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Chapitre 3.

Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies


3.2 LES DISPOSITIFS PHOTOVOLTAIQUES ORGANIQUES

SOMMAIRE : 3.2.1. Introduction : les cellules base de silicium 3.2.2. Principe de fonctionnement 3.2.3. Assemblage des dispositifs 3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques 3.2.5. Dispositifs photovoltaques hybrides

3.2.1. Introduction : les cellules base de silicium


Trois types de cellules base de Silicium : Les cellules base de silicium monocristallin. Ce sont les plus performantes (25%) Inconvnient : elles sont trs onreuses, et utilis de ce fait essentiellement dans lindustrie arospatiale, les cellules base de silicium polycristallin, ont des rendements allant de 12 16%, leur cot varient en fonction de l'application dsire mais restent souvent trop lev pour une utilisation "grand-public". Les cellules base de silicium amorphe, matriau meilleur march. Elles possdent des rendements qui n'excdent pas 8 10%. MW/an March du photovoltaque dans le monde

3.2.1. Introduction : le march actuel avec les cellules base de silicium

Marchs alternatifs : Les cellules solaires tout organique Les cellules solaires hybrides
Meilleurs rsultats actuels sur les cellules photovoltaques tout-organique : rendements de conversion nergtique aux alentours de 5%. Utilisation de MEH-PPV et de C60 [1] Utilisation de P3HT et PCBM

Pour les cellules hybrides : rendements de conversion nergtique de 11%. [2] Utilisation de TiO2 comme conducteur dlectrons , avec un colorant et un lectrolyte permettant de rgnrer un colorant oxyd.

(1) C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen, adv.funct.Mater., 11 ( 2001) 15 (2) a) M. Grtzel et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1613. b) M. Grtzel, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2004, 164, 3.

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques

Absorber la lumire solaire et la transformer en lectricit


Schma de bande simplifi :

BC h

BC

BC

BC

BV

BV
exciton

BV
Cration de porteurs de charge libres

BV
rcupration des porteurs sur les collecteurs

Le spectre dabsorption du semi-conducteur doit tre compatible avec la lumire du soleil


Les matriaux utiliser doivent absorber sur une large plage du spectre solaire o la puissance est la plus importante (visible et proche IR) pour permettre une photognration de charges la plus importante possible

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques

2,5

2 puissance (W*M-2nm-1)

Spectre solaire

1,5

0,5

0 200

400

600

800

1000

1200

1400

longeur d'onde (nm)

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques


Il faut en ralit empcher les porteurs de charge dissocis de se recombiner : Utilisation conjointe de matriaux donneurs et accepteurs : Les lectrons vont tre transfrs sur laccepteur et les trous sur le donneur :

htro-jonction p/n

Donneur

Cathode Anode Semi-conducteur unique Anode

Accepteur

Cathode

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques


Les charges seront photo-gnres soit avec le donneur soit avec laccepteur :

Photognration des charges partir du matriau donneur dlectrons

Photognration des charges partir du matriau accepteur dlectrons

LUMO

diff Donneur* Donneur

h
Anode (ITO) diff cc

CT tr Cathode (mtal) Accepteur Anode (ITO) CC tr

tr

LUMO

CC Cathode (mtal)

Accepteur*

tr
HOMO

CT

diff
HOMO

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques

Les tapes :
1. Absorption des matriaux formation dexcitons (paire lectron-trou lie), 2. Diffusion des excitons photognrs, 3. Transfert de charge linterface entre le donneur et laccepteur, 4. Transport des charges, 5. Collection des charges aux lectrodes.
Semi-conducteur Semide type p 4- Transport des trous 3- Dissociation des excitons Semi-conducteur Semide type n

Absorption des photons

2- Diffusion des excitons

Electrode transparente (ITO)

1- Cration Cr des excitons

4- Transport des lectrons Electrode rflchissante fl Jonction p-n

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques

Rsum des mcanismes


- Le rayonnement incident gnre au niveau du polymre donneur (ou de laccepteur) des paires lectron-trou suite la transition dlectrons entre les bandes (HOMO) et * (LUMO) - La sparation de la paire ainsi cre se ralise au voisinage dun accepteur qui accueille de faon nergtiquement favorable dans sa bande LUMO les lectrons photognrs dans la bande LUMO du matriau donneur. - Sous linfluence du champs interne qui existe aux bornes du composant (htrojonction) les charges photognres et spares sont collectes dans les directions opposes. - Il apparat sur la chane du polymre donneur un tat polaronique, associ un polaron positif. On ralise un photodopage local. Laccepteur qui reoit llectron photoinduit possde un caractre semiconducteur de type n qui assure les proprits de transport lectronique Globalement, le transfert rapide de llectron photoinduit du polymre donneur vers laccepteur permet dassurer la sparation des paires photognres tout en assurant leur stabilisation (effet polaronique). Le transfert de charge empche ainsi la relaxation radiative de ltat excit du polymre conjugu

Limitation : la zone dabsorption est bien plus grande que la longueur de diffusion des excitons (en dpit
dun coefficient dabsorption optique lev qui permet de rduire les paisseurs de film). Comme la dissociation de lexciton ne peut se produire qu linterface donneur/accepteur et sur une paisseur gale la longueur de diffusion des excitons, tous les excitons photognrs en dehors de cette zone sont condamns ce recombiner sans gnration de photoporteurs efficacement spars.

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques

comparaison avec les diodes lectroluminescentes

Photovoltac mode

Light emitting mode

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques


Mcanismes en comptition :
-La transfert de charge (1) est en comptition avec la recombinaison radiative (2) -La collection des charges aux lectrodes (3) est en comptition avec la recombinaison linterface (4)

(1)

Donneur*

(3) (2) (4)

Cathode (mtal) Accepteur

Anode (ITO)

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs


Exemples de composs utiliss :
- utiliser des matriaux forte absorption optique - augmenter la longueur de diffusion des excitons - augmenter la surface de contact donneur/accepteur

Molcules donneurs dlectrons

*
N

Oligothiophne
(n=6, 8)
R
N N

Cu
N N

Drivs de phtalocyanine

coronne

pentacne

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs

Polymres Donneurs dlectrons

H2C

CH N

*
O

* *

Poly (p-phnylne vinylne) PVK

OH3C

MEH-PPV
R
O

* * O CH3

* *
n

Poly (alkylthiophne)
R: hexyl, octyl, dodcyl

Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimthyloctyloxy) -1,4-phnylnevinylne) (MDMO-PPV)

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs

Molcules acceptrices dlectrons

intrt
C60 - bon accepteur - bonne mobilit de charge - grande stabilit - caractre tridimensionnel - bonne diffusion excitonnique - commercial - peut tre modifi chimiquement

OCH3

PCBM

Inconvnient - Faible recouvrement du spectre solaire - Ne participe pas la cration dexcitons

La mobilit des lectrons dans le PCBM a t value entre 2 10-3 et 4,5 10-3 cm2 V-1 s-1. (21-23)

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs

Molcules acceptrices dlectrons


Amlioration de labsorption du C60

C70 -PCBM

Greffage de molcules conjugues

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs

Autres molcules acceptrices dlectrons : les prylnes


Intrt - bon accepteurs dlectrons - colorants fortement absorbant dans le visible - Stables chimiquement et lair - Facilit de modification chimique - Inconvnient : faible diffusion excitonnique (~3nm)

Prylne bis-imides

Prylne bis-benzimidazole

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs

Les prylnes de prylnes

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs

Les terylnes et quaterylnes

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs

Polymres accepteurs et/ou transporteurs dlectrons


N

CN *
*

Poly (p-pyridyl vinylene)

Cyano PPV

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :

Dispositifs bi-couches

Couche acceptrice Aluminium

Couches donneuse Htro-jonction p/n PEDOT - PSS ITO

Verre

Forte mobilit des porteurs dans chaque couche Bonne efficacit de transfert de charge linterface

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Les htrojonctions en volume Mlanges des 2 matriaux (accepteur et donneur dlectrons ) dans une couche active unique
Intrt : augmenter la surface dchange (interface) de la jonction p/n Faire un mlange le plus intime possible entre les deux composs :

Al

Possibilit de modifier la nature du solvant de dpt pour diminuer la sgrgation de phase [1]

[2]

1. 2.

D. Vanderzande et al., Synthetic Metals (2003), 138, 243 J. Nelson, Materials today, (2002) 21

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Les htrojonctions en volume

Utiliser un matriau unique qui possde les proprits de donneur et daccepteur dlectrons
Intrt : contrler la distance entre le donneur et laccepteur

les diffrentes possibilits : 1. Mlange de donneur et daccepteur 2. Systme donneur accepteur li de faon covalente 3. Les architectures organises : a.systmes colonnaires b.les rseaux interpntrs

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Les htrojonctions en volume : quelques exemples

Polymre double cble Greffage de C60 sur des PPV, greffage danthraquinones sur des polythiophnes

e-

OC12H25

h+
* S

CH25 S
m n

1. Saraciftci et al., Synt. Met., 139 (2003) 731

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Les htrojonctions en volume : quelques exemples Copolymres ou macromonomres blocs

donneur

accepteur

OR
OR OR
n

OR
OR OR
C60

C60

C60

O OC12H25 O OC12H25 OC12H25 O O N H O O O O N

O N O O O N H O O OC12H25 O O OC12H25 OC12H25

Hadziioannou et al., J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 5464

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Les htrojonctions en volume : quelques exemples
R2
N
n*

Synthse par condensation damine sur un dianhydride de prylne


Thse R. Aich (2006)
O R2
N N O

R R O
N O N R2 *

R R O
N O

O
N N O

R R

R R R R O
N O N
n

R = H ou Cl R2 = thyl ou dcyl

Poly(bisCz-PeryR4)

R2

Cz-PeryR4-Cz
O
* N O

Poly(Cz-PeryR4)
Cz-Pery-Cl4-Cz
- 0,85 - 0.67 1.00

R R

R2

Poly(Cz-Pery-Cl4)n
0,0015 0,001

1.00

- 0.97

- 0.75

0,0006 0,0003 I (A) 0 -0,0003


- 1.01

I (A)

0,0005 0 -0,0005 -0,001

-0.75

0.80 - 1.26 - 0.93 -1 -0,5 0


+

-0,0006
0,5 1 1,5

-1,5

-1,5

-1

-0,5

0,5

1,5

E / (Fc : Fc )
Matriau dpos en film mince sur Pt; lectrolyte 0,1M NBu4ClO4 /CH3CN v= 100 mV/s

E (V) Fc : Fc+

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Architecture supramolculaires

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Rseaux semi interpntrs de mlanges D/A : une alternative
Thse TX. Lav 2006

Polymre accepteur

Diminuer la taille des domaines des 2 polymres

Polymre donneur

amliorer la dissociation des excitons par rapport des mlanges de polymres

Procdure
Spin coater un mlange des polymres donneur et accepteur Rticuler lectrochimiquement le film mince semi-RIP

lectrode

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :

Structure des polymres et oligomres groupements rdox


O O O N N O

polymre type n (groupements rdox prylne)

n 2
O O

Pery-PEO Pery -TOE


OEPDPHC OEPC oligomres type p (groupements rdox carbazole )
O
n

OEPMPHC
O
n

O
n

N N

N N CH3

- Utilisation de segments oxythylne communs aux deux matriaux (bonne compatibilit du mlange initial) - Groupements hydrazones pour amliorer la mobilit des trous du matriau donneur

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :

Formation dun rseau de carbazole par lectro-rticulation

Etude potentiodynamique
(film mince doligomre dpos sur llectrode)
CH3CN/LiClO4 0,1 M V = 50 mV/s WE : Pt, ( = 1 cm)

Apparition de nouveaux systmes rdox


PEPK 5 (Pt)

formation de rseaux de biscarbazoles

700 500 I (A) 300 100 -100 -300 -0,5 scan1 scan2 scan5 scan10 scan15

oligomre Epa (V/Fc)

Rseau
E1/2 (1er systme) E1/2 (2e systme)

0,93
0 0,5 1 E (V par rapport E(Fc))

0,54

0,77

E (V/Fc:Fc+)

Mcanisme de couplage
2 O
N n

2 O n -2n eN

-2n H+
N O O w x N N O O N y z

Noeud de rticulation

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :

Caractrisation des rseaux semi-interpntrs biscarbazole/PERY-TOE


Rticulation des oligocarbazole en prsence du PERY-TOE par voie potentiodynamique
(entre 0 et 0.9V/Fc:Fc+)

Film mince des oligocarbazole/Pery-TOE (50/50 en masse) dpos sur ITO puis rticul lectrochimiquement (V = 50 mV/s, WE : ITO) (CH3CN/NBu4ClO4 0,1 M)

Caractrisation des semi-RIPs


400

3
I ( A )
200 0

SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPC) 1 SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPDPHC) 2 SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPMPHC) 3

-200 -400 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

E (V / Fc:Fc+)
Proprits de dopage p (sites rdox biscarbazole) et dopage n (sites rdox prylne) du rseau semi-interpntr

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif : Influence de la morphologie Possibilit de modifier la nature du solvant de dpt pour diminuer la morphologie du dpt [1] :

1.

3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :

Les courbes I = f (V)

FF = (Vmax Imax) / Voc Isc = Jsc . Voc . FF/ Is

dans le noir

Vmax

V
Voc

FF
Avec Is : intensit de la lampe (W.m-2) AM 1,5 95 mW/ cm2 Imax

sous illumination Isc FF Isc Voc facteur de remplissage courant de court circuit (sous illumination) potentiel en circuit ouvert

3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :

Loptimisation de la densit de courant de court circuit Jcc va dpendre :


- De la morphologie des films (type de solvant de dpt, mthode de dpt..), - De lutilisation de structures composites correspondant des htrojonctions en volume augmentant la surface de la jonction p/n, - De loptimisation du recouvrement du spectre solaire des matriaux, - De la mobilit des porteurs dans les milieux organiques, - Des mcanismes de recombinaison des porteurs (et de percolation des charges).

Loptimisation du facteur de remplissage passe par loptimisation des rsistances parasites :


- Une rsistance srie Rs (idalement nulle) lie aux mcanismes de transport dans le volume, et aux barrires aux interfaces. - Des rsistances Shunt Rsh (idalement infinie), lies aux recombinaisons en volume ou aux Interfaces.

3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :

Loptimisation de VCO passe par :


- loptimisation des structures de bandes de laccepteur et du donneur ELUMOccepteur-EHOMOdonneur - loptimisation des potentiels dinterface

3.2.5. Dispositifs hybrides


DSSC (Dye Sensitizer Solar Cells)

1.Initialement : utilisation dlectrolytes liquides base dun couple rdox (I 3- /I- )

Inconvnient : fuite liquide lectrolyte corrosif.

2. Possibilit de remplacer llectrolyte liquide par un polymre conjugu : a.Polythiophnes 1, b.Petites molcules mtastables ltat amorphe 2

1. (a) Zang et al., J. Electroanal. Chem., 522 (2002) 40 (b) Gratzel et al. Synt. Met., 121 (2001) 1603 2. U Bach, D Lupo, P Comte, J. Moser, F Weissortel, J Salbeck, H Spreitzer, M. Gratzel, Nature, 1998, 395, 583.

3.2.5. Dispositifs hybrides

TiO2 poreux TiO2dense

Colorant

3.2.6. Exemples de Dispositifs