Physique Stat

Cours de Physique Statistique
Claire Lhuillier
6 decembre 2004
2
Table des matières
1 Introduction : micro-etats et macro-etats. Dynamique. Eets
qualitatifs des excitations thermiques 7
1.1 Objet de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Proprietes dynamiques supposees connues au niveau microscopique 7
1.3 Exemple : assemblee de spins sur un reseau. Quelques considera-
tions qualitatives sur les eets dune excitation thermique. . . . 8
2 Ensemble Microcanonique 11
2.1 Prerequis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Les hypothèses microcanoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Exemple des spins : leur equation detat . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Le gaz parfait monoatomique dans la description microcanonique 13
2.5 Conclusion du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Loi de distribution dune variable interne additive. Critères
dequilibre et de stabilite dun système thermodynamique. Se-
cond Principe de la thermodynamique. 17
3.1 Premières considerations statistiques sur le 2nd Principe de la
thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Loi de distribution dune variable interne : un exemple simple . . 18
3.2.1 Distribution Gaussienne de probabilite . . . . . . . . . . . 19
3.3 Loi de distribution dune variable interne extensive : theorie ge-
nerale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4 Caracterisation de letat le plus probable . . . . . . . . . . . . . . 22
3.5 Fluctuations autour de letat le plus probable. Critères de stabi-
lite de cet etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.6 Evolution dun système au voisinage de letat dequilibre : retour
sur le 2nd Principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . 25
4 Ensemble canonique 27
4.1 Loi de probabilite dans lensemble canonique . . . . . . . . . . . 27
4.2 Formulaire des proprietes thermodynamiques dans lensemble ca-
nonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3 Factorisation de la fonction de partition Z . . . . . . . . . . . . . 30
3
TABLE DES MATI
`
ERES
4.4 Calcul de la fonction de partition ` a un corps dans les systèmes
quantiques discrets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5 Calcul de la fonction de partition ` a un corps dans les systèmes
que lon peut considerer comme continus . . . . . . . . . . . . . . 33
4.5.1 Un exemple de système ` a spectre quasi-continu : les etats
de translation des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.5.2 Rappel de math : Le passage dune somme discrète ` a une
integrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.5.3 Le passage dune somme discrète ` a une integrale, pour le
calcul de Z : introduction de la densite detats . . . . . . 33
4.5.4 Les fonctions thermodynamiques du gaz parfait monoato-
mique. Equipartition de lenergie . . . . . . . . . . . . . . 34
4.6 Thermodynamique des gaz parfaits polyatomiques . . . . . . . . 37
4.6.1 Contribution des rotations ` a la thermodynamique des mo-
lecules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.6.2 Contribution des vibrations ` a la thermodynamique des
molecules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5 Thermodynamique des vibrations du reseau cristallin des so-
lides (phonons). 43
5.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2 Le modèle de champ moyen le plus simple . . . . . . . . . . . . . 43
5.3 Modèle dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.4 Modèle de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6 Equilibre de phases et potentiel chimique. Transitions de phases 51
6.1 Changement de phases dun corps pur : observations . . . . . . . 51
6.2 Discontinuites des proprietes physiques ` a une transition de phase
du premier ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3 Chaleur latente de changement de phase . . . . . . . . . . . . . . 54
6.4 Condition dequilibre des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.5 Diagramme des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.5.1 Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.5.2 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.5.3 Reexion sur la variance dun système . . . . . . . . . . . 58
6.6 Analyse du diagramme des phases. Critères de stabilite thermo-
dynamique et inegalites entre les potentiels chimiques . . . . . . 59
6.7 Comprehension microscopique qualitative de la forme du dia-
gramme des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.9 Melanges despèces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
7 Energie et nombre de particules variables : Ensemble grand
canonique. Statistiques Quantiques 63
7.1 Loi de probabilite grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.2 Fonctions thermodynamiques dans lensemble grand canonique . 64
4
TABLE DES MATI
`
ERES
7.3 Sous-systèmes independants sans interactions : Factorisation de
la grande fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7.4 Statistiques Quantiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . 67
7.4.1 Petite fonction de partition grand-canonique des fermions 67
7.4.2 Petite fonction de partition grand-canonique des bosons . 67
7.4.3 Formulation generale des deux statistiques quantiques dans
la limite continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.4.4 Limite classique des deux statistiques quantiques . . . . . 68
8 Le gaz parfait de Fermions 71
8.1 Le gaz parfait de Fermions ` a T=0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
8.2 T T
F
. Observations qualitatives . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8.3 Developpements des grandeurs thermodynamiques des fermions
en fonction de T/T
F
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8.4 Emission thermo-ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9 Gaz parfait de bosons massifs- Condensation de Bose 79
9.1 Refroidissement depuis les hautes temperatures du gaz de bosons.
Condensation de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9.2 Physique du gaz de bosons en dessous de la transition de Bose-
Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
9.3 Allure generale de lequation detat dun gaz parfait en fonction
de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10 Thermodynamique du rayonnement 85
5
TABLE DES MATI
`
ERES
6
Chapitre 1
Introduction : micro-etats et
macro-etats. Dynamique.
Eets qualitatifs des
excitations thermiques
1.1 Objet de la physique statistique
Decrire une assemblee dun nombre macroscopique de constituants micro-
scopiques pour eclairer de linterieur divers comportements macroscopiques tels
que les comportements thermodynamiques : equation detat, chaleurs speci-
ques, susceptibilite magnetique, polarisabilite.
1.2 Proprietes dynamiques supposees connues au ni-
veau microscopique
La dynamique des etats microscopiques des N particules et leurs energies
accessibles sont decrites par la mecanique quantique. Les proprietes quantiques
sont entièrement contenues dans les etats propres du hamiltonien du système
1
:
H[ >
j
= E
j
[ >
j
(1.1)
Lindice j decrit lespace des etats propres du hamiltonien, que lon appelle
parfois dans les livres de Physique Statistique les micro-etats. Dans les modèles
que nous considèrerons cette annee, la dynamique quantique sera extremement
simple : particules massives sans interaction dans une bote pour le gaz parfait
par exemple..
Il y a deux idees importantes en ce qui concerne la physique statistique :
On peut enumerer ces etats
1
En dautres termes dans les solutions de lequation de Schroedinger regissant la dynamique
des constituants que lon considère - atomes, ions ou spins
7
Introduction : micro-etats et macro-etats. Dynamique. Eets qualitatifs des
Les [ >
j
sont des fonctions donde ` a N corps : cest un point primordial
car cela implique que pour une energie macroscopique E du système ` a N
corps, le nombre detats microscopiques realisant la valeur E ` a E près
est colossal et crot exponentiellement avec N (voir exemples ci-dessous)
Ce sont les deux idees que nous allons illustrer dans ce qui suit et utiliser pour
construire une theorie susceptible de decrire la thermodynamique dun système :
gaz parfait, système de spins etc..
1.3 Exemple : assemblee de spins sur un reseau. Quelques
considerations qualitatives sur les eets dune
excitation thermique.
Prenons N spins dun solide paramagnetique (Al
2
O
3
par exemple dope avec
Fe) : les spins sont xes sur un reseau et ils peuvent sorienter dans un champ
magnetique

B externe o` u leur energie est :
H =
i=1...N

i
.
B (1.2)

i
est le moment magnetique de spin des impuretes paramagnetiques,

B est
dirige selon z, la composante dun spin selon z peut prendre deux valeurs .
Description du spectre denergie du système :
Lenergie totale minimum possible est E
min
= NB, lenergie totale maxi-
mum possible est NB.
A T= 0 Le problème de la recherche de lequilibre est un problème de
mecanique quantique : le système ` a lequilibre est dans letat denergie le plus
bas. Cest un etat unique du point de vue microscopique o` u tous les moments
magnetiques de spin
2
sont diriges parallèlement au champ magnetique. Du point
de vue thermodynamique lenergie interne se reduit alors ` a E
min
= NB.
Remarque : TS = 0.
On introduit maintenant de lenergie thermique (par exemple
en chauant le materiau) :
Du point de vue microscopique transition vers des etats excites.
Transitions possibles vers combien detats ?
Cela depend de la quantite denergie dorigine thermique
th
qui a ete ap-
portee au système. Faisons naivement un petit comptage.
Si
th
= 2B, un spin seulement est excite. Le nombre detats microsco-
piques accessibles
3
est N, ce qui est dej` a très grand alors que lon peut com-
prendre qualitativement dans lesprit de la theorie cinetique des gaz que la
temperature(que nous devrons denir de manière precise) est toujours micro-
scopiquement petite..
Si
th
= 4B, deux spins seulement sont excites : le nombre detats acces-
sibles est N(N1)/2.. alors que la temperature est toujours microscopiquement
petite..
2
Par abus de langage je dirai simplement spins dans le futur
3
accessibles veut dire accessibles par transitions quantiques permises depuis letat fonda-
mental.
8
1.3 Exemple : assemblee de spins sur un reseau. Quelques considerations
qualitatives sur les eets dune excitation thermique.
Si lenergie apportee est dordre NB, (avec 0 < < 1) un nombre macro-
scopique de spins sont excites.
th
= N B correspond exactement ` a lexcitation
dun spin sur deux. Le système est alors totalement desordonne
4
.
Quel est le nombre detats microscopiques (microetats) qui ont cette ener-
gie totale nulle ?
Reponse :
=
N!
(N/2)!(N/2)!
(1.3)
Essayez devaluer ce nombre pour des valeurs raisonnables de N.
Ce nombre est excessivement grand : en fait il crot exponentiellement avec
N.
N! N
N
e
N
2N (1.4)
On utilisera le developpement limite du logarithme de N ! (developpement de
Stirling) :
ln(N!) = N ln(N) N +O(ln N) (1.5)
On trouve dans ce cas particulier pour le logarithme du nb detats accessibles :
ln() = Nln2 +O(ln N) (1.6)
Ce nombre est presque egal au nombre total detats microscopiques du système
(ln(2
N
) = N ln 2).
Cas plus general : pour une energie moyenne totale :
E = NMB (1.7)
o` u M est la polarisation du milieu, denie en fonction du nombre de spins
parallèles au champ B N
+
, respectivement anti-parallèles N
et de N le nombre
de spins total comme :
M =
N
+
N
N
. (1.8)
On obtient le nombre detats microscopiques accessibles pour une energie
totale E, cest ` a dire daprès lEq. 1.7, pour une polarisation M donnee, comme :
=
N!
(N
+
)!(N
)!
(1.9)
soit en utilisant la formule de Stirling :
ln() = N ln 2
N
2
[(1 +M) ln(1 +M) +(1 M) ln(1 M)] +O(ln N) (1.10)
Ce qui daprès lequation de lenergie totale ci-dessus (Eq. 1.7) se reecrit :
ln() = N ln 2
N
2
_
(1
E
NB
) ln(1
E
NB
) + (1 +
E
NB
) ln(1 +
E
NB
)
_
+O(ln N)
(1.11)
4
Nous verrons dans le chapitre suivant que ceci correspond ` a une temperature innie. Nous
pourrons ensuite comprendre en etudiant le 2nd Principe dans le chapitre 3 quil est impossible
par des moyens purement thermiques de depasser cette situation.
9
Introduction : micro-etats et macro-etats. Dynamique. Eets qualitatifs des
Ce nombre ln() est proportionnel à N et ne depend que de lener-
gie totale E et de constantes, qui rendent les dierentes quantites per-
tinentes sans dimension. Cette propriete est une propriete generique
pour les systèmes thermodynamiques.
Pour un système de N objets, connatre lenergie totale cest connatre fort
peu de choses au niveau microscopique.. et pourtant comme nous le verrons
plus tard il sut de connatre E et le nombre log((E)) (qui nest autre ` a une
constante multiplicative près que lentropie du système) pour pouvoir decrire
les comportements thermodynamiques de celui-ci !
10
Chapitre 2
Ensemble Microcanonique
2.1 Prerequis
La relation fondamentale de la thermodynamique :
dS =
1
T
dE +
P
T
dV

T
dN (2.1)
2.2 Les hypothèses microcanoniques
Nous considerons un système de N objets microscopiques identiques :
atomes, molecules, ions ou spins... isoles : donc leur energie totale est une
constante que nous noterons E ou U en reference aux notations traditionnelles
en thermodynamique. N est suppose xe (système ferme), de meme que le
volume V du système.
Cet etat macroscopique peut etre realise de (E, V, N) fa cons dierentes
(voir par exemple la formule 1.11 ci-dessus
1
). A lechelle macroscopique rien ne
distingue a priori ces (E, V, N) etats.
Dans une theorie statistique si lon suppose que le système peut eective-
ment se trouver dans nimporte lequel de ces etats microscopiques sans aucun
biais en faveur ou en defaveur dun quelconque dentre eux, lhypothèse la plus
raisonnable est que ces (E) etats microscopiques sont egalement pro-
bables : cest lhypothèse microcanonique fondamentale..
La probabilite davoir le système dans letat [ >
j
est alors :
P
j
=
1
(E, V, N)
(2.2)
Le lien avec lexperience dune telle theorie, implique que les etats consideres
comme microscopiquement accessibles soient eectivement realises en pratique :
dans cette hypothèse, que lon nomme hypothèse ergodique, le resultat dune
mesure thermodynamique etalee sur un laps de temps assez long est suppose
1
V nest pas une variable pertinente dans le problème des spins qui ne sont pas sensibles ` a
la pression.
11
faire un echantillonnage pertinent de cet ensemble detats accessibles. Comme
nous le verrons plus loin en considerant la forme de la distribution des etats
microscopiques accessibles, cette question est pour un grand système beaucoup
moins critique que lon ne pourrait le penser ` a priori.
Comme nous lavons vu precedemment sur lexemple particulier
des spins, (E, V, N) est en general une fonction qui crot exponen-
tiellement avec la taille du système : son logarithme est donc une
fonction lineaire en N. Suivant Boltzmann nous denirons lentropie
statistique du système comme :
S(E, V, N) = k
B
ln (E, V, N) (2.3)
Remarques :
Lentropie est une fonction extensive : i.e. proportionnelle ` a N. Cest
une propriete additive. Considerons un système total constitue de deux
sous-systèmes A et B : dans la mesure o` u les etats microscopiques du
système total peuvent etre decrits comme produits des etats microsco-
piques des deux sous-systèmes, lentropie du système total est la somme
des entropies des deux sous-systèmes (exemples : deux volumes de gaz
adjacents...).
Elle mesure linformation microscopique manquante : egale ` a 0, si le sys-
tème est dans un etat microscopique unique auquel cas on connat tout sur
lui ; croissant quand le nombre detats microscopiques accessibles crot, ce
qui saccompagne dune decroissance de la connaissance microscopique de
letat du système.
Elle a les dimensions de k
B
cest ` a dire dune energie divisee par la tem-
perature (k
B
10
23
joule.kelvin
1
).
La denition de lentropie microcanonique permet de reecrire la distribu-
tion de probabilite microcanonique sous la forme
P
j
e
S/k
B
(2.4)
Plus important ` a court terme, conformement à la relation thermodyna-
mique fondamentale (eq. 2.1) on denit la temperature microcano-
nique.
1
k
B
T
=
_
ln ((E, V, N))
E
_
V,N
(2.5)
Nous verrons dans ce qui suit, que cette denition appliquee au gaz parfait
redonne bien la temperature cinetique telle quelle a ete introduite dans les
cours anterieurs.
2.3 Exemple des spins : leur equation detat
Des equations (2.5) et (1.11), on deduit lequation detat des spins :
M = th(
B
k
B
T
). (2.6)
voir consequences detaillees en T.D.
12
2.4 Le gaz parfait monoatomique dans la description microcanonique
2.4 Le gaz parfait monoatomique dans la description
microcanonique
Nous avons vu dans ce qui precède que la description dun système ther-
modynamique dans lhypothèse microcanonique necessitait de mettre en oeuvre
un calcul et un seul, celui du nombre detats microcopiques susceptibles detre
realises dans un macro-etat macroscopique. Nous avons fait ce calcul in extenso
en ce qui concerne les spins sur un reseau..
Regardons le problème pour le gaz parfait. Nous reprenons les memes etapes
que pour les spins :
le spectre denergie : il nest pas borne et va de 0 ` a +.
Les etats propres : ce sont des produits
2
dondes planes e
ik.r
j
quantiees
dans une bote cubique de cote L = V
1/3
. Chacune de ces ondes planes
est caracterisee par son vecteur donde, dont chaque composante est un
multiple entier de :
2
L
=
2
V
1/3
.
Dans lespace des vecteurs dondes, les vecteurs dondes permis
sont distribues avec une densite uniforme. A chaque onde plane
accessible ` a une particule peut donc etre associe un volume elementaire :
k
3
0
=
(2)
3
V
; (2.7)
Dans lespace des impulsions (ou quantites de mouvement p
i
= k
i
) ` a
chaque onde plane accessible ` a une particule peut donc etre associe un
volume elementaire :
p
3
0
=
h
3
V
; (2.8)
Pour N particules le volume elementaire dun etat est dans lespace des
quantites de mouvement (p
1
, p
2
...p
N
) (espace de dimension 3N)
p
3N
0
=
_
h
3
V
_
N
. (2.9)
La connaissance de ce volume elementaire dans lespace P
3N
, va
nous permettre de faire le comptage du nombre detats micro-
scopiques accessibles pour une energie macroscopique donnee E
denie à E près.
Une energie totale E du gaz parfait est obtenue comme la somme des ener-
gies cinetiques de ses constituants. Lenergie cinetique e
i
du constituant
i de masse m et de quantite de mouvement p
i
= k
i
vaut :
e
i
=
p
2
i
2m
, (2.10)
et lenergie totale E :
E =
i
p
2
i
2m
. (2.11)
2
nous reviendrons dans le chapitre, particules indiscernables, principe de Pauli, sur cette
armation qui nest plus valable pour les premiers niveaux excites du bas du spectre denergie
des particules indiscernables.
13
Dans lespace P
3N
, les etats denergie E denie ` a E près sont contenus
entre deux hypersphères de rayons T :
T = (2mE)
1/2
(2.12)
et T +dT :
dT =
1
2
E
(2mE)
1/2
. (2.13)
Le volume ainsi delimite dans lespace P
3N
est egal ` a :
d1 =
3N
T
3N1
dT (2.14)
o` u
3N
est une constante multiplicative qui ne depend pas de T et donc
pas de E
3
. Le nombre detats microscopiques denergie comprise entre
E et E +E est donc :
(E, V, N) =

3N
T
3N1
dT
p
3N
0
(2.15)
Remarque importante : dT nest pas une fonction exponentielle de N,
cette quantite varie comme
N (voir Eq. 2.13). Par suite,

ln ((E, V, N)) = ln
_
T
3N1
p
3N
0
_
+ ln(
3N
) +O(ln N) (2.16)
ln ((E, V, N)) = 3N ln(
T
p
0
) + ln(
3N
) +O(ln N) (2.17)
Remarques :
Le developpement limite de lequation (2.17) a comme termes domi-
nants les termes en N ln() (les deux premiers termes du membre de
droite) , et comme termes sous-dominants des termes en ln(N) regrou-
pes dans le O(ln N). En passant de lequation (2.16) ` a lequation (2.17),
nous avons regularise ce developpement en supprimant dans le premier
terme du membre de droite de lequation (2.16) un terme dordre ln(N)
qui se trouve dans (2.17) inclus dans le terme O(ln N). Cette analyse en
fonction du comportement en N montre que pour le calcul des termes
dominants en N, qui sont les seuls importants ` a la limite thermody-
namique, il est equivalent de considerer la pellicule de lhypersphère
comprise entre les rayons T et T + dT ou lhypersphère en entier :
cette propriete des hyper-espaces est une propriete qui heurte notre
intuition basee sur la geometrie en 2 ou 3 dimensions !
` a la limite thermodynamique , N , seuls les deux premiers termes
du developpement (2.17) comptent et donnent une entropie extensive.
3
3N =

3N
2
(
3N
2
)!
si 3N est pair et 3N =

3N1
2 2
3N+1
2
3N!!
si 3N est impair.
On retrouve aisement ces resultats gr ace ` a la relation de recurrence
m =
2
m
m2,
en remarquant que 1 = 2 et 2 = 2.
14
2.5 Conclusion du chapitre
La constante ln(
3N
) est une constante sans importance pour la ther-
modynamique proprement dit (car toutes les quantites thermodyna-
miques mesurables directement sexpriment comme des derivees de ln()
gr ace ` a lequation 2.1). Elle est meme incorrecte dans une theorie pre-
nant en compte lindiscernabilite des particules (que nous considèrerons
dans un mois ou deux). De ce fait, jusqu` a la prise en compte correcte de
lindiscernabilite des particules nous nous contenterons de la faire ap-
paratre sous la forme dune constante non explicitee et nous ecrirons
lentropie du gaz parfait sous la forme :
S(E, V, N) = 3Nk
B
_
ln
_
E
1/2
V
1/3
_
+ Cste
_
(2.18)
La temperature microcanonique est par suite obtenue en utilisant
la relation fondamentale de la thermodynamique (Eq. 2.1) comme :
1
T
=
_
S
E
_
V,N
(2.19)
= 3Nk
B
1
2
1
E
On retrouve bien lequation de denition de la temperature en theorie
cinetique des gaz parfaits monoatomiques :
E =
3
2
Nk
B
T (2.20)
Toutefois la denition de la temperature microcanonique (Eq. 2.5) com-
patible avec la relation fondamentale de la thermodynamique (Eq. 2.1),
est bien evidemment plus generale et sapplique ` a tous les systèmes
thermodynamiques isoles.
Par ailleurs utilisant la relation fondamentale de la thermodynamique
(Eq. 2.1), et lentropie du gaz parfait (Eq. 2.18), on retrouve egalement
lequation detat du gaz parfait :
P
T
=
_
S
V
_
E,N
(2.21)
=
Nk
B
V
La theorie que nous venons de mettre en place pour un système ferme de N
particules, isole du monde exterieur (E conservatif), permet le calcul de lequa-
tion detat de nimporte quel système gr ace ` a la relation (2.1). Ceci necessite le
calcul de lentropie du système que suivant Boltzmann nous avons deni ` a partir
du nombre detats accessibles (Eq.2.3). Nous avons montre sur deux exemples
comment calculer ab initio cette entropie dun etat macroscopique, et ` a partir
de celle-ci lequation detat du système.
15
16
Chapitre 3
Loi de distribution dune
variable interne additive.
Critères dequilibre et de
stabilite dun système
thermodynamique. Second
Principe de la
thermodynamique.
3.1 Premières considerations statistiques sur le 2nd
Principe de la thermodynamique
Supposons quil existe dans le système microcanonique de volume V , dener-
gie E et de nombre de particules N, une contrainte interne qui xe ` a la valeur
Y
0
, une variable interne au système (appelee generiquement Y ). Lobjectif de
ce paragraphe est de comprendre quelle est lentropie de ce système quand la
contrainte interne est xee et comment cette entropie evolue quand on relache
la contrainte.
Pour rendre cette discussion plus concrète nous pouvons prendre des exemples :
` a linterieur dun recipient contenant un gaz parfait on peut supposer que lon
a fait coulisser une paroi separant le volume en deux sous-systèmes de volumes
V
A
et V
B
, que pour simplier nous prendrons egaux, mais qui contiennent
des nombres de particules (N
A
et N
B
) et des energies (E
A
et E
B
) dierentes.
Lenergie totale et le nombre total de particules sont conserves :
E = E
A
+E
B
(3.1)
N = N
A
+N
B
(3.2)
Dans ces conditions, o` u les deux systèmes sont faiblement couples, le nombre
17
Loi de distribution dune variable interne additive. Critères dequilibre et de
stabilite dun système thermodynamique. Second Principe de la
thermodynamique.
detats quantiques de lensemble des systèmes A et B est :
(E, N, E
A
, N
A
) =
A
(E
A
, N
A
)
B
(E E
A
, N N
A
). (3.3)
o` u (E, N, E
A
, N
A
) est le nombre detats accessibles au système total contraint,
A
(E
A
, N
A
) (resp.
B
(E E
A
, N N
A
)) le nombre detats accessibles au
sous-sytème A (resp. B). Ce nombre detats est plus petit que celui obtenu
en ne mettant pas de contraintes sur E
A
et N
A
. Vous pouvez bien s ur le ve-
rier numeriquement sur lexemple du gaz parfait gr ace ` a la formule (2.15),
mais cest un resultat trivialement valable quelque soit le système, puisque tous
les etats contraints font partie des etats accessibles pour le système total non
contraint et que le système sans contraintes peut etre dans de nombreux etats
microscopiques qui ne sont pas atteints en presence des contraintes. En termes
mathematiques ceci secrit sous la forme :
(E, N) (E, N, E
A
, N
A
) (3.4)
o` u (E, N) est le nombre detats accessibles au système total non contraint,
soit encore :
S
tot
(E, N) > S
tot
(E, N, E
A
, N
A
). (3.5)
Lequation (3.5) traduit le fait que la relaxation de la contrainte in-
terne elargit (en general) lensemble des etats accessibles au système :
ce qui assure (en general) la croissance de lentropie du système. Cest
un premier aspect de la formulation statistique du 2nd principe.. Nous
allons en voir des consequences plus detaillees dans les paragraphes suivants.
Une petite remarque : nous avons dans cet exemple discute leet de la
relaxation dune contrainte interne sur lentropie dun système isole. Il est par-
faitement clair, par exemple sur leet dun changement de volume, que la for-
mulation ci-dessus reste valable si lon change la contrainte externe sur le volume
dans lequel le gaz est compris sans par ailleurs lui apporter denergie (on peut
penser ` a lexperience de Joule Gay Lussac par exemple).
3.2 Loi de distribution dune variable interne : un
exemple simple
Un gaz parfait de N atomes contenus dans un recipient de volume V.
le nombre total detats accessibles au système.
La variable interne est le nombre Y de particules dans le demi-volume de gauche,
(Y = n) le nombre detats pour lesquels Y = n.
On a bien s ur :
N
n=0
(Y = n) = (3.6)
et la probabilite de trouver Y = n est :
T(n) =
(Y = n)
(3.7)
18
3.2 Loi de distribution dune variable interne : un exemple simple
On trouve (savoir faire le raisonnement) que :
= 2
N
(3.8)
(Y = n) = C
n
N
(3.9)
T(n) a lallure dune courbe en cloche, elle est maximale pour Y = N/2, et est
dautant plus etroite en valeur relative que N est grand. On peut developper
cette probabilite autour de son maximum ` a laide de la formule de Stirling et
on trouve
T(n) =
_
2
N
e
2(nN/2)
2
N
(3.10)
cest une loi de Gauss (voir paragraphe ci-dessous) avec un maximum ` a N/2 et
un ecart quadratique moyen n
deni par :
n
=
_
(n N/2)
2
(3.11)
dont la valeur est ici :
n
N
2
(3.12)
Avant de developper la theorie generale donnant la loi de distribution dune
variable interne, nous pouvons remarquer sur cet exemple simple que la loi
(3.10), peut se reecrire
T(n) =
1
norme
exp
_
(S(N/2) S(n))
k
B
_
(3.13)
et que les calculs faits ici sont exactement les memes que ceux faits pour les
spins. Dans les deux cas il sagit de problèmes pour lesquels
i) les entites microscopiques individuelles (atomes ou spins) peuvent etre
dans deux etats seulement : un atome quelconque peut etre soit ` a gauche soit ` a
droite, un spin quelconque peut etre soit parallèle au champ soit antiparallèle
au champ magnetique.
ii) letat dun atome de gaz parfait comme celui dun spin sans interaction
avec les autres ne depend pas de celui de ses congenères.
Exercice dentrainement : reprendre le meme problème en considerant une
separation du volume V en deux volumes, v et V v. Determiner la probabilite
de trouver n atomes dans le volume v ; etudier les cas o` u v et V sont tous deux
du meme ordre de grandeur, et celui o` u v est très petit devant V .
3.2.1 Distribution Gaussienne de probabilite
La loi de Gauss ou distribution normale de densite de probabilite secrit
de manière generique :
T(Y ) =
1
2
exp
_
Y
2
2
2
_
(3.14)
La variable Y est comprise entre 0.67 Y 0.67 avec une probabilite
1/2. La probabilite est de 68, 3% dans un intervalle dun ecart type autour
19
thermodynamique.
du maximum, elle est de 95, 6% dans un intervalle de 2, et de 99, 7% dans
un intervalle de 3 autour du maximum. Les dierents moments de cette loi
de distribution denis par
Y
m
=
_

Y
m
T(Y )dY, (3.15)
sont nuls si m est impair, et valent pour m pair m = 2p :
Y
2p
=
(2p)!
2
p
p!

2p
(3.16)
Revenons maintenant ` a notre problème. Pour un grand système ferme de
N = 10
22
atomes (environ deux litres dans les conditions standard de tempe-
rature et de pression ) la distribution du nombre de particules dans la moitie
gauche du volume a un ecart type = n
N
2
= 0.5 10
11
. La mesure du
nombre de particules dans la partie gauche du volume donnera donc avec une
probabilite de 99, 7% :
N
gauche
=
N
2
3
N
2
(3.17)
Cest ` a dire :
N
gauche
= 0.5 10
22
1.5 10
11
(3.18)
N
gauche
= 0.5 10
22
(1 0.00000000001). (3.19)
Une precision relative de 10
11
est en realite inatteignable dans une mesure
physique faite dans un temps raisonnable !
La probabilite de trouver N/2 (1 10
10
) (10) est egale ` a 1 ` a 10
23
près,
celle de trouver N/2 (1 5 10
10
) (50) est egale ` a 1 ` a 10
544
près ! ! !
Une telle precision de mesure est totalement irrealisable en pratique.
1
Compte tenu de la precision que lon peut mettre en oeuvre la valeur
la plus probable dune grandeur extensive dun système macrosco-
pique est donc la valeur mesuree.
3.3 Loi de distribution dune variable interne exten-
sive : theorie generale
Nous revenons maintenant ` a la question generale que nous nous sommes
poses au debut de ce chapitre. Dans le système microcanonique denergie E,
volume V, nombre de particules N, quelle est la probabilite si lon observe
une fraction A de ce système de mesurer une valeur Y
A
de la variable
Y ? On rappelle que la variable Y est une variable extensive : energie, nombre
de particules ou volume. Reprenant les notations du paragraphe (3.1), daprès
lhypothèse microcanonique, cette probabilite est egale ` a :
T(Y
A
) =
(E, N, Y
A
)
(E, N)
(3.20)
1
une precision de 10
6
(notation 1 p.p.m.) dans le comptage du nombre de molecules est
une precision dej` a très notable en physico-chimie.
20
3.3 Loi de distribution dune variable interne extensive : theorie generale
soit
T(Y
A
) =

A
(E, N, Y
A
)
B
(E, N, Y Y
A
)
(E, N)
(3.21)
A ce stade il est indispensable de se rappeler que est une fonction qui crot
exponentiellement vite avec les variables thermodynamiques : Energie totale,
Volume, Nombre de particules. De ce fait
A
(E, N, Y
A
) (resp.
B
(E, N, Y Y
A
))
crot (respectivement decrot) exponentiellement vite avec Y
A
, et leur produit
presente un maximum correspondant ` a la valeur la plus probable de Y .
Sachant que le logarithme est une fonction strictement croissante
de sa variable, la valeur la plus probable de Y
A
est aussi celle qui
maximise lentropie. Utilisant toujours la variable generique Y
A
qui peut
decrire soit le nombre de particules, lenergie ou le volume dune sous-partie
A du système, la probabilite consideree ci-dessus peut bien evidemment etre
reecrite en fonction de lentropie du système total comme :
T(Y
A
) =
exp S
tot
(E, N, Y
A
)/k
B
exp S
tot
(E, N)/k
B
. (3.22)
La valeur la plus probable de Y
A
que lon notera

Y
A
est celle qui annule la
derivee de S
tot
(E, N, Y
A
) par rapport ` a Y
A
:
_
S
tot
(E, N, Y
A
)
Y
A
_
Y
A
=
f
Y
A
= 0 (3.23)
Au voisinage de ce maximum on peut faire un developpement limite de
lentropie ` a lordre deux dans lecart au maximum

Y
A
:
S
tot
(E, N, Y
A
) = S
tot
(E, N,
Y
A
)+
1
2
_
Y
A

Y
A
_
2
_
2
S
tot
(E, N, Y
A
)
Y
2
A
_
Y
A
=
f
Y
A
+...
(3.24)
o` u le terme lineaire na pas ete ecrit car il est nul au point considere (Eq.3.23).
On notera egalement que
_
2
S
tot
(E, N, Y
A
)
Y
2
A
_
Y
A
=
f
Y
A
< 0 (3.25)
car lextremum est un maximum. En reportant dans lequation (3.22) on obtient
comme loi de probabilite au voisinage de la valeur la plus probable :
T(Y
A
) =
1
norme
exp
_
_
1
2
_
Y
A

Y
A
_
2
k
B
_
2
S
tot
(E, N, Y
A
)
Y
2
A
_
Y
A
=
f
Y
A
_
_
(3.26)
Cette loi de probabilite est une loi Gaussienne, centree autour de

Y
A
, decart
quadratique moyen :
2
=
k
B
_
2
Stot(E,N,Y
A
)
Y
2
A
_
Y
A
=
f
Y
A
(3.27)
21
thermodynamique.
3.4 Caracterisation de letat le plus probable
Pour bien comprendre le contenu de ces resultats, il nous faut reexprimer
les diverses derivees de lentropie du système total (A+B) en fonction de len-
tropie de ses parties A et B. On utilise pour cela lequation (3.21) qui implique
ladditivite de lentropie des sous-parties et permet de reecrire
S
tot
(E, N, Y
A
) = S
A
(E, N, Y
A
) +S
B
(E, N, Y Y
A
) (3.28)
do` u
S
tot
(E, N, Y
A
)
Y
A
=
S
A
(E, N, Y
A
)
Y
A
+
S
B
(E, N, Y Y
A
)
Y
A
(3.29)
=
S
A
(E, N, Y
A
)
Y
A
S
B
(E, N, Y
B
)
Y
B
2
S
tot
(E, N, Y
A
)
Y
2
A
=

2
S
A
(E, N, Y
A
)
Y
2
A
+

2
S
B
(E, N, Y Y
A
)
Y
2
A
(3.30)
=

2
S
A
(E, N, Y
A
)
Y
2
A
+

2
S
B
(E, N, Y
B
)
Y
2
B
Revenons maintenant aux dierents cas concrets, pour comprendre le contenu
de ces resultats mathematiques. Regardons tout dabord les proprietes de
letat le plus probable qui traduisent le fait que la derivee première
de lentropie dans cet etat est nulle.
si Y
A
= E
A
, daprès (2.1)
S
A
(E, N, Y
A
)
E
A
=
1
T
A
, (3.31)
les equations (3.23) et (3.29) conduisent ` a :
1
T
A
=
1
T
B
(3.32)
Dans letat le plus probable la temperature de la partie A est egale ` a la
temperature de la partie B. Comme A et B sont grands mais arbitraires,
ceci implique que dans un système thermodynamique letat le plus
probable est un etat o` u la temperature est uniforme.
si Y
A
= V
A
, daprès (2.1)
S
A
(E, N, Y
A
)
V
A
=
P
A
T
A
, (3.33)
et les equations (3.23) et (3.29) conduisent ` a :
P
A
T
A
=
P
B
T
B
. (3.34)
Conjugue avec le resultat precedent ceci implique que dans un système
thermodynamique letat le plus probable est un etat o` u la pres-
sion est uniforme.
22
3.5 Fluctuations autour de letat le plus probable. Critères de stabilite de cet
etat
Y
A
= N
A
, daprès (2.1)
S
A
(E, N, N
A
)
N
A
=
A
T
A
, (3.35)
do` u
A
T
A
=

B
T
B
. (3.36)
Letat le plus probable dun système thermodynamique est un
etat o` u le potentiel chimique est uniforme.
3.5 Fluctuations autour de letat le plus probable.
Critères de stabilite de cet etat
Utilisant les resultats (3.27) et (3.30) nous sommes en mesure de reexprimer
la variance ou ecart quadratique moyen de la loi de probabilite (3.22) en
fonction des grandeurs thermodynamiques. Nous ferons ici le calcul complet
dans le cas o` u la variable Y
A
est lenergie de la sous-partie A du système. On a
alors daprès (3.30) :
2
S
tot
(E, N, E
A
)
E
2
A
=

2
S
A
(E, N, E
A
)
E
2
A
+

2
S
B
(E, N, E
B
)
E
2
B
, (3.37)
utilisant (3.31) il vient :
2
S
A
(E, N, E
A
)
E
2
A
=
1
T
A
E
A
(3.38)
=
1
T
2
A
T
A
E
A
=
1
C
A
T
2
A
o` u C
A
est la capacite calorique (quantite extensive proportionnelle ` a N
A
) du
sous-système A. Par suite, utilisant le critère dequilibre (3.32), lequation (3.37)
se reecrit en fonction de la temperature dequilibre T
0
= T
A
= T
B
:
2
S
tot
(E, N, E
A
)
E
2
A
=
1
C
A
T
2
0
+
1
C
B
T
2
0
(3.39)
=
1
T
2
0
C
A
+ C
B
C
A
C
B
.
Les uctuations de lenergie dune sous-partie ont donc comme ecart-type :
E
=
_
k
B
T
2
0
C
A
C
B
C
A
+ C
B
(3.40)
ou encore :
E
E
A
=
_
E
2
A

E
A
2
E
A
_
k
B
T
2
0
C
A
C
B
C
A
+C
B
C
A
T
0
_
k
B
C
A
C
B
C
A
+C
B
C
A
(3.41)
23
thermodynamique.
Consequences :
Lecart type des uctuations de lenergie dun sous-système crot comme
_
N
A
N
B
N
A
+N
B
, par suite la variation relative de lenergie dune sous-partie
varie comme 1/
N, elle est negligeable pour les systèmes thermodyna-

miques. Lenergie mesuree pour le sous-système A macrocopique
est par suite egale au point de vue thermodynamique à lenergie
la plus probable : cest l energie dequilibre. Reprenant les no-
tations des cours de thermodynamique des annees anterieures,
lenergie interne U
A
nest rien dautre que lenergie la plus pro-
bable

E
A
que nous venons de determiner.
Un cas particulier extremement important est celui o` u une des deux
sous-parties que nous venons de considerer, par exemple B, est telle que
C
B
C
A
(B est un thermostat), les uctuations denergie de A, se
reecrivent alors :
_
E
2
A

E
A
2
E
A
_
k
B
C
A
(3.42)
elles ne dependent que des caracteristiques de A. Dans ce cas particulier
très important le thermostat B impose sa temperature au petit
système : en eet si avant contact les temperatures sont dierentes,
après contact la temperature nale T
f
est uniforme (voir ci-dessus) et la
conservation de lenergie impose que la temperature nale homogène du
système total vaut :
T
f
=
C
A
T
A
+C
B
T
B
C
A
+C
B
(3.43)
C
B
C
A
T
f
T
B
. (3.44)
Le critère de maximum de la loi de probabilite (Eq. 3.25), implique que
les chaleurs speciques des systèmes thermodynamiques sont positives.
Un calcul de meme nature, mais plus complique, conduit ` a la conclusion que
les compressiblites adiabatiques et isothermes dun système thermodynamique
` a lequilibre sont positives
2
.
Nous retiendrons de cette etude, que pour un système thermodyna-
mique, à cause de la dependance en
N des uctuations des grandeurs

extensives, les proprietes de letat statistiquement le plus probable
coincident avec ce que nous avons appele dans les annees anterieures
letat dequilibre thermodynamique.
2
En fait il est dicle de faire la demonstration directement en utilisant le fait que la fonction
S(E,V,N) est une fonction concave maximimale par rapport aux uctuations de volume dune
sous partie. Il est plus simple de proceder en deux etapes : en remarquant tout dabord que S
fonction de E est une fonction generalement monotone et donc inversible et que par suite la
fonction inversee E(S, V, N) est minimale par rapport aux variations de volume dune sous-
partie : ceci donne immediatement la positivite de la compressibilite adiabatique, et avec un
peu plus de calculs la positivite de la compressibilite isotherme.
24
3.6 Evolution dun système au voisinage de letat dequilibre : retour sur le
2nd Principe de la thermodynamique
3.6 Evolution dun système au voisinage de letat
dequilibre : retour sur le 2nd Principe de la ther-
modynamique
Reprenons le système global, dans lequel une sous-partie A a ete preparee
dans un etat (T
A
, P
A
,
A
) dierent de la sous-partie B (T
B
, P
B
,
B
).
Si lon supprime la contrainte empechant lenergie de circuler entre A et B,
le système va spontanement evoluer vers une situation plus probable (corres-
pondant ` a une plus grande densite detats, ou de manière equivalente ` a une
plus grande entropie) situation dans laquelle, daprès le critère detat le plus
probable (Eqs. 3.23 et 3.25), la temperature est uniforme et lentropie globale
maximale par rapport ` a E
A
. Ces evolutions correspondent ` a une probabilite
croissante, cest ` a dire ` a une entropie croissante, ce qui implique que :
E
A
__
S
A
E
A
_
_
S
B
E
B
__
0 (3.45)
E
A
_
1
T
A
1
T
B
_
0 (3.46)
Si T
A
> T
B
E
A
0, la chaleur secoule du corps chaud vers le corps froid.
Cest la formulation de Lord Kelvin du second principe : Spontanement la
chaleur ne peut secouler des corps froids vers les corps chauds.
De la meme fa con si lon permet aux particules de passer de A ` a B (la
temperature etant egalisee ` a T
0
),
N
A
__
S
A
N
A
_
_
S
B
N
B
__
0 (3.47)
N
A
_
A
T
0

B
T
0
_
0 : (3.48)
les particules se deplacent des regions de potentiel chimique eleve pour aller
vers les regions de potentiel chimique le plus bas.
Enn si lon permet lajustement du volume celui-ci se fait dans le sens qui
egalise la pression.
Dans ce chapitre nous avons etudie les critères dequilibre dun système
macroscopique isole. Lhypothèse microcanonique dequiprobabilite des etats
microscopiques accessibles nous a permis de justier lenonce formel du 2nd
principe de la thermodynamique qui sexprime de la fa con suivante :
Letat dequilibre dun système ferme isole correspond au maximum de
son entropie compte tenu des contraintes externes.
Avec ses deux corollaires :
Un système isole ne peut evoluer spontanement que dans le sens qui
maximise lentropie compte tenu des contraintes externes,
25
thermodynamique.
Si on relache une contrainte le système evoluera vers letat qui maximise
lentropie compte tenu des nouvelles contraintes.
Nous avons montre que ces proprietes sont des consequences du fait que letat
le plus probable est dans un système macroscopique inniment plus probable
que tous les autres (les uctuations autour de la valeur la plus probable sont ne-
gligeables en valeur relative) et que de ce fait les mesures thermodynamiques ` a
lequilibre mesurent les proprietes de letat le plus probable. Nous avons donne la
formule donnant la probabilite dun etat en fonction de son entropie. Nous avons
deduit du critère dextremum de lentropie, les proprietes de lequilibre thermo-
dynamique (T, P, homogènes) et des proprietes de maximum de lentropie, la
positivite de grandeurs thermodynamiques telles que les chaleurs speciques et
les compressibilites.
26
Chapitre 4
Ensemble canonique
4.1 Loi de probabilite dans lensemble canonique
La situation que nous avons evoquee dans la n du chapitre precedent o` u
un petit système est couple ` a un très grand système avec lequel il nechange
que de lenergie est une situation extremement frequente. Nous avons vu
que dans la mesure o` u le grand système est inniment grand devant
le petit système, il se comporte comme un thermostat et impose sa
temperature T
0
au petit système. Par ailleurs nous avons vu que dans cette
meme limite les uctuations de lenergie du petit système ne dependaient que
de ses caracteristiques propres.
Nous allons maintenant reprendre systematiquement letude du petit sys-
tème que nous appelerons S (` a la place de la notation A du paragraphe pre-
cedent), nous noterons R (comme reservoir) le grand système. Nous rappelons
que nous sommes dans une situation o` u S et R nechangent que de lenergie (on
parle de contact thermique), et o` u le thermostat (ou reservoir denergie) peut
donner ou recevoir des quantites denergie notables pour le petit système sans
que cela altère sa temperature T
0
.
Le système (R + S) est un système ferme denergie totale E. Supposons que
le petit système ait une energie E
S
. Lapplication de la demarche developpee
dans le chapitre precedent (Eq. 3.3) conduit ` a ecrire le nb detats o` u le système
S a une energie E
S
:
(E, N, E
S
) =
S
(E
S
, N
S
)
R
(E E
S
, N
R
); (4.1)
et le nb total des etats accessibles ` a lensemble (R + S) :
(E, N) =
E
S
S
(E
S
, N
S
)
R
(E E
S
, N
R
). (4.2)
Daprès la denition de lentropie du reservoir, le nombre detats du reservoir
27
Ensemble canonique
denergie (E E
S
) vaut :
R
(E E
S
, N
R
) = exp
_
S
R
(E E
S
, N
R
)
k
B
_
(4.3)
= exp
_
S
R
(E, N
R
)
k
B
E
S
k
B
S
R
E
R
+O(E
2
S
)
_
(4.4)
= exp
_
S
R
(E, N
R
)
k
B
E
S
k
B
T
0
+O(E
2
S
)
_
(4.5)
Pour passer de (4.3) ` a (4.4), nous avons utilise le fait que la capacite calorique
du thermostat est très grande devant celle du système S et fait un developpe-
ment limite en puissance de lenergie du système S (car E
S
E). Le passage
de (4.4) ` a (4.5) fait intervenir la temperature du thermostat. Introduisant le
paramètre
0
=
1
k
B
T
0
, il vient ` a la limite thermodynamique :
R
(E E
S
, N
R
) = exp
_
S
R
(E, N
R
)
k
B
_
e
0
E
S
(4.6)
La probabilite davoir pour le système S une energie E
S
peut donc se reecrire :
T(E
S
) =

S
(E
S
, N
S
) e
0
E
S
E
S
E
S
(E
S
, N
S
) e
0
E
S
, (4.7)
le terme exp S
R
(E, N
R
)/k
B
disparaissant dans la normalisation.
Dans ce qui suit cette expression sera notee en raccourci :
T(E
S
) =

E
S
e
0
E
S
E
S
E
S
e
0
E
S
(4.8)
La formule (4.7) est la formule fondamentale de la mecanique sta-
tistique dun système ferme (i.e. de nombre de particules constant)
en contact avec un thermostat.
Il y a lieu de remarquer que cette expression ne depend que des proprietes
du système S, le thermostat nintervenant que pour xer la temperature T
0
. On
peut egalement remarquer que de manière ultime le système S peut se reduire
` a une seule entite microscopique, cest ` a dire un etat quantique denergie E
S
et
de nombre de particules N
S
Dans les paragraphes suivants nous allons tout dabord demontrer un certain
nombre de formules, permettant de calculer de manière compacte les proprietes
thermodynamiques du système S ` a partir de la connaissance de la norme de
la loi de probabilite ci-dessus, que lon note traditionnellement Z et que lon
appelle fonction de partition. Puis nous expliquerons comment calculer Z pour
les dierents types de systèmes macroscopiques les plus frequents.
4.2 Formulaire des proprietes thermodynamiques dans
lensemble canonique
Comme indique ci-dessus toutes les grandeurs thermodynamiques sexpriment
aisement en fonction de la fonction de partition Z. Dans ce qui suit dans un souci
28
4.2 Formulaire des proprietes thermodynamiques dans lensemble canonique
de simplication des notations, nous notons T la temperature du thermostat et
= (k
B
T)
1
. La fonction de partition est denie comme :
Z =
E
S
E
S
e
E
S
(4.9)
et la loi de probabilite canonique secrit donc :
T(E
S
) =

E
S
e
E
S
Z
. (4.10)
Nous rappelons que
E
S
est la notation raccourcie de
S
(E
S
, N
S
), nombre
detats du système S de N
S
particules denergie E
S
.
Lenergie interne vaut simplement
U =
E
S
E
S
T(E
S
) (4.11)
=
E
S
E
S
E
S
e
E
S
Z
(4.12)
=
ln Z
. (4.13)
Il nest pas inutile de revenir sur la denition (4.11) de lenergie interne et
de regarder comment cette quantite evolue avec ses facteurs E
S
et T(E
S
).
dU =
E
S
dE
S
T(E
S
) +E
S
dT(E
S
) (4.14)
Reprenons lexemple des particules dans une bote. Le premier terme cor-
respond ` a une evolution de lenergie interne pendant laquelle les etats
microscopiques du hamiltonien evoluent et pas leur population : dans
lexemple des particules dans la bote on a une telle possibilite si on fait
varier doucement le volume de la bote. Ce terme correspond ` a un travail
reversible. Le deuxième terme au contraire correspond ` a une transfor-
mation durant laquelle les conditions mecaniques du problème nont pas
change, donc les E
S
non plus, mais les atomes ou molecules ont transite
entre divers niveaux denergie : cest ce qui se passe lorsquon apporte de
la chaleur ` a un système ! Le decoupage en deux termes de lenergie interne
qui apparat ici dans cet exemple canonique a donc une traduction simple
en termes de travail et de chaleur !
Lenergie libre a dans lensemble canonique une expression très simple.
Sachant que
U = F +TS (4.15)
= F T
_
F
T
_
V,N
(4.16)
= F +
_
F
_
V,N
(4.17)
=
_
F
_
V,N
(4.18)
29
Ensemble canonique
De lequation (4.13) on deduit que lenergie libre est egale ` a
1
:
F = k
B
T ln Z. (4.19)
On obtient ensuite lexpression de lentropie dans lensemble canonique :
S(T, V, N) =
_
F
T
_
V,N
(4.20)
= k
B
ln Z +k
B
T
1
Z
Z
T
(4.21)
= k
B
ln Z +
1
T
E
S
E
S
E
S
e
E
S
Z
(4.22)
= k
B
E
S
E
S
e
E
S
Z
ln(
e
E
S
Z
) (4.23)
= k
B
S
p
S
ln(p
S
) (4.24)
o` u p
S
est la probabilite dun micro-etat denergie E
S
, et la dernière somme
est sur les micro-etats.
Cette expression de lentropie canonique est egalement valable dans lensemble
microcanonique, pour lequel avec les notations presentes p
S
=
E
S
1
avec
E
S
le nombre detats accessibles au système isole. Lequation (4.24), redonne alors
en eet la formulation microcanonique de lentropie de Boltzmann (2.3).
4.3 Factorisation de la fonction de partition Z
Des equations precedentes on conclut que lon saura calculer toute la ther-
modynamique dun système ` a condition de savoir calculer Z, ce qui implique
de savoir calculer le nombre detats denergie E
S
, et de faire la somme sur tous
les E
S
. Enonce ainsi le problème parat tout aussi dicile que les calculs dans
lensemble microcanonique.
Une simplication essentielle apparat ici lorsque les entites micro-
scopiques sont identiques et sans interactions : la fonction de partition
à N corps se factorise en un produit de N fonctions de partition à un
corps.
Labsence dinteraction, conduit directement ` a une energie E
S
egale ` a la
somme des energies individuelles :
E
S
=
N
i=1
i
(4.25)
et
Z =
E
S
E
S
N
i=1
e
i
(4.26)
1
Lequation (4.18) conduit ` a (4.19) ` a un fonction inconnue de V et N près. Le calcul de U
et F ` a T=0, quantites qui se reduisent ` a lenergie de letat fondamental du système permet de
prouver que cette fonction inconnue est strictement nulle.
30
4.3 Factorisation de la fonction de partition Z
Lenergie
i
de la particule i (comme celle de toutes les autres particules micro-
scopiques) peut prendre dierentes valeurs
dun ensemble determine par le

hamiltonien qui decrit la dynamique de la particule et letat du système de N
particules est deni par la donnee des etats microscopiques de chaque particule
(
1
,
2
,
3
....
N
), lenergie totale prend la valeur :
E
S
=
i
(4.27)
Le nombre
E
S
detats ` a N particules denergie totale E
S
peut si les par-
ticules sont discernables (exemples : spins sur un reseau, atomes dans un
solide) etre exprime comme le produit du nombre detats ` a une particule
i
denergie
i
, le choix des
i
etant contraint par (4.27). De ce fait
Z =
E
S
_
N
i=1
i
e
i
_
(E
S
i
) (4.28)
A ce stade il y a lieu de remarquer quun terme de la somme ci-dessus est
caracterise de manière univoque par la connaissance de lensemble des etats ` a
une particule (
1
,
2
,
3
....
N
) et de leurs degenerescence
i
, et que tous les
ensembles (
1
,
2
,
3
....
N
) apparassent dans la somme sur E
S
. De ce fait la
contrainte sur lenergie totale (la fonction ) qui porte sur un terme particulier
de la somme peut etre relaxee quand on considère la somme dans son ensemble,
do` u
Z =
_
_
N
i=1
i
e
i
_
_
(4.29)
=
N
i=1
z
i
. (4.30)
Les fonctions de partition ` a une particule peuvent se reecrire
z
i
=
i
e
i
(4.31)
=
(4.32)
car les proprietes de toutes les particules etant identiques, z
i
ne depend pas en
fait de i. Cette fonction de partition ` a une particule sera notee z dans le futur.
On en deduit que
Z = z
N
(4.33)
Lequation (4.33) est valable si les particules microscopiques sont :
identiques mais discernables
sans interaction
Si les particules sont indiscernables (exemple : molecules dans un gaz), nous
admettrons pour linstant sans demonstration que :
Z =
z
N
N!
(4.34)
31
Ensemble canonique
Une idee approximative pour expliquer le facteur 1/N! est la suivante : suppo-
sons que nous puissions mettre une etiquette ` a chaque molecule du gaz. Alors
les molecules deviendraient discernables et la formulation (4.33) serait correcte.
Prenons maintenant en compte le fait que les molecules sont indiscernables, le
comptage (4.33) fait ci-dessus compte alors N! fois le meme etat, et la formu-
lation (4.34) permet de corriger ce sur-comptage.
2
Des factorisations obtenues pour des particules identiques sans interaction
(4.33) et (4.34), on deduit les expressions suivantes des fonctions thermodyna-
miques :
particules discernables
F = Nk
B
T ln z (4.35)
U = N
ln z
(4.36)
S = Nk
B
ln z +
Nk
B
T
z
z
T
(4.37)
= k
B
T ln z (4.38)
particules indiscernables
F = Nk
B
T ln
_
ze
N
_
(4.39)
U = N
ln z
(4.40)
S = Nk
B
ln
_
ze
N
_
+
Nk
B
T
z
z
T
(4.41)
= k
B
T ln
z
N
(4.42)
(ces formules sont presentees comme un exemple et ne doivent pas etre
memorisees)
4.4 Calcul de la fonction de partition à un corps dans
les systèmes quantiques discrets
En general dans les systèmes quantiques discrets de particules sans inter-
action, il est très simple de calculer la fonction de partition ` a une particule :
exemples des spins dans un solide, degres de liberte de rotation ou de vibration
dans un gaz de molecules polyatomiques. Pour lexemple des spins dans un so-
lide, lapplication de la formule de la fonction de partition ` a un corps conduit
` a :
z = e
B
+e
B
(4.43)
do` u la probabilite pour un spin detre parallèle au champ :
T
=
e
B
e
B
+e
B
(4.44)
et la polarisation du milieu
M =
e
B
e
B
e
B
+e
B
(4.45)
2
En realite, nous verrons plus tard qu` a basse temperature (` a denir), le problème du
comptage des etats des particules identiques est un peu plus complexe que ce que je presente
ici et que la formule (4.34) devient alors elle meme incorrecte, car la description des etats
quantiques comme des etats factorises nest plus valable. Il faut alors faire appel aux stati-
tistiques quantiques : Bose-Einstein et Fermi-Dirac pour avoir le denombrement correct des
etats quantiques. Il nen reste pas moins que pour la plupart des gaz atomiques ou molecu-
laires jusqu` a des temperatures de lordre de 10K la formulation (4.34) donne une très bonne
approximation de toutes les proprietes thermodynamiques.
32
4.5 Calcul de la fonction de partition ` a un corps dans les systèmes que lon
peut considerer comme continus
(voir T.D)
4.5 Calcul de la fonction de partition à un corps dans
les systèmes que lon peut considerer comme conti-
nus
Le titre de ce paragraphe peut apparatre sibyllin, nous allons en fait exa-
miner dans ce paragraphe les systèmes dans lesquels le spectre des energies
accessibles est tellement dense que lon peut negliger la discretisation quan-
tique microscopique sous-jacente et remplacer dans le calcul de la fonction de
partition z, la somme sur les etats par une integrale. Cest une chose que lon
peut typiquement faire quand la discretisation quantique est très petite devant
k
B
T.
4.5.1 Un exemple de système à spectre quasi-continu : les etats
de translation des gaz
Examinons un premier exemple, le spectre denergie de translation des mo-
lecules dans un gaz. Pour des molecules de masse m dun gaz contenu dans une
bote de dimensions caracteristiques L, le quantum denergie de translation est :
=
h
2
2mL
2
(4.46)
10
34
M.K.S, m 10
26
kg, dans une bote de cote L = 1cm, 10
38
J
soit /k
B
10
15
K.
La quantication des niveaux denergie de translation des molecules dun
gaz est toujours negligeable devant les valeurs experimentalement atteignables
de k
B
T (que jappellerai parfois le quantum thermique), et par suite quand
nous calculerons les proprietes thermodynamiques y aerentes nous pourrons
toujours passer de la somme discrète donnant Z ` a une integrale.
4.5.2 Rappel de math : Le passage dune somme discrète à une
integrale
Lintegrale de a ` a b dune fonction f est dans le point de vue de Riemann,
la limite de la somme des valeurs de la fonction sur une grille de points dont on
fait tendre le pas vers 0.
_
b
a
f(x)dx = lim
n
_
b a
n
_
n
i=1
f(a +i
b a
n
)
__
(4.47)
4.5.3 Le passage dune somme discrète à une integrale, pour le
calcul de Z : introduction de la densite detats
Il nous reste ` a appliquer cette denition pour transformer la somme sur les
etats quantiques ` a une particule (Eq. 4.32) en une integrale. Lenergie dune
33
Ensemble canonique
particule vaut :
=
p
2
2m
(4.48)
=
h
2
2mL
2
(n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
) (4.49)
o` u n
x
, n
y
, n
z
decrivent lensemble des entiers negatifs ou positifs. Nous avons
dej` a implicitement donne la reponse ` a cette question lorsque nous avons compte
le nombre detats du gaz parfait en microcanonique. Reprenant le meme raison-
nement, nous trouvons que la somme qui intervient dans la fonction de partition
` a une particule peut etre calculee gr ace ` a lintegrale :
nx, ny, nz
_ _ _
V
h
3
d
3
p (4.50)
Le facteur
V
h
3
que nous introduisons ici pour passer de la somme discrète ` a
lintegrale, mesure la densite detats dans lespace des impulsions. Dans
le cadre de ce cours, cel` a sera le seul exemple simple de densite detats que nous
utiliserons : les etats propres des particules que nous considèrerons (atomes dans
un gaz, photons, phonons) etant toujours des ondes planes quantiees dans une
bote.
Remarque : dans le cas o` u lenergie depend egalement de lespace, nous
admettrons sans demonstration que dans la limite de la statistique classique :
nx, ny, nz
_ _ _ _ _ _
d
3
xd
3
p
h
3
(4.51)
4.5.4 Les fonctions thermodynamiques du gaz parfait monoato-
mique. Equipartition de lenergie
Lintegrale triple
3
de la fonction de partition ` a une particule (4.32) secrit :
z =
_ _ _
V
h
3
d
3
p e
p
2
2m
(4.52)
=
V
h
3
__

p
2
x
2m
dp
x
___

p
2
y
2m
dp
y
___

p
2
z
2m
dp
z
_
(4.53)
=
V
h
3
__

p
2
2m
dp
_
3
(4.54)
la quantite : h
_
_
p
2
2m
dp
_
1
a les dimensions dune longueur. Elle
nous permet dintroduire une longueur microscopique caracteristique,
la longueur donde thermique :
= h
__

p
2
2m
dp
_
1
(4.55)
=
h
2mk
B
T
(4.56)
3
les atomes dun gaz vivent dans un espace ` a 3 dimensions, pour un gaz absorbe sur un
solide, il sagirait dune integrale double
34
4.5 Calcul de la fonction de partition ` a un corps dans les systèmes que lon
peut considerer comme continus
grandeur quil est legitime de considerer comme la taille dun etat
de translation quantique dune particule.
4
Remarquons que cette taille thermodynamique dun etat de translation de-
crot avec la temperature et la masse des particules. Plus latome est leger et
froid, moins il est legitime de le considerer comme ponctuel.
La longeur donde de translation dun atome dhelium 3 ` a 1K est = 10

A :
elle est plus grande que la taille du nuage electronique de latome qui est de
lordre de 3

A (taille physico-chimique de latome). Pour une molecule dazote
` a 300 K, = 0.26

A.
De la denition de la longueur donde thermique (4.56), on deduit la fonction
de partition dune particule :
z =
V
3
, (4.57)
sous cette forme il est evident que z est un nombre sans dimension.
On obtient ensuite lenergie libre de N particules :
F = k
B
T ln
_
z
N
N!
_
(4.58)
= Nk
B
T ln(N/ez) (4.59)
= Nk
B
T ln
_
N
3
eV
_
(4.60)
ce que nous reecrirons eventuellement ` a laide de la densite numerique, n = N/V
(e est la base des logarithmes neperiens) :
F = Nk
B
T ln
_
n
3
e
_
; (4.61)
le potentiel chimique secrivant :
= k
B
T ln
_
n
3
_
. (4.62)
Ces resultats appellent des remarques de natures dierentes mais toutes très
importantes :
Lenergie libre dun gaz parfait de meme que son potentiel chimique sont
dans les conditions standards des quantites negatives ( n
3
1 dans les
gaz dans les conditions standards , 5 10
7
dans latmosphère en conditions
S.T.P.). Du point de vue thermodynamique cel` a traduit le fait que la
contribution entropique ` a ces grandeurs lemporte sur la contribtion liee
` a lenergie interne (on rappelle que F = U TS).
Le potentiel chimique, qui mesure laugmentation denergie libre dun sys-
tème lorsque on lui apporte une particule supplementaire, ` a T et V xes,
est negatif ! Ceci peut paraitre paradoxal, apporter une particule mono-
atomique thermalisee ` a la temperature T, apporte en moyenne 3/2k
B
T
4
Pour passer de lequation (4.55) ` a lequation (4.56), on utilise le calcul de lintegrale
gaussienne, que nous avons dej` a donne dans le cadre de la description de la loi gaussienne. Si
vous netes capables de memoriser quun de ces deux resultats je prefère que ce soit ce dernier
(4.56) qui permet de mieux comprendre la physique sous jacente.
35
Ensemble canonique
denergie interne, mais la croissance associee de lentropie fait plus que
contrebalancer cet eet purement energetique ! Toutefois cet eet entro-
pique decrot et le potentiel chimique du gaz parfait (Eq. 4.62) crot avec
la densite numerique du système n.

3
represente le volume moyen dun etat quantique microscopique, n
3
represente loccupation moyenne des etats quantiques de trans-
lation. Cette quantite crot continuement quand la temperature decroit.
Lorsque n
3
1, il y a en moyenne un atome par etat quantique : il faut
alors tenir compte du principe de Pauli (qui dit que deux fermions iden-
tiques ne peuvent se trouver dans le meme etat quantique) et prendre en
compte de manière plus precise que nous lavons fait jusquici le caractère
dindiscernabilite des particules. Ceci nous conduira ` a des lois moyennes
doccupation des etats quantiques ` a basse temperature dierentes de la
première approximation que nous traitons ici et dierentes pour bosons
et fermions. Cest ce que nous ferons dans les chapitres suivants traitant
des statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac.
Theorème dEquipartition de lenergie
Utilisant la loi de probabilite fondamentale de lensemble canonique (4.7) et
la propriete de factorisation, il est facile de calculer la valeur moyenne de chaque
composante de lenergie cinetique de translation des atomes du gaz parfait. La
première etape consiste ` a ecrire la loi de probabilite de mesurer la valeur de la
quantite de mouvement

p = (p
x
, p
y
, p
z
) ` a dp
x
, dp
y
, dp
z
près :
dT =
1
z
V
h
3
e

p
2
2m
dp
x
dp
y
dp
z
(4.63)
=
e

p
2
2m
dp
x
dp
y
dp
z
_
_

p
2
2m
dp
x
dp
y
dp
z
_ (4.64)
Cette loi de distribution de la probabilite est connue sous le nom de distribution
de Maxwell-Boltzmann. Utilisant cette loi il est très simple de calculer par
exemple la composante selon x de lenergie cinetique :
p
2
x
2m
=
1
z
V
h
3
__

p
2
x
2m
e
p
2
x
2m
dp
x
___

p
2
y
2m
dp
y
___

p
2
z
2m
dp
z
_
(4.65)
=
_
_
p
2
x
2m
e
p
2
x
2m
dp
x
_
_
_
p
2
x
2m
dp
x
_ (4.66)
=
1
2
k
B
T (4.67)
On passe très aisement de lequation (4.66) ` a lequation (4.67) en utilisant
les proprietes des moments de la loi gaussienne (Eqs : 3.15, 3.16).
On peut remarquer par suite de manière generale que tout degre de liberte
qui intervient quadratiquement dans lenergie a pour valeur moyenne
1
2
k
B
T.
(Cest le contenu du theorème dEquipartition de lenergie que vous avez etudie
les annees passees).
36
4.6 Thermodynamique des gaz parfaits polyatomiques
Ce theorème nest vrai que dans la mesure o` u la quantication microsco-
pique de lenergie de translation est très petite devant k
B
T (ce qui permet du
point de vue mathematique de passer de la somme ` a lintegrale). Du point de
vue physique ceci implique que le degre de liberte correspondant est totale-
ment excite (on dit encore active). Nous allons envisager dans ce qui suit
des situations, o` u les degres de libertes ne sont pas totalement actives voire
carrement geles.
A titre dexercice verier les resultats ci-dessous :
S =
F
T
(4.68)
S = Nk
B
ln
_
n
3
_
+ 5/2Nk
B
(4.69)
U =
ln Z
(4.70)
U =
3
2
Nk
B
T (4.71)
= k
B
T ln
_
n
3
_
(4.72)
Etudier la dependance en temperature et en densite du potentiel chimique. Le
potentiel chimique des gaz est negatif dans les conditions standard de tempera-
ture et de pression et crot quand la temperature decrot. Le potentiel chimique
augmente quand la densite augmente.
Remarque : toutes les fonctions thermodynamiques du gaz parfait
sexpriment en fait en fonction de deux quantites, lenergie interne
par particule
3
2
k
B
T et le coecient n
3
, rapport du volume N
3
oc-
cupe par les N particules au volume total disponible V , cette quan-
tite est la quantite centrale du comptage des etats et par suite de
lentropie.
Lenergie des molecules polyatomiques ne se reduit pas ` a lenergie de transla-
tion, elle comporte en plus de cette première contribution des termes decrivant
le mouvement des noyaux dans le referentiel barycentrique, mouvements qui
peuvent etre analyses en termes de vibrations des distances internucleaires et
de rotations des edices moleculaires. Si on analyse par ailleurs cette energie
des molecules en remontant au niveau des noyaux et des electrons, on doit aussi
penser au terme denergie electronique.
Une des idees essentielles de la mecanique statistique, est que dans une
gamme de temperature donnee les degres de liberte interne peuvent etre soit
geles, soit partiellement ou totalement excites (on dit egalement thermiquement
actives) .
Les echelles denergie des molecules, pertinentes pour la thermodynamique,
sont resumees dans la Table ci-dessus 4.1 (o` u elles sont evaluees en Kelvin).
Nous aurions pu pousser encore plus loin lanalyse et introduire le quantum
denergie relatif ` a lexcitation delectrons des couches internes, voire des nu-
cleons. A cause du facteur de Boltzmann e
/(k
B
T)
lexcitation thermique des
37
Ensemble canonique
Translation Rotation Vibration Electronique
10
15
K 0,5 ` a 85 K 500K ` a 6000K 15000K
Tab. 4.1 Ordre de grandeurs des echelles microscopiques caracteristiques /k
B
de lexcitation des divers degres de liberte internes des atomes et molecules
polyatomiques
niveaux electroniques et a fortiori nucleaire des molecules est tout ` a fait ne-
gligeable : on dit dans ce contexte que ces degres de liberte sont geles
5
. A
lautre bout de lechelle des energies caracteristiques, comme nous lavons vu
dans le paragraphe precedent, les degres de liberte de translation sont toujours
totalement excites.
Les contributions ` a lenergie dune molecule polyatomique, pertinentes pour
la thermodynamique, se reduisent donc en general ` a :
E
mol
= E
tr
+E
rot
+E
vib
. (4.73)
On peut en eet en general decoupler les divers termes de lenergie et factoriser
dans la fonction donde les contributions decrivant les divers types de mouve-
ment ci dessus. De ce fait la fonction de partition dune molecule secrit comme
le produit des fonctions de partition relatives ` a chacun des types de mouvement :
z = z
tr
. z
rot
. z
vib
(4.74)
et les fonctions thermodynamiques comme la somme des contributions relatives
` a chaque degre de liberte. La fonction de partition de translation z
tr
a ete
etudiee dans le paragraphe precedent (Eq. 4.57). Nous allons etudier les deux
autres contributions dans les paragraphes qui suivent.
4.6.1 Contribution des rotations à la thermodynamique des mo-
lecules polyatomiques
Les proprietes de rotation des molecules polyatomiques dependent de la
constitution de leur edice : heteropolaires ou homopolaires lineaires ou mole-
cules tridimensionnelles. Dans les deux premiers cas, il ny a que deux degres
de liberte interne de rotation : les rotations autour de deux axes perpendicu-
laires ` a laxe internucleaire. Dans le troisième cas, il y a trois degres de liberte
de rotation. Nous allons etudier en detail le cas le plus simple de la molecule
diatomique heteronucleaire et nous donnerons simplement le resultat pour
les deux autres cas qui sont un peu plus complexes.
Les molecules diatomiques heteronucleaires, ont deux degres de libertes cor-
respondant ` a la possibilite de mouvement autour de deux axes independants
perpendiculaires ` a laxe internucleaire de la molecule. Lhamiltonien decrivant
ce mouvement secrit :
H
rot
=
L
2
2I
(4.75)
5
Dans un metal, lordre de grandeur du travail dextraction dun electron pouvant etre
beaucoup plus faible, on observe des excitations thermo-electroniques.
38
o` u L est le moment cinetique orbital et I le moment dinertie de la molecule. Les
etats propres du moment cinetique, dependent de deux nombres quantiques : l
et m. Ils sont tels que :
L
2
[l, m) = l(l + 1)
2
[l, m) (4.76)
L
z
[l, m) = m [l, m) (4.77)
o` u l peut prendre toutes les valeurs entières positives ou nulle et m est un entier
tel que :
l m l. (4.78)
Les energies propres sont de la forme
E
rot
(l) =
l(l + 1)
2
2I
. (4.79)
Compte tenu de (4.78), il y a (2l + 1) etats denergie E(l). On dit encore que
letat denergie E(l) est (2l + 1) fois degenere. La quantite
rot
=

2
2I
est le
quantum denergie de rotation donne dans la table 4.1.
Par suite la fonction de partition de rotation secrit :
z
rot
=
l=0
+l
m=l
e
E(l)
(4.80)
=
l=0
(2l + 1)e
l(l+1)
2
2I
(4.81)
Aux temperatures usuelles lenergie caracteristique de rotation est petite ou
très petite devant la temperature
rot
< k
B
T (voir Table 4.1) et par suite on
peut passer de la somme ci-dessus ` a lexpression integrale :
z
rot
=
_

0
dl (2l + 1)e
l(l+1)
2
2I
(4.82)
=
k
B
T
rot
(4.83)
Do` u la contribution de la rotation ` a lenergie interne (idem pour lenergie libre)
u
rot
=
ln z
rot
= k
B
T (4.84)
Dans ce problème o` u il y a deux degres de liberte quadratiques (rota-
tions autour de 2 axes perpendiculaires), qui ont un spectre denergie
variant de zero à linni, on constate, comme cetait le cas pour la
translation, que chaque degre de liberte contribue à lenergie interne
pour
1
2
k
B
T.
Ce resultat reste valable ` a temperature k
B
T >
rot
pour les molecules di-
atomiques homopolaires et pour les molecules polyatomiques lineaires qui ont
toutes deux degres de liberte (il y a quelques subtilites dans la demonstration
de ce resultat que nous nevoquerons pas ici).
39
Ensemble canonique
Pour les molecules tri-dimensionnelles, qui ont trois degres de liberte interne
la contribution de la rotation ` a lenergie interne est de 3/2k
B
T.
Nous retiendrons quaux temperatures usuelles la contribution de la rotation
` a la chaleur specique des molecules est de k
B
pour les molecules lineaires et
3/2k
B
pour les molecules polyatomiques tridimensionnelles.
4.6.2 Contribution des vibrations à la thermodynamique des
molecules polyatomiques
Lenergie caracteristique des vibrations est beaucoup plus grande que les
energies de rotations et dans de nombreuses situations les degres de liberte de
vibration ne sont que partiellement actives, comme nous allons le voir ci-dessous.
La vibration internucleaire dune molecule diatomique se decrit comme un os-
cillateur harmonique de pulsation =
vib
/. Les niveaux denergie dun tel
oscillateur sont non degeneres et varient avec leur nombre quantique n comme :
E
vib
(n) = (n + 1/2) (4.85)
o` u n peut prendre toutes les valeurs entières positives ou nulle. De ce fait la
fonction de partition de la vibration secrit
6
:
z
vib
=
n=0
e
(n+1/2)
(4.87)
= e
/2
1
1 e
(4.88)
=
1
2sh(/2)
. (4.89)
On en deduit la contribution de la vibration ` a lenergie interne de la molecule :
u
vib
=
ln z
vib
(4.90)
=

2
coth
2
. (4.91)
(4.92)
Cette energie interne vaut 1/2 ` a T = 0 (cest lenergie de point zero de
loscillateur quantique), et elle tend vers k
B
T quand lenergie thermique est
très grande devant lenergie caracteristique de la vibration. Ce qui est rare pour
ce problème.
7
6
On utilise dans ce calcul, la somme de la serie geometrique :
X
n=0
q
n
=
1
1 q
si q < 1 (4.86)
7
A nouveau cette limite haute temperature peut etre comprise dans le cadre classique de
lequipartition de lenergie. Lenergie classique dun oscillateur harmonique ` a une dimension
40
La contribution ` a la chaleur specique :
c
vib
=
u
vib
T
(4.94)
= k
(/2)
2
sh
2
(/2)
. (4.95)
Etudier les limites basse et haute temperature de cette contribution. Noter
que c
vib
k
B
_

k
B
T
_
2
e
est pratiquement nulle tant que la temperature est

inferieure ` a
vib
/(5k
B
), cest ` a dire dans la plupart des situations thermodyna-
miques usuelles. Noter egalement que dans ce domaine de temperature c
vib
varie
exponentiellement avec la temperature, selon la formule generale dArrhenius
e
vib
k
B
T
.
Dans ce chapitre nous avons donne lexpression de la loi de probabilite dun
macro-etat dun système S (Eq. 4.7) en fonction de ses caracteristiques propres
et de la temperature du thermostat avec lequel il est en contact. Nous avons
montre que toutes les grandeurs thermodynamiques pouvaient sexprimer de
manière compacte ` a laide de la fonction de partition Z (Eq. 4.9). Nous avons
ensuite montre que pour des systèmes de particules identiques sans interaction
la fonction Z pouvait se factoriser en produits de fonctions de partition ` a une
particule (Eqs. 4.33, et 4.34). Enn nous avons montre comment calculer cette
fonction de partition ` a 1 corps dans le cas dun spectre denergie discret et
dans celui dun spectre quasi continu. Nous avons ensuite etudie la fonction de
partition de lenergie de translation des atomes ou molecules dun gaz parfait,
puis la description des proprietes statistiques des gaz polyatomiques associees
` a leurs degres de liberte internes.
de pulsation est la somme de deux termes quadratiques respectivement en px et x :
E
class
vib
=
p
2
x
2m
+
kx
2
2
(4.93)
avec
2
=
k
m
. En valeur moyenne sur la distribution canonique chacun des termes quadratiques
de lenergie contribue kBT/2.
41
Ensemble canonique
42
Chapitre 5
Thermodynamique des
vibrations du reseau cristallin
des solides (phonons).
5.1 Position du problème
La chaleur specique des isolants a ete etudiee dès le 19 ième siècle. Du-
long et Petit sont arrives dès 1819 ` a la conclusion qu` a haute temperature la
capacite calorique dun solide isolant est une constante. Lorsque lon refroi-
dit le materiau la chaleur specique decroit. A basse temperature cette chaleur
specique varie comme T
3
. Lobjet de ce chapitre est dessayer de trouver une
modelisation des degres de liberte interne de ces isolants qui rende compte de
ces resultats experimentaux. Pour ce faire nous utiliserons lapproche historique
pour montrer sur cet exemple comment progresse la connaissance par essais et
erreurs.
Lisolant ` a T = 0 est suppose etre dans une structure cristalline o` u les
atomes ou molecules qui le composent sont disposes selon un reseau regulier.
Lorque lon chaue le reseau les atomes peuvent etre mis en mouvement au-
tour de leur position dequilibre. Nous allons successivement mettre en oeuvre
des descriptions de plus en plus ranees de cette dynamique pour comprendre
lorigine de la chaleur specique.
5.2 Le modèle de champ moyen le plus simple
Dans lapproche la plus simple on se concentre sur un atome et on etudie
ses mouvements possibles autour de sa position dequilibre. Latome considere
interagit avec tous ses voisins qui crèent une energie potentielle moyenne ` a son
site. Si on fait lhypothèse simplicatrice que lenvironnement est spherique
autour de cet atome, lenergie potentielle que latome ressent lorsquil secarte
dune distance r petite de sa position dequilibre est de la forme (au premier
ordre non nul en r) :
E
pot
(r) = E
0
+

2
r
2
(5.1)
43
Thermodynamique des vibrations du reseau cristallin des solides (phonons).
o` u E
0
est une constante qui mesure lenergie de liaison de latome dans le solide
` a T = 0, le terme lineaire en r est par denition nul (car la position r=0 est la
position dequilibre de latome), et la constante mesure lintensite de la force
de rappel vers la position dequilibre. Lenergie totale de latome dans une telle
situation est :
E
tot
(r) =
p
2
2m
+E
0
+
r
2
2
(5.2)
A une constante près cette energie et les mouvements correspondants sont la
somme de trois mouvements doscillation selon les directions x, y, z avec la
pulsation =
_
m
Si lenergie thermique est très grande devant la pulsation des oscillations
k
B
T , on peut calculer la fonction de partition de manière classique
(Eq.4.51) :
z =
_ _ _ _ _ _
d
3
r d
3
p
h
3
exp
_
_
r
2
2
+
p
2
2m
__
(5.3)
=
1
h
3
_ _ _
d
3
r exp
_
r
2
2
__ _ _
d
3
p exp
_
p
2
2m
_
(5.4)
=
_
1
h
_
dx exp
_
x
2
2
_ _
dp exp
_
p
2
2m
__
3
(5.5)
=
_
1
h
_
2
_
2m
_
3
(5.6)
=
_
k
B
T

_
3
(5.7)
et on retrouve une energie moyenne par oscillateur ` a trois dimensions egale ` a
3k
B
T ( cest le theorème dequipartition de lenergie pour des variables quadra-
tiques). Ce qui donne bien la loi de Dulong et Petit et une chaleur specique
egale ` a 3k
B
par particule. Cette limite classique haute temperature ne donne
pas la decroissance de la chaleur specique observee ` a plus basse temperature.
5.3 Modèle dEinstein
Cest Einstein (1907) qui fait remarquer que les vibrations de la position des
atomes dans le solide doivent etre traitees de manière quantique. Ceci conduit
au modèle doscillateur harmonique quantique deja etudie dans le chapitre pre-
cedent et qui donne les resultats suivants :
z
Eins.
=
_

n=0
e
(n+1/2)
_
3
(5.8)
(5.9)
=
_
1
2sh(/2)
_
3
. (5.10)
44
5.4 Modèle de Debye
u
Eins.
=
ln z
Eins.
(5.11)
= 3
2
coth
2
. (5.12)
(5.13)
et la chaleur specique par atome du reseau :
c
Eins.
=
u
Eins.
T
(5.14)
= 3k
B
(/2)
2
sh
2
(/2)
. (5.15)
Dans la limite haute temperature on retrouve bien les resultats de la theorie
classique ci-dessus c = 3k
B
par particule, et dans ce modèle la chaleur specique
` a basse temperature se comporte comme :
C
B.T.

[]
2
k
B
T
2
e
(5.16)
Ce modèle est meilleur que le modèle classique car la prise en charge de la
discretisation quantique de lenergie dun oscillateur permet de voir qu` a basse
temperature les degres de liberte se gèlent et la chaleur specique decroit. Le
comportement en exponentielle ` a basse temperature trouve dans ce modèle est
caracteristique de la discretisation microscopique du spectre quantique de los-
cillateur harmonique. Lenergie dactivation du problème (typique dune formule
dArrhenius) est le quantum de vibration de loscillateur harmonique : lordre
de grandeur realiste de cette energie caracteristique devrait etre compris entre
quelques dizaines voire quelques centaines de Kelvin. Or dans cette plage de
temperature les chaleurs speciques experimentales se comportent en T
3
et non
en exponentielle : ceci nous prouve que la description dEinstein des degres de
liberte de basse energie comme vibrations individuelles des atomes nest pas
valable.
Cest Debye en 1912 qui propose la solution correcte.
Le modèle dEinstein considère les mouvements individuels de chaque atome
atour de sa position dequilibre comme des mouvements doscillation indepen-
dants. Il est bien clair que cette idee est très brutale et inadequate pour decrire
les mouvements denergie les plus bas. Il y a plusieurs fa cons de sen convaincre.
Un premier element de reexion consiste ` a remarquer que les mouvements des
atomes proches voisins sont couples par lenergie potentielle dinteraction. Vous
savez que si lon introduit un couplage entre deux oscillateurs de frequence
propre
0
, le système couple a deux frequences propres qui sont respectivement
inferieures et superieures ` a la frequence des oscillateurs individuels
0
. Ceci
se generalise pour un système de N atomes dont les degres de liberte internes
45
peuvent etre decrits comme 3N oscillateurs collectifs avec a priori 3N 3 fre-
quences doscillations distinctes, dont certaines peuvent de ce fait etre beaucoup
plus petites que la frequence doscillation dun oscillateur isole
1
.
Une deuxième fa con plus intuitive de reechir ` a ce problème consiste ` a
remarquer que si lon corrèle les mouvements des atomes voisins on peut dimi-
nuer lintensite des forces de rappel et donc tout en restant dans une description
quantique diminuer lenergie des premières oscillations : ces mouvements quasi-
synchronises ne sont rien dautres que les ondes sonores qui se propagent dans
le solide.
Ce sont eectivement ces ondes sonores qui sont les premiers etats excites
du reseau datomes. Ces modes acoustiques doscillations sont des ondes pro-
gressives caracterisees par leurs vecteurs dondes k dont les composantes sont
quantiees et de la forme
(k
x
k
y
k
z
) = (n
x
2
L
x
, n
y
2
L
y
, n
z
2
L
z
). (5.17)
Les pulsations propres de ces modes sonores dependent de leurs vecteurs donde.
(On appelle en physique du solide la fonction (k) la relation de dispersion).
Pour les petits vecteurs donde (cest a dire les grandes longueurs donde de
taille macroscopique ou mesoscopique), la relation de dispersion est en general
lineaire en k
(k) = ck. (5.18)
Dans lequation ci-dessus on a fait lhypothèse simplicatrice que le milieu etait
isotrope, ou encore que la vitesse du son etait la meme dans toutes les directions
de lespace. En realite dans un solide il y a en general une dierence entre la
propagation des ondes longitudinales (oscillations parallèles au vecteur dondes
k) et les ondes transversales (oscillations perpendiculaires au vecteur

k)
2
.
La vitesse c des ondes acoustiques depend du milieu : lordre de grandeur
de la vitesse du son dans les milieux usuels est de quelques centaines de m.s
1
.
Compte tenu des valeurs des vecteurs dondes les plus petits O(
2
N
) (eq. 5.17)
lequation (5.18) conduit ` a lestimation suivante du quantum denergie
de ces modes collectifs dans un solide de L = 1cm de cote :
min

2
L
c (5.19)
210
29
J, (5.20)
soit en kelvins de lordre de 10
6
10
5
K. A ce jour les vibrations dun solide
nont jamais ete ` a ma connaissance refroidis et etudies ` a si basse temperature en
laboratoire. De ce fait, la discretisation du spectre nest pas visible sur les don-
nees de chaleur specique des solides et le moment venu une approche continue
de ces degres de liberte sera justiee.
1
Le nombre 3N3 provient du comptage du nombre de degres de liberte interne : N atomes
ont 3N degres de liberte, mais dans un solide trois quantites sont xees de manière solidaire
ce sont les composantes de la position du centre de gravite.
2
Dans les gaz seuls les modes longitudinaux se propagent.
46
Avant darriver ` a cette approximation continue il nous faut travailler un
peu sur la version discrète des premiers niveaux denergie de cet ensemble de
N oscillateurs couples. En admettant donc que lon peut decrire ces niveaux
denergie comme ceux de 3N oscillateurs collectifs de pulsations (k), lenergie
totale du système est de la forme :
E = E
0
+
k
(k)(n
k
+ 1/2) (5.21)
o` u la somme sur les vecteurs

k court sur les 3N modes collectifs et pour chaque
oscillateur le nombre entier positif ou nul n
k
varie de 0 ` a linni. La fonction de
partition de ce système secrit donc
Z = e
E
0
k
z
k
(5.22)
o` u
z
k
=
n=0
e
(n+1/2)(
k)
(5.23)
= e
(
k)/2
1
1 e
(
k)
(5.24)
=
1
2sh((
k)/2)
. (5.25)
Nous avons developpe ici les memes calculs que pour un oscillateur unique
(voir Eq. 4.89).
On en deduit lenergie moyenne du système :
U =

ln Z (5.26)
= E
0
+
1
2
k
(
k) +
k
(
k)
exp
_
(
k)
_
1
(5.27)
Les deux premiers termes du second membre ne dependent pas de la tempe-
rature et ne se manifesteront pas dans la chaleur specique : nous les oublie-
rons par la suite dans une redenition du zero des energies. Le troisième terme
contient toute la variation en temperature de lenergie interne des vibrations du
solide : cest sur le calcul de ce troisième terme que nous allons nous concentrer
maintenant.
Nous ferons trois approximations successives. La première approximation
consiste ` a decrire la distribution en pulsation des oscillateurs comme une dis-
tribution continue (nous avons discute plus haut de la pertinence de cette app-
proximation) et de passer de la somme sur tous les vecteurs dondes accessibles
` a une integrale :
V
(2)
3
_
d
3
k (5.28)
47
La seconde question posee concerne les bornes de cette integration : contrai-
rement au cas des degres de liberte de translation des atomes que nous avons
deja etudie, ou ` a celui des photons, le nombre de vecteurs donde donnant des
modes de vibrations physiquement distincts est limite : nous avons discute plus
haut que le nombre doscillateurs distincts etait de lordre de 3N. Il faut donc
limiter la somme sur les vecteurs dondes ` a un vecteur donde maximum k
D
(avec lindice D pour Debye) tel que
3
:
V
(2)
3
_
k
D
0
4k
2
dk = N (5.29)
soit
k
D
=
_
6
2
N
V
_1
3
(5.30)
Remarquons que lordre de grandeur de ce vecteur donde maximum de Debye
est de
2
a
o` u a est la distance interatomique dans le materiau. Ce resultat fait
sens : on retrouve dans cette borne superieure la description dun comportement
certes collectif mais qui presente de violentes variations ` a lechelle interatomique.
On ne sera pas etonne de trouver que la pulsation correspondante est de lordre
de celle que lon aurait attribue a priori dans un modèle dEinstein.
La troisième approximation consiste ` a calculer lenergie moyenne (eq. 5.27),
en supposant que pour tout vecteur k la relation de dispersion (k) est lineaire
en k. Ceci nest pas vrai pour les grands k au voisinage du vecteur donde de De-
bye, mais linuence de cette approximation sur le comportement des proprietes
thermodynamiques est negligeable. La raison en est la suivante : ces etats de
grands vecteurs dondes (et de petites longueurs dondes) ne sont excites qu` a
des temperatures elevèes. Or nous avons dej` a vu quaux temperatures grandes
devant le quantum de discretisation, la quantite qui determine essentiellement
la chaleur specique est le nombre de degres de libertes. La contrainte (5.30)
impose la valeur correcte du nombre de degres de libertes.
Ces trois approximations faites, le terme de lenergie interne qui depend de
la temperature secrit :
U(T) = 3
V
(2)
3
_
k
D
0
4k
2
dk
ck
exp (ck) 1
(5.31)
= 9 N k
B
T
_
T
T
D
_
3
_
T
D
T
0
x
3
dx
e
x
1
(5.32)
Les equations ci-dessus ont ete ecrites en introduisant des quantites a-dimensionnees
et en particulier la temperature de Debye qui mesure (en kelvins) lenergie maxi-
male du spectre des vibrations i.e ; k
B
T
D
= ck
D
.
On deduit de ces resultats la capacite calorique des vibrations du solide :
C = 9 N k
B
_
T
T
D
_
3
_
T
D
T
0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
. (5.33)
3
nous travaillons toujours dans lhypothèse isotrope, la disparition du facteur 3 provient
du fait que pour un vecteur donde donne il y a une onde longitudinale et deux transverses
48
Attention la fa con la plus simple de faire ce calcul consiste ` a deriver par rapport
` a la temperature lequation (5.31), puis ` a eectuer le meme changement de
variable que dans le calcul de lenergie.
Les limites haute et basse temperature de lequation (5.33) sont respective-
ment :
lim
T>>T
D
C = 3Nk
B
(5.34)
lim
T<<T
D
C =
12
4
5
Nk
B
_
T
T
D
_
3
(5.35)
Les temperatures de Debye determinees ` a partir des comportement ` a basse
temperature de la chaleur specique des corps suivants valent (en kelvins) :
Ne : 63 ; Na : 150 ; Ca : 230 ; Cu : 315 ; NaCl : 321 ; Fe : 420. (ordre de grandeur
realiste la centaine de kelvins).
Ce qui est bien coherent avec des vitesses du son de quelques centaines ` a
mille m.s
1
.
49
50
Chapitre 6
Equilibre de phases et
potentiel chimique.
Transitions de phases
Nous avons jusquici etudie essentiellement des systèmes sans interactions :
gaz parfaits, assemblees de spins dans un etat paramagnetique. Linteret de ces
systèmes est quils conduisent ` a des calculs simples, qui permettent cependant de
comprendre un certain nombre de concepts importants dont la validite depasse
parfois le cadre du modèle dans lequel ils ont ete introduits.
Cest par exemple le cas de la temperature absolue qui vous a ete intro-
duite il y a quelques annees comme une mesure de lenergie cinetique du
gaz parfait. La comprehension que nous avons maintenant de la statistique de
Maxwell Boltzmann nous prouve que cette denition microscopique reste va-
lable pour des gaz avec interactions, tant que lenergie cinetique microscopique
de chaque particule reste egale ` a
p
2
2m
.
Nous avons aussi compris quen presence dinteractions microscopiques il
faut tenir compte du terme denergie potentielle dinteraction. Ceci modie
la fonction de partition en introduisant dans lenergie totale du système des
termes dependant de la position des particules dans lespace. Par suite lequation
detat dun tel système (obtenue en derivant la fonction de partition par rapport
au volume) depend des interactions.
Les interactions sont ` a lorigine de lexistence des systèmes materiels sous
les trois phases : solide, liquide, gaz. Cest sur la phenomenologie des phases et
des transitions de phases que nous revenons maintenant, pour les discuter ` a la
lumière de ce que nous avons appris jusquici dans ce cours.
6.1 Changement de phases dun corps pur : observa-
tions
Nous avons jusquici essentiellement etudie des corps purs (cest-` a-dire des
systèmes contenant une seule espèce chimique) sous une seule phase (gaz ou
solide). Dans ces conditions la pression P du corps est fonction de son volume
51
Equilibre de phases et potentiel chimique. Transitions de phases
V et de sa temperature T, qui sont deux variables independantes. Un etat
du système est deni par un point dans le système daxes (P, V, T), et dans ce
repère lensemble des etats dun corps pur est deni par une surface decrivant
lequation detat du corps pur P = (V, T).
Si le système est très peu dense (ce qui est le cas ` a faible pression, pour
des temperatures pas trop basses) le comportement de tous les gaz reels tend
vers celui du gaz parfait. Le comportement du gaz reel seloigne de celui du
gaz parfait lorsquon augmente la pression. Lexplication en est microscopique :
une augmentation de pression ` a temperature constante implique une augmen-
tation du nombre de molecules par unite de volume. Les molecules sont donc en
moyenne plus proches les unes des autres et par suite leet de leurs interactions
mutuelles crot.
Selon la temperature (cest-` a-dire, en statistique de Maxwell-Botzmann se-
lon lenergie cinetique des particules), leet moyen de ces interactions est die-
rent. A haute temperature (T = T
1
, gure 6.1), ce sont les interactions repulsives
qui lemportent : la valeur du produit
PV
Nk
B
T
est superieure ` a la valeur calculee
pour le gaz parfait, les molecules ` a une pression donnee occupent un plus grand
volume que le gaz parfait. A basse temperature (T = T
3
), la situation est inver-
see : leet moyen des interactions est attractif, ce qui conduit ` a la liquefaction
du gaz.
Fig. 6.1 Isothermes dun corps pur dans les diagrammes dAmagat et de
Clapeyron
Suivons les caracteristiques de cette transition de phase ` a la fois dans
le diagramme dAmagat et dans celui de Clapeyron (gure 6.1). Considerons
une compression isotherme du gaz ` a la temperature T
3
: partant dun etat
gazeux du corps pur, represente dans les deux diagrammes par le meme point
A, on fait subir au système une compression isotherme. En B, il apparat une
première goutte de liquide en equilibre avec la vapeur. Si lon poursuit leort
pour diminuer le volume du système, le volume diminue mais la pression reste
52
6.2 Discontinuites des proprietes physiques ` a une transition de phase du
premier ordre
xee ` a P
l
(T
3
) : la diminution de volume est liee au passage de molecules de la
phase gazeuse o` u elles occupent le volume molaire v
g
` a la phase liquide plus
dense o` u elles occupent le volume molaire v
l
(v
l
< v
g
). Tant quil y a coexistence
du gaz et du liquide, la pression reste xee ` a la valeur P
l
(T
3
) appelee pression
(ou encore tension) de vapeur saturante ` a la temperature T
3
; le volume molaire
v
g
du gaz, comme celui v
l
du liquide en coexistence restent egalement inchanges.
P
l
(T), v
g
(T) et v
l
(T) ne dependent que de la nature chimique du corps
considere et de la temperature.
Si lon continue ` a diminuer le volume toutes les molecules passent ` a letat
liquide, cest le cas au point C. Alors la pression redevient fonction du volume
et de la temperature (branche CD).
1
En poursuivant la compression jusquen
D, on atteint letat dequilibre liquide-solide ` a la pression P
s
(T
3
) o` u on observe
un palier de solidication DE qualitativement identique ` a celui que nous venons
de decrire pour la liquefaction.
Point critique. Il y a lieu de remarquer (par exemple sur le diagramme de
Clapeyron gure 6.1) que, lorsque la temperature crot, le palier de liquefaction
est de plus en plus court : ce qui signie que le volume molaire du liquide
v
1
se rapproche du volume molaire du gaz v
g
, liquide et gaz en coexistence se
ressemblentde plus en plus. Il existe en fait une temperature limite T
c
appelee
temperature critique, ` a partir de laquelle on ne peut plus faire de distinction
entre les deux phases uides. Pour les temperatures superieures ` a T
c
, lorsque la
pression augmente il ny a plus de separation entre une phase gazeuse et une
phase liquide : il ne se produit quune modication continue des proprietes du
corps observe. Les proprietes du point critique sont extremement spectaculaires,
par exemple lopalescence critique. La theorie des transitions critiques a fait
lobjet de très nombreux travaux dans les vingt cinq dernières annees. K. Wilson
a re cu en 1980 le prix Nobel pour une importante contribution ` a la solution de
ce problème.
6.2 Discontinuites des proprietes physiques à une
transition de phase du premier ordre
Lorsque par compression on arrive au point B (ou au point D), on nassiste
pas ` a une evolution douce du système, mais ` a une transition franche avec des
discontinuites : la phase de masse volumique v
g
donne naissance, ` a P et T
constants, ` a une phase dierente plus dense, de masse volumique v
l
, qui en
presence de pesanteur se condense dans le fond du recipient. Sauf au point
critique il ny a pas de continuite entre les deux phases en coexistence : le
volume molaire du système est discontinu à la transition. Nous allons
voir maintenant quil en est de meme de lentropie molaire.
1
Dans le diagramme de Clapeyron la courbe representant vg(T) (lieu des points B) sappelle
courbe de rosee, le lieu des points (C), courbe vg(T) sappelle courbe debullition. Dune
manière generale la courbe representant les ensembles de points tels B, C sappelle courbe de
saturation. Les points ` a linterieur de la courbe de saturation (droite BC) ne representent pas
des etats du système ` a proprement parler (ce sont tout au plus une symbolisation dun etat
melange de deux phases) .
53
Jusquici nous avons decrit le système dans le diagramme (P, V ), mais on
peut aussi ` a laide des mesures des coecients calorimetriques et thermoelas-
tiques reconstituer lentropie du système et tracer par exemple des isothermes,
des isochores ou des isobares du système dans le diagramme (T, S). Lisotherme
` a T
3
est representee sur la gure (6.2), o` u lon a indique les caracteristiques du
gaz et du liquide en coexistence (points B et C avec les memes notations que
dans la gure 6.1). Qualitativement la courbe de saturation a la meme allure en
s s
T
T
g
c
3
l
liquide gaz
B C A
Fig. 6.2 Isothermes dun corps pur et courbe de saturation de lequilibre
liquide gaz dans le diagramme (T, S)
diagramme (T, S) quen diagramme (P, V ) ; elle separe une region o` u lentropie
est grande (le gaz est une phase très desordonnee), de la region dentropie plus
faible qui est celle du liquide (le liquide est une phase plus ordonnee que le gaz
son entropie est plus faible).
2
Le passage de la phase gazeuse à la phase liquide saccompagne
dune discontinuite dans lentropie specique du système s
l
< s
g
.
6.3 Chaleur latente de changement de phase
Daprès la denition de Clausius de lentropie,
dS =
dQ
rev.
T
(6.1)
cette variation dentropie que nous venons dobserver ` a la transition de phase
saccompagne necessairement dun echange de chaleur avec le thermostat. La
transformation de liquefaction est une operation reversible
3
et isotherme. La
2
Pour des entropies encore plus faibles on verrait apparatre le solide .
3
La liquefaction, est un phenomène reversible. Si lon inverse la cause exterieure qui lui a
donne naissance, cest-` a-dire si lon augmente le volume oert au système on observe levapo-
ration du liquide. En fait liquefaction ou evaporation sont des exemples parfaits de successions
detats dequilibre. Dans un système o` u les phases gazeuses et liquides coexistent il y a passage
54
6.4 Condition dequilibre des phases
transition L(T) ( J.kg
1
) T(
C)
fusion glace 3, 310
5
0,01
vaporisation eau 2, 5 10
6
0, 01
vaporisation eau 2,25 10
6
100
C
Tab. 6.1 Quelques valeurs de chaleur latente usuelles
liquefaction dune masse m de ce corps ` a la temperature T saccompagne donc
du relachement de la quantite de chaleur :
Q
rev.
= T(S
g
S
l
) = T m (s
g
s
l
) = m L(T) (6.2)
cest une des denitions possibles de la chaleur latente.
Ordres de grandeur des chaleurs latentes. Table 6.3.
Comme il apparat clairement sur la gure (6.2), la chaleur latente depend
de la temperature. La chaleur latente de vaporisation tend vers 0 quand la
temperature tend vers la temperature critique T
c
: les discontinuites de v et s
disparaissent au point critique.
6.4 Condition dequilibre des phases
La chaleur latente de transformation de phase que nous avons decrit en (6.2)
` a partir de la discontinuite en entropie entre les deux phases en coexistence, peut
egalement sexprimer ` a laide de lenthalpie de ces phases. En eet la liquefaction
etant une transformation isobare, une application elemementaire du premier
principe de la thermodynamique, permet de relier cette chaleur degagee ` a la
variation denthalpie entre ces deux phases :
Q
isobare
= H
g
H
l
. (6.3)
La comparaison des deux equations (6.2) et (6.3) conduit ` a :
H
g
TS
g
= H
l
TS
l
(6.4)
U
g
+PV
g
TS
g
= U
l
+PV
l
TS
l
(6.5)
Cette equation (6.5) exprime legalite des enthalpies libres speciques des deux
phases en coexistence.
Identite entre lenthalpie libre et le potentiel chimique
Lenthalpie libre dun système homogène denie comme
G = U +TS PV = F PV (6.6)
incessant de molecules du liquide vers le gaz et reciproquement. Levaporation (ou inversement
la liquefaction) correspond ` a une situation o` u le nombre de molecules qui passent du liquide
au gaz par unite de temps est superieur au nombre de celles qui passent du gaz au liquide (et
inversement pour la liquefaction).
55
est par construction une fonction extensive : cest ` a dire proportionelle ` a N,
nombre de particules dans le système. Utilisant lidentite fondamentale de la
thermodynamique on calcule la dierentielle de G et on trouve :
dG = SdT +V dP +dN (6.7)
Ce qui prouve que les variables naturelles de G sont la temperature, la pression
et le nombre de particules N. T et P sont des variables intensives : par suite
lenthalpie par molecule g = G/N est fonction exclusivement de T et P. La de-
nition du potentiel chimique ` a partir de lequation (6.7) prouve lidentite de
lenthalpie libre moleculaire et du potentiel chimique. Nous retiendrons
donc que pour un corps pur :
N G U TS +PV = N [u Ts +Pv] (6.8)
o` u u, s, v sont l energie interne, lentropie et le volume moleculaire du corps
pur dans la phase consideree. On deduit de cette identite la relation :
d = sdT +vdP (6.9)
Cette relation porte le nom de relation de Gibbs-Duhem.
Conclusions du paragraphe Les transitions gaz-liquide (en dehors du
point critique) et liquide-solide sont des transitions accompagnees dune dis-
continuite du volume molaire et de lentropie molaire et par suite dune chaleur
latente de changement de phase : on les appelle traditionnellement transitions
du premier ordre. Lequilibre des phases à une transition du pre-
mier ordre se traduit par legalite du potentiel chimique dans les deux
phases en presence. Dune manière generique si deux phases, faisant inter-
venir la meme espèce chimique sont en equilibre, le potentiel chimique de cette
espèce est le meme dans les deux phases (notees ci-après II et II)
I
(T, P) =
II
(T, P). (6.10)
Lequation (6.10) nest rien dautre que la traduction dans cette situation
particulière de la propriete duniformite du potentiel chimique dans un
système en equilibre thermodynamique : propriete demontree de manière
tout ` a fait generale dans le chapitre 3.
6.5 Diagramme des phases
6.5.1 Observations
La mesure des couples de parametres (T, P) de coexistence de phases permet
de tracer le diagramme des phases de tout corps pur. Pour tout corps pur, helium
excepte, ce diagramme a lallure representee sur la gure 6.3.
La ligne YC represente lensemble des conditions dans lesquelles on peut
observer la coexistence dun liquide et de sa vapeur (phenomènes de liquefaction
et evaporation). Le point C appele point critique est le point darret de la courbe
56
6.5 Diagramme des phases
C
O
Y
y
T
0
P
T
liquide
gaz
0
P
solide
P
T
M
M
Fig. 6.3 Diagramme des phases typiques des corps purs (excepte lhelium)
de coexistence liquide-vapeur. Au del` a de ce point, on peut passer de manière
continue du gaz au liquide.
La branche Yy separe le liquide du solide. Il ny a pas de point critique sur
cette branche qui decrit les conditions de solidication-fusion.
4
La branche OY decrit les conditions de coexistence du gaz et du solide. Aux
très basses temperatures proches du 0 absolu (0 de lechelle Kelvin) le solide
est, en general, directement en equilibre avec un gaz très raree
5
. Par exemple,
la neige ` a temperature inferieure ` a 0
C est en equilibre direct avec la vapeur

deau : elle se sublime sans fondre.
Point triple : au point triple Y, les trois phases sont en coexistence. Pour un
corps pur donne, la pression et la temperature de ce point sont des constantes
(voir explication dans les paragraphes qui suivent). Ces valeurs peuvent donc
servir de points xes pour une echelle de pression ou de temperature (voir table).
6.5.2 Relation de Clapeyron
Les courbes de coexistence de phases sont les lieux des points dans le plan
(T, P) o` u lequation (6.10) est veriee. On en deduit aisement la pente de ces
courbes en fonction des grandeurs speciques de chacune de ces phases notees
ci-dessous I et II.
Exprimons la condition de coexistence en deux points consecutifs respecti-
4
Ceci signie que quelle que soit la pression le passage du liquide au solide se fait toujours
par une transition discontinue. Le solide (o` u les atomes sont regulièrement disposes aux noeuds
dun reseau) est toujours dierent du liquide qui est une phase dense mais desordonnee. Par
contre, la dierence entre liquide et gaz nest pas qualitative, elle est uniquement quantitative
(liquide et gaz sont deux phases desordonnees qui ne dièrent que par leur densite) ce qui
explique que lon puisse passer contin ument de lune ` a lautre.
5
` a lexception de lhelium qui est liquide ` a T=0 K
57
T
Y
(K) P
Y
(mm Hg) T
C
(K) P
C
(atm)
Eau 273,16 4,6 647,5 218,5
Oxygène 54,4 1,1 154,6 49,8
N
2
63,2 94,0 126,2 33,5
H
2
13,9 53,9 33,2 12,8
He 5,2 2,3
Tab. 6.2 Table des points xes (Point Triple et Point Critique) de temperature
et pression.
vement denis par les couples de variables (T, P) et (T +dT, P +dP) :
I
(T, P) =
II
(T, P) (6.11)
I
(T +dT, P +dP) =
II
(T +dT, P +dP) (6.12)
On developpe la deuxième de ces equations (6.12) au premier ordre en dT et
dP, puis on soustrait membre ` a membre la première equation (6.11), il vient
alors en utilisant la relation de Gibbs-Duhem :
I
T
dT +

I
P
dP =

II
T
dT +

II
P
dP (6.13)
s
I
dT + v
I
dP = s
II
dT + v
II
dP (6.14)
dou lon deduit lequation de Clapeyron donnant la pente de la courbe de
coexistence des phases :
dP
dT
=
s
I
s
II
v
I
v
II
=
L
III
T(v
I
v
II
)
(6.15)
6.5.3 Reexion sur la variance dun système
Usuellement la thermodynamique dun corps pur monophase depend de
deux variables intensives independantes. A la coexistence de phases, lexistence
dun condition supplementaire (6.10) explique que le système devient mono-
variant et que toutes les grandeurs P
l
, v
g
, v
l
sont uniquement des fonctions de
T (qui sont caracteristiques de lespèce chimique consideree).
6
Au point triple, la coexistence de trois phases, implique deux egalites inde-
pendantes :
g
(T, P) =
l
(T, P) =
s
(T, P), (6.16)
par suite le système est invariant. La temperature, la pression et toutes les
caracteristiques thermodynamiques dun corps pur ` a son point triple sont des
constantes caracteristiques du corps chimique considere. Ce qui explique lutili-
sation du point triple pour faire des repères de temperature et de pression (voir
Table 6.2).
6
Le caractère generique des interactions dans les corps purs explique que ces fonctions
soient qualitativement similaires pour la plupart des corps purs, exception faites de lhelium
dans lequel les eets quantiques sont exacerbes.
58
6.6 Analyse du diagramme des phases. Critères de stabilite thermodynamique
et inegalites entre les potentiels chimiques
6.6 Analyse du diagramme des phases. Critères de
stabilite thermodynamique et inegalites entre les
potentiels chimiques
Nous avons demontre au chapitre 3 qu` a lequilibre, lentropie dun système
isole est maximale compte tenu des contraintes exterieures et nous en avons tire
trois consequences caracteristiques de lequilibre thermodynamique :
- lhomogeneite de la temperature dans un système o` u lenergie est libre de se
deplacer,
- lhomogeneite de la pression sil nexiste pas denergie potentielle exterieure
susceptible de provoquer des gradients de densite (exemple de la pesanteur voir
TD) ,
et
- lhomogeneite du potentiel chimique si les particules sont libres de se deplacer.
Nous avons egalement montre que dans un système hors dequilibre ther-
mique, la chaleur passe des regions de temperature plus elevee vers les regions de
temperature plus basse. Si le potentiel chimique nest pas uniforme, le deuxième
principe implique de meme que les particules evoluent des regions de potentiel
chimique eleve vers les regions de potentiel chimique plus faible.
Dans ce chapitre, nous avons pu constater que lorsque deux phases co-
existent ` a lequilibre thermodynamique, le potentiel chimique des espèces libres
de circuler dune phase ` a lautre est identique dans les deux phases (Eq. 6.10) :
ce qui est conforme ` a la loi generale decrivant lequilibre.
Nous pouvons maintenant utiliser la deuxième partie des consequences du
2nd principe pour obtenir des inegalites entre les potentiels chimiques.
Considerons un système dont la temperature et la pression (T
M
, P
M
) sont
representees par le point M du diagramme de phase (gure 6.3). Experimenta-
lement, ce point est dans le domaine dexistence du solide. En dautres termes
cela signie que si lon porte une goutte de liquide (ou une bulle de gaz) dans ces
conditions de temperature et de pression, le liquide (ou le gaz) hors dequilibre
se solidie. Lapplication du 2nd principe nous conduit donc ` a predire quau
point M (T
M
, P
M
), les deux inegalites suivantes sont veriees :
s
(T
M
, P
M
) <
g
(T
M
, P
M
) (6.17)
s
(T
M
, P
M
) <
l
(T
M
, P
M
), (6.18)
o` u
s
(T
M
, P
M
) est la valeur du potentiel chimique ` a (T
M
, P
M
) de lespèce consi-
deree dans le solide (calculable ` a partir dun modèle comme celui du solide
parfait par exemple- voir TD) et
g
(T
M
, P
M
) la valeur du potentiel chimique ` a
(T
M
, P
M
) de lespèce consideree dans le gaz (calculable ` a partir de la formule
des gaz parfaits).
Lorsque lon etudie une situation thermodynamique ` a temperature et pres-
sion donnee comme cest la cas pour les transitions de phases, il est plus usuel
de travailler avec lenthalpie libre, dont les variables naturelles sont (T, P, N),
plutot quavec lentropie. Mais bien evidemment les conclusions sont identiques.
59
Rappelons que :
G = U +TS PV (6.19)
On demontre à partir des resultats de lapproche microcanonique quà
lequilibre à (T, P, N) donnes lenthalpie libre est minimale compte
tenu des contraintes.
Appliquons ce resultat ` a une possible coexistence de phases :
dG = SdT +V dP +
s
dN
s
+
g
dN
g
+
l
dN
l
(6.20)
o` u N
s
est le nombre de molecules ` a letat solide, ...
Si les inegalites (6.18) sont veriees pour les conditions de T et P envisagees,
minimiser lenthalpie libre globale du système se fait par passage de toutes les
molecules dans la phase solide (sachant que N = N
s
+N
g
+N
l
est une quantite
conservee).
Dernier exemple : Sur une ligne de coexistence telle que la ligne dequilibre
gaz-liquide,
g
(T, P) =
l
(T, P) <
s
(T, P) (6.21)
lequilibre est obtenu avec N
s
= 0 et la quantite respective de gaz et de li-
quide ne modie en rien lequilibre. La proportion relative des deux phases sera
determinee par le volume oert au système total.
Discussion de lequilibrede leau dans latmosphère - degre hygrometrique.
6.7 Comprehension microscopique qualitative de la
forme du diagramme des phases
Dans des conditions donnnees de temperature et de pression la phase stable
est celle qui minimise le potentiel chimique correspondant :
(T, P) =
U
N
+P
V
N
T
S
N
. (6.22)
A haute temperature, le gaz est stabilise par son entropie.
A très basse temperature, cest lenergie potentielle dinteraction entre les
molecules qui stabilise la phase solide (lentropie de la phase solide est faible).
Aux temperatures intermediaires apparat le domaine de stabilite du li-
quide : plus ordonne que le gaz, il a moins dentropie et est defavorise par
rapport au gaz ` a haute temperature, mais plus dense que le gaz, il benecie
comme le solide dune energie potentielle dinteraction attractive et donc dune
energie interne beaucoup plus petite que celle du gaz.
6.8 Conclusion
Dans ce chaptre, nous avons etudie les conditions dequilibre thermodyna-
miques entre phases et montre quelle sexpriment par legalite des potentiels
chimiques des espèces dans les diverses phases en coexistence. Lexistence dune
telle egalite explique pourquoi le système biphase est monovariant et le système
triphase (point triple est invaraint).
60
6.9 Melanges despèces
Nous avons souligne quune transition de phase du premier ordre est ac-
compagnee dune discontinuite des deux derivees du potentiel chimique ` a la
transition de phases : ` a savoir le volume specique et lentropie specique.
A toute temperature les phases stables sont celles dont le potentiel chimique
est minimal. Dune manière generale, lorquil existe des phases en coexistence,
lequilibre correspond au minimum de lenthalpie libre du système total vis ` a
vis des variables susceptibles de varier.
6.9 Melanges despèces
Pour un melange de k espèces de corps purs, lenthalpie libre totale vaut :
G(T, P, x
1
, , x
k
) = U TS +PV
i=1, ,k
N
i

i
(T, P, x
1
, , x
k
) (6.23)
o` u la somme decrit lensemble des k espèces presentes dans le melange et
x
i
, i = 1 k sont les concentrations des espèces dans le melange.
61
62
Chapitre 7
Energie et nombre de
particules variables :
Ensemble grand canonique.
Statistiques Quantiques
7.1 Loi de probabilite grand canonique
Dans le chapitre sur lensemble canonique nous avons considere un petit
système en contact avec un thermostat de temperature T (k
B
T =
1
) et
montre que la probabilite de trouver le petit système dans letat denergie E
S
pouvait se mettre sous la forme :
T(E
S
) =

E
S
e
E
S
E
S
E
S
e
E
S
(7.1)
Si le petit système est en contact avec un reservoir très grand avec lequel
il peut echanger ` a la fois de lenergie et des particules, un raisonnement en
tous points identiques ` a celui fait dans le chapitre IV
1
, conduit ` a lexpression
suivante pour la probabilite dobserver le petit système dans letat denergie E
S
avec N
S
particules :
T(E
S
, N
S
) =
(E
S
,N
S
)
e
(E
S
N
S
)
N
S
E
S
(E
S
,N
S
)
e
(E
S
N
S
)
(7.2)
En fait la seule hypothèse faite est que la taille du reservoir est assez
grande devant celle du petit système de telle sorte quil puisse ceder de lenergie
et des particules sans que sa temperature T, ni son potentiel chimique ne
varient notablement. Dans lensemble grand-canonique les parametres externes
xes sont donc la temperature T du reservoir, son potentiel chimique , et
eventuellement le volume V du système.
1
Ce raisonnement repose sur le calcul des variations dentropie du reservoir quand celui ci
cède une energie ES et un nombre de particules NS pour creer le petit système
63
Energie et nombre de particules variables : Ensemble grand canonique.
La constante de normalisation de la loi de probabilite est appelee la grande
fonction de partition et notee . Elle vaut precisemment :
(T, , V ) =
N
S
E
S
(E
S
,N
S
)
e
(E
S
N
S
)
(7.3)
=
N
S
Z(N
S
, T, V ) e
N
S
(7.4)
Cest comme la fonction de partition Z une grandeur sans dimension. Le produit
est parfois note et appele fugacite.
La taille du système S, nest pas en soi un parametre essentiel du raison-
nement tant quelle reste très inferieure ` a celle du reservoir et rien ne soppose ` a
ce que lon considère le système S reduit ` a un etat microscopique denergie E
S
et de nombre de particules N
S
:
(E
S
,N
S
)
est alors la degenerescence quantique
de cet etat.
7.2 Fonctions thermodynamiques dans lensemble grand
canonique
Le grand potentiel thermodynamique est la quantite extensive denie par :
J
S
(T, , V ) = k
B
T ln [ (T, , V ) ] (7.5)
La valeur moyenne du nombre de particules dans le petit système S est compte
tenu de la loi de probabilite grand canonique (Eq. 7.2) et de cette denition du
grand potentiel egale ` a :
N
S
=
N
S
N
S
T(E
S
, N
S
) (7.6)
=
1
ln (T, , V )
(7.7)
=
J
S
(7.8)
la valeur moyenne de lenergie interne peut etre calculee grace ` a :
E
S
N
S
=
N
S
E
S
(E
S
N
S
)T(E
S
, N
S
) (7.9)
E
S
N
S
=
ln (T, , V )
(7.10)
et on trouve pour lexpression de lentropie :
S
S
= k
B
N
S
,E
S
T(E
S
, N
S
) ln (T(E
S
, N
S
)) (7.11)
=
1
T
_
E
S
N
S
J
S
_
. (7.12)
64
7.3 Sous-systèmes independants sans interactions : Factorisation de la grande
fonction de partition
On aboutit de ce fait ` a une identite thermodynamique pour le grand potentiel :
J
S
= E
S
TS
S
N
S
. (7.13)
Dans la mesure o` u le système S est susemment grand (echelle macroscopique
ou mesoscopique), les valeurs moyennes sont les valeurs thermodynamiques me-
surees, et avec les notations thermodynamiques et en omettant lindice inferieur
X
s
, on trouve la relation thermodynamique suivante :
J(T, , V ) = U TS N. (7.14)
Le deuxième membre de l equation (7.14) est une fonction extensive du système.
Le grand potentiel ne dependant que dune fonction extensive le volume V ,
J(T, , V ) est donc proportionnel ` a V . Lidentication des derivees partielles
par rapport ` a V des membres de gauche et droite de cette equation implique
que :
J(T, , V ) = p V (7.15)
La compatibilite de ces deux resultats implique la relation de Gibbs-Duhem :
V dP S dT +N d = 0 (7.16)
Remarque importante
Les variables de lensemble grand-canonique sont T, V, .
Contrairement ` a la temperature, le potentiel chimique nest pas une va-
riable directement mesurable (comme le volume) ou reperable (comme la tem-
perature).
Pour obtenir des grandeurs mesurables comme la pression ou la chaleur
specique dun système, il faudra eliminer le potentiel chimique de lexpres-
sion adequate en utilisant la formule (7.8). Par exemple le calcul de lenergie
sobtiendra en eliminant entre lequation donnant E(T, V, ) (Eq. 7.10) et
lequation (7.8) donnant N(T, V, ).
7.3 Sous-systèmes independants sans interactions :
Factorisation de la grande fonction de partition
Un etat microscopique quantique de N
S
particules indiscernables sans in-
teractions est caracterise exclusivement par les etats propres ` a une particule,
quil comporte. Pour etre concret, et simple prenons un gaz de particules sans
interaction dans un système unidimensionnel de longueur L (ce peuvent etre
des electrons dans un puits quantique). Les etats possibles dune particule dans
cette boite sont des ondes planes caracterisees par leurs vecteurs donde :
k
i
= l
i
2
L
(7.17)
o` u l
i
est un entier. Letat microscopique ` a N
S
particules est entièrement deter-
mine par la donnee des N
S
nombres entiers correspondants aux N
S
vecteurs
dondes de letat correspondant (nbs quantiques) : A = l
1
, l
2
, , l
s
, ou de
manière equivalente, par la donnee des N
S
energies associees :
i
=
h
2
2mL
2
l
2
i
.
65
Plutot que de noter les valeurs des nombres quantiques l
i
de letat considere
comme nous lavons fait dans A, nous pourrions choisir de representer letat
quantique considere, par la suite ordonnee innie denombrable de nombres en-
tiers notee F, representant le nombre de fois o` u apparait chaque valeur de l
i
(ou de
i
) dans la fonction donde ` a N
S
particules.
Exemple : N
S
= 4 ; (x
1
, x
2
, x
3
, x
4
) =
1
N
exp
_
i
2
L
(x
1
+x
2
+ 2x
3
+ 3x
4
)
_
est representee, soit par la donnee des nombres quantiques A = 1, 1, 2, 3,
soit par la donnee des nombres doccupation des etats quantiques ` a une particule
F = 2, 1, 1, 0, 0,
La deuxième representation, dite en nombre doccupation, est très commode,
car elle a eace toute reference aux particules individuelles, pour se concentrer
exclusivement sur les proprietes globales des etats microscopiques qui sont le
seules informations pertinentes lorsque les particules sont indiscernables.
Connaissant le spectre du hamiltonien ` a une particule : H =
, = 1, , ,
la donnee des nombres doccupation caracteristiques dun etat microscopique
donne : F = n
, = 1, , denit alors totalement lenergie totale E

S
et
le nombre de particules N
S
de letat microscopique considere :
E
S
=
=1
n
(7.18)
N
S
=
=1
n
. (7.19)
La grande fonction de partition (Eq. 7.3) peut alors se reecrire :
(T, , V ) =
N
S
E
S
(E
S
,N
S
)
e
(E
S
N
S
)
(7.20)
=
_
_
n
=0
exp n
)
_
_
(7.21)
o` u
est la degenerescence de letat quantique ` a une particule denergie
. Le
passage de (7.20) ` a (7.21) se fait en rempla cant E
S
et N
S
par leurs expressions
(7.18) et (7.19) et en factorisant les exponentielles et leurs poids
(E
S
,N
S
)
.
La grande fonction de partition peut alors se calculer comme le produit
de petites fonctions de partition
relatives ` a chacun des niveaux denergie

microscopiques individuels des particules :
(T, , V ) =
(T, , V ), (7.22)
(T, , V ) =
n
=0
exp n
) (7.23)
Comme nous lallons voir tout de suite, ces petites fonctions de partition
sont très simples ` a calculer quelque soit la nature, bosons ou fermions, des
particules que lon considère.
66
7.4 Statistiques Quantiques des gaz parfaits
Les composants elementaires de la matière : electrons, protons et neutrons
sont des particules de spin 1/2 et des fermions. En associant un nombre pair
(resp. impair) de particules elementaires de spin 1/2 on forme des particules de
spin entier (resp. 1/2 entiers) qui sont des bosons (resp. des fermions). Latome
d
4
He (2 protons + 2 neutrons + 4 electrons) est un boson de spin 0. Latome
d
3
He (2 protons + 1 neutron + 4 electrons) est un fermion de spin 1/2.
Les fermions simples ou composites obeissent au principe de Pauli.
Lenonce le plus simple du principe de Pauli est le suivant : deux fermions
de meme spin ne peuvent etre dans le meme etat quantique, ou encore
deux fermions ne peuvent avoir tous leurs nombres quantiques egaux
2
.
7.4.1 Petite fonction de partition grand-canonique des fermions
A cause du principe de Pauli, seuls les nombres doccupation n
=
0, 1 de la formule (Eq. 7.23) sont permis et la petite fonction de partition des
fermions se reduit ` a :
FD
(T, , V ) = (1 +exp (
)) (7.24)
Cette fonction de partition est la fonction de partition de la statistique de
Fermi-Dirac. On tire de cette expression le nombre moyen doccupation du
niveau denergie
represente ci-après :
n
FD
(T, , V ) = k
B
T
ln
FD
(7.25)
=
1
exp (
) + 1
(7.26)
7.4.2 Petite fonction de partition grand-canonique des bosons
Pour les bosons (particules materielles complexes de spin entier et photons),
il nexiste pas de limitations dans loccupation dun etat quantique : un etat
quantique individuel donne peut a priori accommoder un nombre illimite de
bosons (nous verrons que cette propriete est ` a lorigine de la condensation de
Bose des particules massives). La somme innie de lequation (Eq. 7.23) est la
somme dune serie geometrique. Cette serie converge si sa raison est inferieure
` a 1 (cest ` a dire si ,
> 0
3
). Dans ce cas
BE
(T, , V ) =
1
1 exp (
)
. (7.27)
Cette fonction de partition est la fonction de partition de la statistique de bosons
appelee statistique de Bose- Einstein.
2
do` u le nom de principe dexclusion de Pauli
3
lorigine des energies de translation
etant traditionnellement prise ` a zero, cette condition

implique que le potentiel chimique des bosons massifs est borne superieurement par zero, au
contraire du potentiel chimique des fermions qui devient positif ` a basse temperature.
67
On tire de cette expression le nombre moyen doccupation du niveau dener-
gie
(voir graphique ci-dessous) :

n
BE
(T, , V ) = k
B
T
ln
BE
(7.28)
=
1
exp (
) 1
(7.29)
7.4.3 Formulation generale des deux statistiques quantiques dans
la limite continue
Les nombres moyens doccupation obtenus dans les deux sous-sections pre-
cedentes peuvent se reecrire :
n
FD,BE
(T, , V ) =
1
exp (
) 1
(7.30)
o` u le +1 (resp. -1) du denominateur est relatif aux fermions (resp. bosons).
De cette formule on tire le nombre moyen de particules N dans un volume V ,
` a la temperature T, dans le potentiel chimique , par une sommation sur tous
les etats quantiques
. Pour des particules materielles nous avons dej` a calcule

la distance en energie des etats de translation successifs et trouve quelle etait
pour les molecules et les atomes de lordre de 10
14
10
15
K. En introduisant
le rapport des masses entre atomes et electrons on en conclut que pour des
electrons la quantication est de lordre de 10000 fois plus grande, ce qui reste
tout ` a fait negligeable devant k
B
T. De ce fait, la sommation pourra toujours
etre transformee en une integrale et le nombre moyen de particules exprime
comme :
N(T, , V ) =
V
(2)
3
_
d
3
k
1
exp (
k
) 1
(7.31)
o` u nous rappelons que
k
=

2
k
2
2m
. De meme lenergie moyenne secrit :
E(T, , V ) =
V
(2)
3
_
d
3
k

2
k
2
2m
1
exp (
k
) 1
. (7.32)
Pour obtenir les equations usuelles de la thermodynamique il faudra eliminer
entre les deux equations (7.31) et (7.32). Cest ce que nous expliciterons dans
les chapitres suivants.
7.4.4 Limite classique des deux statistiques quantiques
Lorsque nous avons etudie la formulation statistique classique du gaz par-
fait (Chapitre IV), nous avons souligne quil etait legitime dassocier ` a un atome
` a la temperature T un paquet dondes de dimension lineaire egale ` a la longueur
donde thermique de de Broglie (formule 4.56). Dans les conditions S.T.P. la
distance moyenne entre les particules est beaucoup plus grande que la longueur
donde thermique, les paquets dondes des particules ne se recouvrent pratique-
ment jamais (hormis lors des rares collisions), ce qui permet de tenir compte de
68
manière grossière des problèmes dindiscernabiblite. Dans cette approximation
nous avions trouve la relation suivante entre le potentiel chimique, la densite
numerique n = N/V et la longueur donde thermique :
= k
B
T ln
_
n
3
_
. (7.33)
et donc un potentiel chimique très negatif pour ces gaz o` u n
3
1.
Dans cette limite le facteur exp() qui apparait au denominateur des
expressions (7.26) et (7.29) des nombres doccupation moyens en statistiques
quantiques est très grand, et ces deux expressions tendent pour T grand vers la
meme limite :
lim
T
n
FD
(T, , V ) = lim
T
n
BE
(T, , V ) (7.34)
= n
3
exp(
), (7.35)
et redonnent les resultats de Maxwell Boltzmann que nous avons developpes au
chapitre 4
4
.
Les formules (7.26) et (7.29) et la gure ci-dessous montrent que lorsque lon
refroidit un gaz parfait, la statistique de Bose-Einstein (resp. de Fermi-Dirac)
dière de la statistique de Maxwell-Boltzmann en permettant une plus grande
(resp. une moindre) accumulation des particules dans les etats denergie les plus
bas :
Fig. 7.1 Variation du nombre moyen doccupation dun etat denergie en
fonction de
()
k
B
T
dans les statistiques B-E (tirete), F-D (trait-point) et M-B
(trait plein).
Leet dune augmentation de la densite ` a temperature constante, est iden-
tique ` a celui dun refroidissement ` a volume constant. Dans les deux cas le pro-
duit n
3
augmente et le potentiel chimique augmente. En imaginant les paquets
dondes associes ` a chaque atome, on comprend aisement que laugmentation de
4
Cest aussi la fa con rigoureuse de justier le facteur 1/N! introduit pour rendre compte
de lindiscernabilite dans lequation (4.34).
69
n
3
augmente les eets lies ` a lindiscernabilite des particules et la dierence
entre bosons et fermions.
Remarquons enn que lorsque n
3
devient de lordre de 1, lapproximation
Maxwell-Boltzmann (7.33) donnant le potentiel chimique en fonction de n
3
devient incorrecte et il faut revenir aux expressions exactes (7.26) et (7.29)
et eliminer le potentiel chimique comme explicite ` a la n du paragraphe 7.2.
Nous allons etudier dans les chapitres suivants, le gaz parfait de bosons et
celui de fermions dans cette limite o` u lindiscernabilite des particules devient
un phenomène statistique esssentiel (domaine des statistiques quantiques -par
opposition ` a la statistique de Maxwell-Boltzmann etudiee dans les chapitres
precedents).
70
Chapitre 8
Le gaz parfait de Fermions
Le gaz parfait de fermions ` a basse temperature presente un interet particulier
car ce modèle decrit dune manière generique très satisfaisante un grand nombre
de situations physiques diverses et en particulier les electrons dans les metaux,
mais aussi des situations plus exotiques comme les etoiles ` a neutrons ou l
3
He
liquide.
8.1 Le gaz parfait de Fermions à T=0
A temperature nulle, le nombre doccupation des etats quantiques indivi-
duels (Eq. 7.26) est decrit par une marche descalier :
pour < : n
FD
= 1
pour > : n
FD
= 0.
Ceci implique que tous les etats quantiques denergie les plus bas sont
occupes par (2 S + 1) fermions qui dièrent uniquement par leur nombre quan-
tique de spin. Dans la suite de ce chapitre et pour plus de simplicite nous ne
traiterons que le cas des electrons (ou ce qui est identique des particules massives
de spin 1/2).
1
Reprenons la description de ces etats quantiques dans lespace des vecteurs
dondes. Comme nous lavons deja discute dans le chapitre 2, paragraphe 2.4
et dans le chapitre 4 paragraphe 4.5, chaque etat quantique est determine de
manière unique par son vecteur donde et dans lespace des vecteurs donde, on
peut associer ` a chaque etat quantique individuel un volume elementaire
(2)
3
V
.
Lenergie de ces etats quantiques croit comme le carre de leur vecteur donde.
Les etats de meme energie sont donc situes sur des sphères, lenergie croissant
comme le carre du rayon de la sphère. Pour accommoder N electrons ` a T = 0,
on remplit donc les N/2 cases quantiques de plus basse energie. Ceci determine
une sphère dont nous noterons le rayon k
F
(appele rayon de la spère de Fermi),
dont le volume vaut :
4
3
k
3
F
=
N
2
(2)
3
V
(8.1)
1
Les formules pour des fermions de spin S dièrent des formules suivantes par un facteur
lie ` a la degenerescence de spin (il sut dans les formules ci-dessous de remplacer N par
2N
2S+1
).
71
do` u lon deduit le vecteur donde de Fermi :
k
F
=
_
N
V
3
2
_
1/3
(8.2)
et le potentiel chimique ` a temperature nulle
F
:
F
=

2
k
2
F
2m
(8.3)
=

2
2m
_
3
2
N
V
_
2/3
(8.4)
0, 24
h
2
2m
_
N
V
_
2/3
(8.5)
Ce potentiel chimique nous permet dintroduire une temperature caracteris-
tique, la temperature de Fermi denie par
F
= k
B
T
F
.
Cette temperature de Fermi denit lechelle de temperature sur laquelle les
eets de la statistique quantique se manifesteront.
Dans les metaux cette echelle est de lordre de quelques 10
4
kelvins.
(Rappel : 1 electron-volt 11600 K). Ces temperatures sont très grandes par
rapport ` a la temperature ambiante. De ce fait dans les metaux, les electrons
sont toujours dans la limite de la statistique de Fermi Dirac et T T
F
.
A T = 0 il est interessant de calculer les grandeurs thermodynamiques du
gaz de Fermions sans interactions.
Lenergie totale peut etre calculee comme la somme des energies de N fer-
mions :
E(T = 0) =
V
(2)
3
_
k
F
0
2
k
2
2m
4k
2
dk (8.6)
= N
_
k
F
0
2
k
2
2m
4k
2
dk
_
k
F
0
4k
2
dk
(8.7)
= N
3
5
k
B
T
F
(8.8)
A cause du principe de Pauli lenergie cinetique dun gaz de fermions est
non nulle ` a temperature nulle
2
.
La pression peut sobtenir ` a partir de la relation fondamentale :
P =
E
V
=
N
V
2
5
k
B
T
F
(8.9)
La pression dun gaz de fermions est, comme lenergie, non nulle ` a tempera-
ture nulle. Ceci est bien comprehensible si on revient ` a lorigine physique de la
pression (les chocs des molecules sur les parois) :
P =
nmv
2
3
=
2
3
E
V
=
2
5
N
V
k
B
T
F
(8.10)
2
On ne peut pas utiliser lenergie cinetique du gaz de fermions pour denir la temperature.
72
8.2 T T
F
. Observations qualitatives
Cette pression de Fermi comme lenergie de Fermi de point zero sont des
quantites qui sont en ordre de grandeur tout ` a fait importantes. Exemple : la
temperature de Fermi du Cu est de lordre de 82000 K ( 7eV ). Il faut remar-
quer que la temperature de fusion du cuivre est de lordre de 1000 K. A toute
temperature o` u le cuivre est solide, T/T
F
1.
Les temperatures de Fermi de tous les metaux sont de lordre de 20 000K ` a
100 000K. Le nombre n delectrons par cm
3
varie dans la gamme 220 10
22
cm
3
:
il est de 8 10
22
cm
3
dans le cuivre. La pression de Fermi des electrons dans un
morceau de cuivre vaut de ce fait 2. 10
10
Pa
3
. Le meme type deet est ` a loeuvre
et explique pourquoi deux atomes de couche electronique complète (comme les
gaz rares) ont des interactions repulsives extrèmement fortes ` a des distances de
lordre de quelques angstroms.
8.2 T T
F
. Observations qualitatives
A temperature non nulle quelques electrons sont excites : cest ce que lon
constate en examinant la variation du nombre doccupation moyen n
FD
dun
etat denergie , obtenu dans la formule (7.26) que nous reproduisons ci-dessous
et gure 8.1 :
n
FD
(T, , V ) =
1
exp ( ) + 1
(8.11)
T = T
F
T = T
F
/10
0,5
1
1
Fig. 8.1 Nombre moyen doccupation dun etat dans la statistique de Fermi-
Dirac : les energies (echelle horizontale) sont mesurees en unite du potentiel
chimique (quantite positive dans le domaine de densite correspondant). Les
temperatures choisies pour les trois courbes representees sont respectivement 0,
T
F
/10 et T
F
.
Lobservation de la gure 8.1, nous montre qu` a des temperatures de lordre
de T
F
/10, loccupation des niveaux très loin du niveau de Fermi nest pas mo-
diee par la temperature. Seuls les niveaux denergie autour du niveau de Fermi
dans la gamme
_
F
(1
1
10
)
F
(1 +
1
10
)
voient leur occupation notablement

evoluer. Ceci conforte une ideee qualitative que nous avons deja enoncee : ` a la
temperature T, lenergie dexcitation thermique disponible par particule est de
lordre de k
B
T. Une particule occupant un niveau denergie profond (loin du
niveau de Fermi) ne peut etre excitee, car une excitation de k
B
T la porterait
3
Elle est equilibree par des forces de cohesion dorigine electromagnetique.
73
dans une case quantique qui est deja completement saturee (avec deux electrons
de spins antiparallèles). Seules les particules très proches du niveau de Fermi
peuvent etre excitees, car lexcitation les promeut dans des cases quantiques
vides. Si nous poursuivons le raisonnement un cran plus loin : nous concluons
qu` a la temperature T la proportion datomes excitables est de lordre de
T
T
F
et
que par suite lenergie dexcitation thermique de lassemblee de N fermions ` a la
temperature T doit etre de lordre de N
T
T
F
k
B
T, ce qui implique que la chaleur
specique des electrons doit varier lineairement avec la temperature. Comme
nous lallons voir maintenant ce resultat qualitatif est parfaitement correct.
8.3 Developpements des grandeurs thermodynamiques
des fermions en fonction de T/T
F
Techniquement, nous devons ` a temperature non nulle reprendre lexpression
de loccupation moyenne dun niveau denergie (formule 8.11) et calculer ` a
laide de cette formule, lenergie moyenne et le nombre de particules moyen ` a la
temperature T dans un potentiel chimique , dans le volume V. Ces equations
sont une consequence directe de (7.7), (7.9), (7.23) et secrivent :
N(T, , V ) =
V
(2)
3
_
d
3
k
1
exp (
k
) + 1
(8.12)
E(T, , V ) =
V
(2)
3
_
d
3
k

2
k
2
2m
1
exp (
k
) + 1
(8.13)
k
=

2
k
2
2m
.
On constate que lon arrive ` a des formules qui ressemblent tout ` a fait ` a
celles que lon a obtenue dans la statistique classique que jappelle statistique
de Maxwell-Boltzmann.
La première dierence evidente provient de la substitution du nombre
doccupation de Fermi-Dirac au nombre doccupation de Maxwell-
Boltzmann : exp .
La deuxième dierence importante provient du fait que les expressions
(8.12) et (8.13) dependent de T, , V . Pour avoir les expression usuelles
mesurables il faut ensuite eliminer entre les expressions de E et de N.
Le calcul explicite des integrales (8.12) et (8.13) pour des electrons en trois
dimensions nest pas possible, mais des developpements limites en T/T
F
peuvent
etre faits.
Les calculs sont en general presentes directement en fonction de la variable
denergie . Vous en trouverez ci-dessous la trame. Dans le cadre de ce cours
nous nous focaliserons surtout sur les resultats de ce calcul (simple mais un peu
lourd) :
Densite detat en energie.
Les resultats ci-dessus sont reexprimes directement en fonction de la variable
denergie , sous la forme :
N(T, , V ) =
_
d ()
1
exp ( ) + 1
(8.14)
74
8.3 Developpements des grandeurs thermodynamiques des fermions en
fonction de T/T
F
E(T, , V ) =
_
d ()
1
exp ( ) + 1
(8.15)
On passe des equations (8.12 - 8.13) aux equations (8.14 - 8.15) par le change-
ment de variable de k : ce qui conduit ` a introduire la densite detat :
() =
2 V
3
m
3/2
(8.16)
Les integrales qui apparaissent dans les equations (8.14 - 8.15) sont toutes
de la meme forme et peuvent se calculer lorsque [ [ < k
B
T par le develop-
pement :
_

0
df()
1
exp ( ) + 1
=
_

0
df() +

2
6
(k
B
T)
2
f
() +O(T
4
) (8.17)
On en deduit après elimination de entre les developpements de (8.14) et
(8.15), lexpression de lenergie interne du gaz de fermions sans interactions ` a
temperature T < T
F
:
E(N, T, V ) =
3
5
N k
B
T
F
_
1 +
5
2
12
_
T
T
F
_
2
+
_
(8.18)
expression qui conrme le raisonnement qualitatif du paragraphe precedent.
La chaleur specique des electrons est lineaire en T et vaut :
C(N, T, V ) =
E
T
= Nk
B
2
2
_
T
T
F
_
+ (8.19)
L energie des electrons dans les metaux est très elevee, mais la chaleur speci-
que (cest ` a dire la variation de lenergie avec la temperature) est très faible.
Les fermions sont presque geles dans leur etat fondamental. De plus cette faible
chaleur specique est en general masquee par la chaleur specique des vibra-
tions du reseau (qui varie comme
_
T
T
D
_
3
o` u la temperature caracteristique de
Debye T
D
est de lordre de quelques centaines de kelvins). Il faut descendre
typiquement en dessous de 1K, pour que la chaleur specique des electrons due
au principe de Pauli domine la contribution des phonons du reseau.
Lentropie peut-etre calculee ` a partir de lexpression de la chaleur specique :
S
T
=
C
T
= Nk
B
2
2
_
1
T
F
_
(8.20)
do` u :
S(T, V, N) = Nk
B
2
2
_
T
T
F
_
(8.21)
Lentropie est nulle ` a temperature nulle ; ce qui est coherent avec le fait qu` a
T=0, letat fondamental, quoi quil soit un etat denergie elevee, est unique
` a cause du principe de Pauli. Lorsque la temperature croit, lentropie croit
lineairement avec la temperature.
75
Le potentiel chimique peut egalement etre calcule ` a partir des developpe-
ments en T/T
F
decrits plus haut (appeles developpement de Sommerfeld) on
trouve :
(T, V, N) = k
B
T
F
_
1

2
12
_
T
T
F
_
2
_
(8.22)
Le potentiel chimique decroit quand la temperature selève. Cette variation est
monotone. Nous savons que pour des temperatures tres elevees par rapport ` a
T
F
le potentiel chimique rejoindra la valeur negative k
B
T ln(n
3
).
8.4 Emission thermo-ionique
Dans un metal les electrons peuvent en première approximation etre consi-
deres comme un gaz parfait de fermions (cest ` a dire des particules sans inter-
actions). Toutefois, le connement des electrons dans le metal qui est du aux
forces dattractions entre electrons et noyaux ne peut etre oublie, lorsque lon
sinteresse ` a lemission delectrons par les metaux que ce soit sous laction de
la temperature (eet thermo-ionique) ou des photons (eet photo-electrique).
Une modelisation raisonable consiste ` a considerer que dans le metal les elec-
trons sont soumis ` a une energie potentielle constante negative (W), energie
potentielle qui sannule ` a lexterieur du metal.
Les particules qui echappent ` a ce puits de potentiel doivent donc avoir dans
le metal une energie cinetique perpendiculaire ` a la surface (cest ` a dire selon
z) superieure ou egale ` a W et par suite une quantite de mouvement selon Oz
superieure ` a p
min
z
=
2mW.
4
Les electrons qui quittent le metal par une surface
S entre les instants t et t +dt etaient dans le volume Sv
z
dt (avec
1
2
mv
2
z
W).
Par unite de temps et de surface, le nombre total delectrons sortant du metal
vaut donc :
R(T, ) =
2
h
3
_

p
min
z
dp
z
_

py=
_

px=
dp
x
dp
y
_
_
1
exp
_
(
p
2
2m
)
_
+ 1
_
_
p
z
m
.
(8.23)
On intègre cette expression en passant aux variables cylindriques p
, , p
z
:
R(T, ) =
2
h
3
_

p
min
z
dp
z
p
z
m
_

p
=
_
2
=0
p
dp
d
_
_
1
exp
_
(
p
2
+p
2
z
2m
)
_
+ 1
_
_
.
(8.24)
R(T, ) =
4
h
3
_

p
min
z
dp
z
p
z
m
_

p
=
p
dp
_
_
1
exp
_
(
p
2
+p
2
z
2m
)
_
+ 1
_
_
.
(8.25)
R(T, ) =
4k
B
T
h
3
_

p
min
z
dp
z
p
z
ln
_
1 +exp
_
(
p
2
z
2m
)
__
. (8.26)
4
On neglige ici les particules qui passeraient par eet tunnel.
76
8.4 Emission thermo-ionique
R(T, ) =
4mk
B
T
h
3
_

z=W
d
z
ln
_
1 +e
(z)
_
(8.27)
Or e
(z)
1 et par suite utilisant le fait que ln(1 + z) z pour z petit, il
vient :
R(T, ) =
4mk
B
T
h
3
_

z=W
d
z
e
(z)
=
4mk
2
B
T
2
h
3
e
(W)
. (8.28)
Il nous reste maintenant ` a remplacer le potentiel chimique par sa valeur
pour obtenir le taux demission thermo-ionique.
Si nous utilisons le fait que les electrons sont un gaz de fermions obeissant
` a la statistique de F-D nous trouvons :
R(T) =
4mk
2
B
T
2
h
3
e
(k
B
T
F
W)
. (8.29)
ce qui est la formule en accord avec lexperience
5
.
La quantite W k
B
T
F
est appelee travail dextraction du metal.
Experience de Davisson et Germer sur la reection des electrons denergies
incidentes E par un metal permet de mesurer lindice de refraction du metal :
n =

ext
int
=
_
E +W
E
(8.30)
Ils on trouve pour le tungsten W = 13, 5 eV . Or le travail dextraction mesure
par emission thermo-ionique est de 4, 5 eV ce qui est un bon accord avec une
energie de Fermi de 9 eV conforme ` a la densite de porteurs dans le metal.
5
Si comme Richardson en 1902, nous navions pas tenu compte de lindiscernabilitee nous
aurions remplace le potentiel chimique par sa valeur classique = kBT ln(n
3
) et nous au-
rions obtenu un comportement en temperature legèrement dierent et surtout des ordres de
grandeurs tout ` a fait incorrects.
77
78
Chapitre 9
Gaz parfait de bosons massifs-
Condensation de Bose
Comme nous lavons vu dans la première discussion sur les ecarts par rap-
port ` a la statistique de Maxwell-Boltzmann, lorsque lon refroidit un gaz parfait
classique ` a nombre de particules constant, (n
3
) crot, le recouvrement des
paquets dondes thermiques devient un phenomène non negligeable et il faut
tenir compte de la nature bosons ou fermions des particules. Pour les fermions
nous avons vu dans le chapitre precedent les consequences du principe dexclu-
sion de Pauli. Pour les bosons de masse m, nous allons etudier maintenant les
consequences de lindiscernabilite des particules qui se traduisent par loccupa-
tion moyenne dun niveau denergie
:
n
BE
(T, , V ) =
1
exp (
) 1
(9.1)
representee sur la gure ci dessous (9.1).
4
3
2
1 1 0
Fig. 9.1 Nombre moyen doccupation dun etat dans la statistique de Bose-
Einstein. Lechelle des energies est choisie de telle sorte que le potentiel chimique
= 1.
79
Gaz parfait de bosons massifs- Condensation de Bose
9.1 Refroidissement depuis les hautes temperatures
du gaz de bosons. Condensation de Bose-Einstein
Lequation (9.1) implique que le nombre de particules total moyen dans un
volume V , ` a la temperature T, au potentiel chimique , secrit :
N(T, , V ) =
V
(2)
3
_
d
3
k
1
exp (
k
) 1
(9.2)
k
=

2
k
2
2m
. Examinons cette equation pour comprendre
qualitativement comment le potentiel chimique evolue lorsque lon re-
froidit le gaz à n =
N
V
constant. A haute temperature
MB
= k
B
T ln(n
3
),
est negatif ; il croit continuement quand la temperature decrot (et que corre-
lativement croit). Lorsque le gaz passe dans le domaine o` u le traitement de
lindiscernabilite rend la formule (9.2) indispensable, le sens de variation de
reste le meme : lintegrale (9.2) varie comme exp(). Lorsque T decrot,
continue ` a crotre et tend vers
0
(etat fondamental du spectre des energies de
translation) pour contrebalancer la croissance de =
1
k
B
T
(voir gure 9.2) !
2 1
Fig. 9.2 Evolution du potentiel chimique lorsque lon refroidit un système ` a
densite constante : croissant (
2
>
1
).
MAIS la convergeance de la serie qui a conduit ` a lexpression (9.1), necessite
que
0
< 0 . La formulation ci-dessus permet donc de descendre jusqu` a une
temperature caracteristique denie par T
BE
1
:
N =
V
(2)
3
_
d
3
k
1
exp
_

k
k
B
T
BE
_
1
(9.3)
Tous calculs faits, cette condition secrit :
N
V

3
BE
= 2, 612 (9.4)
1
dans le calcul de la temperature critique TBE, on prend 0 =

2
2mL
2
= 0, ce qui est
totalement justie pour un système macroscopique. Dans la meme approximation, vous lirez
que le potentiel chimique du gaz de bosons est borne superieurement par 0 et atteint 0 ` a la
condensation de Bose-Einstein
80
9.2 Physique du gaz de bosons en dessous de la transition de Bose-Einstein
o` u
BE
est la longueur donde de De Broglie ` a la temperature T
BE
. En ex-
plicitant lexpression de la longueur donde de De Broglie en fonction de la
temperature, on trouve :
k
B
T
BE
=
h
2
2m
_
n
2, 612
_
2/3
(9.5)
0, 167
h
2
2m
_
N
V
_
2/3
(9.6)
Remarquons que cette temperature caracteristique est du meme ordre de gran-
deur que la temperature caracteristique de Fermi pour les fermions (Eq. 8.5).
Lorigine physique de ces deux phenomènes est la meme, cest le recouvrement
des paquets dondes des particules quand la temperature diminue et la manifes-
tation de lindiscernabilite des particules. Les dierences entre les consequences
physiques sont liees aux dierences quantiques doccupation des etats entre bo-
sons et fermions.
9.2 Physique du gaz de bosons en dessous de la tran-
sition de Bose-Einstein
La formule (9.2) permet de comprendre comment le système se comporte
lorsque la temperature descend jusqu` a T
BE
. Mais elle ne permet pas de re-
pondre ` a la question que se passe-t-il si la temperature du thermostat descend
en dessous de T
BE
? Lapplication de la formule (9.2) rend alors compte dune
fraction seulement du nombre de particules total, fraction egale ` a :
N
excitations
=
V
(2)
3
_
d
3
k
1
exp
_

k
k
B
T
_
1
= N
_
T
T
BE
_
3/2
. (9.7)
On comprend o` u sont passees les particules manquantes, en remarquant que
lorsque (
0
) 0, loccupation de letat fondamental
0
donnee par (9.1)
peut diverger. Cette divergeance nest pas prise en compte dans la formule (9.7).
En fait les particules manquantes de la formule (9.7) se condensent en nombre
macroscopique dans letat fondamental
0
du problème : cest ce que lon appelle
la condensation de Bose-Einstein. La temperature de la condensation de Bose-
Einstein est donnee ci-dessus (9.6) et le nombre de particules dans le condensat
vaut :
N
condensat
= N
_
1
_
T
T
BE
_
3/2
_
. (9.8)
Ceci est un resultat tout ` a fait exceptionnel ! A la limite thermodynamique,
loccupation de letat fondamental en dessous de la temperature de condensa-
tion de Bose -Einstein devient macroscopique : cest ` a dire proportionnel ` a N,
alors que vous pourrez aisement verier que le nombre doccupation du pre-
mier etat excite
1
, comme celui de tous les autres etats de translation, reste
dans toutes circonstances au plus dordre N
2/3
. Cette propriete explique que
81
le système condense de Bose ait des proprietes macroscopiques, tout ` a fait in-
usuelles en physique classique : eet fontaine, eet Josephson etc.. eets qui
sont une consequence directe de la nature quantique macroscopique de ce
condensat.
Ayant compris la repartition des particules entre letat fondamental (le
condensat Eq. 9.8) et les etats excites (N
excitations
Eq. 9.7), il est facile de
calculer la thermodynamique du système.
La contribution extensive ` a lenergie totale du système se trouve entièrement
et uniquement dans les excitations
2
, elle vaut :
E =
V
(2)
3
_
d
3
k
2
k
2
2m
1
exp
_

k
k
B
T
_
1
. (9.9)
Il est facile en faisant le changement de variable x =

k
k
B
T
de montrer que :
E = k
B
T
V
3
2
_
x
3/2
dx
e
x
1
(9.10)
2.0 k
B
T
V
3
(9.11)
0.770 Nk
B
T
_
T
T
BE
_
3/2
(9.12)
Lenergie varie en dessous de la temperature de Bose-Einstein comme T
5/2
. On
obtient la pression en revenant ` a la denition cinetique fondamentale :
P =
2
3
E
V
(9.13)
0.51
N
V
k
B
T
_
T
T
BE
_
3/2
. (9.14)
En realite, ce resultat ecrit de cette fa con masque un fait important : si on
substitue la valeur de la temperature de condensation de Bose Einstein par sa
valeur en fonction de N et V , ou ce qui est equivalent si on utilise lequation
(9.11) on trouve que
P 1.34
k
B
T
3
(9.15)
Cette equation nous montre que la pression mesuree ne depend que de la tem-
perature et non du volume oert au système : ceci est caracteristique dune
transition de phase du premier ordre. A la coexistence des deux phases, gaz
dexcitations et condensat, le système qui etait bivariant au dessus de T
BE
de-
vient univariant en dessous de T
BE
. On doit en fait considerer lequation (9.15)
comme lequation de la courbe de coexistence . Cette courbe de coexistence est
par ailleurs denie par (T, P) = 0.
2
letat fondamental a une energie individuelle 0 qui varie comme
1
L
2

1
N
2/3
et par suite
son energie totale est dordre N
1/3
82
9.3 Allure generale de lequation detat dun gaz parfait en fonction de la
temperature
9.3 Allure generale de lequation detat dun gaz par-
fait en fonction de la temperature
On peut maintenant interpoler entre les resultats ` a haute temperature ob-
tenus dans la statistique de Maxwell Boltzmann et ceux ` a basse temperature
obtenus dans les deux derniers chapitres pour les fermions et les bosons et don-
ner lallure du diagramme PV fonction de la temperature pour un gaz parfait
` a nombre de particules constants. Ces courbes sont dessinees sur la gure (9.3).
On constate que la pression des fermions est toujours superieure ` a la pression
BE
FD
MB
Fig. 9.3 Equation detat dun gaz parfait de bosons (B-E) ou de fermions
(F-D) dans tout le domaine des basses temperatures. La limite commune ` a
haute temperature est indiquee par le sigle MB (pour Maxwell-Boltzmann). La
temperature T
C
est denie comme la temperature pour laquelle
N
V

3
= 1 . La
temperature de la condensation de Bose T
BE
.527T
C
.
du gaz de Maxwell Boltzmann et inversement pour les bosons.
83
84
Chapitre 10
Thermodynamique du
rayonnement
Nous avons note dans les chapitres precedents que les photons etaient des
bosons. La grande dierence entre les bosons massifs et les bosons sans masse
comme les photons est que le nombre de photons nest pas une variable conserva-
tive. De ce fait, il ny a pas lieu dintroduire la notion de potentiel chimique des
photons. Lapplication de la statistique grand-canonique aux photons conduit
au nombre moyen doccupation du niveau denergie :
n(T, V ) =
1
e
1
. (10.1)
Lenergie dun photon de pulsation est = . Elle peut aussi sexprimer ` a
laide du module de son vecteur donde k sous la forme = ck o` u c est la celerite
de la lumière (c 3. 10
8
ms
1
). Lenergie moyenne moyenne du rayonnement ` a
la temperature T dans un volume V (cavite dun corps noir) peut donc secrire
sous la forme :
E(T, V ) = 2
V
(2)
3
_
d
3
k
ck
e
(ck)
1
. (10.2)
Le facteur 2 qui intervient dans cette expression provient de lexistence de deux
ondes lumineuses transverses par vecteur donde.
La densite denergie du rayonnement thermique par unite de volume entre
les pulsations et +d est egalement un resultat extremement utile :
u()d =

2
c
3
3
e
1
d. (10.3)
Cest la fameuse formule de Planck (1900).
La formule (10.2) ressemble très precisemment ` a la formule (5.31) donnant
lenergie totale des vibrations du reseau. Ceci nest pas un hasard : les modes
de vibration du champ electro-magnetique peuvent etre au meme titre que les
vibrations du reseau consideres comme des oscillateurs. Ils ont la meme relation
de dispersion = ck
1
. La dierence essentielle provient du fait que le nombre
1
pour le champ electromagnetique cette relation est exacte quelque soit le vecteur donde,
alors que cest une approximation pour les vibrations du reseau cristallin.
85
Thermodynamique du rayonnement
de frequences de vibration distinctes est borne (par 3N pour un solide de N
atomes), alors que dans le vide le spectre des frequences du rayonnement nest
pas borne et lintegrale (10.2) est une integrale qui setend a priori en première
approximation de zero ` a linni.
2
En faisant le changement de variable x = (ck) on peut reecrire cette
expression sous la forme :
E(T, V ) =
V
2
(k
B
T)
4
(c)
3
_
dx
x
3
e
x
1
. (10.4)
Cette equation, o` u lintegrale est un nombre sans dimension, exprime la loi de
Stefan du rayonnement (1879), loi qui precise que lenergie du rayonnement
varie comme T
4
.
Dans la thermodynamique du rayonnement, la quantite mesurable impor-
tante est la densite de ux denergie en fonction de la longueur donde
3
. Des
expressions ci-dessus on deduit aisement la densite denergie comprise entre les
longueurs donde et + d :
u()d
2hc
5
exp(
hc
k
B
T
) 1
d (10.5)
et la densite de ux denergie :
()
2hc
2
5
exp(
hc
k
B
T
) 1
(10.6)
Cette quantite est ` a une constante multiplicative près la luminance de lobjet.
Première loi de Wien : la luminance dun corps presente un maximum en
longueur donde qui est solution de lequation :
_
5
hc
k
B
T
max
_
exp
_
hc
k
B
T
max
_
= 5 (10.7)
solution qui sexplicite en T
max
= 2, 897K.m.
Cette loi est très importante elle permet de faire une appreciation spectro-
scopique rapide de la temperature (au moins de la temperature de surface) des
objets qui rayonnent.. Cest ainsi que le soleil dont le maximum de luminance
est dans le jaune a une temperature de surface de lordre de 5800 kelvins.
Pour memoire on retrouve egalement la deuxième loi de Wien : la luminance
maximale varie en T
5
.
2
Le point de vue en termes doscillateurs est essentiellement celui de Planck (1900) ; celui
en termes de bosons celui dEinstein (1925).
3
Attention dans ce chapitre represente la longueur donde du rayonnement =
2
k
.
86

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Cours de Physique Statistique

N (voir Eq. 2.13). Par suite,

N, elle est negligeable pour les syst`emes thermodyna-

N des uctuations des grandeurs

dun ensemble determine par le

est pratiquement nulle tant que la temperature est

k) et les ondes transversales (oscillations perpendiculaires au vecteur

C est en equilibre direct avec la vapeur

, = 1, , denit alors totalement lenergie totale E

est la degenerescence de letat quantique ` a une particule denergie

relatives ` a chacun des niveaux denergie

etant traditionnellement prise ` a zero, cette condition

(voir graphique ci-dessous) :

. Pour des particules materielles nous avons dej` a calcule

voient leur occupation notablement

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