UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA AREA TECNOLOGIA COMPLEJO ACADEMICO EL SABINO DEPARTAMENTO DE QUIMICA QUIMICA ANALITICA

TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS

Realizado por: Ing. Yusmery Velsquez Revisado por: Ing. Danibett Ramrez

PUNTO FIJO, ABRIL 2012

La qumica analtica se divide en dos ramas principales: - Cualitativa Qu hay? - Cuantitativa En qu cantidad? El anlisis cualitativo determina que tipo de elementos o grupos qumicos se encuentran en la muestra analtica. El anlisis cuantitativo se refiere a la determinacin de las cantidades de los mismos en la muestra. La sustancia determinada comnmente se denomina analito, y puede constituir una pequea o gran parte de la muestra analizada. Si el analito es ms del 1% de la muestra, se considera que es un componente principal. Si es del 0.01 al 1% de la muestra, se considera que un componente menor. Por debajo del 0.01% se considera un componente vestigial. 1. Etapas de un anlisis qumico El Anlisis Qumico consta de una serie de procedimientos o etapas realizados para solucionar un determinado problema analtico. En la figura se esquematiza este proceso:

Figura 1. Etapas del Anlisis qumico.

En ciertos casos se pueden omitir una o varias de estas etapas. A continuacin se describen detalladamente cada una de ellas. a. Definicin del problema Un primer paso que debe preceder al mtodo analtico, es una definicin clara del problema analtico, de manera que, el mtodo de trabajo seleccionado dependa de la respuesta a las siguientes cuestiones: a) Intervalo de concentracin de trabajo: Puede limitar el nmero de mtodos posibles. A menor concentracin ms sensible ha de ser el mtodo empleado. b) Qu grado de exactitud se requiere? Es preciso tener en cuenta que el tiempo necesario para llevar a cabo un trabajo, aumenta de forma exponencial con la exigencia de mayor exactitud, as, para mejorar la fiabilidad de un resultado desde, por ejemplo (un 2 % hasta un 0,2 %), el tiempo consumido por el analista puede aumentar en un factor de 100 o ms, lo que implica que, el nivel de exactitud exigido, con frecuencia, determina el proceso analtico a seguir. c) Qu otros componentes hay en la muestra? Para elegir un mtodo de determinacin de una ms especies, es necesario saber, que otros compuestos lo acompaan, a fin de identificar ciertas interferencias, es posible que tengamos una muestra a parte de preguntar A y B, es necesario C. d) Qu propiedades fsico-qumicas tiene la muestra? Se debe considerar el estado fsico de la muestra ha determinar. S debe homogeneizarse, o si puede alterarse su composicin en las condiciones de laboratorio, as como, el tratamiento ms adecuado para su disolucin sin prdida de analito. e) Cuntas muestras se analizan? Es un importante criterio en la seleccin de un mtodo, ya que: - Para un gran nmero de muestras se puede emplear un tiempo considerable. El costo de estas operaciones se repartir entre todas las muestras. - Para un nmero reducido de muestras, ser menos costoso un procedimiento ms largo y tedioso, que suponga un mnimo de estas operaciones. b. Toma de la muestra para el anlisis Muestra: porcin pequea seleccionada para su examen, de una cantidad de material que es mucho mayor. A la hora de recoger la muestra es de especial atencin que esta sea representativa de una mucho mayor. Su composicin debe reflejar lo mejor posible una porcin representativa de todo el material.

La cantidad disponible de un constituyente para un procedimiento analtico elegido, depende tanto del nivel del constituyente como del tamao de la muestra. As, segn el tamao de la muestra sea macroscpica, semimacroscpica, microscpica,

submicroscpica o ultramacroscpica, las cantidades del constituyente se hacen cada vez menores se utilizan tcnicas analticas cada vez ms sofisticadas. Mtodo Macroanlisis Semimicroanlisis Microanlisis Ultramicroanlisis Peso de muestra (mg) > 100 10 100 1 10 <1 Volumen de muestra (ml) > 10 1 10 01 1 < 01

Muestreo: proceso por el cual se obtiene una fraccin representativa siendo a menudo esta etapa la ms difcil de todo el procedimiento analtico, y la que limita la exactitud de todo el procedimiento. c. Preparacin de Materiales. La palabra reactivo se refiere a la sustancia o mezcla qumica usada para un propsito determinado en un procedimiento de anlisis. En la mayora de laboratorios lo normal es emplear reactivos de grado analtico, reactivos de gran pureza en los que el nivel de
-2 -4

impureza es muy bajo, variando entre (10 - 10 )%, ya que la presencia de impurezas puede tener efectos serios en el anlisis. Sin embargo, es ms importante preocuparse del ingrediente activo utilizado, es decir, la riqueza de un patrn determinado en la sustancia activa. d. Tratamiento de la Muestra Antes de llevar a cabo el anlisis es necesario homogeneizar la muestra bruta1 si se trata de un lquido, un polvo fino o una suspensin puede ser suficientemente homognea para obtener de ella una muestra de laboratorio. En el caso de los slidos, deben pulverizarse, calcinarse para eliminar el agua absorbida y disolverse en reactivos adecuados, por lo general cidos inorgnicos tales como: HNO3, HCl, etc.

Muestra Bruta: se obtiene del lote para anlisis o almacenamiento. Suele seleccionarse de modo que sea representativa del lote y su eleccin es crtica para realizar un anlisis vlido. De la muestra bruta se toma una muestra de laboratorio.

Los metales presentes deben eliminarse disolvindose con amonaco y calor y, la materia orgnica en ocasiones debe destruirse para liberar los elementos inorgnicos y analizarlos, mediante la mineralizacin. e. Eliminacin de Interferencias

En el anlisis qumico, la muestra muchas veces contiene especies que pueden interferir en la determinacin de los analitos de inters, bien porque producen una seal indistinguible del analito o bien porque la atenan, siendo preciso eliminarlas. Pocas tcnicas analticas estn libres de interferencias, por lo que, una etapa importante en la mayora de estos anlisis es su eliminacin. La eliminacin de interferencias, puede llevarse a cabo de dos maneras: Qumicamente: usando agentes enmascarantes (sustancia que reacciona con el interferente para formar una especie que ya no intensifica la seal del analito). Se consigue mediante un ajuste pH, un cambio en el estado de oxidacin. Fsicamente: separndolas previamente a la determinacin. Se realiza mediante precipitacin, extraccin, cromatografa o destilacin. f. Adquisicin de los datos o medida.

La parte de la medida en general significa la determinacin propiamente dicha. La medida dar lugar a la cantidad precisa del constituyente buscado en la muestra. Por ello constituye el ncleo fundamental de un anlisis. La eleccin del mtodo se hace entre una amplia variedad de tcnicas posibles. Las categoras principales de determinaciones analticas son las siguientes:

1.) Determinacin gravimtrica: Se convierte el constituyente en una forma que se puede pesar con precisin.

2.) Determinacin volumtrica: Se hace reaccionar el constituyente en una razn estequiomtrica conocida y precisa, con un reactivo estandarizado.

3.) Determinacin espectroscpica: Se somete el constituyente a la absorcin o emisin de radiacin electromagntica.

4.) Determinacin electroqumica: El constituyente afecta al equilibrio redox en un electrodo adecuado, aqu se realizan medidas de magnitudes elctricas como Voltios, Amperios, Capacidades, Resistencias, etc. 5.) Determinacin cromatogrfica: Se separa el constituyente mediante el paso a travs de una columna y se caracteriza mediante un detector.

De todos estos mtodos, tenemos mtodos volumtricos y gravimtricos entre los clsicos, y espectroscpicos, electroqumicos y cromatogrficos entre los instrumentales. g. Interpretacin y Conclusiones En la interpretacin de datos analticos, debemos distinguir dos aspectos:

El primero se refiere a la confiabilidad de las mediciones, y por tanto al nivel de confianza en los resultados, es decir, como de bien se produjo todo el proceso cualitativo. El segundo es la aplicacin de los datos confiables a la resolucin del problema, por ejemplo, podemos deducir valores confiables de los resultados obtenidos para los niveles de cloruros de agua. Sin una interpretacin y unas conclusiones, el anlisis qumico no debera realizarse, pues solo constituira una mera recoleccin de datos y una prdida de tiempo valioso. Por otro lado, la interpretacin de los resultados obtenidos en los mtodos analticos no siempre es sencilla. Debido a que se pueden cometer errores en cualquier medicin, el qumico analtico debe considerar esta posibilidad al interpretar los resultados. Los mtodos estadsticos se emplean comnmente y son muy tiles para expresar el significado de los datos analticos.

2. Errores en el anlisis qumico. En el anlisis qumico influyen dos tipos de errores: A.- Error aleatorio (o indeterminado): ocasiona que los datos se distribuyan ms o menos con simetra alrededor de un valor promedio.

Los errores aleatorios, son aquellos que afectan la precisin de una medicin.

Figura 2. Error absoluto en la micro determinacin de nitrgeno por el mtodo de Kjeldahl

Se deben a numerosas variables no controlables que son parte inevitable de toda medicin fsica o qumica. Muchos factores contribuyen al error aleatorio, pero ninguno puede identificarse o medirse con certeza ya que individualmente son tan pequeos que no pueden detectarse. Sin embargo, el efecto acumulativo de cada uno ocasiona que los datos de una serie de mediciones repetidas flucten al azar alrededor de la media. En la figura N2 se puede observar que la dispersin de los datos de los analistas 1 y 3 y por tanto, el error aleatorio, es sustancialmente menor que en los datos de los analistas 2 y 4. De tal forma, que el error aleatorio en una medicin en general se refleja por su grado de precisin. B.- Error Sistemtico (o determinado): Ocasiona que la media de una serie de datos sea distinta del valor aceptado.

Existen tres tipos de errores sistemticos:

Los que se deben al instrumento de medida: Pueden ser porque tengan pequeos

defectos o por inestabilidad de sus componentes. Todos los aparatos para medir son una fuente potencial de errores sistemticos. Por ejemplo, las diferencias, en el caso de pipetas, buretas y matraces volumtricos pueden deberse a que el material se use a una temperatura significativamente distinta a la temperatura de calibracin, o bien, a una deformacin de las paredes de los recipientes por el calentamiento excesivo para secarlos. Tambin pueden haber errores al usar recipientes sucios o mal calibrados por defectos de calibracin. Casi todos estos errores se pueden eliminar al calibrar este material.

Los errores del mtodo: El comportamiento fsico o qumico no ideal de los

reactivos y de las reacciones que se emplean en un anlisis con frecuencia introducen errores sistemticos del mtodo. Este comportamiento no ideal puede deberse a que algunas reacciones sean lentas o que no se completen, a la inestabilidad de algunas especies, a la baja especificidad de gran parte de los reactivos y a las reacciones secundarias que interfiere con el proceso de medicin. Por ejemplo, un error muy frecuente en los mtodos volumtricos se atribuye a un pequeo exceso de reactivo necesario para el cambio de color del indicador que evidencia el punto final de la reaccin.

Los errores personales: En muchas mediciones es necesaria la apreciacin

personal. Por ejemplo, al estimar la posicin de la aguja entre dos divisiones de la escala, al percibir el color de una solucin en el punto final de una titulacin o al medir el nivel de un liquido respecto a la graduacin de una pipeta o una bureta.

Una fuente universal de error personal es el prejuicio. La mayora de las persona, independientemente de que tan honestas sean, tienen una tendencia natural de estimar las lecturas de una escala en un sentido tal que se tienda a mejorar la precisin en un conjunto de datos, o bien, se puede retener una idea preconcebida del verdadero valor de la medicin, por lo que inconscientemente se hace que los resultados caigan muy cerca de ese valor.

Un tercer tipo de error es el error grueso. A diferencia de los errores determinados e indeterminados, los errores gruesos son espordicos, suelen ser grandes y pueden hacer que un resultado sea alto o bajo. Estos errores llevan a obtener resultados disparatados, muy distintos de los dems datos del conjunto de mediciones repetidas. Simbologa estadstica para los datos. Xn (Resultado individual) Una alicuota X (Media de n resultados) n alcuotas (n < 30) (Media de resultados) alcuotas (n > 30) 3. Parmetros estadsticos: 3.1 Media (X ) Los qumicos suelen llevar a cabo un procedimiento analtico completo de dos a cinco porciones de la muestra. Cada uno de los resultados del conjunto de mediciones rara vez son idnticos y se hace necesario tomar el mejor valor central del conjunto. El esfuerzo adicional que demanda analizar varias muestras se justifica de dos maneras: primero, el valor central de un conjunto debera ser mas confiable que cualquiera de los resultados individuales y segundo, la dispersin de los datos deberla proporcionar una medida de la incertidumbre asociada al parmetro.

La media o mediana pueden servir como valor central de un conjunto de mediciones requeridas

La media, media aritmtica o promedio

son sinnimos para el valor que se obtiene al

dividir la suma de las mediciones repetidas entre el nmero de mediciones del conjunto.
N

i 1

Xi

Donde Xi= representa los valores individuales de x que integran el conjunto de N mediciones repetidas.

3.2 Mediana La mediana es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos repetidos; la mitad de los datos tienen un valor mayor que la media y la otra mitad un valor menor que esta. La mediana de un conjunto impar de datos de puede evaluar directamente. Para un conjunto par de datos se toma el promedio del par central. EJEMPLO N1. Calcular la media y la mediana para los siguientes resultados de 6 determinaciones repetidas de hierro en muestras de una solucin acuosa de un patrn que contiene 20.00ppm de hierro(II)

19.4 ppm de hierro (II) 19.5 ppm de hierro (II) 19.6 ppm de hierro (II) 19.8 ppm de hierro (II) 20.1 ppm de hierro (II) 20.3 ppm de hierro (II) Solucin.

19.4 19.5 19.6 19.8 20.1 20.3 6 X=

19.78 19.8 ppmFe

Como el conjunto tiene un nmero par de mediciones, la mediana es el promedio del par central

Mediana =

19.6 19.8 2

19.7 ppm

En un caso ideal, la media y mediana tienen el mismo valor; pero esto es lo menos frecuente, sobre todo si el nmero de mediciones del conjunto es pequeo.

3.3 Dispersin o Rango (w) Se define como la diferencia del valor ms grande menos el ms pequeo.

3.4 Desviacin estndar (s) La desviacin estndar de la muestra s, esta dada por la ecuacin:
N N

( xi x) 2
s=
i 1

di 2
=
i 1

N 1

N 1

N-1 = numero de grados de libertad. La ecuacin se aplica a pequeas series de datos.

EJEMPLO N2. En la determinacin repetida del contenido de plomo en una muestra de sangre se obtuvieron los siguientes resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751, 0.760 ppm de Pb. Calcular la media y la desviacin estndar para esta serie de datos.

Solucin: Muestra 1 2 3 4 5 Xi 0.752 0.756 0.752 0.751 0.760 (xi- x )2 4*10-6 4*10-6 4*10-6 9*10-6 3.6*10-5 (xi- x )2 =5.7*10-5

xi

3.771

x
N

3.771 5

0.7542 0.754 ppmPb

( xi x) 2
S=
i 1

N 1

5.7 *10 4

0.00377 0.004 ppmPb

3.5 Varianza s2 La varianza, es simplemente el cuadrado de la desviacin estndar:

N N

( xi x) s2
i 1

2 i 1

(di) 2 N 1

N 1

Obsrvese que la desviacin estndar tiene las mismas unidades que los datos, mientras que la varianza tiene las unidades de los datos al cuadrado. 3.6 Coeficiente de variacin (CV) Con frecuencia los qumicos se refieren a la desviacin estndar en trminos relativos ms que en trminos absolutos. La desviacin estndar relativa se calcula al dividir la desviacin estndar entre la media de la serie de datos. A la desviacin estndar relativa multiplicada por 100% se le conoce como coeficiente de variacin (CV) CV= EJEMPLO N3: Para la serie de datos del ejemplo N2 calcular a.- la varianza b.- el coeficiente de variacin c.- la dispersin o rango Solucin: Del ejercicio 2 se tiene

s * 100% x

0.754ppm de Pb

s= 0.0038ppm de Pb

a.-la varianza s2= (0.0038)2=1.4*10-5 b.- el coeficiente de variacin

CV= c.- Dispersin o rango

0.0038 *100% 7.54

0.50%

w= 0.760-0.751= 0.009 3.7 Lmites de confianza. En la practica se trabaja con un numero finito de observaciones, y no se conoce (media de la poblacin infinita) ni (desviacin estndar de la poblacin) , pero si x y s las . Ya que estos estimados estn sujetos a

cuales son solo un estimado de y

incertidumbre, lo que se tiene en realidad es una especie de curva de distribucin confusa en la cual hay que basarse para hacer cualquier prediccin que se desee. Con frecuencia, las limitaciones de tiempo o de cantidad de muestra disponible son barreras que impiden estimar con exactitud. En estos casos con solo una serie de

mediciones repetidas debe obtenerse no solo la media, sino tambin un estimado de la precisin. La desviacin s, calculada a partir de un conjunto pequeo de datos puede ser incierta, razn por la cual necesariamente los limites de confianza son mas amplios cuando no se tienen un buen estimado de . Para justificar la variabilidad de s, se utiliza un parmetro estadstico importante, el valor de t t=

x s

t depende del nivel de confianza deseado, pero tambin depende del numero de grados de libertad con que se calculo s. La tabla N1 proporciona valores de t para algunos grados de libertad.

Tabla 1. Valores de t para varios niveles de probabilidad Nivel de Probabilidad

Grados de Libertad 80% 90% 95% 99% 99.8% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30 60 3.08 6.31 12.7 63.7 1.89 2.92 4.30 9.92 1.64 2.35 3.18 5.84 1.53 2.13 2.78 4.60 1.48 2.02 2.57 4.03 1.44 1.94 2.45 3.71 1.42 1.90 2.36 3.50 1.40 1.86 2.31 3.36 1.38 1.83 2.26 3.25 1.37 1.81 2.23 3.17 1.34 1.75 2.13 2.95 1.32 1.72 2.09 2.84 1.31 1.70 2.04 2.75 1.30 1.67 2.00 2.66 1.29 1.64 1.96 2.58 318 22.3 10.2 7.17 5.89 5.21 4.78 4.50 4.30 4.14 3.73 3.55 3.38 3.23 3.09

Fuente: Skoog West (2003) Los lmites de confianza para la x de N mediciones repetidas se pueden obtener a partir de t por medio de la ecuacin LC para = x

ts N

EJEMPLO N4 Un qumico determino el porcentaje de hierro en un mineral y obtuvo los siguientes resultados

x =15.30; s= 0.10; N= 4
Calcule el 90% de intervalo de confianza de la media De la tabla 1 t= 2.13 para N= 4 = 15.30

2.13 * 0.10 4

= 15.30 0.11 4. QU ES PRECISION? Este trmino se utiliza para describir que tan reproducibles son las mediciones, es decir, que tan semejantes son los resultados que se han obtenido exactamente de la misma manera. Por lo general, la precisin de una medicin se puede determinar simplemente repitiendo la medicin en porciones semejantes de la muestra. Para describir la precisin de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres trminos la desviacin estndar, la varianza, y el coeficiente de variacin. Estos trminos son una funciona de la desviacin de la media, di, o simplemente la desviacin, que se define como di = |xi- x | 5. QUE ES EXACTITUD? El termino exactitud indica que tan cercana esta una medicin de su valor verdadero o aceptado, y se expresa como error.

Error absoluto (E) El error absoluto de una medicin es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero. El signo del error absoluto indica si el valor en cuestin es alto o bajo. Si el resultado de una medicin es bajo, su signo es negativo; si el resultado de la medicin es alto, el signo es positivo.

El error absoluto E en la medicin de una cantidad xi dado por la ecuacin E = xi - xt Donde Xt : valor verdadero o aceptado de la cantidad.

EJEMPLO N5 Si un analista encuentra 20.44% de hierro en una muestra que en realidad contiene 20.34%. El error absoluto es 20.44 20.34 = 0.10% Error Relativo (Er) El error relativo de una medicin es el error absoluto dividido entre el valor verdadero. El error relativo se puede expresar en porcentaje, partes por mil o partes por milln, dependiendo de la magnitud del resultado. El error relativo se expresa como Er=

xi xt *100% xt

6. DIFERENCIA ENTRE PRECISION Y EXACTITUD La exactitud mide la concordancia entre un resultado y su valor verdadero; la precisin mide la concordancia entre varios resultados que se han obtenido de la misma manera. En la siguiente figura se ilustran los trminos exactitud y precisin. A veces se pueden tener resultados muy precisos pero poco exactos en otros casos se obtienen resultados exactos pero poco precisos.

Figura 3. Diferencia entre Precisin y Exactitud

5. Criterios para rechazar resultados divergentes: 5.1 prueba del cociente Q. Algunas veces, cuando una persona esta realizando una serie de mediciones repetidas, se enfrenta con un resultado que parece estar fuera de grupo, y entonces debe decidir si descarta este resultado para una consideracin posterior. Para ello existen varios procedimientos:

El ensayo Q: Es muy fcil de aplicar. La serie debe tener 3 o ms resultados La prueba Q se aplica como sigue: cercano Dividir la diferencia obtenida en el paso 2 entre el rango calculado para

Calcular el rango de los resultados Encontrar la diferencia entre el resultado sospechoso y su valor mas

obtener el coeficiente de descartacin Q Consultar una tabla de valores Q. (ver tabla N 2) Si el valor calculado Q es mayor que el valor de la tabla, el resultado se

puede descartar con un 90% de confianza de que en realidad estuvo sujeto a algn factor que no actu sobre los otros resultados.

Qexp=

xq w

xn

Xq = resultado dudoso. Xn= resultado mas prximo al valor dudoso.

Tabla 2 Valores Crticos para el cociente de rechazo Q Qcrit (Rechazo si Qexp Qcrit) Nmero de observaciones 3 4 5 6 7 8 9 10 Fuente: Skoog West (2003) 90% de confianza 0.941 0.765 0.642 0.560 0.507 0.468 0.437 0.412 95% de confianza 0.970 0.829 0.710 0.625 0.568 0.526 0.493 0.466 99 % de confianza 0.994 0.926 0.821 0.740 0.680 0.634 0.598 0.568

EJEMPLO N6 En el anlisis de una muestra de calcita se obtienen porcentajes de CaO de 55.95 56.00 56.04 56.08 56.23 El ultimo resultado parece dudoso Debiera retenerse o descartarse? Solucin La diferencia entre 56.23 y 56.08 es 0.15 La dispersin es igual a 56.23-55.95= 0.28 Por tanto Qexp=

0.15 0.28

0.54

Para 5 determinaciones Qcrit al 90% de confianza es de 0.64, como 0.54<0.64 Se debe retener este resultado con este nivel de confianza.

BIBLIOGRAFA CONSULTADA 1. SKOOG, D. Y WEST, D. 1999. Fundamentos de Qumica Analtica. McGraw-Hill. Sexta edicin.