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05.03.

2009 Technische Chemie I - 9


2.0 Stchiometrie chemischer Reaktionen
2.1 Grundbegriffe (Definitionen)
qualitative Charakterisierung der / des Reaktionsmasse / Reaktionsgemisches
Edukte, Ausgangsstoffe,
Einsatzstoffe, Reaktionspartner
Reaktionsprodukte (Endstoffe)
Reaktanden
(Reaktionsteilnehmer)

kurzlebige Zwischenprodukte
Katalysatoren
Reaktionskomponenten

(chemische Spezies)
Begleitstoffe
Inertstoffe (z. B. Lsungsmittel,
Regler, Puffersubstanzen,
Trgergase), Verunreinigungen

Tab. 2.1 Begriffe zur chemischen Zusammensetzung der Reaktionsmasse bzw. des
Reaktionsgemisches

Abb. 2.1 Chemische Zusammensetzung der Reaktionsmasse bei Batch - Reaktoren
(z.B. BR, SBR)

Index 0 : Anfang / Beginn (zeitlicher Bezug) der Reaktion
z.B. nA(t) : Stoffmengenanteil der Komponente i = A am Ende (zeitlicher Bezug) bzw.
zur Zeit t der Reaktion
ni

[mol] : Stoffmenge der Komponente i
(i = 1, 2, 3 ... N Komponenten)


Abb. 2.2 Chemische Zusammensetzung der Reaktionsmasse bei kontinuierlichen
05.03.2009 Technische Chemie I - 10
Reaktoren (z. B. CSTR)
05.03.2009 Technische Chemie I - 11

Index in : Eintritt (rtlicher Bezug) des Reaktors
Index ex : Austritt / Ausgang (rtlicher Bezug) des Reaktors
i
n` [mol/s] : Stoffmengenstrom der Komponente i
(i = 1, 2, 3 ... N Komponenten)

Es gelten folgende Definitionen (fr einfache single (j = 1) Reaktionen):
einphasige (homogene Systeme)

Stoffmengenkonzentration
batch :
i
i
n
c
V
conti :
i
i
n
c
V

`
`


V [m
3
]
:

Volumen der Reaktionsmasse, Reaktionsvolumen; nur bei
Gasphasenreaktion ist: V = VR, i. A.
R
V V oder
R
V V
[
R
V : Volumen des Reaktors]
i
c [mol/m
3
] : Stoffmengenkonzentration der Komponente i in der Reaktionsmasse
V
`

[m
3
/s] : Volumenstrom der Reaktionsmasse

Massenkonzentration (partielle Dichte)
batch :
i
i
m
V
conti :
i
i
m
V

`
`


i
m [kg] : Masse der Komponente i
i
m` [kg/s] : Massenstrom der Komponente i
i
[kg/m
3
] : Massenkonzentration der Komponente i in der Reaktionsmasse

molare Masse
i
M

und mittlere molare Masse M


i
i
i
m
M
n

und
i i
i
i i
i
i
i
n M
M x M
n






i
M

[kg/kmol oder g/mol] : molare Masse der Komponente i


M

[kg/kmol oder g/mol] : mittlere molare Masse des Reaktionsgemisches



Stoffmengenanteil (Molanteil, Molenbruch) in der Gasphase
batch :
i i i
i
A B P Q N i
i
n n n
y
n n n n n n n
=
+ + + +



conti :
i i i
i
A B P Q N i
i
n n n
y
n n n n n n n
=
+ + + +

` ` `

` ` ` ` ` ` `



i
i
y 1 =



i
y

[] : Stoffmengenanteil de Komponente i in der Gasphase


n,n`

: Gesamtstoffmenge, Gesamtstoffmengenstrom
i = A, B, C,., P, Q, R,.., N
Index N : Begleitstoff, Verunreinigung

entsprechende Beziehungen gelten in der Flssigphase und werden mit
i
x

bezeichnet
05.03.2009 Technische Chemie I - 12
Massenanteil in der Gasphase
batch :
i i i
i
A B P Q N i
i
m m m
y
m m ... m m ... m m m
=
+ + + +


conti :
i i i
i
A B P Q N i
i
m m m
y
m m ... m m ... m m m
=
+ + + +

` ` `
` ` ` ` ` ` `


1 y
i
i
=



i
y [] : Massenanteil der Komponente i in der Gasphase
A B P
m ,m ,m

: Massen der Komponenten i A, B, P
A B P
m ,m ,m ` ` `

: Massenstrme der Komponenten i A, B, P
m,m`

: Gesamtmasse, Gesamtmassenstrom

entsprechende Beziehungen gelten in der Flssigphase und werden mit x
i
bezeichnet

Element - Massenbrche
(Shvab (1948), Zeldovich (1949))


i
i ji j
y Z mit
i r
ji
*
r
n ( j) A ( j)
M (i) 1 mol


j
Z [] : Element - Massenbruch, der den Massenteil eines chemischen Elementes j in der
Gesamtmasse angibt

ji
[] : Koeffizienten, d. h. Massenanteile des Elements j in der Verbindung (Stoff) i

i
n (j) [mol] : Stoffmenge des Elements j in der Verbindung i

r
A ( j) [] : relative Atommasse des Elements j

r
M (i) [] : relative Moleklmasse der Verbindung i

Beispiel: i = CH
4
1 ) H ( A
r
= ; 12 ) C ( A
r
= ; 16 1 4 12 ) CH ( M *
4 r
= + = ;
4
CH
n (H) 4mol = ;
4
CH
n (C) 1mol = ;


4
4
*
CH r
H,CH
* *
r 4
n (H) A (H)
4 mol 1 1
( j H)
M (CH ) 1 mol 16 1 mol 4
= = =


4
4
*
CH r
C,CH
* *
r 4
n (C) A (C)
1 mol 12 3
( j C)
M (CH ) 1 mol 16 1 mol 4
= = =

z Mischungsbruch (mixture fraction)
j
f

2 j 1 j
2 j j
j
Z Z
Z Z
f



j
f [] : Mischungsbruch (mixture fraction) des Elements j fr Zweistoffsystem

j1 j2
Z , Z : Element - Massenbrche im Stoffstrom 1 und Stoffstrom 2
05.03.2009 Technische Chemie I - 13
Eigenschaften (Vorteile) von
j
f :
-
i j
y (f ) : lineare Abhngigkeit
- fr den Diffusionskoeffizienten
i
D D const. = = gilt fr alle Stoffe i:

j
f f const. = = fr alle Elemente j

i i
y y (f ) =
- fr unendliche schnelle Chemie (Reaktionsgeschwindigkeit r ) treten bei der Beschreibung von z. B.
turbulenten Diffusionsflammen in den Erhaltungsgleichungen keine Quellterme auf


Beispiel: einfache Diffusionsflamme soll aus einem
2
O - Strom (Index 1) und einem

4
CH - Strom (Index 2) bestehen. Es wird weiter angenommen, dass eine
stchiometrische Einschrittreaktion mit der RG r abluft:

CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O
(2) (1)

fr die Element - Massenbrche
j
Z folgt:

4 4 2 2 2 2 2 2
4 4 2 2 2 2 2 2
4 4 2 2 2 2 2 2
C C,CH CH C,O O C,CO CO C,H O H O
H H,CH CH H,O O H,CO CO H,H O H O
O O,CH CH O,O O O,CO CO O,H O H O
j C : Z y y y y
j H : Z y y y y
j O : Z y y y y
= + + +
= + + +
= + + +


infolge 0
O H , C CO , H CH , O O , H O , C
2 2 4 2 2
= = = = = ist


4 4 2 2
4 4 2 2
2 2 2 2 2 2
C C,CH CH C,CO CO
H H,CH CH H,H O H O
O O,O O O,CO CO O,H O H O
Z y y
Z y y
Z y y y
= +
= +
= + +


fr die Element - Massenbrche im
2
O (1) und im Brennstoff
4
CH (2) ist:
0 Z
1 C
= ; 4 / 3 Z
4
CH , C 2 C
= =
0 Z
1 H
= ; 4 / 1 Z
4
CH , H 2 H
= =
1 Z
1 O
= ; 0 Z
2 O
=

die Mischungsbrche
j
f sind also:

4
CH , C
C
2 C 1 C
2 C C
C
Z
1
Z Z
Z Z
f

=

4
CH , H
H
2 H 1 H
2 H H
H
Z
1
Z Z
Z Z
f

=

O
2 O 1 O
2 O O
O
Z
Z Z
Z Z
f =

=

fr den Fall, dass alle Species gleich schnell diffundieren, gilt:

4
4
CH , C
CH , H
1 C
1 H
C
H
Z
Z
Z
Z

= =
f f f f
O C H
= =
05.03.2009 Technische Chemie I - 14
Stoffmengenverhltnis in der Gasphase
batch :
i
i
A
n
Y
n


conti :
i
i
A
n
Y
n

`


i
Y

[]

Index A

:
Bezugs- / Leitkomponente bzw. Reaktionspartner, der die Reaktion
stchiometrisch begrenzt

(Gesamt-) Dichte
batch :
V
m


conti :
m
V

`
`

[kg/m
3
] : (Gesamt-) Dichte der Reaktionsmasse

(Partial-) Dichte

i
i
i
V
m


i
[kg/m
3
] : (Partial-) Dichte der Komponente bzw. des Stoffes i

es gelten die Zusammenhnge

m
M
c n

= =



(Gesamt-) Stoffmengenkonzentration
batch :

=
i
i
c
V
n
c

conti :
i
i
n
c c
V
=

`
`


Massenverhltnis (Beladung) in der Gasphase
batch :
A
i
i
m
m
Y

conti :
i
i
A
m
Y
m

`
`

entsprechende Massenverhltnisse gelten in der Flssigphase und werden mit X
i

bezeichnet

Volumenanteil / Volumenverhltnis
batch :
i i i
i i
i A
i
V V V
z bzw. Z
V V V



conti :
i i i
i i
i A
i
V V V
z bzw. Z
V V V

` `
` `


1 z
i
i
=



i
V
: (Partial-) Volumen der Komponente i
i
V
`

: (Partial-) Volumenstrom der Komponente i
V, V
`

:
Gesamtvolumen (z. B.
M
V ), Gesamtvolumenstrom (z. B.
M
V
`
)

es gelten die in Tabelle 2.2. aufgefhrten Zusammenhnge
05.03.2009 Technische Chemie I - 15
Zusammenhnge bei Gasen und Gasgemischen
bei idealen Gasen gilt (im batch- und kontinuierlichen Betrieb):
i i
p V n RT =


i i
i i i i i
i i
m RT RT
p y p z p n c RT RT
V V M M

= = = = = =



sowie pV nRT = (Gasgemische) p cRT = mit cM =

folgt:
i i
i
p p
M
RT RT y / M
= =


i
p [Pa] : Partialdruck der Komponente i
p
[Pa] : Gesamtdruck
i
M



: molare Masse (Molmasse) der Komponente i (frher : Mol(ekular)gewicht)
M



: mittlere molare Masse des Gasgemisches
05.03.2009 Technische Chemie I - 16

1
Bei den in dieser Zeile bzw. Spalte stehenden Ausdrcken ist unter ber alle
Komponenten i, mit Ausnahme der Bezugskomponente 1, zu summieren
2
Y bzw. Y
~


Tab. 2.2 Umrechnung von Konzentrationsmaen (am Beispiel der Gasphase)

R R / M

[kJ/(kg K)] : mittlere Gaskonstante eines Gasgemisches

i i
R R/ M

[kJ/(kg K)] : individuelle (spezielle) Gaskonstante der Komponente i
R

[kJ/(kmol K)] : universelle (allgemeine) Gaskonstante




05.03.2009 Technische Chemie I - 17
mehrphasige (heterogene Systeme)
fr homogene Systeme werden die differentiellen Stoffmengenbilanzen (DGLs) fr Reaktoren i. A. mit der
Stoffmengenkonzentration ci formuliert
bei nicht - volumenbestndigen Reaktionen (z. B. Flammenreaktionen) sowie bei heterogenen Systemen fhrt die ci -
Schreibweise zu Problemen (das Bezugsvolumen V ist nicht mehr zugnglich, z. B. Porenvolumen in Katalysatoren,
Gasraumvolumen in Katalysatorschttungen)


fr mehrphasige Reaktionssysteme gilt:
batch :
i
i
dn
c
dV
conti :
i
i
dn
c
dV

`
`


oder es werden volumenunabhngige Gren, wie z. B. Stoffmengenanteile
i
y

,
Massenanteile
i
y herangezogen:
gegeben

gesucht
n
i
m
i

i
x


y
i
c
i

i
Dimension
n
i
1
i
1
M


n
i
m
M


V
i
V
M


mol
m
i

i
M

1
i
Mn

m
i
MV

V kg
i
x


n
1

i
1
M n


1
i
m
M n


n
V

i
V
M n


-
y
i
i
M
m


m
1

i
M n
m

1
i
M V
m


m
V
-
c
i
V
1

i
1
M V


V
n

i
m
M V


1
i
1
M


3
m
mol

i

i
M
V


V
1

i
M n
V


V
m

i
M

1
3
m
kg


Tab. 2.3 Umrechnung von Stoffmengen- und Massengren zur quantitativen
Charakterisierung des Reaktionsgemisches; V : Volumen der Reaktionsmasse

fr conti - Betrieb gilt:
m m
`
=

m m

V V
=
`
`
n n
`
=
n n
c
V V
=
`
`

V V
`
=


Beispiel:

i i
i
m
x y
M n
=





gesucht Faktor gegeben
(in Tab. 2.3)



05.03.2009 Technische Chemie I - 18

Umsatz (conversion) U
i

batch :
_
i,0 i i,0 i
i ij j
j
i,0 i,0 i,0
(instationr )
n n (t) m m(t)
V
U(t) ( ) (t)
n m n

(2.1.1a)
conti :
_
i,in i,ex i,in i,ex
i ij j
j
i,in i,in i,in
(stationr)
n n m m V
U ( )
n m n

` ` ` ` `
` ` `
(2.1.1b)
i
U 1
fr i A, B, .. Edukte
Bemerkungen (i = A, B):
- Ui ist stets auf ein Edukt, z. B. A oder B einer Reaktion
A B P
A B P + , bezogen
- batch :
A B
U (t), U (t)
conti : sobald Reaktor stationr, gilt:
A B
U und U sind f(t)
- Endumsatz:
batch : Umsatz nach Ende der Reaktion
conti : Umsatz nach einmaligem Durchgang oder bei Kreislaufreaktor
(RR): Umsatz nach R (R = Kreislaufverhltnis) Durchgngen
- relativer Umsatz:

A
rel
A,max
U
U U
U

UA,max = 1 :


fr irreversible Reaktion, wenn i = Unterschusskomponente
-
A,0 A A A
A
A,0 A,0 A,0
n n n n
U 1
n n n



A
n : umgesetzte Stoffmenge

- bedeutsam: der erzielbare Umsatz
A
U ist fr dieselbe Reaktion stark abhngig vom Typ des
Reaktors in dem die Reaktion durchgefhrt wird

Ausbeute (yield) A
i,A
j
w
: erwnschte Reaktion
P B A
P B A
+
batch :
Aj i i,0 i i,0 A A
i,A ij j
A,0 j
i A,0 i A,0
ij
w
w
| | n (t) n m(t) m | | | |
A (t) (t)
n
n m
V

= =



(2.1.2a)
hufig ist:
i,0 i,0
n 0 bzw. m 0 = =
conti :
Aj i,ex i,in i,ex i,in A A
i,A ij j
A,in j
i A,in i A,in
ij
w
w
| | n n m m | | | |
A
n
n m
V

= =



` ` ` `
`
` `
`
(2.1.2b)
hufig ist:
i,in i,in
n 0 bzw. m 0 = =
` `

fr i P, Q, .. Produkte
i,A
A 1

Bemerkungen (i = A):
- AP,A =
integrale Ausbeute Gl. (2.1.8e)
- AP,A ist stets im Hinblick auf ein Produkt (z. B. P) definiert und bezogen auf eine Bezugssubstanz
(z. B. Edukt A)
- fr eine single Reaktion ohne Kreislauffhrung der Reaktionsmasse gilt rein zahlenmig: AP,A
=
UA
- technische Ausbeute
AP,A kann nicht nur auf einen chemischen Reaktor, sondern auch einen Gesamtproze bezogen sein:
05.03.2009 Technische Chemie I - 19
batch :
A P
P,A
P A
| | n
A
n


conti :
P,ex A
P,A
P A
n
A
n

`
`

enthlt auch Verluste bei Aufarbeitung und infolge Leckagen
hufig:
P,A
dim A % =

- Weitere Definition
technische Ausbeute
A
P
m
m
A
P
m [kg] : Masse an Produkt P
A
m 100 [kg] : Masse an Edukt A

- A
P,A
hngt ebenfalls stark vom Typ des Reaktors ab in dem die Reaktion
durchgefhrt wird
- Raum - Zeit - Ausbeute RZA [ Gl. (2.1.10)]

Selektivitten
bei komplexen Reaktionen (z. B. Parallel- oder Folgereaktion) bilden sich mehrere
Produkte z. B. P, Q. Dann sind i. A. nicht mehr der Umsatz oder die Ausbeute allein,
sondern die Selektivitten von entscheidender Bedeutung.
Die Selektivitt
A , P
S bezglich eines gewnschten Produktes (z. B. P) ist eng mit der
bestmglichen Ausnutzung des Rohstoffes (Edukt, z. B. A) verknpft:

gebildete Nebenprodukte lassen sich hufig nicht wieder kostengnstig
verwenden
hohe Kosten infolge auch geringer Mengen an Nebenprodukten wenn deren
Beseitigung aus Qualitts- und Umweltschutzanforderung notwendig ist
in einigen Fllen (z. B. Polymerisationsreaktionen) ist eine nachtrgliche
Aufarbeitung des gewnschten Endproduktes nicht mehr mglich
Selektivitt dominiert, wenn Schwierigkeiten mit Nebenprodukten auftreten und
wenn deren Entfernung bzw. schadlose Beseitigung aufwendig ist
P B A
P B 1 , A
+ gewnschtes Produkt P
Q B A
Q B 2 , A
+ Nebenprodukt Q infolge Parallelreaktion


Beispiel:

H
2
C=CH
2
, O
2
C
2
H
4
, O
2
, EO, CO
2
, H
2
O

PFTR
A B A B P Q R

A,in
n
`

B,in
n
`

A,ex
n
`

B,ex
n
`

P,ex
n
`

Q,ex
n
`

R,ex
n
`



2 4 2 2 4
C H 1/2 O C H O + (EO)
O H 2 CO 2 O 3 H C
2 2 2 4 2
+ + Parallelreaktion
05.03.2009 Technische Chemie I - 20
integrale Selektivitt (selectivity) S
i,A
; j
w
: erwnschte Reaktion

i,A
i,A
A
A
S
U
(2.1.3)
mit Gln. (2.1.1a) und (2.1.2a) folgt aus Gl. (2.1.3):
batch :
ij j
Aj j i i,0 A
i,A
i A,0 A ij Aj j
j
w
w
| | n (t) n | |
S (t)
n n (t) ( )



(2.1.4a)
hufig ist:
i,0
n 0 =
mit Gln. (2.1.1b) und (2.1.2b) folgt aus Gl. (2.1.3):
conti :
ij j
Aj j i,ex i,in A
i,A
i A,in A,ex ij Aj j
j
w
w
| | n n | |
S
n n ( )



` `
` `
(2.1.4b)
hufig ist:
i,in
n 0 =
`

fr i P, Q, .. Produkte


Bemerkungen (i = P)
-
P,A
gebildete Stoffmenge an Produkt P
S
umgesetzte Stoffmenge eines Eduktes A

- SP,A ist z. B. ber den Katalysator gemittelt
- SP,A ist abhngig von der gesamten Konzentrations- und Temperaturfhrung:


Abb. 2.3 Integrale Selektivitt
A , P
S in Abhngigkeit vom Umsatz
A
U

- liegt nur eine, stchiometrisch unabhngige single - Reaktion vor, dann gilt:

SP,A = 1 mit Gl. (2.1.3):
P,A A
A U =
SP,A 1 mit Gl. (2.1.3):
P,A A
A U

- aus Gl. (2.1.3) folgt:
Ausbeute
P,A A P,A
A U S = kann klein sein, weil:
UA im Reaktor niedrig gehalten wird, z. B. wegen Nebenreaktionen
SP,A niedrig ist

Preis fr die Rohstoffe (Edukte) und die Kosten fr die Abtrennung des eingesetzten
Reaktanden werden die optimale Kombination von S und U bestimmen
bei z. B. unaufwendiger Abtrennung von den Produkten und Zurckfhrung des nicht
umgesetzten Ausgangsmaterials (Edukte):
dann erzielter Umsatz U von geringer Bedeutung, da eine hohe Selektivitt S fr eine
hohe Ausnutzung der Rohstoffe sinnvoll ist

05.03.2009 Technische Chemie I - 21
differentielle ("momentane") Selektivitt s
P,A


i kj j
j(k)
i k i k
k,i P,A
k ij j k i k i
j(i)
r
R dn
s s
r R dn


=

(2.1.5)

j(k) : j Reaktionen, die zum gewnschten Produkt (k = P, Q, ...) mit k fhren
(j = 1, 2, 3, ... M Reaktionen) und an denen Produkt P beteiligt ist

j(i) : j Reaktionen, ber die das Edukt (i = A, B, ...) mit i verbraucht wird

Verhltnis der Stoffmengennderungsgeschwindigkeiten
k
R (fr k) und
i
R (fr i)
Gl. (3.1.4a)
batch :
i
k
k
i
A , P
dn
dn
s

= (2.1.6a)
conti :
i k
P,A
k i
dn
s
dn

`
`
(2.1.6b)

es ist: 0
i
< und 0 dn
i
< bzw.
i P,A
dn 0 s 0 < >
`


weitere (hufige) Definition:
A , Q
A , P
Q , P
s
s
' s : (2.1.7)

Q B oder Q A und P A
) 2 ( ) 2 ( ) 1 (


batch :
Q
P
P
Q
Q
P
P
Q
Q , P
dc
dc

dn
dn
' s

= (2.1.8a)
conti :
Q Q P P
P,Q
P Q P Q
dn dc
s'
dn dc

= =

`
`
(2.1.8b)

Bemerkungen
-
P,A
s
Bildungsgeschwindigkeit des gewnschten Produktes P
Verbrauchsgeschwindigkeit des eingesetzten Reaktanden A

- sP,A ist abhngig von den momentanen Konzentrationen und Temperaturen im Reaktor und ist eine
Zustandsfunktion deren Verlauf im Reaktor durch den fortschreitenden Umsatz
A
U bestimmt wird
- Parallel - Reaktion
1
P
P

A
A
A1 A2 P1
1; 1 = = =
2
Q
Q
batch

:
P,A A P1 1 1 1 A P
P,A
P A1 1 A2 2 1 2 1 2 P A A
dA r r r dn 1
s
r r 1 r r r r dn dU

= = = = =
+ +

mit Gln. (2.1.1a, 2.1.2a)

Verhltnis der differentiellen Selektivitten fr zwei
unterschiedliche Reaktionswege (1), (2)
05.03.2009 Technische Chemie I - 22

- Folgereaktion

1 2
A P Q P: Zwischenprodukt
A1 P1 P2 Q
1; 1; 1; ( 1) = = = =

A P1 1 P2 2 1 2 1 2
P,A
P1 A1 1 1 1
r r r r r r 1
s
r 1 r r
+
= = =



P
P,A
A,0 A
c
S
c c
=


-
P,Q
s'
Bildungsgeschwindigkeit des gewnschten Produktes P
Bildungsgeschwindigkeit eines oder mehrerer Nebenprodukte (z.B. Q)

-
P,A A Reaktortyp
s f(U ) =

Beispiel:
1
k
A P
1
n
A 1 1
c k r =
2
k
A Q
2
n
A 2 2
c k r =
( )
2 1
1 1
P,A
n n
1 2 1 2 A,0 A
r k
s
r r k k c 1 U

= =
+ +

(2.1.8c)

Es gelten folgende Zusammenhnge:
aus der integralen Selektivitt nach Gl. (2.1.3) ergibt sich die differentielle
Selektivitt s
P,A
zu:
P,A
P,A
A
dA
s
dU
(2.1.8d)

Die integrale Ausbeute
A , P
A ergibt sich aus Gl. (2.1.8d) in einem BR oder
PFTR dann zu:

=
A
U
0
A A , P A , P
dU s A (2.1.8e)

Mit der integralen Ausbeute nach Gl. (2.1.8e) folgt fr die integrale Selektivitt
nach Gl. (2.1.3):

= =
A
U
0
A A , P
A
A , P
A
A , P
dU s
U
1
A
U
1
S (2.1.8f)

In einem stationren CSTR sind die Reaktionsgeschwindigkeiten r f(t, x, y,z)
differentielle Selektivitten sind konstant S
P,A
= s
P,A
:
aus Gl. (2.1.8e): (2.1.8g)
A
P,A
= S
P,A
U
A
(2.1.8h)

fr CSTR entsprechen den Ausbeuten A
P,A
also Rechtecken in Abb. 2.4 c, d

05.03.2009 Technische Chemie I - 23


Abb. 2.4 Differentielle Selektivitten
A , P
s in Abhngigkeit vom Umsatz
A
U nach
Gl. (2.1.8c) fr verschiedene Reaktortypen PFTR, BR, CSTR.
Reaktorauswahl zur Optimierung der integralen Ausbeute nach Gl. (2.1.8e)

Bemerkungen zu Abb. 2.4
a, c:

1 2
(n n ) >
:
Eduktkonzentrationen
A
c mssen hoch sein (
A
U mglichst klein) um hohe Ausbeuten
P,A
A zu erzielen
BR und PFTR sind geeignete Reaktortypen ( Kap. 4.0)
APFTR > ABR
b, d:

1 2
(n n ) <
:
Eduktkonzentrationen
A
c mssen mglichst klein sein (
A
U mglichst gro) um hohe
P,A
A zu erzielen
es liegen kleine Reaktionsgeschwindigkeiten r vor und damit auch kleine
Reaktorleistungen
P
L bzw. nach Gl. (2.1.10b) entsprechend groe
Reaktorvolumina
R
V vor
ABR > APFTR

1 2
n n =

:

aus Gl. (2.1.8c) folgt:
1
P,A A
1 2
k
s f(U )
k k
=
+

P,A
s und damit
P,A
S kann dann nur noch von der Temperatur T oder durch spezifische
Katalysatoren beeinflusst werden
die integralen Ausbeuten
P,A
A nach Gl. (2.1.8e) lassen sich dann durch die
Konzentrationsfhrung
A
f(c ) nicht beeinflussen, im Unterschied zu Abb. 2.4
der Reaktor wird dann z. B. nach seiner Leistung (z. B.
P
L ) ausgewhlt
e, f :
P,A A B,
s f(c , c ...) = , d. h.
P,A
S hngt nicht nur von einer Reaktandenkonzentration
A
c ab
sP,A (UA) durchluft Extrema
zur Ausbeuteoptimierung werden in solchen Fllen Reaktorkombinationen aus
CSTR und PFTR, Kaskaden aus CSTRs oder Kreislaufreaktoren (RRs) verwendet
05.03.2009 Technische Chemie I - 24
In Abb. 2.5 sind die nach Gl. (2.1.8e) berechenbaren integralen Ausbeuten

A , P
A in Abhngigkeit vom Umsatz
A
U dargestellt, worin fr ) U ( s
A A , P
nach
Gl. (2.1.8c) beispielsweise die Verlufe (a), (c) bzw. (b), (d) enthalten sind:
fr
2 1
n n = :
A
2 1
1
A , P
U
k k
k
A
+
= (2.1.8i)


Abb. 2.5 Integrale Ausbeute
A , P
A nach Gl. (2.1.8e) in Abhngigkeit vom Umsatz
A
U
fr Parallelreaktionen der Ordnungen
2 1
n , n mit den differentiellen
Selektivitten
A , P
s nach Gl. (2.1.8c)

U
A
,
A , P
A ,
A , P
S und
A , P
s ,
Q , P
' s hngen ab:
- vom Reaktortyp, z. B. BR, SBR, CSTR, PFTR, oder RR
- von der Konzentrationsfhrung (z. B. x
i
, c
i
, p
i
,
oder p) des Reaktors
- von der Temperaturfhrung (z. B. T(x, y, z), adiabat, isotherm, oder
polytrop) des Reaktors

Charakterisierung eines Reaktors
Durchsatz

insgesamt in den Reaktor eintretende bzw. austretende Stoffmenge
Zeiteinheit


in ex
m m m = ` ` ` : (Massen-) (Gesamt-) Durchsatz; Massenstrom; hufig in [ ] kg/ h
in ex
n n n ` ` ` : (Stoffmengen-) (Gesamt-) Durchsatz; Stoffmengenstrom; hufig in [ ] kmol / h
in ex
V V V
` ` `
: (Volumen-) (Gesamt-) Durchsatz; Volumenstrom; hufig in
3
m / h





p
Masse m an Produkt P
Produktionsrate
Zeiteinheit


P
m` : Produktmassenstrom; hufig in [ ] t / d
Gesamt-
Durchsatz
05.03.2009 Technische Chemie I - 25

(Reaktor-) Belastung
-
Gesamtdurchsatz
B
V

enthlt auch die Verhltnisse bei Kreuzstromreaktoren (seitliche Zufhrungen
der Reaktionsmasse) und Kreislaufreaktoren
(Rckfhrung der nicht umgesetzten Reaktionsmasse)

V [m
3
] :
Gesamtvolumen des Reaktors nherungsweise gleich dem (Reaktions)-
Volumen V der Reaktionsmasse




-
in
V
B S.V.
V

`


S. V.
3 3
m / (s m )


: Space Velocity, d. h. Raumgeschwindigkeit bzw. Volumenleistung; hufig in
3 3
m / (h m )
oder bei katalytischen Festbettreaktoren:

Kat
V
S.V.
m

`

mKat [ ] kg : Masse an Katalysator

auerdem gilt:

R
in
V 1
S.V. V
=
`
( Kap. 4.0.5)

[s] : Raumzeit; hufig in [h]

- Querschnittsbelastung (Massenstromdichte)


m Massendurchsatz
A Querschnittsflche des Reaktors
=
`


m
A
`

2
kg
s m



hufig in
2
kg / (s m )

(Reaktor-) Leistung, Produktionsleistung

P P,ex
L n
`
(2.1.9a)
oder

P P,ex
L m
`
(2.1.9b)

P,ex ex
m m
` `

05.03.2009 Technische Chemie I - 26
aus Gl. (2.1.9b) folgt mit
P,in
m 0 =
`
aus den Gln. (2.1.2b), (2.1.3):
P
P A,in P,A
A
L m A

`


und (2.1.9c)
P
P,U A,in A P,A
A
L m U S

`


(2.1.9d)

Bei Ablauf nur einer stchiometrisch unabhngigen single - Reaktion ergeben sich
aus Gln. (2.1.9c), (2.1.9d) fr
P A P,A
1, | | 1, S 1 = = = die Beziehungen:

_
P A,in P,A
Durchsatz
L m A =
`
und (2.1.9e)


_
P,U A,in A
Durchsatz
L m U =
`
(2.1.9f)

A,in in
m m
` `


LP : auf die Ausbeute bezogene Leistung; t = Tonne; hufig in
[ ] [ ] kg / h oder t / h
LP,U : auf den Umsatz bezogene Leistung; hufig in
[ ] [ ] kg / h oder t / h

(Reaktor-) Kapazitt
max , U max , P
L oder L : meist zur Kennzeichnung einer Gesamtanlage

Raum - Zeit Ausbeute (RZA), volumenbezogene Produktionsleistung
P,ex
m
RZA
V

`


R Kat
V V oder V (2.1.10a)
oder mit Gl. (2.1.9b)
P
L
RZA
V
(2.1.10b)

Aus Gl. (2.1.10b) folgt mit Gl. (2.1.9e):

A,in P,A
m A
RZA
V
=
`
(2.1.10c)

RZA hufig in
3
t Pr odukt
h m





bei katalytischen Festbettreaktoren:

Kat
V V =
VKat [m
3
] : Volumen des Katalysators


Einfhrung von Reaktionslaufzahlen (Reaktionsfortschritt) bzw. Umsatzvariablen
bei Ablauf einfacher single Reaktionen (j = 1) bzw. bei j = 1,2, M linear unab-
hngigen Simultanreaktionen fr batch Prozesse:

i i,0 i
n n V = + bzw.
i i,0 ij j
j
n n V = +

(2.1.11a)
oder Komponente i ist an j Reaktionen beteiligt
05.03.2009 Technische Chemie I - 27

i i,0
i
n n 1
V

bzw.
i j ij,0
j
ij
n n
1
V

, wenn j Reaktionen simultan ablaufen (2.1.11b)



,
j

3
kmol / m



: auf das Reaktionsvolumen V bezogene, d. h. intensive (messbar, nicht
additiv, unabhngig von der Masse) Reaktionslaufzahl (Umsatzvariable);
Ausma der Reaktion j

>
>
<
Produkte : 0
0
Edukte : 0 infolge
i
i


fr kontinuierliche Prozesse:

i i,in i
n n V = +
`
` `
bzw.
i i,in ij j
j
n n V = +

`
` `
(2.1.11c)

oder

i i,in
i
n n
1
V

` `
`
und
ij ij,in
j
ij
n n
1
V

` `
`
(2.1.11d)
,
j
: bezieht sich auf den Fortschritt einer Reaktion j (Formelumsatz) und
nicht auf eine chemische Spezies i
1 = :
eine Reaktion (z. B.
A P
A P ) schreitet um einen Formelumsatz fort

- Vorteile von :
fr jede Reaktion existiert nur noch eine Variable fr alle Reaktanden i = A, B, ... P, Q, ... dieser Reaktion
durch Definition weiterer, intensiver Reaktionslaufzahlen und lassen sich z. B. alle
Konzentrationen
i
c , Stoffmengenanteile
i
x

, Massenkonzentrationen
i
, Massenverhltnisse
i
Y ,
bei Ablauf einer Reaktion eindeutig als Funktion einer Variablen ( oder oder ) formulieren

- Definitionen von und [fr j = 1]


i
0 , i i
n n
m
1

(2.1.11e)

mit der (Gesamt-) Dichte der Reaktionsmasse:

V
m
(2.1.11f)
[ ] kmol / kg
: massenbezogene (intensive) Reaktionslaufzahl
0
c


(2.1.11g)

mit der Gesamt - Stoffmengenkonzentration der Reaktionsmasse am Anfang
(bzw. Eintritt):

=
i
0 , i 0
c c (2.1.11h)
worin
i i
i
n n
c
V V
= =
`
`
(2.1.11i)
die Stoffmengenkonzentration der Komponente i bedeutet
[-] : dimensionslose Reaktionslaufzahl
05.03.2009 Technische Chemie I - 28
- intensive Gren zur Charakterisierung der Zusammensetzung der
Reaktionsmasse

Stoffmengenkonzentrationen
V = const. bzw. V
`
= const.
aus Gln. (2.1.11a) und (2.1.11c) folgt:

i i,0 i
c c = + und
i i,in i
c c = + (2.1.12a)
oder
i i,0 i j j
j
c c = +

bzw.
i i,in i j j
j
c c = +



aus Gl. (2.1.12a) folgt durch Summierung ) (
i

:


+ =
i
i
i
0 , i
i
i
c c

oder mit

i
i
c c und
0 i,0
i
c c

(2.1.12b)

+ =
i
i 0
c c (2.1.12c)

Stoffmengenanteile

c
c
n
n
x
i i
i
= (2.1.12d)

mit Gln. (2.1.12a), (2.1.12b) folgt aus Gl. (2.1.12d):

+
+
=
i
i 0 , i
i 0 , i
i
c
c
x
(2.1.12e)


oder mit

0
0 , i
0
0 , i
0 , i
c
c
n
n
x = (2.1.12f)

und nach Gl. (2.1.11g):

+
+
=
i
i
i 0 , i
i
1
x
x
(2.1.12g)

Koeffizientenvergleich von Gln. (2.1.12g), (2.2.4a):

A
A 0 , A
U x

oder (2.1.12h)

j A
j A 0 , A
j
U x

(2.1.12i)
05.03.2009 Technische Chemie I - 29
Massenkonzentrationen

i i i
i i i
m n M
c M
V V
= = =

(2.1.12k)
i
M

[ ] kg/ mol : molare Masse der Komponente i



mit Gl. (2.1.12a) folgt aus Gl. (2.1.12k):

i i,0 i i i
c M M = +



oder mit
i,0 i,0 i
c M

(2.1.12l)
i i,0 i i
M = +


(2.1.12m)

Massenanteile

m
m
y
i
i
(2.1.12n)

oder mit Gln (2.1.12k), (2.1.11f):

i
i
y (2.1.12o)
oder mit Gln. (2.1.12m), (2.1.11e) mit

0 , i
0 , i
y : (2.1.12p)
i i,0 i i
y y M = +


(2.1.12q)

-
Berechnung stchiometrischer Bilanzen
Beispiel fr Gl. (2.1.12a) fr eine Reaktion (j = 1)

Q P B A
Q P B A
c c c c
Q P B A + +


nach Gl. (2.1.12a) gilt fr:
A i : + =
A 0 , A A
c c (2.1.13a)
B i : + =
B 0 , B B
c c (2.1.13b)
P i : + =
P 0 , P P
c c (2.1.13c)
Q i : + =
Q 0 , Q Q
c c (2.1.13d)

durch Eliminieren von aus Gln. (2.1.13a, b) folgt:
( )
( )
( )
B
A
B 0 , B A 0 , A
c c c c


= (2.1.13e)

aus Gl. (2.1.1a) folgt:
( )
A A,0 A
c c 1 U = (2.1.13f)
05.03.2009 Technische Chemie I - 30
aus Gln. (2.1.13e), (2.1.13f) folgt:

( )
( )
( ) ( )
B A,0
B B,0 A B,0 E A B,0 B
A B,0
c
c c 1 U c 1 U c 1 U
c
Gl. (2.2.22d)

=





durch Eliminieren von aus Gln. (2.1.13a), (2.1.13c) folgt:

( )
( )
P
P P,0 A,0 A
A
c c c c

= +

(2.1.13h)

( )
P
P,0 A,0 A
A
c c U

= +

(2.1.13i)

durch Eliminieren von aus Gln. (2.1.13a), (2.1.13d) folgt:

( )
( )
Q
Q Q,0 A,0 A
A
c c c c

= +

(2.1.13j)

( )
Q
Q,0 A,0 A
A
c c U

= +

(2.1.13k)

Bemerkungen:
Die Konzentrationen c
A
, c
B
, c
P
, c
Q
lassen sich also mit dem Umsatz U
A
verknpfen.
Gln. (2.1.13 f, g, i, j) : stchiometrische Bilanzen fr den Fall, dass eine single Reaktion (j=1) abluft.


2.2 Umsatz und chemische Zusammensetzung
Stchiometrische Umsatzgleichung
2 2
H 3 N +


3
NH 2
(2.2.1)

A A B B
M M +


oder
=
P P
M


A A B B
M M


allgemein:
=
P P
M


B A
B A
+
= Q P
Q P
+
A A B B
M M +


oder
=
P P Q Q
M M +


A A B B
M M


=
P P Q Q
M M +



( )
i i
i
M 0 =


(2.2.2)
i


: stchiometrische Faktoren
i
0 >

: fr Reaktionsprodukte
i
0 <

: fr Reaktionspartner (Edukte)
i
M

kg g
kmol mol




: molare Masse der Komponente i
nA,0UA : umgesetzte Stoffmenge [mol bzw. kmol] der Komponente i = A
(2.1.13g)
05.03.2009 Technische Chemie I - 31
nach der stchiometrischen Umsatzgleichung sind dann gleichzeitig:
A 0 , A
A
B
U n


mol der Komponente B verbraucht.
A 0 , A
A
P
U n


mol der Komponente P gebildet und
A 0 , A
A
Q
U n


mol der Komponente Q gebildet worden

Wird die umsatzbezogene Komponente mit A bezeichnet, so werden von jeder
Komponente i:
A 0 , A
A
i
U n


mol gebildet oder verbraucht.

Die Stoffmenge n
i
der Komponente i nach erfolgtem Umsatz U
A
der Bezugskomponente
A i ist:
( )
i
i A i,0 A,0 A
A
n U n n U

= +


(2.2.3a)

Fr die Summe

i
i
n aller Komponenten i der Reaktionsmasse folgt aus Gl. (2.2.3a):
( )

+ =
i i
A 0 , A
A
i
i
0 , i A i
U n n U n (2.2.3b)

Fr den Stoffmengenanteil
i
x

einer beliebigen Komponente i der Reaktionsmasse ergibt


sich nach erfolgtem Umsatz U
A
aus Gln. (2.2.3a), (2.2.3b):

( )
( )
i
i,0 A,0 A
i A A
i
i i A
i i
i,0 A,0 A
i
A
n n U
n U
x
n U
n n U



oder nach Division von Zhler und Nenner durch

i
0 , i
n :
( )
i
i,0 A,0 A
A
i A
i
i
A,0 A
A
x x U
x U
1 x U




i,0 i
i
i
x
1
+



(2.2.4a)
Gl. (2.1.12g)
... , Q , P ... , B , A i
bzw.
i,0 i
A
i
i i
A,0 i A,0
A A
x x
U
x x x




(2.2.4b)
05.03.2009 Technische Chemie I - 32

Spezialflle von Gl. (2.2.3a):
- fr Reaktionen in flssiger Phase mit
A
V f(U ) folgt aus Gl. (2.2.3a) die Nherung:
( )
( )
i A
i A
n U
c U
V
=
i
i,0 A,0 A
A
1
(n n U )
V

+



oder
i
i A i,0 A,0 A
A
c (U ) c c U

= +



(2.2.5a)


- fr nicht volumenbestndige Reaktionen (z. B. bei Gasphasenreaktionen) gilt
( )
A
V f U const. : =
( ) ( )
A 0 A
V U V 1 U = + (2.2.5b)

mit der Ausdehnungszahl der Reaktionsmasse infolge Umsatz UA:

( ) ( )
( )
A A
A
V U 1 V U 0
V U 0
= =

=
(2.2.5c)

Bercksichtigt man zustzlich die Abhngigkeit des Reaktionsvolumens von Druck
und Temperatur durch einen Faktor so erhlt man aus Gl. (2.2.5b):
( ) ( )
A 0 A
V U ,p, T V 1 U = + (2.2.5d)

Fr die Konzentration ci erhlt man dann aus den Gln. (2.2.3a) , (2.2.5d):
( )
( )
( )
i
i,0 A,0 A
A i A
i A
0 A
n n U
n U
c U
V V 1 U

=
+
(2.2.6a)

oder fr i A (mit
A A A
wegen 0 = < ):

( )
A A
c U
A,0 A
0 A
n (1 U )

V (1 U )

= =
+
( )
( )
A
A,0
A
1 U
c
1 U

+

(2.2.6b)

Spezialflle von Gl. (2.2.4a):
- ( )
i A
x U

: chemische Zusammensetzung der Reaktormasse nach erfolgtem Umsatz UA


- volumenbestndige Reaktionen
i
i
( 0) =

und/oder fr Reaktionen mit UA << 1:


( )
i
i A i,0 A,0 A
A
x U x x U

= +


(2.2.7a)

oder fr Gasphasenreaktionen (
i
x

pi):
( )
i
i A i,0 A,0 A
A
p U p p U

= +

(2.2.7b)

Anwendung von Gl. (2.2.4a) zur Berechnung des maximalen (Gleichgewichts-)
Umsatzes U
A,gl
am Beispiel von Reaktionen realer Gase
- Zur Bedeutung von U
A,gl

U
A,gl
10%
wenn wirtschaftlicher Mindestumsatz U
A,min
40% betrgt, dann ist Reali-
sierung des Prozesses mit U
A,gl
10% nicht wirtschaftlich
U
A,gl
40%
U
A,real
38%
Katalysatorentwicklung zur Erhhung des Umsatzes U
A,real
i. A. nur
sinnvoll bei groer Produktionsleistung
U
A,gl
40%
05.03.2009 Technische Chemie I - 33
U
A,real
10%
Katalysatorentwicklung i. A. sinnvoll
- Basisgleichungen
homogene Gasphasenreaktion:

A B P Q
A B P Q + +



reale Gase:
p y p f
i i i i i
= = (2.2.8a)


i
[-] : Fugazittskoeffizient der Gaskomponente i
pi [bar] : Partialdruck der Gaskomponente i
p [bar] : Gesamtdruck
fi [bar] : Fugazitt der Gaskomponente i


Q Q Q P P P Q P
A B A B A B A B
P Q P Q P Q
f
A B A B A B
f f y y p p
K const.
f f y y p p



=

(2.2.8b)

Aus Gl. (2.2.8b) folgt:


=
i i i
i i i f i i
p ln ln K ln y ln (2.2.8c)

Mit y
i
(U
A
) analog zu Gl. (2.2.4a) folgt aus Gl. (2.2.8c):

i
i,0 A,0 A,gl
A
i f i i i
i i i i
i
A,0 A,gl
A
y y U
ln lnK ln lnp
1 y U

(2.2.8d)
_ _
a(U
A
) b(T)

mit ) bar 1 p ( K ) p ( f . const K
p f
= = (2.2.8e)

Abb. 2.6 Abhngigkeit von K
p
, K
f
vom Gesamtdruck p

fr alle p > 1 bar gilt:
) p ( f . const ) bar 1 p ( K K
p f
= = = (2.2.8f)
05.03.2009 Technische Chemie I - 34
Grafische Lsung der Gl. (2.2.8d)

Abb. 2.7 Grafische Bestimmung des maximalen Gleichgewichtsumsatzes U
A,gl
in
Abhngigkeit von der Temperatur T; es mssen bekannt sein: y
i,0
, K
f
bzw.
K
p
(p=1 bar) und
i


Der thermodynamisch berechenbare max. (Gleichgewichts-) Umsatz U
A,gl
ist
infolge reaktionskinetischer Hemmungen (z. B. Reaktionsgeschwindigkeit r klein)
sowie der (zu kurzen) Verweilzeit nicht in allen Temperaturbereichen realisiert:



Abb. 2.8 Abhngigkeit des Gleichgewichtsumsatzes U
A,gl
(T) sowie des tatschlichen
Umsatzes U
A,real
(T) von der Temperatur T

Gltigkeitsbereich von Gln. (2.2.3a), (2.2.4a):
- es liegt nur eine stchiometrisch unabhngige single Reaktion in einem batch-
Reaktor (BR) vor. Bei komplexen Reaktionen ist die Anwendung der
Matrizenrechnung zweckmig
fr conti-Reaktoren gelten analoge Formeln, wenn (1) der Index 0 durch in
und (2) die Stoffmenge n
i
durch den Stoffmengenstrom
i
n
`
sowie (3) das
Volumen V durch den Volumenstrom V
`
der Reaktionsmasse ersetzt werden

- (a) es werden keine Reaktionskomponenten ausgeschieden
- (b) es werden keine Reaktionsprodukte ausgeschieden
- (c) keine Rckfhrung der Reaktionsmasse, d. h. es liegt z. B. kein
Kreislaufreaktor vor
- (d) Reaktionsmasse wird nicht an mehreren Stellen des Reaktors zugegeben,
d. h. es liegt kein Kreuzstromreaktor vor
05.03.2009 Technische Chemie I - 35

05.03.2009 Technische Chemie I - 36
Im Folgenden werden fr die Spezialflle (a) bis (d) die modifizierten Gleichungen
der Beziehungen (2.2.3a) bzw. (2.2.4a) angegeben:
(a) eine Reaktionskomponente wird aus der Reaktionsmasse ausgeschieden
(z. B. durch Kondensation oder Absorption aus gasfrmigen Gemischen,
durch Verdampfen oder Sublimieren aus flssigen bzw. festen Reaktionsmassen)
mit der Stoffmenge
aus
n :

( )
i
i,0 A,0 A
A
i A
i
aus i
A,0 A
A i,0
i
x x U
x U
n
1 x U
n


(b) ein Reaktionsprodukt P wird praktisch vollstndig aus der Reaktionsmasse
ausgeschieden:

( )
i
i,0 A,0 A
A
i A
i P
i
A,0 A
A
x x U
x U
1 x U

=

+


(c) die Reaktionsmasse wird im Kreislauf gefhrt ( Kap. 4.6):

i,ro,in i,in i A
1 R
x x x U
1 R 1 R
= +
+ +




i,ro ro
i,in ex
n V
R
n V

`
`
`
: Kreislaufverhltnis
(d) die Reaktionsmasse wird dem conti-Reaktor nicht an einer einzigen Stelle
zugegeben, sondern sie wird mit den Bruchteilen
m 2 1
b , ... , b , b vor den Abschnitten
1, 2, ..., m zugegeben:


05.03.2009 Technische Chemie I - 37
dann gilt fr den Stoffmengenanteil
m
i,in
x

jeder Komponente i vor den


einzelnen Abschnitten:

( )
( )
i
1 2 m i,in A,in m 1
A m
i,in
i
i
1 2 m A,in m 1
A
b b b x x U
x
b b b x U

+ + +

+ + +



sowie nach den einzelnen Abschnitten:

( )
( )
i
1 2 m i,in A,in m
A m
i,ex
i
i
1 2 m A,in m
A
b b b x x U
x
b b b x U

+ + +

+ + +



(stchiometrisches) Einsatzverhltnis
(Zulaufgemisch bzw. Zulaufzusammensetzung)
E

irreversible Reaktion
P C B A
P C B A
+ + + (2.2.9)

Die Umstze U
A
, U
R
der Edukte (Rohstoffe) in einem kontinuierlichen Reaktor
sind definiert als:

A,in A
A
A,in
n n
U
n

` `
`
(2.2.10)

B,in B
B
B,in
n n
U
n

` `
`
(2.2.11)

Fr stationre Bedingungen oder zwischen stationren Zustnden (bei
instationrem bergangsverhalten) gilt:

A,in A B,in B
A B
n n n n
=

` ` ` `
(2.2.12)

mit den Gln. (2.2.10), (2.2.11) folgt aus Gl. (2.2.12):

A E B
U U (2.2.13a)

B A,in
E
A B,in
n
n

`
`
bei zwei Edukten A, B (2.2.13b)
( )
E
1 oder 1 > <
: Einsatzverhltnis, Zulaufzusammensetzung, Zulauf(gemisch)
E
1 =
: stchiometrisches Einsatzverhltnis, stchiometrischer Zulauf

Gewhnlich wird eine Komponente (z.B. A Unterschusskomponente) im
Unterschuss bzw. eine Komponente B oder C im berschuss zugefhrt:

A,in B,in
A B
n n


` `
(2.2.14a)


05.03.2009 Technische Chemie I - 38

oder mit Gl. (2.2.13b):
1
E
(2.2.14b)

wie sich leicht zeigen lsst, gelten fr die Reaktion Gl. (2.2.9) folgende Beziehungen:

E,B
B A,in
B A
A B,in
n
U U
n

`
`
,,

E,C
C A,in
C A
A C,in
n
U U
n

`
`
,,

= Gl. (2.2.13b)

allgemein gilt:

i A,in
E,i
A i,in
n
n

`
`
(2.2.14c)
bei mehr als zwei Edukten fr i B, C, D, ) A i (

relativer Umsatz U
rel
U bei irreversiblen Reaktionen
eine bedeutende Zielgre der Reaktorberechnung ist der relative Umsatz U
rel

:

i
rel
i,max
U
U U
U
(2.2.15)
Ui : tatschlicher, zeitabhngiger Umsatz bezglich des Eduktes i
(z. B. i = A, B, C ...); Ui 1
Ui,max : thermodynamisch maximal mglicher Umsatz, wenn eine irreversible
(einseitige) Reaktion (z. B. Gl. (2.2.9)) abluft;
Ui,max = 1, wenn i = Unterschusskomponente

fr i A folgt aus Gl. (2.2.15):

max , A
A
U
U
U (2.2.16a)

da fr die Unterschusskomponente U
A,max
= 1 ist, ergibt sich aus Gl. (2.2.16a):
U
A
= U (2.2.16b)

aus den Gln. (2.2.16b), (2.2.13a) folgt:
U
B
=
E
U (2.2.16c)

Folgerungen aus den Gln. (2.2.16a, b, c):
wenn nur eine (irreversible) chemische Reaktion abluft, dann ist allein die Berechnung des relativen
Umsatzes U nach Gl. (2.2.16a) erforderlich:
alle anderen umsatzbestimmten Gren lassen sich dann aus U berechnen
- die Umstze UA, UB lassen sich nach den Gln. (2.2.16b), (2.2.16c) aus U berechnen
in allen folgenden Formeln bei einfachen single Reaktionen in denen die Umstze UA, UB auftreten,
wird i. A. der relative Umsatz U eingesetzt
U gilt dann, entsprechend den Gln. (2.2.16b), (2.2.16c) fr UA bzw. fr UB


relativer Umsatz U
gl
bei reversiblen Reaktionen
A B
A B +

P
P (2.2.17)
Als zustzlicher Parameter (neben U
A
,
E
) tritt hier der relative Gleichgewichts-
umsatz U
gl
auf:
05.03.2009 Technische Chemie I - 39

gl i i,gl
U U / U 1 (2.2.18)
Ui : tatschlicher, zeitabhngiger Umsatz bezglich des Eduktes i, wenn
eine reversible (z. B. Gl. (2.2.17)) Reaktion abluft
Ui,gl : thermodynamisch maximal mglicher Gleichgewichtsumsatz der
Komponente i
Aus Gl. (2.2.18) folgt, analog zu Gl. (2.2.16b) fr i A und
A,gl
U 1 = :

A gl
U U = (2.2.19)

Berechnung des Gleichgewichtsumsatzes U
i,gl
Durch Verwenden der Reaktionslaufzahl [ Gln. (2.1.12a)] lsst sich
z.B. fr die reversible Reaktion Gl. (2.2.17) der relative Gleichgewichts-
umsatz U
A,gl
berechnen.

Beispiel: Berechnung von U
A,gl
Flssigphasen - Reaktion Gl. (2.2.17) mit
1 und 1
P B A
= = =
A + B U P

( )
A,gl A,0 A,gl
c c 1 U = entspr. Gl. (2.1.13f) (2.2.20a)
( )
gl , A E 0 , B gl , A
0 , B
0 , A
0 , B gl , B
U 1 c U
c
c
1 c c

= entspr. Gl. (2.1.13g) (2.2.20b)



gl , A 0 , A gl , P
U c c = entspr. Gl. (2.1.13i) fr c
P,0
= 0 (2.2.20c)

In den bungen wird gezeigt, dass die Gln. (2.2.20a-c) auch dann resultieren, wenn
die Gleichgewichtsreaktion korrektereise als zwei Reaktionen (j = 2) betrachtet wird.
Dann sind die "Summengleichungen" Gln. (2.1.1a), (2.1.12a) zu verwenden.

MWG - Konstante K
c
(fr Gasphasenreaktionen K
p
):

gl , B gl , A
gl , P
c
c c
c
K (2.2.21a)

Der Gleichgewichtsumsatz
gl , A
U lt sich berechnen, wenn Gln. (2.2.20a,b,c)
in Gl. (2.2.21a) eingesetzt werden:

( ) ( )
A,gl
c B,0
A,gl E A,gl
U
K c
1 U 1 U
=

(2.2.21b)

Konzentrationen c
i
im Reaktor und relativer Umsatz U
nach Gl. (2.2.5a) fr
i i
c n / V
`
`
folgt mit:
05.03.2009 Technische Chemie I - 40

in i
i
V n
c
V V



`
`
` `
oder (2.2.22a)
( )
in i
i i,in A,in
A
V
c U c c U
V

= +


`
`
(2.2.22b)

fr Flssigphasenreaktionen ist
in
V V
` `
eine hinreichende Nherung:
( ) U c c U c
in , A
A
i
in , i i

+ =

(2.2.22c)
worin
B E A
U U oder U U bedeuten, mit

in , B A
in , A B
E
c
c

= (2.2.22d)

fr Gasphasenreaktionen gilt:

in
V V
` `
, laufen jedoch bei p const. ab
wenn das ideale Gasgesetz nherungsweise erfllt ist:

i i i i
p V n RT p c RT = =



mit
i
i
p
y
p

folgt:

i i
p
c y
RT
=

(2.2.23a)

mit Gl. (2.2.4a) fr U U
A
, resultiert aus Gl. (2.2.23a) fr Gasphasenreaktionen, im
Fall eines conti-Reaktors:

( )
i
i,in A,in
A
i
i
i
A,in
A
y y U
p
c U
RT
1 y U

(2.2.23b)

oder infolge
i i
p y p =

resultiert aus Gl.(2.2.4a) fr U U


A
:

( )
i
i,in A,in
A
i
i
A,in i
A
p p U
p U
p
1 U
p

(2.2.23c)

worin
B E A
U U oder U U bedeuten.