UATF: Wilbert Rivera M.

PRINCIPIOS DE LOS MECANISMOS DE REACCIONES ORGNICAS

Por: Wilbert Rivera Muoz Una descripcin detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales iniciales y el producto proporciona la explicacin de lo que se llama mecanismo de reaccin. Para comprender y predecir un mecanismo de reaccin en qumica orgnica, es necesario
O

OHO

OH-

AN1,4

O O

O O

ANc=o OH

H2O

manejar conceptos tericos y propiedades de las sustancias, atribuibles a su estructura, que en cierto modo son los responsables de la reactividad molecular.

Por otro lado, es fundamental que un qumico orgnico, conozca los principios de los mecanismos de las reacciones orgnicas, tales como los efectos inductivos, efectos de resonancia, efectos estricos y los mtodos cinticos y no cinticos para establecer un mecanismo de reaccin con la mayor precisin y certidumbre posible, lo que hace de esta rama de la qumica, una ciencia particularmente apasionante.

1. REACTIVIDAD DE LAS MOLCULAS

Existe un grupo de principios bsicos de la qumica que tienen una aplicacin directa en la comprensin de la reactividad de las molculas, que es necesario el estudiante los pueda aplicar en diversos escenarios, para poder predecir lo que ocurrira si un sustrato es atacado por un reactivo en un determinado medio de reaccin, de ah la importancia de iniciar esta publicacin con una revisin de los mismos. CONCEPTOS FUNDAMENTALES: Si bien es cierto que las reacciones de los compuestos estn determinadas principalmente por sus grupos funcionales, dado que se conoce muy bien la inter conversin de los mismos no es menos cierto que tambin se puede comprender el comportamiento de las molculas por lo que ocurre con el resto de la molcula, es decir con el esqueleto carbonado, el volumen de los sustituyentes, la naturaleza del sustituyente, etc. Cuando se pretende correlacionar precisamente la naturaleza de la estructura molecular con la reactividad de la misma, todos los conceptos se suelen agrupar en tres grandes categoras, a saber: o o o Efectos inductivos (o electrostticos) Efectos de resonancia (o conjugacin) y Efectos estricos.

1.1. EFECTOS INDUCTIVOS Los enlaces covalentes estn polarizados con excepcin de aquellos entre tomos idnticos. La direccin de la polarizacin sigue la escala de electronegatividad de Pauling. Los elementos ms electronegativos que el carbono producirn una mayor polarizacin en dichos enlaces. As por ejemplo, un enlace C-Br est polarizado con una ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el bromo. La polarizacin opuesta, esto es, una carga positiva en el bromo y una carga negativa en el carbono no es consistente con la escala de la electronegatividad.

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La habilidad para identificar la correcta polarizacin de los enlaces covalentes le permite a uno predecir los sitios de reactividad, o determinar la estabilidad que tienen las molculas orgnicas o los intermediarios. La polarizacin puede inducir un dipolo en un enlace prximo al sustituyente o en uno ms alejado. Esto se conoce como el efecto inductivo (I). Los efectos inductivos son transmitidos directamente a travs de una cadena de tomos dentro de una molcula pero no a travs del espacio vaco, ni por la accin de las molculas del disolvente, por esta razn este efecto decrece con la longitud de la cadenaLos efectos inductivos pueden ocasionar la liberacin de electrones (+I) o la captura de los mismos (-I). Un efecto inductivo (+I) en que se liberan electrones se relaciona con la tendencia de una seccin de una molcula o de un sustituyente a despojarse de electrones, aun cuando esto no implica la donacin formal de una unidad completa de carga. Por convencin se asume que los grupos que son electroatrayentes ms fuertes que los tomo de hidrgeno exhiben efectos inductivos negativos (-I), en cambio aquellos que tienen una capacidad de atraccin electrnica ms pobre que el hidrgeno tienen un efecto inductivo positivo (+I).Los grupos alquilo son donadores de electrones (relativos al hidrgeno). Por ejemplo, al efecto inductivo que interviene en la liberacin de electrones del grupo metilo, se le debe la estabilidad de los carbocationes en la secuencia terciario > secundario > primario > metilo. Este hecho se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo metilo tiene ms electrones disponibles para donar que el tomo de hidrgeno. Un efecto inductivo (-I) consistente en la captura de electrones se relaciona con la tendencia de una seccin de una molcula a aceptar electrones. Los grupos o tomos que presentan los efectos de captura de electrones son ms numerosos que aquellos en que el efecto inductivo se manifiesta en la donacin de electrones. En un ejemplo tpico, el bromo en el cido bromoactico atrae electrones, haciendo que el protn cido se pierda con ms facilidad que el protn correspondiente al cido actico. pKa = 2.86 en Br-CH2CO2H pKa = 4.76 en CH3-CO2H

El flujo de electrones se dirige al bromo (alejndose del protn cido) de la manera que se indica a continuacin: El anin en el bromoacetato es ms estable que el anin en el acetato por una razn semejante. La carga en el bromoacetato es estabilizada inductivamente por el bromo receptor de ion bromoacetato ion acetato electrones. En tal sentido, los sustituyentes ms comunes en las reacciones orgnicas, pueden clasificarse del siguiente modo1: Tabla 1-1. Efectos inductivos de grupos Grupos -I
-NH3+ - NR3+ - NO2 -CN -COOH -CHO >C=O -F -Cl -Br - OR -SH -SR -CH=CH2 -CR=CR2

Grupos +I
-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3 -COO-

GOULD E. S. Mecanismos y Estructuras en Qumica Orgnica Edit. Revert

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-COOR -OH - acetiluro-H -Ph

Otros estudios sobre este comportamiento estn relacionados a la ionizacin de los cidos carboxlicos, en la tabla 1-2, se pueden observar los siguientes hechos: Tabla 1-2 Valores pKa de algunos cidos carboxlicos2 cido
CH3COOH (CH3)3N+-CH2-COOH H3N+-(CH2)4-COOH
-

pK a 4,8 0 1,8 3 4,2 7 5,6 9 5,4 1

cido
FCH2COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3C-COOH Cl-(CH2)2COOH

pK a 2,6 6 2,8 6 1,3 0 0,6 5 4,0

cido
HOCH2COOH NC-CH2-COOH HOOC-CH2-COOH CH3-CH2-COOH (CH3)3C-COOH HCOOH

pKa 3,83 2,43 2,83 4,88 5,05 3,77

O2C-CH2-COOH O2C(CH2)4COOH

En la primera columna, se observa el efecto de introducir un sustituyente cargado. En el caso de que el sustituyente presenta carga positiva se observa que el cido se hace ms fuerte, hay mayor disociacin de protones, en el caso contrario se observa un debilitamiento del cido. En la segunda columna se observa el efecto de incrementar la sustitucin de los hidrgenos alfa por tomos altamente electronegativos, lo que le confiere mayor capacidad de disociacin de protones al cido carboxlico, es decir lo vuelve un cido ms fuerte, y tambin se observa que a medida que el elemento electronegativo se aleja del grupo carboxlico, el efecto inductivo se hace cada vez menos significativo. Finalmente la tercer columna recoge el efecto de sustituir los hidrgenos alfa del cido por grupos atractores de electrones, donde no solo acta el efecto inductivo, sino que tambin se presentan efectos de resonancia por la presencia de dobles o triles enlaces, que estabilizan el carboxilato formado por la disociacin de un protn del cido, razn por la cual la disociacin es mayor, es decir el cido se vuelve mas fuerte.

Como se ve el efecto inductivo no acta slo sobre la reactividad de las molculas, sin embargo y a pesar de no poder separar los efectos de otras influencias simultneas que estn ocurriendo en una molcula, se pueden formular una serie de generalizaciones vlidas, como las siguientes:

o Un grupo electroatrayente que aumenta la acidez de un cido, atraer, si est sustituyendo a un

tomo de hidrgeno en una amina, a los electrones del nitrgeno bsico, disminuyendo as su basicidad. Asimismo, esta sustitucin reducir las constantes de formacin de los compuestos de adicin entre una amina e iones metlicos. As en la amina totalmente fluorurada (CF3)3N, no se observan propiedades bsicas.

o Por otro lado, los grupos electronegativos que aceleran la salida de un H+ de los cidos, harn
ms dificultosa la separacin del in negativo CN- del anin cianhidrina, estabilizando as al anin cianhidrina con respecto al aldehdo, en el siguiente equilibrio:
R-CH-CN O RCHO
+

CN-

IDEM..

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Una reaccin entre un reactivo nucleoflico y uno electroflico se puede acelerar por sustituyentes que atraen electrones sobre el electrfilo (porque ello tiende a hacerlo ms electroflico), pero es retardada por sustituyentes electroatrayentes sobre el nuclefilo (porque ello tendera a disminuir la densidad electrnica del centro nucleoflico). Esto ocurre en las reacciones de adicin a carbonilos y de desplazamiento nucleoflico en las aminas. Las reacciones de sustitucin de los haluros terciarios son siempre aceleradas por sustituyentes que repelen electrones (que facilitan la salida de un in haluro negativo en la etapa determinante de la velocidad de la ionizacin), e inversamente, son retardadas por grupos de atraccin electrnica. catalizada por cido, de los derivados carbonlicos tales como las iminas, oximas e hidrazonas, pues en estos casos el equilibrio preliminar involucra la adicin de un H+, al enlace C=N.

o Finalmente, la sustitucin de grupos electronegativos generalmente retarda la hidrlisis,

1.2. EFECTOS DE RESONANCIA (CONJUGACIN). El efecto inductivo por s solo no puede explicar la diferencia de reactividades entre varios pares de molculas o que en algunos sistemas como las molculas orgnicas aromticas, su utilizacin simple a veces conduce a conclusiones incorrectas, debido a que en stos ltimos es ms determinantes los efectos de conjugacin o de resonancia, debido a la gran movilidad de los electrones pi del anillo aromtico. Considerando slo el efecto inductivo se pueden efectuar las siguientes afirmaciones: a) el cido phidroxibenzoico es un cido ms fuerte que el benzoico, b) el m-nitrofenol es un cido ms fuerte que su ismero para, sin embargo nos encontramos que en ambos casos la inversa es lo que se cumple. Para comprender el efecto estrico es necesario recordar que la transmisin de los efectos elctricos a lo largo de uuna cadena con enlaces sigma es muy diferente en carcter de la transmisin de los efectos que involucran electrones pi a lo largo de enlaces pi que pertenecen a un sistema conjugado. Una variacin en la densidad electrnica pi sobre un tomo del sistema conjugado puede transmitirse a travs de la corriente de electrones pi asociada con todo el sistema con todos los tomos lejanos al lugar de perturbacin afectado en igual grado que los tomos cercanos al mismo. Esta forma de transmisin se denomina efecto de resonancia o de conjugacin, debido a que se puede describir fcilmente usando el lenguaje de resonancia. As se puede entender cmo los grupos nitro y oxgeno de fenxidos orientan a un segundo sustituyente electroflico (carga positiva) a las posiciones meta.
O N
+

-O

O-

-O

I
O O O

I'

II

II'

El efecto de resonancia de los sustituyentes NO2 y O , se puede representar por flechas curvadas que sealen la direccin hacia la cual se desplaza la densidad de electrones . Ambos tipos de notacin recalcan una importante caracterstica de los efectos de resonancia: que ellos se transmiten, sobre todo, a tomo alternados en el sistema conjugado.
O N
+ +

O (d )
+

(d )

(d-)

(d-)

(d )

(d-)

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Debemos recordar que las reactividades de numerosos sustituyentes estn notablemente afectadas cuando ellos se encuentran unidos a tomos de carbono no saturados. Los grupos OH en los fenoles son mas cidos que los grupos OH de los alcoholes. Igualmente la basicidad de la anilina cae por debajo de las basicidades de las aminas alifticas. La diferencia de reactividades de los haluros hacia una sustitucin nucleoflica, es otra de las paradojas que slo se pueden justificar por los efectos de resonancia. Se explica de que los sustituyentes NH2 y Cl, si bien son capaces de eliminar densidades electrnicas de las cadenas de carbono saturadas por induccin, son asimismo capaces de suplir densidades electrnicas pi a sistemas conjugados. Lo miso es cierto para los siguientes sustituyentes: - OH, -OR, -O-CO-R. F y Br Por otro lado, el NO2, -CN, -COOH. COOR, -CHO y COR como sustituyentes asociados con un efecto inductivo negativo, tambin desplazan electrones pi desde el sistema conjugado. En los compuestos bencnicos, se puede generalizar que cuando un sustituyente se encuentra en la posicin para, es predominante el efecto de resonancia, para su reactividad, en la posicin meta, los efectos inductivos empiezan a hacerse notorios, en cambio en la posicin orto ser necesario considerar ambos efectos es decir el I y R. Por ejemplo el grupo p-CH3, disminuye la acidez del cido benzoico, fenol y tambin del in anilonio en forma ms eficaz que el m-CH3, se supone entonces que la accin repelente de electrones para este grupo opera a travs de efectos de conjugacin tanto como de induccin. Tabla 1-3. Efectos de resonancia de grupos

+R, grupos -I -F -Cl -Br -I -OH -OR -OCOR -SH -SR -NH2 -NR2 -NHCOR

-R, grupos -I -NO2 -CN -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 -SO2R -CF3

+R, grupos +I -O-S-CH3 -CR3

Cuando una molcula o in puede ser representado por dos o ms estructuras de Lewis que difieren slo en la posicin de sus electrones, se debe tener en cuenta que: a) ninguna de esas estructuras de Lewis representa a la estructura real de la molcula o in, y (que se conoce como hbrido de forma alternada los electrones de no enlace o resonancia) de estas estructuras resonantes. La electrones a lo largo del mismo esqueleto, sin resonancia como ya se dijo, implica colocar en cambio alguno en las posiciones de los tomos. Al escribir las estructuras de resonancia deben seguirse las siguientes reglas generales3:

o Cuanto mayor sea el nmero de estructuras de resonancia que puedan escribirse para una especie,
esta especie ser ms estable. o o Las estructuras de resonancia en las que todos los tomos tengan completo su octeto de electrones, son las ms estables. Cuando otros factores sean iguales, una estructura de resonancia con una carga negativa sobre el tomo ms electronegativo tendr una mayor estabilidad. A la inversa, cuando una estructura de resonancia tenga una carga positiva en el tomo menos electronegativo, sta ser ms estable.

GROUTAS W.C. Mecanismos de Reaccin en Qumica Orgnica. Ao 2000, Edit. Mc Graw Hill.

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Se consigue una mayor estabilidad de una especie (anin o catin) cuando las estructuras de resonancia que contribuyen al hbrido de resonancia son equivalentes, es decir, cuando tienen la misma energa.

1.3. EFECTOS ESTRICOS Desde hace mucho tiempo atrs se saba que un sustituyente poda influir en una reaccin por su capacidad en ocupar un espacio, as, las reacciones de esterificacin son retardadas al sustituir los hidrgenos alfa o beta, en el cido o en el alcohol, por grupos alquilo, y los steres de estos cidos o alcoholes obstruidos, una vez formados, se saponifican con una lentitud no usual. Las hidrlisis de los benzonitrilos o benzamidas sustituidas en orto son, mucho ms lentas que las de los correspondientes compuestos sustituidos en para o no sustituidos. Las reacciones de adicin a carbonilos de cetonas alifticas son fuertemente inhibidas por ramificaciones en las posiciones alfa. Estos efectos a veces se clasifican como un fenmeno de obstruccin estrica, es decir, situaciones en las cuales el contacto entre los centros de reaccin se hace ms difcil por interferencia de grupos que no participan en la reaccin. Sin embargo, dadas las condiciones correctas, los efectos estricos pueden acelerar y no retardad las reacciones. Los efectos de resonancia asociados con un sistema conjugado son ms pronunciados cuando los tomos de este sistema yacen en un plano comn, disminuyendo rpidamente cuando aumentan las desviaciones de la coplanaridad. Por otro lado tambin se debe tomar en cuenta que los efectos estricos tambin estarn presentes en los sistemas alicclicos, se tiene una serie de estudios particularmente sobre los derivados ciclobutanos y ciclopentanos. Energas de disociacin de enlace La energa de disociacin del enlace (dada como H en kcal/mol o kJ/mol) es la energa que se necesita para la homlisis endotrmica de un enlace covalente A:B A. + B. ; H = (+). La formacin de enlace, lo contrario de esta reaccin, es exotrmica y los valores de H son negativos. Ejemplo:

Rupturas endotrmicas
Velocidades de las reacciones.-

Formacin exotrmicas

La reaccin en general es exotrmica con un H = (-) 24 kcal/mol La velocidad de la reaccin dA + eB fC + gD, est dada por: velocidad (v) = k/A/x/B/y donde k es la constante de velocidad a temperatura T. Los valores numricos de los exponentes x e y se determinan experimentalmente; no necesitan ser los mismos que d y e, los coeficientes de la reaccin qumica. La suma de los valores de los exponentes se define como el orden de la reaccin. Dadas ciertas condiciones, los factores que determinan la velocidad de una reaccin son: 1. 2. El nmero de colisiones por unidad de tiempo. La entalpa de activacin (Energa de activacin, E. acti.)

Teora del estado de transicin y diagramas de entalpa Cuando los reactivos se han encontrado en colisin con suficiente entalpa (H) de activacin y debida orientacin, pasan a travs de un Estado de Transicin (ET) hipottico en el cual algunos enlaces se rompen y otros se pueden formar. La relacin entre el estado de transicin (ET), los reaccionantes (R) y productos (P) se muestra mediante el diagrama de la figura, para una reaccin exotrmica A + B C + D de un solo paso.

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La formacin de molculas con baja entalpa se favorece en el estado de equilibrio, o sea, C + D. Sin embargo esto se aplica nicamente cuando H de una reaccin predomina sobre TS en la determinacin del estado de equilibrio. 1.4. TERMODINMICA DE LAS REACCIONES La Termodinmica y la velocidad de una reaccin determinan si esta reaccin puede ocurrir. La termodinmica de un sistema se describe en trminos de varias funciones importantes.

E, el cambio en la energa, es igual a qv, el calor transferido a/o desde un sistema a volumen constante: E = qv.

H, el cambio en la entalpa, es igual a qp, el calor transferido a/o desde un sistema a presin
constante: H = qp. Puesto que la mayora de las reacciones orgnicas se efectan a presin atmosfrica en recipientes abiertos H se utiliza ms a menudo que E. El H de una reaccin qumica es la diferencia en las entalpas de los productos, H(P), y los reaccionantes, H(R): H = HP - HR.

S, es el cambio en la entropa. La entropa es la medida de la distribucin al azar. Mientras mayor

sea este azar, ms grande ser S; mientras ms grande sea el orden, ms pequeo ser S. Para una reaccin: S = SP - SR.

G, es el cambio en la energa libre. A presin constante, G = H - TS, (T = temperatura

absoluta). 2. REACTIVOS ELECTROFLICOS Y NUCLEOFLICOS Las reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las molculas y los iones. Estos sitios se agrupan principalmente dentro de dos categoras. La primera tiene una alta densidad electrnica porque el sitio es negativo. Tales sitios ricos en electrones son llamados Nucleoflicos y las especies que poseen tales sitios se denominan Nuclefilos o donantes de electrones, es decir son bases de Lewis y pueden ser de tres tipos los nuclefilos:

a) Especies con un par de electrones no compartidos. Molculas donde los elementos del quinto y
sexto grupos de la tabla peridica tienen pares de electrones no compartidos (tales como aminas, alcoholes, teres y mercaptanos).
H N H H

Et O Et

Et O

NH2
HO

CH3 O

R2 S

b) Especies que van desde los enlaces esencialmente inicos hasta los que cuentan con un enlace
polar que presentan una regin (-).(tales como haluros, hidrxidos, alcxidos, iones sulfuro y carbaniones).

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EtOOC EtOOC H

OH
-

ArO
-

RO
-

Na

CH RL

i NaNH2

(Ar)RCO OLiAlH4

H3C

SO 3

SR
-

X
-

(Ar)RMgX

(R)2CuLi

NaBH4

c) Especies con electrones . (olefinas e hidrocarburos aromticos)

H2C CH HC CH2
CH2

La segunda categora son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios deficientes de electrones son Electroflicos y las especies que los poseen se denominan Electrofilos o receptores de electrones; consiguientemente los cidos de Lewis son esencialmente electrfilos, los mismos que pueden ser de dos tipos:

a) Especies neutras capaz de adquirir ms electrones.(especies con orbitales vacos)

AlCl3 SO3 BH3 R3B CO2

b) Especies con el extremo (+) de un enlace polar.

RXAlBr3 RCO-AlCl4 H2C

c) Especies con carga positiva

RCHO H C 3

RCOR SOCl2

RCOOR RCOOCOR

NO2+

PhN2+ H+

O S
+

R+
Cl

3. REACCIONES ORGNICAS En Qumica Orgnica se conocen muchas reacciones que permiten convertir una estructura en otra, en este sentido debe distinguirse entre equilibrio y velocidad de reaccin. El equilibrio se refiere a las cantidades relativas de productos y reactivos que se espera obtener segn la termodinmica de la reaccin siempre y cuando exista entre ellos un camino de reaccin posible. Tambin se conoce que muchas reacciones son caractersticas de determinados grupos funcionales y que constituyen una gran parte de la qumica de dichos grupos y por ltimo es necesario prestar atencin al camino de la reaccin, o mecanismo, mediante el cual los reactivos se transforman en productos.

3.1. TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

Atendiendo a la variacin del esqueleto carbonado las reacciones orgnicas suelen clasificarse en: 1. - Adiciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el nmero de tomos a travs de la incorporacin de los tomos del reactivo y sin ninguna prdida de los que posea inicialmente. Ejemplos:

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2,- Eliminaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin en el nmero de tomos originales al perderse un fragmento pequeo (habitualmente no carbonado) por la accin de un reactivo, en cierto sentido pueden ser consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

3.- Sustituciones. Consisten en procesos en los que un tomo o grupo de tomos del compuesto de partida es reemplazado por un tomo o grupo de tomos procedente del reactivo. Ejemplos:

4.- Transposiciones. Consisten en procesos en los que suele modificarse el nmero de tomos de carbono presentes en la molcula de partida, variando nica y exclusivamente la disposicin relativa de los tomos entre si, resulta frecuente que las transposiciones puedan ir acompaadas de prdida de una molcula pequea no carbonada, tales como agua, amoniaco, hidrcidos, etc. Ejemplo:

5.- Condensaciones. Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el nmero de tomos a travs de la unin de dos molculas relativamente pequeas, con la consiguiente formacin de enlaces C-C. No es infrecuente que la condensacin vaya acompaada de la prdida de una molcula pequea tal como agua, amoniaco, etc. Ejemplo:

6.- Degradaciones. Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin en el nmero de tomos de carbono, a travs de la prdida de un fragmento carbonado habitualmente no muy voluminoso. En estas reacciones se rompen enlaces C-C. Ejemplo:

7.- Inserciones. Consisten en procesos en los que un resto carbonado o un heterotomo portador de un par electrnico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos tomos unidos entre s por un enlace o . En estas reacciones se generan dos nuevos enlaces a partir del par inicial o y el aportado por el reactivo. Ejemplos:

8.- Extrusiones. Consisten en procesos en los que se expulsa un tomo o grupo de tomos de una molcula que se encontraba unido a otros dos por un enlace o dos enlaces , quedando unido estos dos tomos entre s por un nuevo enlace o un enlace . Este tipo de reaccin se puede considerar como la inversa a la insercin. Ejemplos:

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9.- Oxidacin - Reduccin (Redox). Estas reacciones implican transferencia de electrones o cambio en el nmero de oxidacin. Una disminucin en el nmero de tomos de H enlazados al carbono y un aumento en el nmero de enlaces a otros tomos como C, O, N, Cl, Br, F y S indican que hay oxidacin. Ejemplos:
Reduccin: O OH NaBH4

10.- Reacciones Pericclicas. Son un grupo importante de reacciones diferentes en muchos aspectos a las reacciones inicas o de radicales anteriormente mencionadas, los aspectos que lo caracterizan pueden resumirse en los siguientes puntos: o o o No son relativamente afectadas por cambios en el solvente, la presencia de iniciadores o de recolectores de radicales, o por catalizadores electroflicos o nucleoflicos. No hay intermedios discernibles inicos o de radicales libres involucrados en sus mecanismos. Proceden con una formacin y rompimiento simultneo o concertado de dos o ms enlaces covalentes, dando frecuentemente productos regioespecficos.

Existen tres tipos de reacciones pericclicas:

o Reacciones de cicloadicin: proceso en el cual se produce una combinacin concertada de

dos fracciones no saturadas (electrones ) para formar un anillo de tomos que tienen dos nuevos enlaces y dos enlaces menos. Un caso particular de estas reacciones es la reaccin de Diels-Alder. Por costumbre, se indica el nmero de electrones de cada componente que participa de la reaccin entre un par de corchetes que precede a la designacin: Ejemplo:
R (4 CH2
+

2)

CH2

o Reacciones electrocclicas: Se presentan frecuentemente en las ciclaciones concertadas de un

sistema conjugado de electrones , para formar un anillo que tiene un nuevo enlace entre los tomos terminales. Ejemplo: La ciclizacin trmica de trienos conjugados y la apertura de ciclobutenos:
CH3 CH3 calor CH3 H H CH3

10

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CH3 CH3 H3C CH3

o Reacciones sigmatrpicas: Los reordenamientos moleculares en los cuales un enlace

flanqueado (conjugado) por uno o ms sistemas de electrones , se desplaza a una nueva posicin, reciben el nombre de reacciones sigmatrpicas. Estos reordenamientos son clasificados por dos nmeros colocados entre corchetes, los cuales se refieren a la distancia relativa (en tomos) desde cada extremo de donde se ha movido el enlace . Ejemplo: El reordenamiento de Cope es una reaccin sigmatrpica [3,3]:
COOMe H2C H2C COOMe calor COOMe COOMe CH2

Las nueve reacciones iniciales consideradas, son los tipos generales de reacciones para los cuales es necesario proponer un intermedio o complejo de transicin, por lo que resulta apropiado investigar qu es lo que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reaccin tpica. Esto es, cules son los intermedios de la reaccin.

Este aspecto ser estudiado en el siguiente captulo 3. 2. INTERMEDIOS DE REACCIN Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de posibles intermedios es tan larga que descorazonara a cualquiera. Sin embargo si se examina mas de cerca los detalles de cualquier reaccin orgnica, se llega a una de las ms fascinantes generalizaciones de la disciplina casi todas las reacciones orgnicas se desarrollan a travs de cuatro tipos de intermedios. Basndose en la abundancia o deficiencia de electrones alrededor del tomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son: Los que tienen un tomo de carbono positivamente cargado, Los que tienen un tomo de carbono negativamente cargado, Un radical libre neutro con vacante para un electrn y Un carbono neutro con vacantes para dos electrones. Intermedios con carbono cargado positivamente El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el intermediario es un catin del carbono, se llama carbocatin.

Una reaccin SN1 tpica, como la hidrlisis del cloruro de t-butilo que se muestra a continuacin, se desarrolla a travs de un carbocatin intermedio. Carbocatin

Cloruro de t-butilo

Carbocatin

Alcohol t-butlico 11

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Sin embargo, cuando la carga del carbono no est totalmente establecida, es un complejo activado (en el estado de transicin de una reaccin), no se le asigna una carga formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para describir el complejo, como se indica a continuacin:

Las reacciones SN2 se desarrollan tpicamente en un slo paso a travs de un estado de transicin. En el ejemplo especfico SN2 que sigue, el in yoduro es desplazado por el in hidrxido.

No se trata de igualar aqu un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es que el carbono sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga. Intermedios con carbono cargado negativamente. El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relacin con el nmero total de protones en el ncleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anin del carbono se conoce apropiadamente como carbanin. La condensacin de Claisen, que se muestra a continuacin, constituye una reaccin tpica que se desarrolla mediante un carbanin intermedio. Una vez formado, el carbanin intermedio reacciona con otra molcula de acetato de etilo que no ha reaccionado todava, para desplazar el in alcoholato (EtO-), con la formacin concomitante del acetoacetato de etilo.

Carbanin

Acetato de etilo

Carbanin

Acetoacetato de etilo

Un tomo de carbono sin carga, con vacante para un electrn (radical libre). En este radical libre, no hay carga en el tomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relacin con su capacidad de electrones totales. La ruptura homoltica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio. Por ejemplo, la bromacin del 2-metilpropano, se inicia con la disociacin homoltica del bromo y continua con la formacin de un radical libre que contenga carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Radical libre

Etapa I

Etapa II

12

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Radical libre isopropilo

Etapa III

Un tomo de carbono sin carga con vacante para dos electrones (carbeno). Tampoco aqu hay carga sobre el tomo de carbono, pero ste es deficiente en electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el ejemplo que se muestra a continuacin, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y de una base fuerte, luego se aade el ciclopenteno para formar el producto bicclico observado.

diclorocarbeno

6,6-diclorobiciclo (3.1.0) hexano

La seleccin de un intermedio es de suma importancia en la definicin de un mecanismo. Una vez que se ha hecho la seleccin, todas las etapas del mecanismo propuesto debern apoyarse en los conceptos fundamentales que les corresponda. Estos conceptos, son entre otros, polarizacin, los efectos inductivos, los clculos de carga formal, los efectos de resonancia y los de la teora cido-base. 4. REPRESENTACIN GRFICA DE UN MECANISMO DE REACCIN a) Reaccin en un solo paso, con formacin de un estado de transicin. La reaccin del ion hidrxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reaccin muy general, conocida como SN2, que implica probablemente un perfil como este.
Energa Potencial estado de transicin

CH3Cl + OH-

CH3OH +

ClReactivos

energa de activacin

productos coordenada de reaccin

b) Reaccin en dos pasos, con formacin de un intermedio de reaccin. La reaccin del cloruro de t-butilo con el ion hidrxido podra estar representada por este tipo de perfil de reaccin. La cual es una reaccin SN1 tpica.

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segundo estado detransicin Energa Potencial primer estado de transicin

Intermedio Reactivos productos

coordenada de reaccin

5. PAUTAS PARA ESCRIBIR LOS MECANISMOS DE LAS REACCIONES

1. El mecanismo que se proponga debe explicar satisfactoriamente la cintica de la reaccin,

el comportamiento termodinmico del proceso y fundamentalmente la formacin del producto.

2. Se debe recordar que el carbono, en su estado bsico tiene cuatro enlaces (y slo cuatro) y
obviamente los compuestos orgnicos aislables (que no sean intermediarios) contendrn cuatro enlaces.

3. Las flechas curvas utilizadas indican la direccin del flujo de electrones que se supone
deber producirse dentro de una estructura, para transformarse en la siguiente especie qumica, que podra ser un intermediario (molcula precursora) o simplemente un complejo activado. Debe indicarse que el flujo de electrones va de la especie considerada como una base de Lewis (por lo tanto donadora de pares de electrones) (nuclefilo) (electrones no enlazados o electrones ), hacia el cido de Lewis (aceptor de pares de electrones) (electrfilo)
O H
+

O H

H H H H BL AL
+

H H H H

4. Si el solvente que se utiliza para la reaccin qumica es el agua, la base ms fuerte que puede
existir en l es el ion hidrxido y el cido ms fuerte es el ion hidronio, H3O+. 5. Agregar el nmero suficiente de pares de electrones libres a cualquier heterotomo (tomos diferentes al carbono e hidrgeno, como O. N. P, S, B, X, etc.) para completar su octeto de electrones. Esto permite identificar la especie que podr donar electrones o aquella que los aceptar en una determinada molcula. Esto se resume adicionando en los heterotomos slo los pares de electrones libres sin compartir (de no enlace).
O HO NH2 O HO N H H

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OH O H

COOH O

CH3

6.

En una solucin cida, las sustancias oxigenadas pueden presentarse del siguiente modo:

o El OH de un alcohol estar protonado con la perspectiva de eliminarse como una

molcula de agua y originar un carbocatin, que segn su estructura podra tambin sufrir un reordenamiento siguiendo la regla de Saytzeff.
OH H3C CH3 H H H2O
+

H H3C CH3 H3O

+

H3C H H 2O

CH3

o El oxgeno de un Carbonilo (aldehdo y cetona), tambin se protona, lo que origina la

transformacin del enlace del carbonilo en enlace sigma de un OH y produce una carga positiva en el carbono del carbonilo, que podra sufrir el ataque de un nuclefilo.
H3C CHO H
+

H H3C O
+

H H H3C O H

H 2O

H2 O

El oxgeno de un ter o epxido, tambin se halla protonado, con tendencia a originar el rompimiento del enlace C-O, para formar un carbocatin.
O H
+ +

H 2O

O H

O H

7.- El orden de estabilidad de un carbacatin es: terciario>secundario > primario > CH3+. 8.- El orden de estabilidad de un radical libre es: terciario > secundario > primario > CH3.. 9.- El orden de estabilidad de un carbanin es: CH3- > primario > secundario > terciario. 10.- Los tomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; los tomos de oxgeno del grupo carbonilo son electronegativos. 11.- En general, los efectos de resonancia son ms importantes que los efectos inductivos en la estabilidad de los intermedios. 12.- Asignar cargas formales a los tomos directamente involucrados en la reaccin (las cargas formales en los tomos que no estn directamente involucrados en la reaccin no cambian). La cara formal (CF) en un tomo se determina con la siguiente relacin: CF = W-R-M Donde: W = nmero de electrones de valencia R = Nmero de electrones libres (no enlazados

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M = La mitad del nmero de electrones que forman los enlaces El nmero de electrones de valencia para un tomo corresponde a su nmero de grupo en la tabla peridica. As el azufre se encuentra en el grupo VI, por tanto tiene seis electrones de valencia. 13.- Cuando un reactivo presenta ms de un grupo funcional donador de un par de electrones libre o electrones , entonces cuando se examinan las estructuras de los reactivos y productos se descubre cul grupo funcional fue el que reaccion inicialmente. Acompaado de una valoracin de la estabilidad del intermediario formado (carbocatin, carbanin, radical).
H O H
+

H O

CH2

OH

OH

OH

14.- a) los pares de electrones libres (de no enlace) se encuentran ms disponibles para ser donados que los electrones (ya que estos electrones se encuentran compartidos por dos ncleos), y que b) el enlace C=C de un alqueno es ms reactivo que los enlaces C=C de un anillo aromtico. 15.- La mayora de los mecanismos, en particular aquellos que involucran transposiciones del esqueleto, pueden implicar varios pasos secuenciales. Muchos de estos pasos consisten en reacciones consecutivas cido de Lewis/base de Lewis, las que pueden ser intermoleculares (cuando la reaccin involucra dos especies que pueden ser iguales o diferentes) o bien intramolecular (cuando una reaccin ocurre entre partes de la misma molcula). La fuerza motriz que se halla detrs de estas reacciones es la que resulta de la ganancia en estabilidad al ir de un intermediario reactivo a otro. Ahora bien, se proceder a utilizar esta gua con una serie de ejemplos y se partir del hecho de que la mayor parte de las reacciones orgnicas pueden considerarse como reacciones en las que interactan un cido de Lewis y una base de Lewis.
EJEMPLO 1: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin:
H3C OH H3C CH3 HCl H3C H3C Cl CH3 H 2O

Respuesta: Recurdese que luego de la protonacin del grupo OH, la deshidratacin deber formar preferentemente el carbocatin ms estable.
H3C OH H3C CH3 (BL) H (AL) paso 1 H3C
+

H3C O CH3

H
+

H3C H paso 2 H3C C

+

Cl (BL) CH3

H3C Cl H3C CH3

carbocatin 3 (AL)
CH3 CH2 HBr Br CH3

EJEMPLO 2: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin:

CH3

Respuesta: La adicin sigue la regla de Markovnikov, originndose un intermedio carbocatinico ms sustituido, que luego es atacado por el nuclofilo bromo.

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CH3 CH2 (BL) CH3 H (AL) paso 1 (AL)
+

CH3 Br (BL) CH3 paso 2 Br CH3

EJEMPLO 3: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin

MeOH + H

OMe

Respuesta: La adicin del H sigue la regla de Markovnikov y luego se aprovecha que el metanol es una base, donde los hidrgenos de no enlace del oxgeno, actan en su calidad de nuclefilo sobre el carbocatin formado:
H
+ H (AL)

H CH
+

(BL) CH3

H O
+

O CH3 paso 3

CH3

paso 1 (BL) (AL)

paso 2

EJEMPLO 4: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin

CH3 HBr O

CH3 Br OH

Respuesta:
(BL) CH3 O H (AL)
+

CH3 O H
+

CH3

CH3 Br

Br OH

OH (BL) (BL) (AL)

OH

EJEMPLO 5: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin

F 3C

CH2

F3C H2SO 4/ H 2O OH

Respuesta:
H CH2
+

OH F 3C H (AL) paso 1 (BL) F 3C

H CH2 F 3C paso 2

H2 O CH
+

CH2

F 3C

F 3C O H H
+

CH2

paso 3 H2O (BL)

(AL)

paso 4

F 3C

O H

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CH3

EJEMPLO 6: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin

( 2 moles)

CH2

Respuesta: Los electrones del alqueno se donaran preferentemente a los electrones aromticos, el carbocatin benclico, busca su estabilidad a travs de la eliminacin de un hidrgeno adyacente.

H2C (BL) CH2 H

+

H3C

CH3 paso 2 (AL)

paso 1

(BL)

carbocatin benclico CH3 paso 3

EJEMPLO 7. - Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin

O O CH3 O OH

Respuesta:
O H H H O paso 1 OH O paso 2 O H H H O H O O

O HO OH paso 4

paso 3

OEt

O NaOEt N O O OEt

EJEMPLO 8. - Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin

O O OEt

Respuesta: El hidrgeno ms acdico, es decir el hidrgeno que se halla entre los dos grupos carbonilo, ser tomado por la base y se formar un carbanin, que luego actuar sobre el otro grupo ster en una reaccin conocida como la de Dieckmann. Se trata pues de una condensacin del tipo aldlico.

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H H N O OEt O

OEt O

CH3 N

O OEt paso 2

paso 1

H OEt O

O N O O O N OEt paso 3 OEt O OEt O

6. MTODOS NO CINTICOS PARA DETERMINAR EL MECANISMO DE REACCIN El propsito de lo qumicos orgnicos, es conocer con el mayor detalle posible el comportamiento de las especies reactantes en una reaccin qumica, la ruptura y formacin de nuevos enlaces, as como el movimiento de los electrones a lo largo del tiempo que dure la reaccin hasta transformarse en el producto. Lamentablemente no es posible conocer con tal grado de precisin las transformaciones que ocurren y la tendencia real es llegar a obtener a travs de mtodos no cinticos o cinticos, la informacin necesaria para tener una comprensin del comportamiento de las especies qumicas participantes en uno o ms instantes crticos durante el transcurso de la reaccin. Los mtodos experimentales utilizados en el estudio de mecanismo brindan resultados ms expositivos que concluyentes por tal razn y para fines prcticos, un mecanismo de reaccin orgnica se tomar en consideracin si permite predecir las limitaciones de una reaccin y la estructura de los productos. El mecanismo propuesto cobra fuerza si adems conduce a predicciones cuantitativas de cmo la velocidad de reaccin es afectada por la concentracin de los reactivos, la temperatura, el solvente y el catalizador. Es tambin deseable que el mecanismo propuesto permita predecir la forma en que variar la velocidad de la reaccin al cambiar en una forma determinada la estructura de uno o ms de los reactivos. ste es el cuadro general de la investigacin experimental. Los estudios cinticos de una reaccin, son encarados en tratados de fsicoqumica con la rigurosidad necesaria, razn por la cual aqu se encarar este estudio desde el punto de vista no cintico, a travs de una serie de mtodos que hacen al mismo desarrollo de la qumica orgnica como ciencia. Estos mtodos pueden agruparse del siguiente modo: o o o o o o o Identificacin de productos Ensayo de compuestos intermediarios Captura de intermediarios Evidencias obtenidas de la catlisis de reacciones Experimentos cruzados Marcacin isotpica Estudios estereoqumicos

6.1. IDENTIFICACIN DE PRODUCTOS Posiblemente la base ms importante para especular el mecanismo de una reaccin sea la identificacin de los productos de reaccin (que en general se efecta aun cuando no se desee investigar el mecanismo de la misma). Sin tal identificacin no es posible asegurar nada sobre el camino que sigue una reaccin.

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As, se sabe que por cloracin del tolueno en fase vapor (e iluminacin) se obtiene cloruro de bencilo, mientras que realizando la reaccin en fase lquida y en presencia de cloruro de aluminio los productos de la reaccin son o-clorotolueno y p-clorotolueno. Con esta base se puede afirmar que en cada caso existe un mecanismo de reaccin diferente. Algunas generalizaciones caen estrepitosamente, una vez que la estructura de los productos es elucidada. As el cloruro de bencilo cuando es tratado con NaCN, forma un producto de sustitucin del Cl- , por el CN-. El Cloruro se puede precipitar con Ag+. Si el cloruro de furfurilo es tratado en las mismas condiciones con NaCN, tambin se puede probar la presencia de cloruro en los productos por el mismo mtodo sealado, con lo cual podra afirmarse que el CN- sustituy al Cl-. Sin embargo esta afirmacin sera errnea, porque las reacciones descritas, presentan un mecanismo diferente, como se puede deducir de las reacciones siguientes:
CH2Cl CN CH2CN Cl

CH2Cl

CN NC O

Cl CH3

Lo que demuestra que el grupo ciano entrante no se ubica en la posicin abandonada por el tomo de cloro saliente. En los steres del cido p-toluensulfnico, el anin toluensulfonato (abreviado TosO-), puede ser remplazado por yoduro y por metilato, segn se indica en las siguientes reacciones:
(H3C)3C O SO 2 CH3 I (CH3)3CCH2I TosO

Tosilato de neopentilo
CH3 (H5C6) 3C O SO 2 OCH3 CH3 (H5C6)2C OCH3 TosO

Tosilato de tritilmetilo

De la identificacin de la estructura de los productos se concluye que ambas sustituciones son mecansticamente diferentes, ya que en el primer caso se obtiene el mismo esqueleto carbonado y el segundo existe un reordenamiento. Una de las situaciones ms engorrosas concernientes al mecanismo de una reaccin es: cul de las ligaduras se rompe durante el curso de la reaccin y dnde se forman (o forma) las nuevas?.Considrese la aminacin del clorobenceno segn la reaccin de Chichibabn:
Cl KNH2 NH2 KCl

Podra afirmarse que el grupo amino entra a ocupar el lugar que deja el Cl-, con esta afirmacin se esperara que la aminacin del o-yodoanisol pueda dar el o-anisidina, paradgicamente lo que se observa es la formacin del m-anisidina, concluyndose de este modo, que el grupo amino no entra al tomo que estaba unido el halgeno:

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OCH 3 NaNH2 I NH2 OCH 3 NaI

Podra argumentarse que el grupo metoxi, influye en esta orientacin, sin duda este conflicto puede resolverse aplicando mtodos isotpicos, que sern explicados ms adelante. En el reordenamiento de Claisen por calentamiento de teres, se convierten los alilfenilteres en oalilfenoles.
CH2 calor

H3C

CH2

H3C

OH

La interrogante en esta transposicin est referida a conocer si el tomo de carbono que formaba la unin etrea es el mismo por el que resulta unido al anillo bencnico. Para aclarar este aspecto se realiza la misma reaccin con el ter allico sustituido, como se observa en la siguiente ecuacin:
OH CH2 H3C O calor

CH3

Esta reaccin demuestra, que no es el carbono de la unin etrea el que se une al anillo, sino es aquel que se halla relacionado con el grupo bencnico. Tambin esta problemtica puede ser aclarada de manera muy expedita, es decir sin duda alguna, si se recurre a la marcacin isotpica. 6.2. ENSAYOS DE COMPUESTOS INTERMEDIARIOS El compuesto que se sospecha es un intemediario en una determinada reaccin, puede ser aislado, identificado y vuelto a colocar en el reactor en las condiciones que prevalecen durante la reaccin, en caso de formarse los productos esperados a una velocidad no menor que la de la reaccin no interrumpida, se puede concluir de que la reaccin transcurre a travs del intermediario aislado. Por ejemplo en la reaccin de HOESCH entre cloroacetonitrilo, resorcinol y HCl para formar el clorhidrato P1, el imino cloruro P2, es un probable intermediario, debido a que se puede por separado obtener a partir del nitrilo y HCl y luego recin hacerlo reaccionar con resorcinol bajo las condiciones de la reaccin de Hoesch, para obtener el clorhidrato Mob.
HO HO HO

ClH 2C

HCl OH ClH 2C P1
+

OH NH2 Cl+

OH ClH 2C O

ClH 2C P2

NH
OH HO

El reordenamiento de Hofmann: RCONH2 + OBr- RNH2 + CO2 + Br- , permite transformar amidas en aminas con un tomo de carbono menos. La investigacin de su mecanismo ha posibilitado aislar por lo menos tres intermediarios: una N-bromoamida, su anin y un isocianato. RCONH2
OBr-

RCONHBr

OH-

RCONBr-

-Br-

RN=C=O

H2 O

( RNH2 +

CO2)

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El hecho de que ciertos intermediarios propuestos no den los productos deseados en las condiciones experimentales de una reaccin, ha obligado a muchos qumicos a revisar sus ideas. Un intermediario que puede formarse por ms de un camino debe mostrar un comportamiento independiente de su manera de formacin. Compuestos que podran ser posibles intermediarios, pueden eliminarse sobre la base de esta consideracin, aunque no pueda aislrselos. 6.3. CAPTURA DE INTERMEDIARIOS Algunas veces, un intermediario puede detectarse, aunque no aislarse, agregando a la reaccin un reactivo atrapante. Este ltimo se agrega para que al combinarse con el intermediario, forme un producto cuya presencia (el investigador as supone) no pueda justificarse de otra manera. la adicin de bromo a muchas olefinas en solventes polares pasa a travs de un intermediario, cclico al cual se representa
H H Br
+

H H

Una manera de demostrar que existe este in bromonio como intermediario es la sustraccin del mismo con un reactivo diferente, por ejemplo, cuando se adiciona bromo al estilbeno en presencia de etanol: Ph-CH=CH-Ph + Br2
Ph H Br
+

Ph H

BrCH3OH

PhCHBr-CHBrPh PhCHBr-CHPh(OCH3)

La captura de intermediarios por mtodos qumicos, debe interpretarse con mucho cuidado, pues la reaccin en estudio ha sido alterada por la adicin del reactivo atrapante, pese a que el investigador busca que la alteracin sea mnima o que la misma se produzca despus de la formacin del intermediario buscado. 6.4. EVIDENCIAS OBTENIDAS DE LA CATLISIS DE REACCIONES La forma en que la velocidad de una reaccin puede ser acelerada o disminuida brinda indicios importantes respecto de su mecanismo. Cuando las reacciones estn sujetas a catlisis cida, se supone que el intermediario en la reaccin es un catin formado por eliminacin de una fraccin bsica (OH-, OAc-, etc.) del mismo, o que es simplemente el cido conjugado de uno de los reactantes. En cambio, si una reaccin es catalizada por bases, se supone que transcurre a travs de un anin formado por eliminacin de un protn de uno de los reactivos (es decir, la base conjugada de uno de ellos), o a travs de un aducto formado a partir de la base y uno de los reactivos. Si la reaccin transcurre a travs de radicales libres, es posible constatarlo si la misma es acelerada por sustancias tales como perxidos o azo compuestos, que producen rpidamente radicales libres. Adems si una reaccin es inducida fotoqumicamente, es seguro que ocurre por radicales libres y si es inhibida por yoduro de hidrgeno o hidroquinona, que reducen la concentracin activa de radicales libres, puede llegarse a la misma conclusin. Ejemplo:
oscuridad, sin perxidos en presencia de perxidos

CH3-CHBr-CH2Br (lento) CH2Br-CH2-CH2Br (rpido)

CH2=CH-CH2Br + HBr

6.5. EXPERIMENTOS CRUZADOS Las reacciones que ocurren con un reordenamiento molecular, pueden ser procesos donde un fragmento de una molcula se separa de su posicin original y se une a una posicin distinta de a misma molcula o de otra molcula. Al considerar el mecanismo de dichas reacciones, es importante saber cul de las dos posibilidades es correcta; es decir, si el mecanismo es intramolecular o intermolecular. Esta cuestin puede solucionarse, a veces, mediante el empleo de una mezcla de dos reactantes similares (pero no iguales) y el

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posterior anlisis de los productos formados, para ver si contienen fragmentos de las dos molculas distintas de reactivos, y comprobar as si uno de los fragmentos se ha cruzado y unido a fragmentos del otro reactivo. Con la finalidad de demostrar que la transposicin bencidnica es intramolecular, tal cual se observa en la siguiente reaccin:
N H N H H
+

H2N

NH2

se procede a disear un experimento con una mezcla de hidrazobencenos similares pero no idnticas, como se observa en las siguientes reacciones: De estas reacciones se infiere que la nueva unin (la C-C entre los anillos bencnicos) est casi, o totalmente, formada antes de que la vieja ligadura (la N N) est completamente abierta, o, si ste no fuera el caso, los dos fragmentos de una molcula dada no se apartan de su influencia mutua durante el tiempo necesario como para que intervenga el fragmento de otra molcula

H2N N H N H
+

NH2 OMe

MeO

OMe MeO H H2N EtO N H OEt N H EtO No H2N EtO NH2 OMe OEt NH2

6.6. MARCACIN ISOTPICA Cuando los anteriores mtodos no pueden explicar inequvocamente la ruptura y formacin de los enlaces en una reaccin, se recurre al mtodo de la marcacin isotpica, que consiste en preparar una molcula con un carbono radiactivo (C* marcado) C14 en los lugares que se desea investigar. Un detector de radiacin es importante en el trabajo experimental (Geiger Muller). El mecanismo de reaccin del reordenamiento de Claisen anteriormente mencionado puede ratificarse a partir del siguiente experimento:
O CH2 calor OH CH2 OsO4 HIO4 OH CHO HCHO CH3 seala tomos marcados CH3 CH3

La oxidacin degradativa del producto, no produce aldehdo con carbono marcado, entonces ste se halla unido al anillo aromtico. Otro caso donde se tena dudas, estaba relacionado a la amonlisis del clorobenceno, marcando el C del anillo adecuadamente, se podr postular el mecanismo de este tipo de reacciones:
NH2 Cl - HCl

bencino NH2

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Cuando el estudio involucra a tomos de oxgeno o nitrgeno, no se utilizan lo istopos radiactivos de estos elementos debido a que por ejemplo los radioistopos del oxgeno tienen un tiempo de vida media mayor de 126 segundos y en el caso del nitrgeno de 10 minutos. De ah que los estudios isotpicos del oxgeno y nitrgeno se realizan con muestras no radiactivas enriquecidas con O18 o N15. En estos casos se sigue el camino de los tomos marcados en un espectrgrafo de masas. La saponificacin del acetato de n-amilo, ha sido investigado con la utilizacin de agua enriquecida en O18.
CH3 O a O b H11C5 H2 O OHCH3COOC5H11OH

Como el acetato resultante de la reaccin contiene el oxgeno enriquecido y no as el alcohol amlico, se concluye que la saponificacin del acetato de n-amilo, transcurre a travs de una ruptura del enlace acilo oxgeno (a) en vez de la ruptura alquilo-oxgeno. 6.7. ESTUDIOS ESTEREOQUMICOS Frecuentemente las reacciones orgnicas involucran reactivos que pueden existir en formas estereoisomricas y que, a su vez, pueden dar origen a productos que posean la misma propiedad. En muchos de tales casos la investigacin de la estereoisomera de la reaccin puede brindar datos importantes sobre su mecanismo. Ejemplos:
H Cl H 2O CH3 ptcamente activo racmico CH3 H OH H
+

Cl-

Aqu se supone que la reaccin transcurre a travs de un in carbonio planar como intermediario.
H3C OHMe Br CH3 H3C HO CH3 Me Br-

dextrgira

levgira

Al observarse la inversin de la configuracin, se postula que el intermediario contiene a las molculas de los reactantes en el proceso de formar un nuevo enlace y romper el enlace del grupo que sale. Este es un ejemplo de la llamada inversin de Walden, que se presenta cuando el mecanismo es una sustitucin nucleoflica bimolecular.

Wilbert Rivera Muoz

Licenciado en Ciencias Qumicas Especialista en Didctica de la Qumica Mster en Educacin Superior Docente Titular de Qumica Orgnica en la Carrera de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma Toms Fras de la Ciudad de Potos (BOLIVIA)

wlbrtrivera@gmail.com

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