Cristalizacin

Ingeniera Ambiental IV

Diego Nevrez Magaa;Gustavo Jos Beltrn Muoz Gustavo Jos Beltrn Muoz

Introduccin ............................................................................2
Planteamiento del Problema ....................................................................... 2 Justificacin ................................................................................................. 3 Objetivo....................................................................................................... 4 Delimitacin ................................................................................................ 4 Hiptesis...................................................................................................... 4

Fundamentos Tericos .............................................................5

Etapas de cristalizacin ................................................................................ 5 Solubilidad de equilibrio .............................................................................. 6 Sobresaturacin ........................................................................................... 7 Tipos de equipos de cristalizacin ................................................................ 8

Especificaciones del Equipo ......................................................9

Cristalizador-Enfriador-Vertical-Continuo (OVC) ........................................... 9 Clculos ..................................................................................................... 10

Especificaciones del Prototipo ................................................ 11 Anlisis del Problema ............................................................. 12 Conclusiones y Observaciones ................................................ 14 Bibliografa ............................................................................ 16

INTRODUCCIN
Planteamiento del Problema
Uno de los principales problemas medioambientales son generados por la instalacin de industrias sin control en sus emisiones contaminantes y descargas de efluentes.

Los efluentes industriales son una importante fuente de contaminacin de suelos y cuerpos de agua debido al uso de sustancias qumicas en los procesos de produccin, y las caractersticas con que estos son descargados a cuerpos de agua o suelos nacionales.

La salinidad de los efluentes industriales es un peligro potencial al bienestar del medio ambiente y que generalmente no se toma mucho en cuenta, pero muchos procesos de las industrias, como lo son la alimenticia, la industria qumica, la industria del curtido de pieles, entre otras, tienen una alta concentracin de sales en sus efluentes.

Las principales especies de sales son los sulfatos (-SO4), carbonatos (-CO3) y cloruros (Cl), combinados con distintos elementos y en concentraciones que dependen del tipo de proceso del cual procedan.

Si los efluentes no son previamente tratados y se vierten en suelos o cuerpos de agua nacionales, municipales, etc., pueden llegar a tener efectos perjudiciales al medio ambiente.

En caso de los suelos, la salinidad afecta directamente a la vegetacin, las sales reducen la cantidad de agua disponible para las plantas y disminuyen la capacidad de las plantas de absorberla. Otro efecto es la toxicidad de algunas sales que pueden afectar el crecimiento de las plantas y pueden llegar a los seres humanos por el consumo de especies vegetales con alto contenido de sales.

Las sales en cuerpos de agua afectan la composicin qumica natural del medio, afectando directamente a las especies que habitan en el mismo, cambiando el pH del agua y alterando las funciones de los organismos que dependen de este medio para subsistir. Las sales pueden llegar a causar lo que se conoce como eutrofizacin, que es una condicin que se da en los cuerpos de agua por la presencia abundante de nutrientes, lo que genera una proliferacin de microorganismos y vegetacin que absorben el oxgeno disuelto del agua hasta llegar a agotarlo y llegar a una condicin de anoxia, en la que el resto de los organismos que all habitan no pueden vivir.

Efluentes con alto contenido de sales descargados en sistemas de aguas municipales afectan las estructuras de conduccin de agua, debido a que estos compuestos llegan a ser muy abrasivos, se puede observar en este tipo de eventos casos de incrustaciones de sales en las tuberas que impiden el paso del fluido.

Como se puede observar, las consecuencias de descargas de efluentes industriales sin un tratamiento previo para reducir sus concentraciones salinas tiene un impacto negativo muy grande, y a veces ignorado, en el medio ambiente.

En este trabajo se propone el mtodo de cristalizacin para separar estas sales del efluente, purificando el mismo y al mismo tiempo obteniendo un producto que puede ser apto para comercializacin.

Justificacin
En la normatividad actual no se regula la concentraciones de especies salinas en los efluentes industriales, las normas 001 y 002 de SEMARNAT que regulan la calidad de estas descargas se basan en los parmetros de Slidos Suspendidos Totales y Demanda Bioqumica de Oxgeno principalmente, y otros elementos contaminantes como el Nitrgeno, Fsforo y metales pesados como el arsnico, cadmio, cobre, cromo, mercurio, nquel, plomo y zinc.

Estos metales se pueden encontrar en forma salina y pueden llegar a cristalizarse, pero no es un parmetro que sea considerado en la normatividad. Las sales tambin pueden considerarse dentro de los slidos suspendidos totales, pero la falta de medicin de estas especies, no permite ver la importancia que podra generar la cristalizacin como un mtodo de eliminacin y al mismo tiempo obtencin de productos valiosos en el mercado.

Objetivo
El objetivo de este trabajo es considerar la cristalizacin como un mtodo de operacin en el tratamiento de las aguas residuales en la industria as como la obtencin de sales de estas descargas.

Delimitacin
Esta propuesta tiene como rea de accin aquellas industrias en las que los efluentes de proceso presentan altas concentraciones de cloruros, sulfatos, nitratos, carbonatos y otros tipos de sales.

El mtodo de cristalizacin a utilizar depende principalmente del tipo de sales presentes, ya que debido a su solubilidad algunas sales pueden separarse por enfriamiento, calentamiento o evaporacin de la solucin.

Hiptesis
El cristalizador diseado ser capaz de cristalizar compuestos salinos presentes en una solucin por medio del enfriamiento de la misma. Los cristales podrn ser separados de la solucin, disminuyendo la concentracin de sales en la salida de la solucin y obteniendo productos cristalinos como subproducto del proceso.

FUNDAMENTOS TERICOS
La cristalizacin es la operacin unitaria que consiste en la formacin de partculas slidas a partir de una fase homognea en una disolucin lquida. Opera mediante una transferencia de materia en la que se produce la formacin de un slido llamado cristal o precipitado, a partir de una fase homognea o soluto en disolucin.

Esta operacin unitaria nos permite obtener un precipitado con un alto grado de pureza, adems que requiere menos energa para la separacin que la destilacin u otros mtodos de purificacin, por lo que es utilizado en gran manera dentro de la industria.

Para poder ser transferido a la fase slida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpa de fusin, por lo que el estado cristalino adems de ser el mas puro, es el de menor nivel energtico de los tres estados fsicos de la materia, en el que las molculas permanecen inmviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometra, sin importar la dimensin del cristal.

Etapas de la cristalizacin
Nucleacin: Formacin de los primeros ncleos cristalinos, a partir de las molculas o iones que se encuentran en la disolucin, de un tamao suficiente para mantenerse en la solucin sin solubilizarse.

Crecimiento: Formacin de la estructura cristalina mediante la adicin de nuevos iones o molculas. En esta etapa se forma una disolucin bifsica formada por las aguas madres y los cristales de todos los tamaos conocida como magma.

Solubilidad de Equilibrio
El equilibrio se alcanza cuando la solucin est saturada y se representa mediante una curva de solubilidad; La solubilidad depende de la temperatura principalmente y la presin tiene un efecto despreciable sobre ella.

Tabla 1. Curvas de solubilidad de distintas sales en g/100 g de agua a distintas temperaturas

Principios bsicos a tomar en cuenta para la elaboracin de cristales

1. Controlar el nivel de sobresaturacin correspondiente.

2. Mantener un nmero suficiente de cristales de siembra en suspensin de manera tal que haya suficiente rea superficial de la suspensin para la deposicin del soluto. 3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensin tan pronto como sea posible para evitar prdidas debido al decaimiento del tiempo. 4. Remover el exceso de ncleos tan pronto como sea posible despus de su formacin. 5. Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible, en general mientras mayor es la densidad del magma, mayor es el tamao promedio de los cristales. 6. Operar a gradientes de temperatura o de sobresaturacin tan bajos como sea posible. 7. Proveer un ambiente qumico que favorezca la forma y crecimiento de los cristales.

Sobresaturacin El proceso tiene lugar en dos etapas que son la nucleacin y el crecimiento, sin embargo el potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturacin, de forma que ni la nucleacin ni el crecimiento tendrn lugar en una solucin saturada o insaturada.

Clasificacin de mtodos para crear sobresaturacin 1. Evaporacin: Por vaporizacin del solvente. Se emplea solamente cuando la solubilidad del soluto es insensible a la temperatura. 2. Enfriamiento: Por enfriamiento de una solucin a travs de un intercambio de calor directo. Se utiliza cuando la solubilidad del soluto vara sensiblemente con la temperatura. 3. Enfriamiento al vaco: Sometiendo la alimentacin a una evaporacin flash adiabticamente para disminuir la temperatura e inducir la cristalizacin por enfriamiento y evaporacin simultanea del solvente. Se utiliza cuando la solubilidad del soluto es muy sensible a la temperatura. 4. Reaccin: Por reaccin qumica.

5. Salting Out: Por la adicin de una tercera sustancia para cambiar las relaciones de solubilidad.

Clasificacin de mtodos para suspender los cristales en crecimiento

1. Magma circulante: Todos los cristales en crecimiento estn circulando a travs de la zona del cristalizador donde la sobresaturacin es generada. Este puede ser acompaado por mezclado o remocin de producto clasificado con o sin destruccin de finos.

2. Licor circulante: Solamente el licor esta circulando, con l amasa de cristales creciendo esttica. La sobresaturacin es impartida al licor en una parte del equipo; entonces el licor se hace circular a otra parte del cristalizador donde este incrementa su sobresaturacin hasta el crecimiento de los cristales, y entonces es recirculado otra vez. Este tipo de equipos esta tambin disponible con o sin destruccin de finos.

3. De superficie raspada: La cristalizacin es inducida por intercambio directo de calor con un medio enfriador a travs de una superficie la cual esta continuamente raspada o agitada para minimizar el ensuciamiento y la deposicin de slidos.

4. Cristalizadores de Tanque: La cristalizacin es inducida por el enfriamiento de la alimentacin ya sea en tanques agitados o estticos por conveccin natural o radiacin o por el enfriamiento de la superficie a travs de serpentines en el tanque o una chaqueta en el exterior del tanque.

Tipos de equipos de cristalizacin

1. Equipos con enfriamiento con muy poca o nada de evaporacin: Sistemas con curva de solubilidad muy empinada, en los que se puede obtener un rendimiento

muy alto de cristales con un salto de temperatura no muy grande entre el licor de alimentacin y la solucin final.

2. Equipos con evaporacin sin apreciable enfriamiento: Sistemas que por sus solubilidades podemos esperar un bajo rendimiento de cristales por enfriamiento.

3. Equipos con combinacin de enfriamiento y evaporacin simultneos: En caso de sistemas con curvas de solubilidad aplanadas, la sobresaturacin se obtiene evaporando el solvente.

ESPECIFICACIONES DEL EQUIPO (Nivel Industrial)

Cristalizador-Enfriador-Vertical-Continuo (OVC)
Ventajas: Bajo requerimiento de espacio gracias a su edificacin vertical, en el exterior de la fbrica, por lo que los precios de edificacin son reducidos. Posibilidad de unidades de gran capacidad. Volumen de ms de 1,000 t y 1,100 m2 de superficie de refrigeracin.. Manejo sin problemas de masas de alta consistencia. Movimiento relativo uniforme entre la masa y los elementos de enfriamiento, logrndose una excelente transferencia de calor entre la masa y el medio enfriador. Gran superficie especfica de enfriamiento, hasta de 2m2/m3. Alto nivel de enfriamiento sin formacin de cristales finos o incrustaciones. Efecto autolimpiador que evita incrustaciones. Excelente manejo del tiempo de residencia y del perfil de desempeo en la superficie de enfriamiento y la temperatura del agua para alcanzar un mximo de cristalizacin. En aos recientes, este tipo de cristalizadores enfriadores diseados para un flujo de 1,000 t ha incrementado notablemente su demanda a nivel mundial. El xito de estos cristalizadores radica en su madurado y perfeccionado diseo: El sistema de enfriamiento consiste en un conjunto de elementos de enfriamiento tipo serpentn, a travs de los cuales el caudal de agua es forzado a circular en

contra-corriente a la masa. La mitad de estos elementos pueden conectarse o desconectarse segn lo requieran las condiciones de operacin.Un distribuidor de masa de baja velocidad la reparte de manera uniforme a travs de toda la seccin. El sistema de enfriamiento completo oscila verticalmente 1 m; es este movimiento y la simetra de los elementos del sistema de enfriamiento lo que aseguran un espectro ptimo del tiempo de residencia de la masa. El movimiento vertical de la unidad de enfriamiento puede variarse en dos pasos y es operado mediante seis cilindros hidrulicos en un arreglo simtrico. Del lado en donde est la masa, la unidad no requiere baleros, elementos anti-friccin ni prensa estopas. Otras caractersticas importantes son las siguientes: Sencillos cilindros hidrulicos de bajo costo proporcionan la oscilacin vertical de los elementos de enfriamiento. No se requiere convertir este movimiento en movimiento circular, adems de que estos cilindros son ms accesibles y econmicos que los moto-reductores. La utilizacin de silenciosas bombas con engranaje interno proporcionan una gran eficiencia y bajo desgaste. Vlvulas limitadoras de presin hidrulica previenen sobrecargas. Sencilla incorporacin de un sistema de recirculacin y enfriamiento de agua, reduciendo el consumo de agua de enfriamiento. Bajo consumo de energa. El sistema descrito permite tambin el reacondicionamiento de la masa a la salida del cristalizador. Este reacondicionamiento se logra agregando y mezclando una pequea cantidad de miel precalentada con la masa, proporcionndole una mayor temperatura y una menor viscosidad, facilitando su transporte y su posterior centrifugado.

Clculos
La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalizacin. La cristalizacin puede ocurrir solo con soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formacin del ncleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturacin, la nucleacin es concebida como espontnea, y rpida. Ha sido observado que la velocidad de cristalizacin se ajusta a la siguiente ecuacin:

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en Donde : C N Concentracin de Nucleacin C Concentracin Final C0 Concentracin Inicial k Constante de Proporcionalidad Tiempo de residencia

Los valores del exponente m se encuentran del 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo.

En este caso no existe evaporacin de solvente por lo que:

Donde RSe = Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada, [M/M] Por lo tanto las ecuaciones de rendimiento y la fraccin masa de cristales en la suspensin de salida (ST) se expresan como:

Donde Ra = Masa de soluto por masa de solvente en la alimentacin, [M/M] RC = Masa de soluto disuelto por masa de solvente en la solucin de salida, [M/M]

ESPECIFICACIONES DEL PROTOTIPO

Cristalizador por Enfriamiento Directo tipo Batch Altura = 60 cm Dimetro Interno = 28.5 cm Dimetro Externo = 36.5 cm rea de Intercambio de Calor Aproximada = 730 cm2 Capacidad de volumen de solucin madre = 4.75L

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Volumen de Agua de enfriamiento = 6L Tiempo de Retencin Hidrulica = 26 s Flujo de agua de Enfriamiento = 3.5 L/s (Las temperaturas de la solucin madre y la temperatura requerida de enfriamiento dependen de la naturaleza de las sales y su curva de solubilidad)
Entrada de solucin

Salida de lquido para enfriamiento enfriamiento

Entrada de lquido para enfriamiento enfriamiento

Salida de cristales cristales

Anlisis del problema

Experimento 1. (NaCl)

Equipo y reactivos: Agua Cloruro de Sodio (NaCl) Mangueras Bomba Recipiente con capacidad

mnima de 10 L Vasos de precipitado Hielo

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Cristalizador

Rendimiento NaCl - Peso total de la solucin: 5,436.00 gr - Peso total del soluto: 1,436 gr. - Porcentaje en peso del soluto: 26% - Solubilidad del NaCl: 35.72 gr/100 gr agua

(4.000 kg de Agua)*(0.0357 Kg)= 0.1428

1.436 kg 1.428 kg = 0.008 kg 800 miligramos de cristal.

Primero se concentr la solucin de NaCl al punto de ebullicin del agua (98C), agregando 35.7 g de NaCl por cada 100 ml de agua en un lote de 4 L.

La solucin se introdujo en el equipo haciendo pasar una corriente de enfriamiento de 6C.

El tiempo de operacin del equipo fue de 1 hora, llegando a un equilibrio termodinmico cerca de los 40 min. La formacin de cristales en las muestras de salida fue escaza, la formacin de los cristales se llev a cabo por la evaporacin del agua.

Este procedimiento de cristalizacin no es el adecuado para este tipo de sal ya que la solubilidad de la sal no cambia mucho con el cambio de temperatura. Para este tipo de sustancias, la cristalizacin da un mejor resultado mediante la evaporacin del solvente.

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Experimento 2. (Na2SO4)

Equipo y reactivos: Agua Sulfato de Sodio (Na2SO4) Mangueras Bomba Cristalizador Recipiente con capacidad

mnima de 10 L Vasos de precipitado Hielo

Rendimiento Na2SO4 - Peso total de la solucin: 4,500.00 gr - Peso total del soluto: 1,500 gr. - Porcentaje en peso del soluto: 33.33% - Solubilidad del NaCl: 50 gr/100 gr agua (a 33C)

La solubilidad del sulfato de sodio aumenta conforme aumenta su temperatura hasta una temperatura mxima de 33C, a mayor temperaturas la solubilidad disminuye.

Se pretende disminuir la temperatura a los 6C, donde la solubilidad es aproximadamente 10 g/100 g H2O. De este modo, la sal disuelta en los 3L de solvente ser de 300g. Obteniendo un rendimiento ideal de cristales de 1200g.

CONCLUSIONES Y OBSERVACIONES
Las investigaciones realizadas acerca de la cristalizacin, la puesta en prctica del proyecto y los resultados obtenidos nos demuestra que este tipo de equipos debe de utilizarse cuando se quiere recuperar un producto o subproducto a partir de un efluente que tenga un valor comercial considerable ya que como efecto secundario obtenemos una disminucin de contaminantes en el efluente. Si solo se desea dar un tratamiento a un efluente contaminado hay mtodos ms efectivos y econmicos que

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el mtodo aqu presentado.

Para la realizacin del presente trabajo, se realizaron pruebas con distintas sales: carbonato de calcio, cloruro de sodio y sulfato de sodio.

La primera tiene una curva de solubilidad inversa, es decir, su solubilidad disminuye conforme el aumento en la temperatura. El problema que enfrentamos al trabajar con esta sal, fue la elevada cantidad de energa requerida para aumentar la temperatura de la solucin, as como la implementacin de una cmara de vaco para favorecer la evaporacin del solvente.

El segundo tipo de sal, tiene una curva de solubilidad, prcticamente independiente de la temperatura, por lo que el cristalizador empleado es poco prctico, ya que es ms efectivo evaporar el solvente de una solucin saturada por esta sal para la formacin de cristales.

Por ltimo, la sal elegida para el experimento fue el sulfato de sodio, ya que su mayor solubilidad es a una temperatura no muy elevada, y se cristaliza fcilmente mediante el enfriamiento.

Es indispensable conocer la curva de solubilidad de la sal que se pretende cristalizar para as elegir el mtodo de cristalizacin adecuado.

En este caso se propuso la cristalizacin como mejoramiento de la calidad de aguas residuales industriales, aunque existen mtodos que pueden llegar a ser menos costosos y ms efectivos como la filtracin. Esta alternativa aplica cuando la concentracin de sales es tal, que es viable utilizar la cristalizacin para obtener un subproducto salino de algo grado de pureza.

Se presentaron problemas en el clculo del intercambio de energa debido a que se desconocen parmetros como el calor de cristalizacin de la sal, que no se localiza en

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la bibliografa y tiene que ser medido experimentalmente, realizando pruebas reiterativas que se podrn hacer en trabajos posteriores.

BIBLIOGRAFA
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/csalas/OPIV/EQUIPOS%20DE%20CRISTALIZAC ION.pdf http://www.textoscientificos.com/quimica/cristales http://operacionesunitariaspcga.blogspot.mx/2010/08/cristalizacion.html http://html.rincondelvago.com/operaciones-unitarias-mixtas-de-quimica.html Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica, Harriott McCabe - Smith. Cristalizacin Sergio Huerta Ochoa, Universidad Autnoma Metropolitana http://www.equiposparaingenios.com.mx/crist01.htm

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