Curva de relaciones molares en una mezcla de complejos metlicos

A. Quirante Candel aquirant@yahoo.es

Introduccin Formulacin del modelo Aproximaciones grficas Proceso de clculo Aplicabilidad del modelo ______________________________________________________________________________________________

Introduccin

En el tratamiento de equilibrios de complejacin se hace uso de las grficas de relaciones molares que muestran el grado de formacin de un complejo metlico MX en funcin de la concentracin de metal aadido (M) a una concentracin fija de ligando X. A partir de esta grfica se puede obtener algn tipo de informacin sobre la estequiometria y la constante de formacin del compuesto MX El objeto de este artculo es el estudio de esta grfica de relaciones molares cuando el metal M se aade a una mezcla de varios ligantes con los que forma sendos complejos mononucleares de estequiometria 1:1.

Formulacin del modelo

A) Variables y parmetros Supongamos que un ion metlico M es capaz de formar complejos de estequiometria 1:1 con tres agentes complejantes X, Y , Z presentes en una disolucin a la que se le aade una cantidad creciente del ion M. Adems de las concentraciones molares de las distintas especies del sistema (M, X, Y, Z, MX, MY, MZ), consideradas como variables dependientes, definirn el modelo los siguientes parmetros y constantes Cx, Cy, Cz: Concentraciones estequiomtricas ( fijas) de los ligantes X,Y,Z Kx, Ky, Kz: Constantes de formacin de los complejos MX, MY, MZ Cm, concentracin estequiomtrica del componente M (variable independiente)

B) Leyes de equilibrio y balances de materia Las reacciones de formacin de MX, MY y MZ conducen a las siguientes leyes de equilibrio M + X MX M + Y MY M + Z MZ [MX]=Kx[M][X] [MY]=Ky[M][Y] [MZ]=Kz[M][Z] (1) (2) (3)

Los balances de materia de los componentes M, X, Y, Z conducen a las siguientes expresiones Cx = [X] + [MX] Cy = [Y] + [MY] Cz = [Z] + [MZ] (4) (5) (6)

Cm = [M] + [MX] + [MY] + [MZ] (7) Las ecuaciones (1-7) determinan un sistema de 7 ecuaciones con 7 incgnitas correspondientes a las concentraciones de las especies que intervienen el sistema (M, X,Y,Z, MX,MY, MZ) para un conjunto de parmetros dados (constantes de equilibrio y balances de materia). Desarrollo del modelo Despejando [X] de la ecuacin (1) y sustituyendo en la ecuacin (4) se obtiene despejando [MX] despus de reordenar [MX] = Cx/(1 + (1/Kx[M])) (8) Operando de manera semejante para las especies MY, MZ obtenemos [MY] = Cy/(1 + (1/Ky[M])) (9) [MZ] = Cz/(1 + (1/Kz[M])) (10) Introduciendo las expresiones (8), (9) y (10) en los balances (4) ,(5) y (6), despus de reordenar obtenemos [X] = Cx/(1 + Kx[M]) (11) [Y] = Cy/(1 + Ky[M]) (12) [Z] = Cz/(1 + Kz[M]) (13)

Si a las ecuaciones (8-10) le aadimos a continuacin el balance de componente M (ec 7) Cm = [M] + [MX] + [MY] + [MZ] (7) Obtenemos a partir de la ecuacin (8) una secuencia de ecuaciones que de forma sucesiva nos proporcionan los valores de [MX], [MY], [MZ], [X], [Y], [Z] y Cm para un valor dado de [M] pudiendo obtenerse as de forma paramtrica con respecto a [M] los valores de las funciones

[MX], [MY], [MZ] con respecto a la variable independiente Cm y con ello la evolucin del grado de formacin de los distintos complejos al aadir cantidades crecientes de ion metlico complejante, lo que, en definitiva, es el objeto de este estudio.

Aproximaciones grficas

Una adecuada representacin de las funciones (9-13) puede facilitar la discusin de aproximaciones viables, localizacin de puntos singulares y estimacin de la relacin entre los parmetros del modelo y forma determinada de la curva de relaciones molares. La figura 1 muestra un diagrama logartmico en el que se representa frente a pM los logaritmos de magnitudes directamente relacionadas con las concentraciones de todas las especies que intervienen en el sistema teniendo en cuenta las ecuaciones (8-13), para valores de logKx, logKy y logKz representados en el eje de abcisas.

Figura 1.- Diagrama logartmico de relacin frente a pM de las distintas especies que intervienen en los equilibrios (1-3) La figura 1 permite las siguientes consideraciones 1) Para pM>logKx las especies X, Y y Z son predominantes y [M], [MY] y [MZ] son despreciables frente a [MX] siendo viable la aproximacin [MX] = Cm (14) 2) Para pM=logKx se cumple [MX] = [X] = Cx/2 (15) mantenindose la importancia relativa de las especies de componente M del apartado anterior por lo que resulta aceptable la aproximacin Cm = Cx/2 3) pM = (logKx + logKy)/2

Este pM, correspondiente a la interseccin de las lneas [Y]/Cy y [MX]/Cx, es indicativo de la iniciacin efectiva de la complejacin de MY ya que, por debajo de este valor la fraccin de componente X no complejada es inferior a la fraccin de Y complejada. Sustituyendo el valor de [M] proporcionado por la ecuacin anterior en las expresiones (8) y (9) obtenemos los siguientes valores para [MX] y [MY] [MX] = Cx/(1 + (Ky/Kx)1/2) (16) [MY] = Cy/(1 + (Kx/Ky)1/2) (17) La figura 1 muestra que en las condiciones de construccin del diagrama para el pM dado por la ecuacin (15) [M] y [MZ] son despreciables frente a [MX] y [MY] por lo que resulta viable la aproximacin Cm = Cx/(1 + (Ky/Kx)1/2) + Cy/(1 + (Kx/Ky)1/2) 4) pM =logKy En este caso secumple [MY] =[Y] = Cy/2 (19) (18)

Y los valores de [MX] y [MZ] vienen dados por las expresiones [MX] = Cx/(1 + (Ky/Kx)) [MZ] = Cz/(1 + (Ky/Kz)) (20) (21)

Siendo [M] todava despreciable frente a las especies complejadas es acceptable la aproximacin Cm = Cy/2 +[MX] + [MZ] 5) pM=(logKy +logKz)/2 De manera semejante al apartado 3 este punto indica el inicio efectivo de la formacin del complejo MZ y, de forma semejante, se cumplirn las relaciones [MY] = Cy/(1 + (Kz/Ky)1/2) (23) [MZ] = Cz/(1 + (Ky/Kz)1/2) (24) La figura 1 muestra que para este pM la formacin de MX es prcticamente total, mientras que sigue siendo despreciable [M], por lo que ser vlida la siguiente aproximacin Cm = Cx + Cy/(1 + (Kz/Ky)1/2) + Cz/(1 + (Ky/Kz)1/2) (25) 6) pM = logKz De forma semejante al apartado 4) se cumple (22)

[MZ] =[Z] = Cz/2

(26)

El valor de [MY] vendr dado, segn la ecuacin (9) por [MY] = Cy/(1 + (Kz/Ky)) (27) Las condiciones del diagrama de la figura1 muestran que para este pM la complejacin de X prcticamente completa, por que podremos poner [MX] = CxCy/2 El valor de Cm vendr dado en este caso por Cm = Cx +Cz/2 + Cy/(1 + (Kz/Ky)) (28)

7) pM = (logKz)/2 En el diagrama de la figura 1 puede apreciarse como para este pM [MZ] es netamente predominante sobre [Z] lo que pone de manifiesto una complejacin prcticamente total de Z. Muestra tambin la figura una complejacin completa para MX y MY. En estas condiciones resultan vlidas las siguientes expresiones [MY] = Cy [MX] = Cx

[MZ] = Cz/(1+(1/Kz)1/2) (29) Cm = Cx + Cy + Cz/(1+(1/Kz)1/2) + (1/Kz)1/2 (30) La tabla 1 muestra los valores de las concentraciones de las especies complejadas para cada uno de los puntos singulares considerados, as como el correspondiente valor de Cm, dentro de las aproximaciones vlidas sugeridas por el diagrama de la figura 1.

pM Cm [MX] [MY] [MZ] logKx Cx/2 Cx/2 0 0 (logKx+logKy)/2 [MX]+[MY] Cx/(1 + (Ky/Kx)1/2) Cy/(1+(Kx/Ky)1/2) 0 logKy Cy/2+[MX]+[MZ] Cx/(1 + (Ky/Kx)) Cy/2 Cz/(1 + (Ky/Kz)) (logKy+logKz)/2 Cx+[MY]+[MZ] Cx Cy/(1+(Kz/Ky)1/2) Cz/(1+(Ky/Kz)1/2) logKz Cx +Cz/2+ [MY] Cx Cy/(1 + (Kz/Ky)) Cz/2 (logKz)/2 Cx +Cy + [MZ] Cx Cy Cz/(1+(1/Kz)1/2) Tabla 1.- Frmulas aproximadas para puntos singulares del diagrama logartmico de la figura 1

Como ejemplo de aplicacin prctica se aplica el proceso descrito a los siguientes parmetros del modelo

C K 1,00E-02 1,00E+08 x 1,00E-02 1,00E+06 y 1,00E-02 1,00E+04 z

La tabla 2 muestra los resultados de la aplicacin de las frmulas de la tabla 1 a los valores de los parmetros del modelo especificado

pM [M] logKx 1,00E-08 (logKx+logKy)/2 1,00E-07 logKy 1,00E-06 (logKy+logKz)/2 1,00E-05 logKz 1,00E-03 (logKz)/2

[MX] 6,67E-03 9,52E-03 9,95E-03 1,00E-02 1,00E-02

[MY] 1,96E-04 1,67E-03 6,67E-03 9,52E-03 1,00E-02

[MZ] 2,00E-06 2,00E-05 1,96E-04 1,67E-03 9,52E-03 9,95E-03

1,00E-02 1,00E-02 1,00E-02 Tabla 2.- Aplicacin de las frmulas de la tabla 1 a los datos del modelo

Finalmente la figura 2 muestra la evolucin de las concentraciones de cada uno de los complejos frenta a la concentracin de ion metlico M aadido

Figura 2.- Grfica de la evolucin de [MX] [MY] [MZ] frente a la concentracin de ion metlico aadido (Cm).

Proceso de clculo

1) Planteamiento en hoja de clculo Las ecuaciones (7-10) descritas en la formulacin del modelo pueden utilizarse para organizar una secuencia de clculo que permita obtener a partir de [M] como variable independiente para un conjunto dado de parmetros del modelo los valores de [MX] [MY] [MZ] y Cm para cada valor de entrada de [M] de la forma que se muestra en la tabla 3 pM [MX] [MY] [MZ] Cm Cx/(1 +(1/Kx[M])) Cy/(1 + (1/Ky[M])) Cz/(1 + (1/Kz[M])) [M]+[MX]+[MY]+[MZ] Tabla 3.- Secuencia de clculo para la obtencin de [MX],[MY],[MZ] y Cm a partir de [M]

La secuencia de clculo descrita en la tabla 3 puede ser introducida en una hoja de clculo Excel, junto a los valores de los parmetros y constantes del modelo. De esta forma a partir de valores introducidos en la columna pM se pueden calcular los valores de las magnitudes implicadas en el modelo para cada valor de [M] lo que , a su vez, nos permite las funciones [MX],[MY] y [MZ] frente a Cm como variable independiente en forma paramtrica respecto al parmetro [M]. 2) Ejemplo numrico Como ejemplo de aplicacin numrica mostramos los resultados del proceso descrito aplicado al siguiente conjunto de parmetros y constantes logk 9,00E+00 6,00E+00 4,00E+00 C 1,06E-04 1,06E-04 1,06E-04

x y z

La figura 3 muestra la evolucin con Cm de las concentraciones de los distintos complejos MX, MY, MZ y de la suma de todos ellos para el conjunto de parmetros dados

Figura 3.- Variacin de las concentraciones de MX, MY, y MZ frente a Cm para los parmetros del modelo considerados

Aplicabilidad del modelo

El modelo desarrollado en este artculo puede fcilmente modificarse para describir la respuesta espectrofotomtrica relacionada con la absortividad molar de las especies que intervienen. Un caso de posible aplicacin puede ser el estudio de la variacin de la absorbancia con la concentracin con de ion metlico aadido a un extracto acuoso de productos vegetales polifenlicos