Sntese e Caracterizao da -feniletilamina

Martin Oscar Witzke Rheinheimer - 186071

Qumica Orgnica Experimenta IA 2012/2 Raquel Santos Mauler. Abstract

Com base nos procedimentos descritos no livro-guia da cadeira QUI02004 Qumica Orgnica Experimental IA deseja-se proceder sntese e caracterizao da -feniletilamina. A rota inicia-se com a sntese do formiato de amnio e segue por etapas de sntese da molcula precursora, formao e purificao da amina, caracterizao do produto obtido, resoluo dos enantimeros formados e determinao da pureza ptica dos mesmos.
Introduo A -feniletilamina ser sintetizada a partir do formiato de amnio e da acetofenona em 4 etapas, e por fim, caracterizada. Os processos envolvidos sero: 1. Sntese do formiato de amnio; 2HCOOH + (NH4)2CO3 2HCO2NH4 + CO2 + H2O 2. Sntese da -feniletilformamida; C6H5COCH3 + 2 HCO2NH4 C6H5CH(NHCHO)CH3 + 2 H2O + NH3 + CO2 Hidrlise da -feniletilformamida; C6H5CH(NHCHO)CH3 + H2O + HCl [C6H5CH(+NH3)CH3]Cl- + 2 HCO2H [C6H5CH(+NH3)CH3]Cl- + NaOH C6H5CH(NH2)CH3 + NaCl + H2O 4. 5. Purificao da -feniletilformamina; Caracterizao da -feniletilamina por teste de Rimini, infravermelho e ressonncia magntica nuclear de Hidrognio. Resoluo por diastereoisomerizao via composto quiral e consequente medio polarimtrica dos enantimeros R e S. de cido frmico 88% (2,04 mol). Aps cessar a grande liberao de gs carbnico aqueceu-se o bquer at dissoluo total do contedo. Na sequncia a soluo foi resfriada para forar a cristalizao do formiato de amnio que foi ento separado da fase aquosa por filtrao em funil de Bchner. O sal permaneceu secando por sete dias. 2. Sntese da -feniletilformamida. Em um balo de 250 mL foram colocados 50,136 g de formiato de amnio e 30,6 g de acetofenona PA. Acoplou-se um separador de Dean-Stark modificado ao sistema, assim como um termmetro em um compartimento lateral especial (dedo frio). O sistema foi aquecido, tornando-se homogneo em torno de 150C e continuou aquecendo at 185C quando a temperatura estabilizou e houve a formao da primeira gota de destilado. A parte aquosa e a acetofenona so imiscveis, formando duas fases no aparelho modificado de DeanStark, permitindo que a gua seja retirada e a acetofenona devolvida ao sistema, que permaneceu sob aquecimento por 45 minutos, sendo ento resfriado. 3. Hidrlise da -feniletilformamida. Ao balo resfriado de 250 mL da etapa 2 adicionou-se 30 mL de tolueno e 50 mL de cido clordrico concentrado. Uma coluna de Hempel foi acoplada e o sistema foi aquecido, permanecendo sob refluxo brando por 30 minutos. Aps resfriamento observou-se o aparecimento de cristais, que foram dissolvidos em 45 mL de gua. Procedeu-se separao de fase por funil de separao. Lavou-se a fase aquosa, que continha o cloreto

3.

6.

Experimental 1. Sntese do Formiato de amnio. Em um bquer de 500 mL foram pesados 100,32 g de carbonato de amnio (1,043 mol) e adicionados 81,10 mL

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de -(fenil)eril-amnio, com ter (30 mL + 15 mL) para a retirada de impurezas e armazenou-se a fase aquosa. 4. Purificao da -feniletilformamida. fase aquosa obtida na etapa 3 adicionou-se 80 mL soluo de hidrxido de sdio (10,93 mol/L). Aps resfriamento extraiu-se a -feniletilamina com ter etlico (30 + 15 + 15 mL). As fases orgnicas foram unidas e secas com pastilhas de hidrxido de sdio. A fase j seca foi filtrada para a retirada para as pastilhas de hidrxido e foi ento destilada com vidraria adequada. Aps a sada inicial do solvente, o sistema estabilizou em 185C com a evaporao da -(fenil)-etil-amina, que foi recolhida em balo tarado. No foi observada formao de poliestireno nesta etapa de destilao, que poderia ocorrer devido perda da amonia sob aquecimento gerando estireno. A massa obtida a partir da destilao foi de 15,158 gramas. 5. Caracterizao da -feniletilamina O composto obtido aps a etapa de purificao foi caracterizado por teste de Rimini (figura 1), infravermelho por transformada de Fourier (figura 2) e Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (figura 3).

Figura 3 Espectro de RMN-H1 da amostra de -feniletilamina sintetizada.

6. Resoluo da -feniletilamina Dissolveu-se 6,035g de cido tartrico em 85 mL de metanol sob aquecimento e adicionou-se lentamente 5 mL da -feniletilamina racmica sintetizada. Deixou-se em repouso por 7 dias, havendo formao de cristais. A soluo foi filtrada, separando os cristais formados (principalmente prismticos do enntiomero S) da fase aquosa que contm principalmente o enantimero R (porm parte do S no cristalizado). Os cristais foram dissolvidos em 15 mL de gua e 5 mL de soluo NaOH 50%. A mistura foi agitada e extrada com ter etlico (4x15 mL). As fraes orgnicas foram unidas e lavadas com 15 mL de soluo saturada de cloreto de sdio, secada com sulfato de magnsio e filtrada. O solvente foi removido no evaporador rotatrio e o enantimero S isolado foi posteriormente analisado em um polarmetro Perkin Elmer Polarimeter 341 para determinar sua pureza ptica. O mesmo procedimento foi repetido para a frao aquosa que continha principalmente o enantimero R. Resultados e Discusso Sntese e rendimento do formiato de amnio Obteve-se um produto que no secou aps o perodo de 7 dias entre a sntese e a etapa seguinte, portanto no foi calculado seu rendimento. Para as etapas subsequentes foi utilizado formiato PA. Sntese e rendimento da -feniletilamina Obteve-se 15,158 g (0,125 mols) de -feniletilamina com rendimento de 49,11%. Resoluo da -feniletilamina: Aps as respectivas evaporaes de solvente em evaporador rotatrio obteve-se 1,431 g de S e 2,169 g de R, constituindo um rendimento de 30,12% e 45,66%, respectivamente.

Figura 1 O teste de Rimini indica a presena de aminas primrias.

Figura 2 Espectro de IV da amostra de -feniletilamina.

Caracterizao da -feniletilamina:

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O teste de Rimini mostrou-se positivo, pois a cor roxa que apararece em at dois minutos indica a presena de aminas primrias alifticas como era esperado (figura 1). O IV apresentou os picos caracteristicos da feniletilamina. Uma forte banda entre 700-750 cm-1 caracteriza o benzeno monosubstitudo. As duas bandas na regio de 3300-3500 cm-1 indicam a presena de estiramente N-H em aminas primrias, e a deformao angular, tambm proveniente da ligao N-H, gera uma banda entre 1500-1550 cm-1(figura 2). A anlise de RMN H confirma a formao da feniletilamina. Em =1,4 ppm: dupleto referente ao acoplamento entre os trs hidrognios da metila terminal com o hidrognio do carbono vizinho. Em =1,6 ppm: singleto corresponde aos hidrognios ligados ao nitrognio (esto sofrendo efeito de blindagem, por isso no acoplam com o hidrognio do carbono vizinho). Em =4,1 ppm: quarteto relativo ao acoplamento entre o hidrognio do carbono assimtrico e os trs hidrognios da metila terminal. (figura 3). Pureza ptica da amostra Desvio medido no polarmetro para: Enantimero S = -3,273; Enantimero R = +1,782. Aplicando os valores

Dos quais 74,67% so R e 25,31% so S. Concluses A obteno da substncia elaborada e exige vrias etapas, nas quais importante aplicar os conhecimentos e tcnicas aaprendidas durante o semestre. A partir das caracterizaes efetuadas pode-se afirmar que a sntese da -feniletilamina foi realizada de forma adequada e alcanou um rendimento de 49,11%. A pureza do estereoismero S maior que a do R em decorrncia da etapa de purificao por cristalizao aps a adio de acido tartrico (agente quiral). Os cristais prismticos, formados pela (-)-amina(+)-hidrogenotartarato so menos solveis em metanol, fazendo com que cristalizem mais que seu diastereoismero. Assim, na fase slida haver uma predominncia do componente que cristaliza com maior facilidade (S), ao passo que na fase aquosa ainda estaro tanto a forma R quanto parte da forma S que no cristalizou, diminuindo a separao, e consequentemente a pureza, na fase lquida. Referncias Bibliogrficas 1. SIGMA ALDRICHT, Catlogo Online. Disponvel em <http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldric h/115541?lang=pt&region=BR>. Acesso em 09 de dezembro de 2012. 2. QUI02004 QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL IA, Polgrafo da cadeira. Disponvel em <http://www.iq.ufrgs.br/dqo/poligrafos/Poligrafo_QU I_02004_2011_1.pdf>. Acesso em 09 de dezembro de 2012. Polgrafo QUI02234 Espectroscopia Orgnica Departamento de Qumica Orgnica Professor Doutor Jos Eduardo Damas Martins.

na

frmula

Na qual [] representa a rotao especfica a ser calculada, o Comprimento da Clula do aparelho utilizado de 0,1 dm, a densidade da -feniletilamina 0,95 g/mL e a rotao especfica terica +38 para R e -38 para S obtemos os seguintes valores de pureza ptica: Enantimero S 90,67% Dos quais 95,33% so S e 4,66% so R; Enantimero R 49,36%

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