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Objetivos de la leccin
1. 2.
Introducir las volumetras cido-base, volumetras redox, volumetras de formacin de complejos y volumetras de precipitacin. Presentar algunas de las principales aplicaciones volumtricas
QUIMICA ANALITICA
Leccin 7: Clasificacin de los mtodos volumtricos y aplicaciones
Contenidos:
1. 2. 3. 4. Volumetras cido-base. Fundamentos y aplicaciones Volumetras de formacin de complejos. Fundamentos y aplicaciones. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones.
1. Volumetras cido-base. CONSIDERACIONES GENERALES Estn basadas en una reaccin cido-base (reaccin volumtrica). Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia existe un cambio brusco y ntido en el valor del pH del medio. Precisan de un indicador qumico o de un pHmetro para detectar el Punto Final. Se pueden valorar tanto cidos y bases orgnicas como inorgnicas. La muestra una vez disuelta generalmente necesita tratarse para que el analito presente el carcter bsico o cido indispensable en este tipo de mtodos.
1. Volumetras cido-base.
Aplicacin
Concentracin > 10-3M, para analitos disueltos. Slidos y lquidos mayoritarios y minoritarios. En gases: trazas (pasando volumen de muestra por una disolucin) Exactitud Precisin Error 0.1-0.2 % para muestras macro (0.1-1 g). Idealmente 0.1-0.2 %
Sensibilidad Mejorable (p.ej. Disminuyendo concentracin de agente valorante en poliprticos valorando ms de un protn) Selectividad Escasa. Necesaria diferencia notable entre constantes de disociacin cuando hay varias especies. Tiempo Coste Moderado-corto (valoradores automticos). Bajo o moderado.
1. Volumetras cido-base.
Anlisis elemental
Nitrgeno Azufre
Aplicaciones
Sustancias Inorgnicas
1. Volumetras cido-base.
Anlisis Elemental.
Nitrgeno : MTODO KJELDAHL Muestra + H2SO4
C H N
1. Volumetras cido-base.
Anlisis Elemental.
Nitrgeno : MTODO KJELDAHL
1. Volumetras cido-base.
Anlisis Elemental.
Azufre productos orgnicos productos biolgicos
2 3
SO2(g) + H2O2
H2SO4
H2SO4 + 2 OH-
SO42- + 2 H2O
1. Volumetras cido-base.
Sustancias inorgnicas.
Sales de amonio transformacin en amonaco Valoracin como en el mtodo Kjeldhal Nitratos y nitritos reduccin a in amonio Valoracin como en el caso anterior Carbonato sdico Valoracin con un cido fuerte
1. Volumetras cido-base.
Sustancias orgnicas.
ACIDO + BASE
H3O+
SAL + H2O
OH-
1. Volumetras cido-base.
VARIACIN DEL pH DURANTE EL PROCESO DE VALORACIN
Trazado de Curvas de valoracin 1. Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte. 2. Valoracin de una base fuerte con un cido fuerte. 3. Valoracin de un cido dbil monoprtico con una base fuerte 4. Valoracin de una base dbil con un cido fuerte.
1. 2. Equilibrios cido-base (autoionizacin del agua) Balance de masas durante la reaccin qumica Principio de electroneutralidad Variacin del volumen durante el curso de la valoracin
SISTEMTICA
3. 4.
1. Volumetras cido-base.
Trazado de Curvas de valoracin Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte 1. 2. 3. 4. pH inicial pH antes del punto de equivalencia pH en la equivalencia pH despus del punto de equivalencia
1. Volumetras cido-base.
V cido = 10 ml
pH
Volumen base
1. Volumetras cido-base.
1. Volumetras cido-base.
V cido = 10 ml
pH
10
15
20
Volumen base
1. Volumetras cido-base.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES CIDO-BASE
Se emplean para poner de manifiesto el punto final de Se emplean para poner de manifiesto el punto final de las volumetras cido-base las volumetras cido-base
Indicadores qumicos Fisicoqumicos o instrumentales
cidos o bases orgnicas dbiles cidos o bases orgnicas dbiles que por disociacin o asociacin que por disociacin o asociacin experimentan cambios estructurales experimentan cambios estructurales internos que suponen cambios de internos que suponen cambios de color, fluorescencia o solubilidad color, fluorescencia o solubilidad con el pH. con el pH.
1. Volumetras cido-base.
Indicadores qumicos
HIn
Color A
In H O + 3 K Ind = [HIn]
InColor B
H+
In pH = pK Ind + log [HIn]
pH = pKIND 1
INTERVALO DE VIRAJE
1. Volumetras cido-base.
Indicadores qumicos
Fenolftalena
O H
O
2 OHO
O H O
2 H+
O
incoloro
rosa
Indicadores qumicos
Amarillo de alizarina Timolftalena Fenolftalena Azul de Timol Rojo de fenol Azul de bromotimol Rojo de clorofenol Verde de bromocresol Naranja de metilo Azul de bromofenol Azul de timol 1,2 1,8
10,1 - 12,0 8,3 - 10,5 8,0 9,6 8,0 9,6 6,4 8,0 6,0 7,6 4,8 6,4 3,8 5,4 3,1 4,4 3,0 4,6
Violeta de metilo
0,0 1,6
1. Volumetras cido-base.
Error de valoracin: Se debe a la diferencia que existe entre el punto de equivalencia y el punto final
Punto de equivalencia
Azul de bromotimol
Azul de bromofenol
Violeta de metilo
Fenolftalena
1. Volumetras cido-base.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES CIDO-BASE
Errores indeterminados
- Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se pueden minimizar preparando una disolucin de referencia en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado.
Patrones cidos
El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl. No se suelen usar otros cidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgnico) o provocar precipitaciones (inorgnico). No es patrn primario y necesita estandarizacin. Estandarizacin de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina (tiene el inconveniente de su bajo P.M.) * Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrn de uso mas frecuente en la estandarizacin de cidos. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepcin del P.F. La estandarizacin con NaOH ( patrn secundario) induce a la acumulacin de errores.
Patrones alcalinos
El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolucin del slido que es muy higroscpico y se carbonata con facilidad. ++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. No es patrn primario y necesita estandarizacin. Estandarizacin de NaOH Patrones primarios cidos Pftalato cido de potasio: Estandarizacin de NaOH Patrones primarios cidos cido 2- furnico:
P.M. = 204.2 (grande), pKa = 5.4 Elevada pureza Cintica rpida Estable trmicamente
M + n L
COMPLEJO
MLn
MONODENTADOS
POLIDENTADOS
Cianometras Mercurimetras
Complexometras
CH2-COOH CH2-COOH
Forman complejos estables con muchos cationes Su estequiometra es casi siempre 1:1
Mn+ + Y43
MY(n-4)+
O C OO O Mn+ C N C O CH2 H2 C O CH2 H2 C N C H2
O C O
CH2
MIn+
Color A
Y
incoloro
MY +
In
color B
incoloro
Condiciones a cumplir:
Color diferente en la forma de complejo o ligando. Reaccin de formacin MIn rpida. Reaccin selectiva o especfica. MIn menos estable que MY. MIn y In soluble en agua. Todas las condiciones al pH adecuado de formacin de MY.
Condiciones a cumplir:
In
color b
MIn color a
Si
color a color b
pM = log KInM 1
M + n L
COMPLEJO
MLn
MONODENTADOS
Cianometras
Reactivo
Mercurimetras
Se determina
Hg(ClO4)2 Hg(NO3)2
M + n L
COMPLEJO
MLn
MONODENTADOS
Cianometras
Mercurimetras
Reactivo
cianuro
Se determina:
2 CN- + Ag+
Ag+
Ag(CN)2Punto final:
Ag(CN)2- + Ag+
exceso
2 Ag(CN)
blanco
CN-
3. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones Una reaccin de oxidacin-reduccin (redox) implica la transferencia de electrones de una especie a otra.
Oxidacin Reduccin
Una reaccin de oxidacin-reduccin (redox) est constituida por dos semireacciones una de oxidacin y otra de reduccin .
Fe2+
Reaccin REDOX
2 Fe3+ + Sn2+
2 Fe2+ + Sn4+
3. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones Analogas y diferencias con reacciones cido-base Analogas: Transferencia de: protones Pares conjugados: cido/base Diferencias: Los e- pueden viajar a travs del alambre, los H+ no. Las velocidades de reaccin son muy diferentes: Las reacciones cido-base son prcticamente instantneas Las reacciones redox pueden ser muy lentas electrones oxidante/reductor
4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones Volumetras de precipitacin son mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble entre el agente valorante y el valorado.
Ag +
+ Cl-
Ag Cl
Los requisitos que debe cumplir la reaccin de precipitacin Estequiomtrica y cuantitativa (que quede en disolucin, en el punto de equivalencia menos del 0,1 % de la concentracin inicial) Debe ser rpida Que exista un indicador adecuado.
[Analito]
disolucin
= 10 1
0,1 = 10 - 4 M 100
K ps = S2 = (10 4 ) = 10 -8
2
Indicadores de adsorcin
Son sustancias, generalmente colorantes orgnicos, que tienden a ser adsorbidos sobre la superficie de un precipitado dando lugar a un cambio de color en dicha superficie segn el analito est presente o no en la disolucin
Mtodo de Mohr: formacin de un precipitado coloreado en el punto final Mtodo de Volhard: formacin de de un complejo soluble coloreado en el punto final Mtodo de Fajans: Adsorcin en el precipitado de un indicador coloreado en el punto final
MTODO DE MOHR
Valoracin de Cl- y Br- con Ag+ en presencia de K2CrO4
Reaccin de valoracin:
Ag+ + Cl-
AgCl
(blanco)
2 Ag+ + CrO42-
Ag CrO Ag22CrO4 4
MTODO DE MOHR
Valoracin de Cl- y Br- con Ag+ en presencia de K2CrO4 No se puede utilizar para valorar I- o SCNEs necesario controlar el pH entre 7 y 10 (NaHCO3 o Na2B4O7.10H20). Error de valoracin (exceso de Ag+): Valorando un blanco Estandarizando el AgNO3 frente a un patrn de NaCl por el mismo mtodo
METODO DE VOLHARD
Valoracin de Ag+ con SCN-:
Reaccin de valoracin:
Ag+ + SCN-
AgSCN
Fe3+ + SCN-
Fe(SCN)2+
METODO DE VOLHARD
Aplicacin: Determinacin indirecta de Cl-
(adaptable a cualquier anin que forme una sal insoluble con Ag+)
Ag+ + Cl-
AgCl
+ Ag+(exc)
METODO DE VOLHARD
El AgCl es ms soluble que el AgSCN
-
Inconveniente: