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Deuxime partie Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies
2.1 LELECTROCHROMISME SOMMAIRE : 2.1. Principe de changement de couleur dans un polymre 2.2. tudes spectroscopiques 2.3. Architecture des dispositifs (transmission ou rflexion)
2.1.1. Dfinitions - Principes Par dfinition, llectrochromisme est un phnomne de changement de couleur rversible et persistant pour un matriau qui va subir des ractions rdox, le plus souvent lectrochimique. Il sagit dun matriau lectrostimulable Sous leffet dun champ lectrique, le spectre dabsorption du matriau va changer, le plus souvent dans la rgion du visible (380nm 780nm). 380 nm De ce fait, lorsque nous parlons de couleur, nous restreignons ce concept au domaine du visible 780 nm -
Quil sagisse dun ion, dune molcule, ou dun polymre, le matriau va changer de couleur parce quil change de degr doxydation.
2.1.1. Dfinitions - Principes Exemple : le bleu de prusse : KFe2CN6 = K+ Fe2+ Fe3+ et 6 CNcest un complexe valence mixte Sa rduction conduit au blanc de prusse, son oxydation mne au vert de Prusse
Les oxydes
WO3 V2O5
WO3 + x M V2O5 + x M
MxWxW(1-x)O3 MxVxV(2-x)O5
Ir(OH)3 et Ni(OH)2
Phtalocyanines : Possibilits doxyder ou de rduire les mtaux de transition. Lclatement des orbitales d par le champ des ligands (champ cristallin) sopre avec dans des valeurs dnergie de lordre de qlqs eV (UV-VIS)
N NH M N NH
2.1.1. Dfinitions - Principes Et les polymres conducteurs dans tout a ? Rappel sur la structure de bande dun polymres (semi-)conducteur :
Egap
E
Egap Efermi
LUMO
IR
HOMO
e-
forme neutre
X X X
polaron
X X
bipolaron
modification du spectre optique au cours du dopage Le dopage/ddopage dun polymre saccompagne dun processus dinsertion et de dsinsertion de contre-ion dans le rseau polymre afin de contre-balancer les charges du polymre
. X + X X X X
+ X
+ X
2.1.1. Dfinitions - Principes Relation en lnergie E dun photon et sa longueur donde : E (eV) = 1240 / (nm) pour le gap : Eg (eV) = 1240 / g (nm)
On parlera principalement de coloration anodique ou cathodique, selon la valeur de Eg: Si le polymre a un band gap lev (Eg >3 eV), alors les bandes polaroniques se situent dans le visible. Le polymre sera anodiquement color.
UV
VIS
Si le polymre a un band gap faible (Eg < 2 eV), alors la transition pi-pi* se situe dans le visible alors que les polaroniques et bipolaroniques se trouvent dans le proche infrarouge. Le polymre sera cathodiquement color.
UV
VIS
Les polymres -conjugus sont de trs bons candidats pour raliser des dispositifs lectrochromes
Les couleurs sont reconstitues daprs des mesures de chromaticit (cf. plus loin)
2.1.1. Dfinitions - Principes Proprits lectrochromes de quelques polymres conjugus : Etat neutre polythiophne polyaniline polycarbazole PEDOT rouge jaune pale incolore bleu fonc Etat oxyd bleu vert vert bleu pale
bleu bleu
jaune violet
H H
rouge bleu
H3C CH3
orange bleu
H H
N H
N H
N CH3
jaune marron
vert violet
jaune-orange rouge-marron
Flux Io
Flux I
Flux Io
Flux I
A = 0 signifie que rien nest absorb A = 1 signifie que 10% de la lumire est transmise A = 2 signifie que 1% de la lumire est transmise,
Conservation de lnergie : 1 = A() + R() + T() avec A = nergie absorbe, R= nergie rflchie et T = nergie transmise
D.O. = L c = Log ( Io / I )
Io
Eg = hc / max
500
550
600
650
700
750
800
Wavelength (nm)
2 1.8 1.6 1.4 Absorbance 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.8 1.3 1.8 2.3 E (eV) 2.8 3.3 3.8
2 3
Potentiostat
source h On contrle prcisment le taux de dopage du polymre Cuvette quartz + lectrolyte + Lame de quartz / ITO + polymre
dtecteurs Spectrolectrochimie
0,8
0,6
Abs.
0,4
0,2
0,0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
/nm
S * O
n O
+ 1.0 V
- 0.5 V
S *
S CN O
+ 0.5 V
O
- 0.5 V
S *
n Br
+ 0.5 V
- 1.0 V
Poly(ProDOT)
Neutral ProDOT (-0.80V)
Abs.
0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
/nm
PProDOT-Me2
100
%R
80
60
40
20
400
600
/nm
Poly(BEDOT-N(C12)Cz)
100
80
%R
60 40 20 0 400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
/nm
Les axes x et y dfinissent la chromacit, Laxe Y, en 3e dimension, est relatif la luminance. Toutes les couleurs situes la priphrie du diagramme sont des couleurs pures, repres par leurs longueurs d'onde..
Le diagramme de chromaticit permet en outre de calculer la saturation d'un chantillon, par rapport au blanc parfait situ aux coordonnes x = 0,3333 et y = 0,33333, ainsi que sa complmentaire exacte. (la saturation dsigne le degr de puret dune couleur)
S
n
Analyse avec un colorimtre compos dune camra CCD analysant directement la lumire ayant travers lchantillon. Elle donne automatiquement les coordonnes souhaites L*a*b ou xyY Ox. Red.
CH3
90 80 70 60 50
%T
40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60
Time (s)
Importance de la morphologie - solid line : echem synthesis - dashed line : solution cast