.6 Titular potenciometricamente com soluo padronizada de nitrato de prata, de acordo com a TABELA 1. Evitar a formao de bolhas de ar na agitao. Os pontos finais das inflexes obtidos na curva de titulao correspondem aos volumes consumidos na titulao das espcies, conforme descrito no ANEXO B.

Nota:

O potencial inicial da titulao acima de 300 mV indica a presena de H2S. Em alguns equipamentos a polaridade invertida.

10.7 Calcular a concentrao de H2S e RSH, conforme descrito no Captulo 11.

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11 RESULTADOS
11.1 Clculo por Massa de Amostra 11.1.1 H2S: mg/kg =

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34 10 3 ( V1 B) M 2.m

11.1.2 RSH, como S: mg/kg =

Onde: V1 = volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do H2S, mL; V2 = volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do RSH, mL; B = volume determinado no ensaio em branco, mL; M = concentrao da soluo de nitrato de prata, mol/L; m = massa da amostra, g.
11.2 Clculo por Volume de Amostra

32 10 3 (V2 V1 B ) M m

11.2.1 H2S: mg/Kg =

34 . 10 3 . ( V1 B) . M 2.V .d

11.2.2 RSH, como S: mg/Kg = Onde: V1 = volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do H2S, mL; V2 = volume da soluo de nitrato de prata para alcanar o ponto de inflexo do RSH, mL; B = volume determinado no ensaio em branco, mL; M = concentrao da soluo de nitrato de prata, mol/L; V = volume da amostra, mL; d = massa especfica da amostra, g/mL. 32 .10 3 . (V2 V1 B ) . M V.d

_____________ /ANEXO A
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ANEXO B - INTERPRETAO DAS CURVAS DE TITULAO

B-1 O enxofre livre reage com o radical mercapteto de acordo com a reao abaixo:
S 0 + RS RSS

Nota:

Curvas tpicas de titulao so apresentadas no ANEXO A.

B-2 A curva A representa a titulao de uma amostra contendo somente H2S. A curva apresenta um ponto de inflexo.

B-3 A curva B representa a titulao de uma amostra contendo somente RSH. A curva apresenta um ponto de inflexo.

B-4 A curva C representa a titulao de uma amostra contendo H2S e RSH. A curva apresenta 2 pontos de inflexo, o primeiro referente ao H2S e o segundo ao RSH. B-5 A curva D representa a titulao de uma amostra contendo H2S, polissulfetos (RSSH) e RSH. O enxofre livre, em presena de excesso de RSH, reage de acordo com a reao do item B-1, dando origem ao RSSH. A curva apresenta 3 pontos de inflexo, o primeiro referente ao H2S, o segundo ao RSSH e o terceiro ao RSH. Para fins de clculo, atribuir ao RSH o consumo de reagente entre o ponto de inflexo do H2S e o do RSH, desprezando a inflexo devida ao RSSH. recomendado informar a presena de polissulfetos.

B-6 A curva E representa a titulao de uma amostra contendo RSSH e RSH. Para distinguir as curvas C e E, realizar o ensaio do papel de acetato de chumbo. O escurecimento do papel indica a presena de H2S e confirma a curva C. O ensaio negativo do papel de acetato de chumbo confirma a curva E. Para fins de clculo, proceder como indicado no caso da curva D, atribuindo ao RSH, o consumo de reagente desde o incio da titulao at o ponto de inflexo dos RSH.

Nota:

Algumas curvas de titulao apresentam uma pequena inflexo que ocorre poucos segundos aps o incio da titulao. Este fato pode ser atribudo ao condicionamento do eletrodo e no deve ser interpretado como um ponto de inflexo de H2S. Para distinguir esse fenmeno do ponto de inflexo real do H2S, repetir a titulao com o dobro da quantidade de amostra. Se a inflexo for relativa ao H2S o volume gasto de titulante, tambm aumenta proporcionalmente.

_____________ /ANEXO C

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ANEXO C - PREPARAO E PADRONIZAO DE SOLUES C-1 SOLUO ALCOLICA DE NITRATO DE PRATA 0,1 mol/L
C-1.1 Dissolver 16,988 g de AgNO3 em 80 mL de gua e diluir a 1 L com lcool isoproplico. Padronizar a soluo contra cloreto de potssio ou cloreto de sdio 0,1 mol/L conforme descrito nos itens C-1.2 a C-1.3.

C-1.2 Transferir 5 mL de soluo-padro de cloreto de potssio ou de cloreto de sdio 0,1 mol/L para bquer de 250 mL contendo 100 mL de gua e adicionar 4 gotas a 5 gotas de cido ntrico 1:1, utilizando eletrodo de prata/cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado.

C-1.3 Calcular a concentrao, conforme a seguir:

Concentrao de AgNO 3 , mol / L = Onde: V1 = volume da soluo de cloreto de potssio ou cloreto de sdio, em mL; M = concentrao da soluo de cloreto de potssio ou cloreto de sdio, mol/L; V2 = volume da soluo de nitrato de prata gasto, em mL. V1 M V2

C-2 SOLUO ALCOLICA DE NITRATO DE PRATA 0,01 mol/L

C-2.1 Pipetar 10 mL de soluo alcolica de nitrato de prata 0,1 mol/L para balo volumtrico de 100 mL. Adicionar 8 mL de gua e avolumar com lcool isoproplico. Estocar a soluo em frasco de vidro mbar.

C-2.2 Transferir 5 mL de soluo-padro de cloreto de potssio ou cloreto de sdio 0,01 mol/L para bquer de 250 mL contendo 100 mL de gua, adicionar 4 gotas a 5 gotas de cido ntrico 1:1, utilizando eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de vidro.

C-2.3 Calcular a concentrao, conforme a seguir: Concentrao de AgNO 3 , mol / L = Onde: V1 = volume da soluo de cloreto de potssio, em mL; M = concentrao da soluo de cloreto de potssio, mol/L; V2 = volume da soluo de nitrato de prata gasto, em mL. V1 M V2

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C-3 SOLVENTE DE TITULAO ISENTO DE OXIGNIO

Purgar o frasco contendo lcool isoproplico com nitrognio por 10 minutos. Em seguida adicionar 1 % em volume de hidrxido de amnio e manter em atmosfera de nitrognio.

_____________ /ANEXO D

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ANEXO D - PREPARO DO ELETRODO DE PRATA/SULFETO DE PRATA D-1 MTODO DE DEPOSIO

D-1.1 Limpar a superfcie metlica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em seguida, lavar com gua.

D-1.2 Imergir o eletrodo em uma soluo contendo 90 mL de gua, 2 mL de hidrxido de amnio concentrado e 8 mL da soluo de sulfeto de sdio 1 % ou em uma soluo contendo 92 mL do solvente da titulao e 8 mL da soluo de sulfeto de sdio 1 % p/v.

D-1.3 Adicionar, lentamente, e sob agitao constante, 10 mL de soluo de nitrato de prata 0,1 mol/L por um perodo de 10 minutos.

D-1.4 Lavar o eletrodo com gua destilada e remover com papel absorvente macio, o excesso de precipitado sobre a superfcie metlica.

D-1.5 Manter o eletrodo, quando no estiver em uso, imerso em gua.

Nota:

O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variao de potencial (mV) for lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S no estiver uniforme.

D-2 MTODO DE ELETRODEPOSIO

D-2.1 Limpar a superfcie metlica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em seguida lavar com gua.

D-2.2 Conectar o eletrodo ao plo positivo de uma pilha (1,5 V) e imergir totalmente num bquer contendo uma soluo de sulfeto de sdio 1 % (ver FIGURA D-1).

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ELETRODO

FIO DE Ni-Cr

CONEXO

PONTA DE PRATA SOLUO DE Na 2 S 1 % BASTO MAGNTICO

PILHA 1,5 V

FIGURA D-1 - ESQUEMA PARA P REPARAO DO ELETRODO DE P RATA/ SULFETO DE PRATA - MTODO DA ELETRODEPOSIO
D-2.3 Imergir um fio de nquel-cromo na soluo de sulfeto de sdio sob agitao constante e ligar a outra extremidade do eletrodo ao plo negativo da pilha.

D-2.4 Alternar os plos a cada 30 segundos, por 3 vezes. Em seguida, manter o eletrodo de prata ligado ao plo positivo da pilha, por aproximadamente 15 minutos.

D-2.5 Lavar o eletrodo com bastante gua destilada.

D-2.6 Manter o eletrodo, quando no estiver em uso, imerso em gua.

Notas

1) Terminada a eletrodeposio, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco. 2) O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variao de potencial (mV) for lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S no estiver uniforme.

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NDICE DE REVISES REV. A, B e C

No existe ndice de revises.

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Partes Atingidas Todas Revisadas Descrio da Alterao

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