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IMPORTNCIA DA QUMICA ANALTICA

DEFINIO:
- Parte (ramo) da qumica que tem por objetivo identificar quantitativamente componente(s)
qumico(s) presentes em amostra(s) desconhecida(s).

APLICAES:
- Certificao de matria-prima;
- Controle de qualidade dos produtos intermedirios nas diversas fases das transformaes
de matria-prima em produto final;
- Anlise de rejeitos (efluentes), visando o controle ambiental;
- Controle ambiental (poluio do ar, gua, solo e lixo);
- Anlisee diagnstico de doenas (amostras biolgicas hospitais e clnicas);
- Anlise de fertilizantes agrcolas (herbicidas, fungicidas, agrotxicos, medicina forense,
alimentos transgnicos);
- Anlise de materiais geolgicos (geocronologia);

A AMOSTRAGEM
Na identificao quantitativa do(s) constituinte(s) presente na amostra, deve-se ter uma
amostragem que seja representativa de todo o lote que se deseja analisar.
- Os procedimentos de amostragem devem estar de acordo com as normas certificao
empregadas por rgos de competncia reconhecida (ASTM, Standard Methods, ISO,
INMETRO, GMP, etc.).

TIPOS DE ANLISE
- Dependendo do tipo de amostra, necessrio se identificar uma ou mais tcnica analtica
mais adequada para as determinaes. Ou seja, qual(s) o(s) procedimento(s) ou mtodo(s)
analtico(s), e qual a(s) tcnica(s) analtica(s), mais adequada e eficiente, a serem adotados;
- O analista deve estar familiarizado com as diversas tcnicas analticas bem como os
procedimentos a fim de tomar a deciso acertada e resolver o problema.

FATORES IMPORTANTES QUE DEVEM SER CONSIDERADOS QUANDO SE ESCOLHE
UM MTODO ANALTICO APROPRIADO:
1. A natureza da informao que se busca. Ou seja, sero realizadas analise elementar,
multielementar, analise completa dos componentes da amostra,...

2. Qual o tamanho da amostra disponvel. Macro analise (0,1g), semimicro analise (10
-2
g-10
-
1
g), micro analise (10
-3
g-10
-2
g), submicro analise (10
-4
g -10
-3
g) e ultramicro analise (<10
-4
g).
Proporo de cada constituinte a ser determinado. Analise de traos (10
2
-10
4
g.g
-1
), microtrao
(10
2
-10
-1
ng. g
-1
) e nanotrao (10
2
-10
-1
pg. g
-1
);

3. O objetivo a que o dado analtico visa. Qual o objetivo da anlise. (controle de processo,
ambiental; atendimentos das especificaes de clientes, analise de matria prima, analise de
produto final, etc.).
- Os procedimentos analticos devem ser rpidos e adaptveis a trabalhos de rotina. Nesse
caso os mtodos instrumentais desempenham importante papel, porm so caros e exigem um
nvel de conhecimento mais elevado por parte dos operadores (Treinamento).

TCNICAS ANALTICAS EMPREGADAS
- As tcnicas analticas adotadas para a analise quantitativas esto baseadas em: reaes
qumicas apropriadas (gravimetria, volumetria); medies eltricas apropriadas
(potenciometria); medio de propriedades pticas (UV-VIS).
2
- Os mtodos analticos podem ser classificados em tradicionais ou clssicos e
instrumentais.

Nos MTODOS CLSSICOSincluem-se:

1. Analise gravimtrica (gravimetria) onde a substncia que est sendo determinada
convertida num precipitado insolvel que recolhido e pesado.
2. Anlise Volumtrica: Onde a substncia que est sendo determinada reage com um
reagente apropriado adicionado na forma de uma soluo padro, e mede-se o volume de
soluo necessrio para se completar a reao.
2.1 Tipos de volumetria (cido-base, precipitao, oxireduo, complexao).

- Nos MTODOS INSTRUMENTAIS tem-se por base a utilizao de um instrumento de
medida para a obteno de uma melhor preciso e exatido dos resultados analticos
encontrados.
- As tcnicas analticas empregadas nos mtodos instrumentais so:
1. Voltametria: Medida da corrente num microeletrodo que opera numa voltagem determinada;
2. Coulometria: Medida da corrente e do tempo necessrios para se completar uma reao
Eletroqumica;
3. Potenciometria: Medida do potencial de um eletrodo em equilbrio com um on a ser
determinado;
4. Condutometria: Medida da condutividade eltrica se uma soluo;
5. Espectrometria UV-VIS: Medida da quantidade de energia radiante de certos comprimentos
de onda nas regies do ultravioleta e visvel. Interao da luz com a matria.
6. Espectrometria de Absoro Atmica (AAS): Envolve a atomizao da amostra, muitas
vezes pela pulverizao de uma soluo da amostra numa chama, seguida pela investigao
da absoro da radiao emitida por uma lmpada eltrica que irradia o espectro do elemento
a ser determinado.
7. Espectrometria de Emisso Atmica (AES): Envolve o tratamento da amostra pelo calor ou
pela eletricidade, de modo que os tomos so promovidos a estados excitados que
proporcionam a emisso de energia. Nesse caso, mede-se a intensidade desta energia
emitida.
8. Tcnicas Cromatogrficas (Separao): Envolve a separao de macro e micro
componentes presentes em uma amostra com posterior deteco, atravs de uma coluna
cromatogrfica por um eluente que pode ser um gs (cromatografia gasosa) ou um lquido
(cromatografia lquida).
9. Fluorescncia de Raios-x: Nesse caso os eltrons de alta energia colidem com um alvo
produzem raios-x com comprimentos de onda caractersticos dos tomos envolvidos.
10. Anlise por Ativao de neutros ou tcnicas radioativas. So baseados na medida da
intensidade da radiao que os elementos podem emitir quanto expostos a uma fonte de
neutros.
11. Espectrometria de massas: O material a ser examinado e vaporizado em alto vcuo sendo
o vapor bombeado por um feixe de eltrons de alta energia, transformandose em ons de
diferentes tamanhos. Esses ons podem ser identificados mediante a acelerao num campo
eltrico, seguida pela deflexo num campo magntico onde percorrem trajetrias diferentes
determinadas pela razo massa/carga(m/z).

Aplicaes: Anlise de traos em diversas matrizes.

FATORES QUE AFETAM A ESCOLHA DE UMA METODOLOGIA ANALTICA
1. Tipo de anlise que se quer: Mono ou Multielementar;
2. Problemas decorrentes da natureza do material (amostra);
3
3. Possveis interferncias;
4. Faixa de concentrao;
5. Exatido e Preciso requeridas
6. Nmero de amostra e analises;
7. Tempo necessrio para se realizar a anlise;
8. Natureza da amostra;
9. Disponibilidade financeira;
10. Treinamento dos analistas;

OBTENCAO DA AMOSTRA
Em geral os materiais so heterogneos e assim um grande esforo requerido para se obter
uma amostra representativa. Esta etapa a mais difcil e a fonte de maiores erros.

A diferena entre os termos amostrar e coletar muito sutil, porm, podemos interpretar,
amostrar como um termo abrangente e coletar, o ato de pegar ou retirar, isolar ou de tomar
uma alquota do que se deseja conhecer analiticamente.

Para conceituar a amostragem, podemos partir do pressuposto de que se trata da operao de
coleta de uma amostra representativa para a anlise. Podemos tambm enquadr-la como
sendo um processo no qual a coleta ser de uma poro representativa de um lote
heterogneo, ou seja, que represente a totalidade do material de interesse para que seja
realizada a anlise.

Vrios aspectos devem ser considerados na amostragem: a figura do amostrador, quanto
amostrar, a concentrao a ser analisada, o produto a ser analisado, como amostrar, as
tcnicas e tecnologias envolvidas e a validao.

O amostrador, pessoa que estar buscando uma amostra confivel, deve ter como ferramenta
bsica o enxergar, ou seja, ao estar no local de coleta, ter a perspiccia de desenvolver uma
inspeo e de buscar a melhor forma de garantir que a amostra ser retirada e encaminhada
confivel para o laboratrio.

O quanto amostrar talvez a pergunta mais difcil diante de uma amostragem. No existe uma
frmula quantitativa que resolva todos os problemas e as existentes partem sempre de uma
probabilidade. Quando o universo amostral definido, as ferramentas estatsticas ficam mais
acertivas, mesmo assim, um pouco de experincia ou de intuio aplicada.


preciso definir o numero de replicatas que ira constituir a analise . As replicatas so pores
que possuem o mesmo tamanho ( massa ou volume) e que so tratadas com um mesmo
procedimento analtico ao mesmo tempo e de mesma forma.

4
A maioria das analises realizada em soluo da amostra preparada em solvente adequado.
preciso ainda que analito esteja em uma forma adequada para a determinao.

A Concentrao a ser analisada. Para qualquer analise em soluo necessrio realizar
ensaios utilizando somente o soluto como amostra. Este chamado de branco. EM seguida
realizam-se ensaios adicionando analito ao solvente. Ainda na reduo da massa amostral, a
quantidade final pode ser extremamente pequena.

Slidos: reduo de tamanho e mistura
Reduzir o tamanho de amostras slidas fundamental, tanto para garantir eficincia nas
reaes qumicas que podero advir, como para garantir melhor homogeneidade.
Vrios so os equipamentos que garantem reduo de tamanho, desde de britadores a
moinhos, obviamente acompanhados de peneiras que daro o dimetro de corte necessrio
para anlise.



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ANLISE GRAVIMTRICA
Os mtodos gravimtricos se baseiam na determinao da massa de um composto puro ao
qual o analito est quimicamente relacionado.Estes mtodos incluem a gravimetria por
precipitao e a gravimetriapor volatilizao.

Gravimetria por precipitao: o analito convertido a um precipitado pouco solvel. O
precipitado filtrado, lavado para a remoo deimpurezas e convertido a um produto de
composio conhecida pormeio de um tratamento trmico adequado e pesado

FORMAO DE PRECIPITADOS
Um agente precipitante deve reagir especificamente, ou pelo menosseletivamente com o
analito.Ex. AgNO
3
(precipita em meio cido Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-
)Dimetilglioxima (precipita apenas o
Ni
2+
em solues alcalinas)
O reagente precipitante ideal deve provocar uma reao com o analito para formar um produto
que seja:
facilmente filtrado e lavado para remoo dos contaminantes;
de solubilidade suficientemente baixa, para que no haja perda significativa do analito durante
a filtrao e a lavagem;
no reativo com os constituintes da atmosfera;
de composio qumica conhecida aps a sua secagem, ou calcinao se necessrio.

A formao de um precipitado envolve processos fsicos e qumicos.
Os processos fsicos envolvem a nucleao e o crescimento de cristais.
Na nucleao, alguns ons, tomos ou molculas, juntam-se paraformar um slido estvel. A
precipitao posterior ento envolve umacompetio entre a nucleao adicional e o
crescimento dos ncleosexistentes.
Se a nucleao predomina, o resultado um precipitado contendo um grande nmero de
pequenas partculas; se o crescimento predomina,um nmero pequeno de partculas grandes
produzido.
Suspenses coloidais (tamanho das partculas 0,1 m a 1 nm)
Suspenso cristalina (maiores que 0,1 mm)
Papel filtro retm partculas de dimetro de at 10 m
Para que as reaes de precipitao possam servir parafins gravimtricos, devem preencher
certos requisitos:
- o precipitado deve ser insolvel de maneira que noocorra perda aprecivel quando for
recolhido porfiltrao;
- a natureza fsica do precipitado deve ser tal que ele sejaprontamente separado da soluo
por filtrao e possaser lavado at ficar livre de impurezas solveis;
- precipitado obtido deve ser conversvel em umasubstncia pura de composio qumica
definida.

PRECIPITADOS COLOIDAIS
As partculas coloidais so to pequenas que no podem ser retidaspor filtros comuns. Alm
disso, o movimento browniano previne a suadecantao em virtude da ao gravitacional. Mas
possvel coagularas partculas individuais dos colides para gerar uma massa amorfafiltrvel
que ir se decantar.
A coagulao poder ser obtida por aquecimento, agitao e pela adiode eletrlito ao meio.

A estabilidade das suspenses coloidais
As suspenses coloidais so estveis porque todas as partculas deum colide so positiva ou
negativamente carregadas. Esta carga resultante dos ctions ou nions que esto ligados
superfcie daspartculas.
6

A coagulao de uma suspenso coloidal pode ser alcanada, muitasvezes por um curto
perodo de aquecimento, particularmente seacompanhado de agitao. O aquecimento diminui
o nmero de onsadsorvidos,

PEPTIZAO DE COLIDES
A peptizao o processo pelo qual um colide coagulado revertidoao seu estado disperso
original. Quando um colide coagulado lavado parte do eletrlito responsvel pela sua
coagulao lixiviada, apartir do lquido interno que se encontra em contato com as
partculasslidas. As foras de repulso responsveis pelo estado original docolide so
restabelecidas e as partculas se desprendem umas dasoutras a partir da massa coagulada.

A lavagem necessria para minimizar a contaminao, mas h orisco de perda do precipitado
em decorrncia da peptizao.Este problema resolvido pela lavagem do precipitado com
umeletrlito quando o precipitado seco ou calcinado.
Ex. AgCl emprega-se o HNO
3



DIGESTO DE PRECIPITADOS
A digesto um processo no qual um precipitado aquecido por umahora ou mais na soluo
em que foi formado (a soluo-me). Para osprecipitados coloidais as molculas de gua
fracamente ligadas aoprecipitado se desligam do precipitado. Como resultado obtm-se
umamassa mais densa que mais fcil de filtrar.

Os precipitados coloidais adsorvem impurezas facilmente, devido agrande rea superficial,
sendo necessrio reprecipit-los antes deefetuar a filtrao.


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ANLISE VOLUMTRICA

Qumica analtica quantitativa: desafio determinar a quantidade de uma certa substncia
presente em uma amostra
Mtodos volumtricos: envolvem a determinao da concentrao de um analito
mediante a medida do volume gasto de reagente
Tem um desenvolvimento antigo (primeiras buretas no ano de 1806) mas muito
utilizada at hoje devido a suas vantagens:
Rapidez, baixo custo, exatido,possibilidade de automao, bom desempenho e
facilidade de operao.
Na anlise titulomtrica, o reagente cuja concentrao conhecida denominado titulante e a
substncia que est sendo dosada, titulado. A operao de adio da soluo padronizada,
geralmente efetuada com uma bureta, sendo conduzida at que a reao se complete. Este
processo chamado de titulao e o volume exato em que isto ocorre denominado ponto de
equivalncia. O ponto de equivalncia corresponde a um ponto na titulao quando a
quantidade de reagente padro adicionada exatamente equivalente quantidade de analito.
O trmino da titulao comumente detectado pela a adio de um reagente auxiliar a soluo
que contm a substncia a ser dosada, antes do incio da titulao. Este reagente chamado
de indicador. O indicador deve provocar uma mudana visual no lquido em que est sendo
titulado. O ponto em que isto ocorre denominado de ponto final da titulao. Idealmente o
ponto final deve coincidir com o ponto de equivalncia. Entretanto, ocorrem diferenas que
devem ser muito pequenas, e que constituem o erro da titulao. A anlise titulomtrica
dividida em titulometria de neutralizao, precipitao, de formao de complexos e de
oxidao-reduo.
Para serem empregadas em anlises titulomtricas as reaes devem preencher os seguintes
requisitos:
- Condies de utilizao de titulao:
- a reao deve ser relativamente rpida;
- a substncia a ser determinada deve reagir completamente com o reagente em
propores estequiomtricas;
Dever ocorrer uma alterao marcante em uma propriedade da soluo quando
areao se completar. Pode ser mudana de cor, propriedades qumicas e fsicas, pH.
Pode-se utilizar indicadores. O ponto final e o ponto de equivalncia(estequiomtrico)
devem ser o mais prximos possveis ou deve haver um intervalo reprodutvel.
Condies de utilizao de titulao:

Teoricamente o final da titulao ir acontecer no ponto de equivalncia, isto , o ponto no
qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relao a
substncia em anlise
- Na prtica o final da titulao ser determinado por uma indicao visual do final da
reao entre o reagente e o analito, o que chamado de ponto final da titulao.
- Erro da titulao: diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia

Em titulometria, algumas substncias so frequentemente utilizadas em determinadas
concentraes como solues de referncia. Estas substncias so conhecidas como padres
primrios e padres secundrios.
Um padro primrio deve satisfazer os seguintes requisitos:
- deve ser fcil de obter, purificar, secar (de preferncia entre 110 e 120
o
C) e preservar
em estado puro.
- a substncia no deve se alterar no ar durante a pesagem. Isto significa que ela no
deve ser higroscpica e no deve se oxidar no ar; a composio do padro deve se manter
constante durante a estocagem.
8
- a substncia deve poder ser testada para impurezas por ensaios qualitativos
- o padro deve ter massa molecular relativa elevada para que os erros de pesagem
possam ser ignorados. (a preciso da pesagem, normalmente, de 0,1 a 0,2 mg; logo, para
uma exatido de uma parte em 1000 necessrio empregar amostras que pesem pelo menos
0,2 g).
- a substncia deve ser facilmente solvel no meio de titulao.
- custo baixo.
Na prtica, difcil obter um padro primrio ideal. necessrio, normalmente, um
compromisso entre os requisitos ideais. A substncias comumente empregadas como padres
primrios so:
reaes cido-base: carbonato de sdio (Na
2
CO
3
); tetraborato de sdio (Na
2
B
4
O
7
);
hidrogenoftalato de potssio (KHC
8
H
4
O
4
); hidrogenoiodato de potssio (KHIO
3
).
reaes de formao de complexos: metais puros (por exemplo, zinco, magnsio, cobre e
mangans) e sais, dependendo da reao usada.
reaes de precipitao: prata, nitrato de prata, cloreto de sdio, cloreto de potssio e
brometo de potssio.
reaes de oxidao-reduo: dicromato de potssio (K
2
Cr
2
O
7
), bromato de potssio
(KBrO
3
), iodato de potssio (KIO
3
), hidrogenoiodato de potssio (KH(IO
3
)
2
, oxalato de sdio
(Na
2
C
2
O
4
), xido de arsnio (III) (As
2
O
3
) e ferro.
Um padro secundrio um composto que pode ser usado nas padronizaes e cujo teor de
substncia ativa foi determinado por comparao contra um padro primrio. Assim, uma
soluo padro secundria aquela em que a concentrao do soluto dissolvido no foi
determinada por pesagem do composto dissolvido, mas pela titulao de um volume da
soluo com um volume conhecido de uma soluo primria.

Indicadores: A escolha do indicador a ser utilizado na titulao deve levar em considerao os
seguintes aspectos:
- para que a mudana de cor seja bem definida, a curva de pH em funo do volume
(curva sigmide) precisa exibir uma ampla variao do pH na proximidade do ponto de
equivalncia;
- a variao de pH prximo ao ponto de equivalncia precisa ser to larga quanto o
intervalo de pH em que o indicador muda de cor;
- o intervalo de pH em que ocorre a transio de cor do indicador precisa coincidir com a
poro da curva de titulao em que h uma ampla variao do pH.
Quando a escolha do indicador leva em considerao estes aspectos, o erro na
titulao devido ao fato de que a mudana de cor do indicador ocorre em um pH diferente do
pH do ponto de equivalncia, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja
diferente do volume do titulante no ponto de equivalncia da titulao.

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Curso: Tecnologia em Processos Qumicos; Disciplina: Qumica Analtica II; Prof. Dr. Clayton
Antunes Martin


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( VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO)
TITULAES CIDO-BASE

Determinao da concentrao de um cido (ou base por reao com uma base (ou cido) de
concentrao conhecida.
Se este processo for a medio de um volume de reagente, de ttulo (concentrao) conhecido,
necessrio para a realizao completa de uma determinada reao qumica chama-se
TITULIMETRIA ou VOLUMETRIA. ACIDIMETRIA: Quando pretendemos determinar o ttulo de
um cido (titulado).



Por exemplo numa acidimetria comea-se por medir rigorosamente ovolume do titulado
(cido)com uma pipeta volumtrica e adiciona-se, com a bureta, uma soluo de uma base (o
titulante) deconcentrao conhecida at se detectar o chamado ponto final da titulao por
observao da variao brusca de uma propriedadefsica ou qumica da mistura (por exemplo,
mudana de cor de umindicador, variao sbita de pH, etc.).
O ponto final da titulao coincide aproximadamente com o PONTO DE EQUIVALNCIA
Quando:
nOH
-
= nH
3
O
+

adicionados existentes no BEQUER

Nesta altura, lemos o volume de titulante gasto, volume da base Vb.


CURVAS DE TITULAO
O Ponto Final da Titulao tambm pode ser determinado atravs dachamada Curva de
Titulao ou Curva de Neutralizao, umarepresentao grfica dos valores do pH em funo
do volume detitulante adicionado.
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A representao grfica de uma curva de titulao mostra-nos 3zonas de variao do pH:
uma variao suave, quase horizontal, na zona cida da escala depH (sobe pouco devido
capacidade de tampo da soluo decido forte);
uma variao brusca, quase vertical, passando da zona cidapara a zona alcalina, e
de novo, uma pequena variao na zona alcalina

O Ponto de Equivalncia o ponto de inflexo da curva de titulao,isto , o ponto em que
muda a inclinao da curva. O ponto deequivalncia definido por duas coordenadas: o
volume equivalentelido nas abcissas e o pH equivalente lido no eixo das ordenadas.

TITULAO CIDO FORTE/ BASE FORTE
(HCl/ NaOH)

Pela curva podemos concluir que:
O pH da soluo apresenta valor baixo no incio da titulao.
O valor do pH da soluo varia lentamente nas proximidades do pontode equivalncia.
No ponto de equivalncia o valor do pH varia rapidamente.
Se marcarmos na curva de titulao as zonas de viragem dos diferentesindicadores teremos:
12

Como podemos verificar, para uma titulao cido forte/ base forte,qualquer indicador cuja
zona de viragem varie entre 4 e 10 pode serutilizado.

TITULAO CIDO FRACO/ BASE FORTE
(CH
3
COOH/ NaOH)

Neste caso o indicador mais indicado ser a fenolftalena.


13
TITULAO BASE FRACA/ CIDO FORTE
(NH
3
/ HClO
4
)

Aqui o indicador apropriado ser o vermelho de metilo.

http://quimica12mp.no.sapo.pt/pdf/Deqacbase4.pdf - Acessado em 24/08/2011

14
VOLUMETRIA PRECIPITAO

Os mtodos volumtricos que se baseiam na formao de um composto pouco solvel so
chamados de TITULAES DE PRECIPITAO. Para que uma reao de precipitao possa
ser usada, preciso que ela ocorra em um tempo curto, que o composto formado seja insolvel
e que oferea condies para uma boa visualizao do ponto final.. Algumas condies devem
ser alcanadas para a validade de resultados:
A reao deve ser de estequiometria conhecida.
Deve haver total reao entre o agente precipitante e o on.
Tornar-se completa em um tempo relativamente curto.
Oferecer modos para eficiente sinalizao do ponto final.

Infelizmente estas condies somente so alcanadas em poucas reaes, devido a falta de
um modo adequado de localizar o ponto de equivalncia, por outro lado, em algumas reaes
este ponto pode ser identificado pela simples visualizao do momento em que deixa de
ocorrer precipitao. No entanto, em determinaes onde resultados mais precisos so
desejados, o uso de indicadores altamente recomendado, estes podem ser agrupados como:
especficos e de absoro; Entre os mtodos volumtricos de precipitao, os mais
importantes so os que empregam soluo padro de nitrato de prata (AgNO
3
). So chamados
de mtodos argentimtricos e so usados na determinao de haletos e de alguns ons
metlicos. Para a determinao do ponto final, podemos utilizar trs mtodos: Mtodo de
Mohr, Mtodo de Volhard e Mtodo de Fajans.
* formao de um slido colorido (ex: mtodo de Mohr) formao de um 2 precipitado
colorido no ponto de equivalncia.
* formao de um complexo solvel (ex: mtodo de Volhard) - formao de um complexo
corado solvel no ponto de equivalncia.
* mudana de cor associada com a adsoro de um indicador sobre a superfcie de um slido
(ex: mtodo de Fajans) - adsoro de um indicador colorido no precipitado no ponto de
equivalncia.


DETERMINAO DE PONTOS FINAIS EM REAES DE PRECIPITAO.
A determinao dos pontos finais destas reaes pode ser feita por diversos mtodos;
trataremos do nico que significativo.

Mtodo de Mohr - Formao de um precipitado colorido.

O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico, de titulao direta, com formao de um
slido colorido, aplicvel determinao de cloretos e brometos. A soluo neutra titulada
com nitrato de prata e em presena de cromato de potssio que atua como indicador. No ponto
final, o on prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com colorao
distinta, o cromato de prata que vermelho. O mtodo Mohr no pode ser usado na
determinao de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, tambm, vermelho. O uso do
cromato de potssio baseia-se no princpio da precipitao fracionada. Quando se adiciona
um on a uma soluo contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solveis com
o primeiro, o sal que comea a precipitar aquele cujo produto de solubilidade sobrepassado
em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo on corado, ento pode servir de
indicador para a reao de precipitao do primeiro, desde que se possam ajustar as
condies, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha
sido precipitado completamente. No mtodo de Mohr, os ons cloreto so titulados com soluo
padronizada de nitrato de prata (AgNO
3
), na presena de cromato de potssio (K
2
CrO
4
) como
indicador. O ponto final da titulao identificado quando todos os ons Ag
+
tiverem se
depositado sob a forma de AgCl, logo em seguida haver a precipitao de cromato de prata
15
(Ag
2
CrO
4
) de colorao marrom-avermelhada, pois, o cromato de prata mais solvel que o
cloreto de prata.
REAO:
NaCl + AgNO
3
AgCl + NaNO
3
2AgNO
3
+ K
2
CrO
4
Ag
2
CrO
4
+ KNO
3

No ponto final, os ons cromato combinam-se com os ons prata para formar o cromato de prata
vermelho, pouco solvel. O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a
temperatura; a titulao deve, por isto, ser conduzida temperatura ambiente.

Mtodo de Volhard - Formao de um composto colorido solvel.

Este mtodo pode ser aplicado determinao de cloretos, brometos e iodetos em soluo
cida. O mtodo Volhard envolve a titulao do on prata em meio cido com soluo padro
de tiossulfato de amnio (NH
4
SCN), aps a precipitao do on cloreto, em presena do
indicador, que uma soluo saturada de sulfato de amnio e ferro III. Quando todos os ons
de Ag
+
tiverem se depositado sob a forma de AgSCN, haver a formao de um precipitado
marrom-avermelhado de Fe(SCN)
6
-3
.
O mtodo de Volhard um procedimento indireto para determinao de ons que precipitam
com a prata. O excesso de prata determinado por meio de titulao, com uma soluo
padro de tiocianato de potssio ou de amnio usando-se ons ferro(III) como indicador. (O
indicador uma soluo de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de ferro(III) e amnio).
REAO:


AgNO
3
+ NH
4
SCN AgSCN +
NH
4
NO
3
Fe
+3
+ 6SCN
-
Fe(SCN)
6
-3



Mtodo de Fajans - Uso dos indicadores de adsoro.

Os indicadores de adsoro foram introduzidos por Fajans. So corantes orgnicos, cidos
ou bases fracos (aninicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs
de uma mudana de colorao sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve
adsoro ou dessoro do corante como conseqncia de uma modificao da dupla
camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto estequiomtrico.
Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma colorao sobre o precipitado servem
para sinalizar o ponto final da titulao. Um exemplo de indicador de adsoro do tipo aninico
a fluorescena, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulao de cloreto
com nitrato de prata. Em soluo aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente,
fornecendo ons hidrognio e fluorescenato; a soluo aquosa verde-amarelada. A
Ilustrao representa a dupla camada eltrica em torno de uma partcula de cloreto de prata
em presena de excesso de ons Cl
-
.
16

No primeiro caso, a partcula adsorve, primeira e primariamente, ons Cl
-
, ons Cl
-
(reticulares)
e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ctions. No segundo caso, a partcula
adsorve, primariamente, ons Ag
+
(reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente
de nions. A teoria da ao destes indicadores est baseada nas propriedades dos colides.
Quando uma soluo de cloreto titulada com uma soluo de nitrato de prata, o precipitado
de cloreto de prata adsorve ons cloreto chamada de camada primria de adsoro que fixar
por adsoro secundria, ons carregados opostamente. Logo que atingido o ponto de
equivalncia, os ons prata esto em excesso; estes ficaro, ento, primariamente adsorvidos
e os ons nitrato ficaro presos por adsoro secundria.
Se a fluorescena tambm estiver
presente na soluo, o on fluorescena
negativo, que adsorvido muito mais
fortemente do que o on nitrato
imediatamente adsorvido e revelar a sua
presena no precipitado no pela sua
prpria cor, que a da sua soluo, mas
por uma cor-de-rosa do complexo de prata
formado e de um on fluorescena
modificado na superfcie com os primeiros
traos de excesso dos ons prata. Uma
interpretao alternativa que durante a
adsoro do on fluorescena ocorra um
rearranjo na estrutura do on com a
formao de uma substncia colorida.
importante notar-se que a mudana de cor
se d na superfcie do precipitado.

Se for adicionado cloreto, a suspenso permanecer cor-de-rosa at que haja ons cloreto
em excesso, quando a prata adsorvida ser convertida em cloreto de prata, que, ento,
adsorver primariamente ons cloreto. Os ons fluorescena secundariamente adsorvidos
passaro de volta soluo, qual daro uma cor amarelo-esverdeada.
Muitos outros corantes tm sido recomendados como indicadores de adsoro. Assim, o on
cianeto pode ser titulado com uma soluo padro de nitrato de prata usando-se como
indicador de adsoro a difenilcarbazida: o precipitado violeta-plido no ponto final.

Indicador Titulao pH da soluo
Fluorescena Cl
-
com Ag
+
7 - 8
Dicloroflurescena Cl
-
com Ag
+
4
Verde de Bromocresol SCN
-
com Ag
+
4 - 5
Eosina Br
-
, I
-
, SCN
-
com Ag
+
2


17
BIBLIOGRAFIA:
PROF. DR. ARCI DIRCEU WASTOWSKI, volumetria de precipitao - qumica analtica;
Universidade Federal De Santa Maria Departamento De Qumica; 2009
http://www.ufpa.br/quimicanalitica/precipitimetria.htm - acessado em 17/03/2011
http://pt.scribd.com/doc/44534532/VOLUMETRIA-DE-PRECIPITACAOacessado em
17/03/2011


18
COMPLEXOS (COMPOSTOS POR COORDENAO)

As reaes de complexao so muito utilizadas em qumica analtica. Dentre seus usos cita-
se titulao de ctions. Os reagentes formadores de complexos mais teis so os compostos
orgnicos que possuem diversos grupos doadores de eltrons que formam mltiplas ligaes
covalentes com ons metlicos. Os agentes complexantes inorgnicos tambm so teis para o
controle da solubilidade e para formar espcies coloridas ou precipitados.
A maioria dos ons reage com doadores de pares de eltrons para formar compostos de
coordenao ou complexos. As espcies doadoras ou ligantes devem ter pelo menos um par
de eltrons desemparelhados disponveis para formao da ligao. A gua, amnia e os
haletos so ligantes inorgnicos comuns.
o numero de ligaes covalentes de ctions tende a formar com doadores de eltrons i
numero de coordenao. os valores tpicos para os nmeros de coordenao so 2, 4 e 6. as
espcies formadas como resultado da coordenao podem ser eletricamente positivas ,
neutras ou negativas,
Os mtodos titulometricos baseados na formao de complexos so denominados mtodos
complexometricos e vem sendo utilizados a muito tempo. o desenvolvimento de sua aplicao
analtica, baseia-se em uma classe partculas de compostos por coordenao chamados de
quelatos. um quelato produzido quando um on metlico coordena-se com dois ou mais
grupos doadores de um nico ligante para formar um anel heterociclico de cinco ou seis
membros.

Um ligante que possui um unico grupo doador de eletrons, como amonia chaado de
unidentado ( unico dente) ou monodentado, enquanto aquele que como a glicerina, possui dois
grupos disponiveis para ligacoes covalentesm dito bidentado. Agentes quelatos tridentados,
tetradentados e hexadentados sao tambem conhecidos.
Marcelo Batista de Lima, volumetria de complexacao, Joao Pessoa, Brasil, 2008;
http://www.ebah.com.br/volumetria-de-complexacao-pdf-a23913.html; acessado em 04/04/2010

COMPOSTOS DE COORDENAOOU COMPLEXOS

Quando um on metlico ou uma substncia qualquer se combina com um grupo doador de um
par de eltrons, o composto resultante chamado de complexo ou composto de coordenao.
Complexo o produto de uma reao entre um cido de Lewis e uma base de Lewis. A base
de Lewis possui um par de eltrons disponvel o qual doado para o cido de Lewis e o par de
eltrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas as espcies qumicas. Por
exemplo, a formao de um on alumnio hidratado quando um sal de alumnio se dissolve em
gua uma reao cido-base de Lewis:

A ligao de uma molcula de gua ao on alumnio ocorre pela doao de um par de
eltrons do tomo de oxignio ao on alumnio:

19

As outras 5 molculas de gua restantes se ligam de maneira semelhante para formar
o on alumnio totalmente hidratado.

Uso dos Compostos de Coordenao
Tornar solveis espcies insolveis em gua(Produtos de limpeza O EDTA um agente
complexante capaz de formar quelatos com metais como Ca
2+
Mg
2+
, criando um complexo
inico solvel evitando a fixao clcio em tubagens e materiais; Limpar ferrugem o oxido de
ferro insolvel em gua, mas dissolve se na presena de cido oxlico dando origem ao on
complexo trioxalato ferrato (III) [ Fe ( C
2
O
4
)
3
]
3
solvel)
Hemoglobina e o transporte de oxignio; (A molcula de hemoglobina (C
2952
H
4664
O
832
N
812
S
8
Fe
4
)
um complexo de ferro, podendo ser dividida em mais de 500 aminocidos. A parte principal
da molcula um anel heterocclico contendo um tomo de ferro. Este tomo de ferro o
responsvel por manter o oxignio ligado molcula e assegurar o transporte de oxignio no
sangue .)
EDTA e envenenamento por chumbo: (Um mtodo de tratar envenenamento por chumbo
administrar Na
4
[EDTA]. O EDTA quela-se ao chumbo, permitindo que ele seja removido do
corpo pela urina)

Constituio: Metal de transio - cido de Lewis
ons ou molculas - base de Lewis
Os cidos de Lewis so receptores de pares de eltrons.
Complexos: tm um on metlico (pode ser no estado de oxidao zero) ligado a um nmero de
ligantes. ons complexos so carregados. Exemplo, [Ag(NH
3
)
2
]
+
.

Ligante Os ons ou molculas ligadas ao tomo metlico por coordenao so denominados
de ligantes e devem possuir par ou pares de eltrons no compartilhados, para que
estabeleam as ligaes. Um ligante pode ser um simples nion, como por exemplo, Cl
-
, F
-
, ou
molculas neutras tal como H
2
O, NH
3
, ou espcies carregadas, tal como CN
-
.
Ou seja: on ou molcula que forma uma ligao covalente com um ction ou um tomo
metlico neutro, por doao de um ou mais pares de eltrons. Ex: H
2
O, NH
3
. Ligantes so
bases de Lewis.

Ligao Metal-Ligante - A ligao entre um ligante e um on metlico um exemplo de
interao entre uma base de Lewis e um cido de Lewis.
A formao das ligaes metal-ligante pode alterar profundamente as propriedades que
observamos para o on metlico.

Complexo ou composto de coordenao - Um on metlico circundado por vrios ons de carga
oposta ou molculas neutras denominadas ligantes. So compostos metlicos formados
atravs de interaes cido-base de Lewis. (ons complexos on metlico + espcie doadora
de par de eltrons (ligante))
20

Cu
2+
+ 4 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+


Tipo de ligao: Ligaes coordenadas. Os grupos ligantes tm pares de eltrons disponveis
que so utilizados para a formao da ligao coordenada

Caracterstica dos compostos: Podem ser um ction, um nion ou um composto neutro.



[Co(NH
3
)
6
]Cl
3


Representao - A frmula qumica do complexo colocada entre colchetes. Dentro dos
colchetes escrevem-se o smbolo do metal depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes
negativos, ligantes neutros, ligantes positivos.
[Metal(ligantes)
x
]
carga


Nomenclatura - Para os complexos catinicos e neutros inicia-se pela espcie representada
fora dos colchetes, e depois escreve os nomes dos ligantes, em ordem alfabtica. O nome
deve ser inteiro, sem separao por espaos ou hfens. Por ltimo coloca-se o nome do metal
(tomo central), seguido pelo seu estado de oxidao dentro do complexo. Quando existirem
vrios ligantes iguais, usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa etc.

Para os complexos aninicos ao nome do metal acrescida a terminao "ATO".
Espcie Nome da espcie Nome do ligante
H
2
O gua aquo
NH
3
amnio amin ou amino
CO monxido de carbono carbonil
F
-
fluoreto fluoro
Cl
-
cloreto cloro
Br
-
brometo bromo
I
-
iodeto Iodo
CN
-
cianeto ciano
C
2
O
4
2-
Oxalato oxalato ou oxalo
21
- SCN
-
tiocianato Tiocianato
- NCS
-
tiocianato isotiocianato
- NO
2
-
nitrito Nitro
OH
-
hidrxido hidroxo
O
2
-
xido oxo
NH
2
-
amideto Amido
NH
4
+
amnio amnio
H
3
NNH
2
+
hidraznio hidraznio
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
Etilenodiamina etilenodiamino (en)
C
5
H
5
N Piridina piridino (Py)

[CoCl
2
(NH
3
)
4
]
+
on tetraminodiclorocobalto (III)

[Co(NO
2
)(NH
3
)
5
](NO
3
)
2
Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)
[Ni(CO)
4
] Tetracarbonilnquel (0)
[Ni(CN)
4
]
2-
on tetracianoniquelato (II)
[Fe(CN)
6
]
3-
on hexacianoferrato (III)


Regras: Para os sais, d nome primeiramente ao nion antes do ction precedido da
preposio de. Exemplo em [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
damos nome ao Cl
-
antes do [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
.
Dentro do on complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabtica) antes do metal.
Exemplo: o [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
pentaaminoclorocobalto(II). Observe que a parte penta uma
indicao do nmero de grupos NH
3
e conseqentemente no considerada na ordem
alfabtica dos ligantes.
Os ligantes aninicos terminam em o e os ligantes neutros so simplesmente o nome da
molcula. Excees: H
2
O (aqua) e NH
3
(amino).
Prefixos gregos so usados para indicar o nmero de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-).
Exceo: se o nome do ligante j tiver um prefixo grego. Coloque ento o nome do ligante
entre parnteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis.
Exemplo [Co(en)
3
]Cl
3
o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III).
Se o complexo um nion, o nome termina em ato.
O estado de oxidao do metal dado em nmeros romanos entre parnteses no final do
nome do complexo

Rafael Saraiva ,Compostos de Coordenao: teoria do campo cristalino e teoria do campo
ligante, universidade federal de alagoas

Carga: a carga de um complexo a soma das cargas do metal central e de seus ligantes
circundantes.
Nmero de coordenao: o nmero de tomos diretamente ligados ao tomo metlico em um
complexo

Nmero de coordenao DOIS: raro e geralmente ocorre com ons +1 do Cu, Ag, e Au, e
Hg
2+
. A geometria linear.

[H
3
N-Ag-NH
3
]
+
[NC-Ag-CN]
-
[Cl-Au-Cl]
-

22


Nmero de coordenao TRS: As principais disposies de sua geometria so a plana e a
piramidal. relativamente raro. Exemplos: HgI
3
-
plano e SnCl
3
-
piramidal.


Prof
a
. Ftima Reymo; Qumica Inorgnica Experimental;
http://www2.ufpa.br/quimdist/livros_2/livro_quim_inorg_experimental/7a%20aula_comp_cood.p
df. Acessado em 05/04/2010.

Nmero de coordenao QUATRO: um dos mais importantes e se apresenta em duas
geometrias principais, a tetradrica e a quadrada. Os complexos tetradricos so muito comuns

Li(H
2
O)
4
+
BeF
4
2-


AlCl
4
-
FeCl
4
-
CoBr
4
2-





Os complexos quadrados planares so muito
encontrados com o Cu
2+
, Ni
2+
, Pd
2+
, Pt
2+
, Au
3+
, Rh
+
, Ir
+

e os ligantes esto voltados para os vrtices de um
quadrado.



23



Nmero de coordenao CINCO: Existem dois arranjos geomtricos simtricos, a bipirmide
trigonal (bpt) e a pirmide quadrada (pq). Ambos se convertem um no outro atravs de
pequenas modificaes nos ngulos de ligao Ni(CN)
5
3-



(bpt) (pq)


Nmero de coordenao SEIS: Quase todos os ctions formam complexos com essa
coordenao. Praticamente todos tm como forma geomtrica o octaedro.




Classificao dos ligantes: funo do nmero de tomos com disponibilidade eletrnica para
efetuar ligaes coordenadas como o metal.

Monodentado - Possui apenas um tomo capaz de efetuar ligao coordenada -
Bidentado - Possui dois tomos capazes de efetuar ligao coordenada - etilenodiamina
Tridentado - Possui trs tomos capazes de efetuar ligao coordenada
Polidentado - Possui mais de trs tomos capazes de efetuar ligao coordenada EDTA
Exemplos:
Ligante monodentado NH
3

24
Ligante bidentado etilenodiamina
Ligante hexadentado EDTA






Vantagens dos ligantes multidentados:
Normalmente reagem mais completamente com o ction (melhores pontos finais);
Geralmente reagem com o on metlico numa nica etapa.

Quelatos - Quando um ction metlico se liga a uma substncia que possui dois ou mais
grupos doadores de pares de eltrons (grupamentos contendo pares isolados de eltrons), de
maneira que se forma uma ou mais estruturas em anel, o composto resultante chamado de
quelato ou quelato do metal e a substncia doadora de eltrons denominada de agente
quelante. Assim sendo, alguns ligantes podem ser ligados ao tomo metlico central por mais
de um ponto de ligao. Os complexos deste tipo so chamados de quelatos e os ligantes
agentes quelantes ou ligantes de quelao. Ou seja, quelatos ocorrem quando um on
metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM NICO LIGANTE formando
anis heterocclicos de 5 ou 6 membros. Ou seja, um complexo cclico formado quando um
ction est ligado por 2 ou mais ligaes a um mesmo ligante.

Exemplo: - Como exemplos, podem ser citados o complexo e o quelato formados com o on
metlico Cu
2+
, de acordo com as equaes abaixo:
Cu
2+
+ 4 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
complexo (on tetraamino cobre II)
H Cu
2+
+ 2 C
NH
2
C
O
OH
Ligante bidentado
H
O C O
Cu
O
C N
2
H
H
2
N
H
2
C O
CH
2
+
2H
+
25
Cu
2+
+ 2 NH
2
-CH
2
-CH
2
-NH
2
[Cu(NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
)
2
]
2+
quelato (on di-etilenodiamino cobre II)

No caso da formao do complexo de cobre, o agente complexante monodentado, isto ,
possui apenas um par de eltrons disponvel para a ligao, e localizado no tomo de
nitrognio da molcula de amnia. No outro exemplo, da formao do quelato de cobre, o on
quelato apresenta-se formado pelo mesmo ction metlico e por um agente quelante que se
caracteriza por possuir dois grupos doadores, representados pelos pares isolados de eltrons,
dos dois tomos de nitrognio, que a molcula de etilenodiamina apresenta. Outro fato que
pode ser salientado que os complexos s podem ser formados com agentes complexantes
monodentados. Os quelatos so formados por agentes quelantes bidentados, tridentados etc.,
isto , substncias possuindo dois, trs ou mais grupos doadores de pares de eltrons.
Exemplo: a molcula etilenodiamina (NH
2
-CH
2
-CH
2
-NH
2
) bidentada e o nion cloreto (Cl
-
)
monodentado. Os complexos e quelatos so formados por quase todos os metais do sistema
peridico. Por outro lado, ainda que o nmero de agentes complexantes ou quelantes
conhecidos seja muito grande, os tomos doadores que se combinam com os ons metlicos
esto restritos aos elementos no metlicos (N, O, S etc.).

http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade08.pdf: acessado em 05/04/2011



26
O CIDO ETILENODIAMINOTETRACTICO (EDTA)

EDTA cido fraco , Um agente quelante muito importante o etilenodiaminotetraacetato
(EDTA
4-
). O EDTA ocupa 6 stios de coordenao. O EDTA usado em produtos de consumo
para complexar os ons metlico que catalisam reaes de decomposio.

(a) EDTA4, cido etilenodiaminotetractico (tambm chamado cido etilenodinitrilotetractico);
(b) Exemplo de um complexo com ligante hexadentado (EDTA) e o ferro como on metlico.

Caractersticas:
Ao complexante poderosa;
Possui seis tomos doadores o n de coordenao seis o mais encontrado entre os
metais;
Grande disponibilidade comercial a baixo preo;
Complexa-se com numerosos ctions di, tri e tetravalentes.

Agentes mascarantes
O EDTA complexa muitos metais
Se na soluo em anlise houver outros metais eles funcionariam como interferentes
Para minimizar este problema, algumas substncias so adicionadas para mascarar a
interferncia
Por exemplo: Se Zn
+2
e Mg
+2
estiverem presentes em uma soluo ambos complexaro com
EDTA. Porm, a interferncia do Zn
+2
pode ser eliminada pela adio de CN
-
(na forma de
cianeto de potssio ou sdio), uma vez que Zn-CN um bom complexo



27
COMPLEXOMETRIA

Formao De Complexos
Muitos ons metlicos podem ser determinados analiticamente por titulao de complexao. A
soluo a ser titulada teve ter um pH adequado (adio de tampo), um indicador deve ser
adicionado e ento o on metlico titulado com a soluo padro do agente complexante.
Ocorre uma mudana de cor indicando o ponto final.

Aplicaes: determinao de ctions metlicos (com exceo dos metais alcalinos)
Em uma titulao complexomtrica, tal como as outras volumetrias, baseia-se na existncia de
uma reao qumica entre o analito e o titulante. Neste caso reagem entre si formando um on
complexo. No caso da volumetria de complexao, o titulante adequado aquele que forma
complexos quelatos com o on metlico (complexos polidentados).
Uma reao de complexao com um on metlico envolve a substituio de uma ou mais
molculas de solvente, coordenadas por outros grupos coordenantes. Os grupos ligados ao on
central so chamados ligantes.Um dos mtodos que permite a determinao de ons metlicos,
como o clcio, Ca
2+
, e o magnsio, Mg
2+
, 1 a titulao com reagentes complexantes com
estes ons. Esses reagentes que apresentam os grupos coordenantes ou ligantes so
normalmente molculas orgnicas.O EDTA forma complexos estveis com praticamente todos
os ons metlicos, exceto com ons monovalentes, como o Li
+
, Na
+
e o K
+
. A razo
estequiomtrica nos complexos sempre 1:1 e independe da carga no on.

Requisitos para uso da tcnica de volumetria:
Para que se possa utilizar uma determinada reao como base de um mtodo titulomtrico,
devem ser obedecidos trs requisitos:
- a reao deve ser rpida;
- a reao deve ser analiticamente quantitativa;
- o ponto de equivalncia na titulao deve ser bem definido e facilmente
detectvel.

Mtodos de Deteco do Ponto de Equivalncia: Para a determinao do ponto final de uma
titulao complexomtrica, usamos, normalmente, um indicador colorido para ons metlicos,
um eletrodo de vidro, eletrodo on-seletivo ou um eletrodo de mercrio.

Determinando o ponto final da titulao: Sensores (p.ex. eletrodo on-seletivo), Indicadores
visuais: indicadores metalocrmicos

Indicadores metalocrmicos: so compostos orgnicos que formam complexos estveis com
ons metlicos. Estes indicadores adquirem uma cor diferente quando complexados, em
relao a cor no complexada. O uso dos indicadores dependem da faixa de pH e do metal em
anlise

Indicador Faixa de pH Utilizado
Calmagita 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn
Negro de eriocromo T 7,5 11 Ba, Ca, Mg, Zn
Negro e azul de eriocromo T 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu
Murexido 6-13 Ca, Ni, Cu
PAN 2-11 Cd, Cu, Zn
Acido Salicilico 2-3 Fe

M Ind. + EDTA M EDTA + Ind
-
.
Cor A Cor B
28
Complexo Metal Indicador:
- deve ser suficientemente estvel.
- Deve, no entanto, ser menos estvel que Metal EDTA.

Teoria do indicador para reaes de complexao
O indicador, quando adicionado a uma soluo que ser titulada, forma um complexo colorido
com o metal:
M + In MIn
cor A cor B
A soluo contm agora M e MIn. Quando o titulante adicionado, ele reage primeiro com o
metal livre at que este acabe na soluo. Somente ento ele desloca o metal do indicador,
alterando a cor da soluo:
MIn + Y MY + In
cor A cor B
A reao acima indica o ponto final da titulao.
Muitos indicadores so afetados pelo pH, da mesma maneira que o EDTA. Assim, o negro de
Eriocromo T
O sucesso de uma titulao depende da deteco do ponto termo (ou ponto final) do ensaio, e
assim a questo do indicador de grande importncia. Como indicadores utilizam-se tambm
espcies quelantes que apresentam cores diferentes na forma livre e complexada, o que
depende do pH, sendo que o complexo metal-indicador (MIn) dever ser menos estvel que o
complexo.
Os indicadores mais utilizados nas titulaes com EDTA so a murexida e o negro de
eriocrmio T. H, no entanto, neste tipo de volumetria, que ter em ateno o controlo do pH,
pois no s a cor do indicador como a extenso da complexao afetada.

Estruturas do EDTA (I) e do complexo de EDTA com um on genrico M
2+
(II).

OBS: 1 A dureza total de uma gua pode ser determinada pela determinao quantitativa de
ons clcio e magnsio presentes nessa gua.
2 O EDTA pode ser obtido em estado de grande pureza, estvel temperatura ambiente, e
no higroscpico.
Portanto, pode ser usado como substncia primria.
3 O sal dissdico normalmente usado pelo fato do EDTA ser pouco solvel em gua.

Negro De Eriocromo T (Ebt)
1(1 hidroxi2naftilazo)6nitro2 naftol4 sulfonato de sdio
29

OH
O S
3
-
NO
2
N N
OH
Vermelho (H Ind )
2
-


Grupo cido sulfnico c. Forte prton completamente dissoc.
Esse indicador exibe o seguinte comportamento cido-base:




Laboratrios de Qumica Ia; Textos de Apoio; Departamento de Qumica, Universidade de
Coimbra; https://woc.uc.pt/quimica/getFile.do?tipo=2&id=1154


30
ELETROQUMICA
Alguns fatores relacionados com o nosso dia-a-dia sero mencionados que exemplificam
fenmenos eletroqumicos.
- Uma colher de prata que enegrece ao ser deixado exposto ao ar, e que para se remover
basta envolv-lo em uma folha de alumnio imerso em soluo aquosa de NaHCO
3

(bicarbonato de sdio) (oxido-reduo).
- Para se evitar a corroso de chapas de ao ou ferro estas so revestidas com zinco
(corroso) ex.: cascos de navio.
- Funcionamento de bateria de automvel. (pilhas).
- Banhos de ouro em chapas de ferro (eletrlise).


CONCEITOS IMPORTANTES

Nmero de oxidao
Nmero de oxidao (nox) um nmero associado carga de um elemento numa molcula
ou num on. O nox de um elemento sob forma de um on monoatmico igual carga desse
on, portanto igual eletrovalncia do elemento nesse on.
O nox de um elemento numa molcula e num on composto a carga que teria o tomo desse
elemento supondo que os eltrons das ligaes covalentes e dativas se transferissem
totalmente do tomo menos eletronegativo para o mais eletronegativo, como se fosse uma
ligao inica.
Elementos com nox fixo em seus compostos
metais alcalinos (+1)
metais alcalino-terroso (+2)
alumnio (+3)
prata (+1)
zinco (+2)
Halognios (-1)
Hidrognio (+1) exceto nos hidretos que (-1)
Oxignio (-2)
Oxignio nos Perxidos (-1)
Oxignio nos Fluoretos (+1 ou +2)

- O oxignio o mais eletronegativo de todos os elementos, exceto o flor. O oxignio
tem nox negativo em todos os seus compostos, exceto quando ligado ao flor.
Na grande maioria de seus compostos, o oxignio tem nox = -2. Nos perxidos (grupo -
O-O-) o oxignio tem nox = -1 e nos superxidos tem nox= -0,5.
- O hidrognio menos eletronegativo que todos os no-metais e semimetais; por isso,
quando ligado a esses elementos, tem nox positivo e sempre igual a +1.
- O hidrognio mais eletronegativo que os metais; por isso, quando ligado a esses
elementos, tem nox negativo e sempre igual a -1.
- A soma dos nox de todos os tomos de:
o uma molcula igual a zero.
o um on composto igual carga do on.
Reao Qumica Energia Eltrica
eletrlise
Pilha
31
- O nox de qualquer elemento sob forma de substncia simples igual a zero.
- O nox mximo de um elemento igual ao nmero do grupo onde est o elemento na
Tabela Peridica, com exceo dos elementos do Grupo VIII B.
- O nox mnimo igual a (nmero do grupo - 8), no caso de o elemento ser um no-metal
ou um semimetal.

Nox e valncia - O nox de um elemento na forma de um on monoatmico igual sua
eletrovalncia. O nox de um elemento na forma de molcula ou de on composto no
obrigatoriamente igual sua valncia. A valncia, nesses casos, dada pelo nmero de
ligaes covalentes e dativas. Cada ligao covalente conta como uma unidade de valncia, e
cada ligao dativa, como duas unidades de valncia.

Exercicios
1) Aplicando as regras mencionadas, determine o Nox de cada elemento nos compostos
abaixo:
a) H
2
SO
4

b) K
2
Cr
2
O
7

c) Na
4
P
2
O
7

d) Na
2
O
2

e) CaC
2

f) NO
3
-

g) HPO
3
2-

h) MnO
4
-

i) Al
2
(CO
3
)
3

j) CuSO
4

k) Ni
3
(PO
4
)
2

l) BaH
2

m) MgO
2


Conceito de oxidao e de reduo
A evoluo do conceito de oxidao e de reduo ao longo da histria foi semelhante do
conceito de cido e de base: em vez de negar as formulaes anteriores, as ampliou e
generalizou.

Definies antigas
Oxidao: Uma espcie sofre oxidao quando ela reage com um oxidante; quando ela perde
eltrons.
Reduo: Uma espcie sofre reduo quando ela reage com um redutor; quando ela ganha
eltrons.

Definies atual
Hoje, se considera que uma substncia se oxida quando perde eltrons e que se reduz quando
os ganha. Uma substncia no pode se oxidar se outra no se reduzir, pois os fenmenos de
oxidao e reduo envolvem sempre uma transferncia de eltrons. Quando o magnsio se
oxida, por exemplo, perde dois eltrons (MgMg
2+
+ 2e

). Essa oxidao pode ser produzida

por um tomo de oxignio, que ganha dois eltrons (O + 2e

O
2
), ou dois tomos de cloro,
cada um deles ganhando um eltron (2Cl + 2e

2Cl

). Nos dois casos houve uma oxidao

do magnsio, mesmo que no segundo no tenha oxignio envolvido.



Estado de oxidao
32
O estado de oxidao de um elemento dado por seu ndice de oxidao. Esse ndice o
mesmo utilizado na formulao e nomenclatura dos compostos e, na maioria dos casos,
coincide com uma das valncias do elemento. Um elemento de um composto se oxida ou se
reduz quando seu estado de oxidao aumenta ou diminui. Se o clorato de sdio, por exemplo,
se transforma em cloreto de sdio, se diz que o cloro se reduziu: seu estado de oxidao
baixou em seis unidades, pois seu ndice de oxidao passou de 5
+
para 1
-


Oxi-reduo
Numa reao de oxi-reduo sempre h perda e ganho simultneos de eltrons, pois os que
so perdidos por um tomo, on ou molcula so imediatamente recebidos por outros. A perda
de eltrons chamada de oxidao. O ganho de eltrons chamado de reduo.
Este processo de perda e ganho de eltrons alteram os nmeros de oxidao dos elementos
da seguinte forma: Na oxidao, o nmero de oxidao (Nox) do elemento aumenta (pois ele
perde eltrons). Na reduo, o nmero de oxidao (Nox) se reduz (pois o elemento ganha
eltrons).

Redutores e oxidantes
O agente redutor que provoca a reduo, perdendo eltrons. Entretanto, perder eltrons
significa se oxidar, diz-se ento que: O agente redutor se oxida ( ou sofre oxidao). O agente
oxidante provoca a oxidao, recebendo eltrons.
O agente oxidante se reduz ( ou sofre reduo)

Resumindo
Reduo: ganho de eltrons ( diminuio de Nox)
Oxidao: perda de eltrons ( aumento de Nox)
Redutor: fornece eltrons e se oxida (Nox aumenta)
Oxidante: recebe eltrons e se reduz (Nox diminui)
O redutor reduz o oxidante
O oxidante oxida o redutor

Nem todas as reaes so de oxi-reduo. Nas reaes de oxi-reduo sempre ocorre alguma
mudana do nmero de oxidao de pelo menos dois elementos ( o oxidante e o redutor).
Exemplo: H
2
O
2
H
2
O + O
2

Nas reaes sem oxi-reduo, nenhum elemento sofre mudana no nmero de oxidao (Nox).
Exemplo: SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3


Exerccios
2) Qual(is) da(s) reao(es) abaixo so de xido-reduo? Justifique.
a) N
2
+ H
2
NH
3

b) Cl
2
+ NaI NaCl + I
2

c) Ca(NO
3
)
2
+ Na
2
SO
4
NaNO
3
+ CaSO
4

d) CH
4
+ O
2
CO
2
+ H
2
O
e) Na
2
O + HCl NaCl + H
2
O

3) Nas reaes abaixo, determine o Nox de cada elemento, os elementos que sofrem
oxidao e reduo e os agentes oxidante e redutor:
a) 4 Fe + 3 O
2
2 Fe
2
O
3

33
b) 2 KMnO
4
+ 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl
2
+ 5 Cl
2
+ 8 H
2
O
c) 3 Cu + 8 HNO
3
3 Cu(NO
3
)
2
+ 4 H
2
O + 2 NO
d) H
2
S + 4 Br
2
+ 4 H
2
O H
2
SO
4
+ 8 HBr

4) Nas reaes abaixo, indique o elemento que sofre oxidao, o elemento que sofre
reduo, o agente oxidante e o agente redutor.
a) Ag + 2 HNO
3
AgNO
3
+ H
2
O + NO
2

b) 2 H
2
SO
4
+ Cu CuSO
4
+ 2 H
2
O + SO
2

* Elemento que oxida: _________ * Elemento que oxida: _________
* Elemento que reduz: _________ * Elemento que reduz: _________
* Agente oxidante: ____________ * Agente oxidante: ____________
* Agente redutor: _____________ * Agente redutor: _____________

5) Nas reaes abaixo, indique o elemento que sofre oxidao, o elemento que sofre
reduo, o agente oxidante e o agente redutor.
a) KMnO
4
+ HCl KCl + MnCl
2
+ Cl
2
+ H
2
O
b) Zn + HNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ NO + H
2
O

* Elemento que oxida: _________ * Elemento que oxida: _________
* Elemento que reduz: _________ * Elemento que reduz: _________
* Agente oxidante: ____________ * Agente oxidante: ____________
* Agente redutor: _____________ * Agente redutor: _____________

Balanceamento de reaes de oxi-reduo
Em certas reaes podemos encontrar tomos que ganham eltrons e outros que os perdem.
Quando um tomo perde eltrons, ele se oxida e o seu nox aumenta. Quando um tomo ganha
eltrons, ele se reduz e o seu nox diminui. Os processos de oxidao e reduo so sempre
simultneos. O tomo que se oxida, cede seus eltrons para que outro se reduza. O tomo que
se reduz recebe os eltrons de quem se oxida. Assim: A base do balanceamento de reaes
pelo mtodo de xido-reduo a igualdade na quantidade dos eltrons na reduo e na
oxidao.

Regras para o balanceamento:
1) Determinar, na equao qumica, qual espcie se oxida e qual se reduz.
2) Escolher os produtos ou reagentes para iniciar o balanceamento.
3) Encontrar os oxid e red:
oxid= nmero de eltrons perdidos x atomicidade do elemento
red= nmero de eltrons recebidos x atomicidade do elemento
As atomicidades so definidas no membro de partida (reagentes ou produtos).
4) Se possvel, os oxid e red podem ser simplificados. Por exemplo:
oxid = 4 red = 2
simplificando oxid = 2 red = 1
5) Para igualar os eltrons nos processos de oxidao e reduo:O oxid se torna o
coeficiente da substncia que contm o tomo que se reduz.O red se torna o coeficiente da
substncia que contm o tomo que se oxida.
6) Os coeficientes das demais substncias so determinados por tentativas, baseando-se na
conservao dos tomos.


34
Exemplo:
NaBr+MnO
2
+H
2
SO
4
MnSO
4
+Br
2
+H
2
O+NaHSO
4

O Br oxida; vai de nox = -1 para nox = 0.
Esta oxidao envolve 1 eltron e a atomicidade do Br no NaBr 1: oxid = 1 x 1 = 1
O Mn reduz; vai de nox = +4 para nox = +2.
Esta reduo envolve 2 eltrons e a atomicidade do Mn no MnO
2
1:red = 2 x 1 = 2

Invertendo os coeficientes obtidos, como manda o mtodo, tem-se:

Para os outros coeficientes deve ser usado o mtodo de tentativa:
2NaBr+1MnO
2
+H
2
SO
4
MnSO
4
+Br
2
+H
2
O+NaHSO
4

2NaBr+1MnO
2
+3H
2
SO
4
1MnSO
4
+1Br
2
+2H
2
O+2NaHSO
4


6) Determine os coeficientes de cada substncia que tornam as reaes de xido-reduo
abaixo corretamente balanceadas e diga quem oxidou, reduziu, agente oxidante e redutor.

a) Bi
2
O
5
+ NaClO + NaOH NaCl + H
2
O + NaBiO
5

b) HNO
3
+ P
4
+ H
2
O H
3
PO
4
+ NO
c) CaC
2
O
4
+ KMnO
4
+ H
2
SO
4
CaSO
4
+ K
2
SO
4
+ MnSO
4
+ H
2
O + CO
2

d) As
2
S
5
+ HNO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
+ NO + H
3
AsO
4

e) NaBr + MnO
2
+ H
2
SO
4
MnSO
4
+ Br
2
+ H
2
O + NaHSO
4

f) H
3
PO
4
+ H
2
S + K
2
Cr
2
O
7
K
3
PO
4
+ CrPO
4
+ S
8
+ H
2
O
g) Ag + HNO
3
AgNO
3
+ H
2
O + NO
h) Cu + HNO
3
Cu(NO
3
)
2
+ H
2
O + NO
i) KMnO
4
+ HBr MnBr
2
+ KBr + Br
2
+ H
2
O
j) FeCl
2
+ H
2
O
2
+ HCl FeCl
3
+ H
2
O
k) KOH + H
2
O
2
+ K
3
[ Fe( CN)
6
] K
4
[ Fe(CN)
6
] + H
2
O + O
2

l) H
2
O
2
+ (H
3
O)
+
+ (Cr
2
O
7
)
2-
H
2
O + O
2
+ Cr
3
3+

m) Cl
1-
+ (H
3
O)
1+
+ (Cr
2
O
7
)
2-
H
2
O + Cl
2
+ Cr
3+

n) I
1-
+ (H
3
O)
1+
+ ( MnO
4
)
1-
H
2
O + I
2
+ Mn
2+

o) Br
2
+ (OH)
1-
H
2
O + Br
1-
+ ( BrO)
1-


35
PILHA DE DANIELL




Primeiramente montar um eletrodo, que um dos constituintes bsicos de uma pilha. Um
eletrodo o conjunto formado por um metal e pela soluo inica na qual o metal est
mergulhado. Geralmente constitudo por um metal puro, imerso numa soluo que contm os
ons desse metal num estado de oxidao bem-definido. Para que haja transferncia de
eltrons entre os eletrodos, intercalam-se entre ambos um condutor eltrico e uma ponte
salina. Se os eletrodos em questo forem os de zinco e de cobre, a pilha que surge receber
o nome de pilha de Daniell.



FUNCIONAMENTO DA PILHA
Semipilha do zinco.
O zinco mais reativo que o cobre, isto ,
o zinco perde eltrons mais facilmente.
O eletrodo de zinco sofre oxidao:
Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
+ 2 e
-

Por definio, o eletrodo em que ocorre
oxidao chamado nodo. Este o
plo negativo da pilha, pois "bombeia" os
eltrons para o circuito externo.
A barra de zinco diminui da massa, isto ,
sofre corroso. Observe que os tomos
de zinco se transformam em ons Zn
2+
, que

36
passam para a soluo.

SEMIPILHA DO COBRE
O on do metal menos reativo sofre
reduo, isto recebe eltrons que veio do
nodo atravs do circuito externo.
Cu
2+
(aq)
+ 2 e
-
Cu
0
(s)

Por definio, o eletrodo em que ocorre
reduo chamado ctodo. Este o plo
positivo da pilha, pois "aspira" eltrons do
circuito externo.

A barra de cobre aumenta de massa, isto ,
ocorre deposio de tomos de cobre.
Observe que ons Cu
2+
que estavam em
soluo se transformam em tomos de
cobre, que se depositam no ctodo.


Ponte salina ou parede porosa
Na soluo que banha a placa de zinco, h um acrscimo na concentrao de ons Zn
2+
. Na
soluo que banha a placa de cobre, h um decrscimo na concentrao de ons Cu
2+
. Seria
possvel pensar que a soluo que banha a placa de zinco fosse ficar positiva, e que a soluo
que banha a placa de cobre fosse ficar negativa. Para que isso no ocorra pode-se utilizar a
placa porosa ou a ponte salina

A placa porosa: Atravs da placa porosa
passam ons que neutralizam a soluo. Assim,
ons SO
-2
saem do compartilhamento onde est
a placa de cobre e vo para o compartimento
onde est a placa de zinco, evitando o
acrscimo de ons positivos. Com o mesmo
intuito, ons positivos (Zn
+2
) saem do
compartilhamento onde est a placa de zinco e
vo para o compartilhamento onde est a placa
de cobre, neutralizando a falta de ons
positivos.

A ponte salina: possvel tambm utilizar
uma ponte em que os dois bqueres so
conectados por meio de um tubo em U,
contendo uma soluo salina, por exemplo,
soluo saturada de cloreto de potssio
(KCl). As extremidades do tubo em U so
fechadas com tampo poroso, por exemplo,
um chumao de l de vidro. Ao tubo em U
contendo a soluo salina (soluo
condutora de eletricidade) d-se o nome de
ponte salina. O tubo deve ser preenchido
com uma soluo de sal que no participa
das reaes nos eletrodos e que no reage
com as solues. Os sais geralmente usados
so KCl, KNO
3
, NH
4
NO
3
.



37
EQUAO GLOBAL DA PILHA
a soma das equaes das semi-reaes que ocorrem no nodo e no ctodo.
nodo: Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
+ 2 e
-
(oxidao)
ctodo: Cu
2+
(aq)
+ 2 e
-
Cu
(s)
(reduo)
Zn
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+ Cu
(s)


Nomenclatura dos eletrodos
Eletrodo onde ocorre oxidao Eletrodo onde ocorre reduo

nodo Ctodo

Plo negativo Plo positivo

Aumenta o nmero de e
-
livres na placa
metlica
Diminui o nmero de e
-
livres na placa
metlica
O metal que constitui o eletrodo sofre corroso
perdendo massa
O metal que constitui o eletrodo tem a sua
massa aumentada.
A soluo do eletrodo tem aumentada a
concentrao dos ons do metal
A soluo do eletrodo fica mais diluda em
relao aos ons do metal

REPRESENTAO DA PILHA
A pilha costuma ser representada pela seguinte notao: Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu
A reao no nodo (oxidao) escrita esquerda (tomos de Zn so oxidados a ons Zn
2+
).
A parede porosa ou ponte salina representada pelo smbolo .
A reao no ctodo (reduo) escrita direita (ons Cu
2+
so reduzidos a tomos de Cu).
Uma notao mais rigorosa d mais informaes: Zn
(s)
Zn
2+
(aq; 1M)KCl saturadaCu
2+
(aq;
1M)Cu
(s)


O POTENCIAL DE UM ELETRODO
Se for ligado um voltmetro aos respectivos
plos de uma pilha, conseguir medir uma
diferena de potencial (ddp). Isto implica
admitir que cada eletrodo possui o seu
potencial.
Considerando uma barra de metal (Me) em
contato com uma soluo de ons desse
metal, os quais, por simplificao, vamos
supor monopositivos (Me
+
).


Como j estudado, este sistema constitui um eletrodo (barra de metal mais soluo de seus
ons). Quando o eletrodo fizer parte de uma pilha, ele poder sofrer dois processos:
a. Oxidao do metal: Me Me
+
+ e
-

b. Reduo dos ons Me
+
: Me
+
+ e
-
Me

A tendncia do processo para a oxidao ou para a reduo indicada pelo potencial do
eletrodo.

Potencial de eletrodo o nmero, medido em volts, que indica a tendncia do processo em
ocorrer no sentido em que est escrito.

Assim, representando o potencial do eletrodo por E, desta forma existem duas possibilidades:
38

a. O processo est escrito no sentido de uma oxidao.
Neste caso, o potencial chamado potencial de oxidao (E
oxid
).
Me

oxida
Me
+
+ e
-
(E
oxid
)

Quanto maior o potencial de oxidao, maior a tendncia de ocorrer a oxidao, ou seja, mais
facilmente o metal (Me) perder eltrons.

b. O processo est escrito no sentido de uma reduo.
Agora teremos o potencial de reduo (E
red
).
Me
+
+ e
-

reduo
Me (E
red
)

Quanto maior o valor do potencial de reduo, mais facilmente o ction Me
+
receber um
eltron, ou seja, maior ser a tendncia de ocorrer a reduo.
Quanto maior o potencial, mais facilmente ocorrer o processo no sentido em que est escrito.

As pilhas que possuem reaes globais de
oxi-reduo so denominadas pilhas de oxi-
reduo ou pilhas reversveis. Em outras
palavras, pilhas reversveis so aquelas
cujos eletrodos apresentam reaes
reversveis.O eletrodo de zinco, por
exemplo, apresenta reaes reversveis.

Isto significa que neste eletrodo poder ocorrer tanto a oxidao como a reduo, dependendo
apenas do outro eletrodo acoplado ao eletrodo de zinco.

POTENCIAL DE ELETRODO (E
o
)
Tendncia dos ons de doar ou receber eltrons
Um voltmetro pode ser colocado entre dois eletrodos para medir a diferena de potencial
A alta diferena de potencial mostra a grande tendncia do Fe (II) e do Ce (IV) de transferir
eltrons.
O potencial depende da concentrao e o potencial padro de referncia foi calculado levando
em considerao que a atividade para todas as espcies igual unidade
Quanto mais positivo o E
o
, maior a tendncia da forma oxidada ser reduzida (forte agente
oxidante).
Quanto mais negativo o E
o
, maior a tendncia da forma reduzida ser oxidada (forte agente
redutor).

POTENCIAL NORMAL
Um potencial dito normal quando medido a 25 C, presso de 1 atm e possuir soluo de
concentrao de 1 molar. Indica-se o potencial normal por E. A seguir se encontra uma
tabela que mostra as reaes parciais de alguns eletrodos reversveis e os respectivos
potenciais normais de oxidao.

ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO (EPH)
Fcil construo Alta reprodutibilidade
Alta estabilidade Resposta rpida
Reao totalmente reversvel
39

Condies padro:
M = 1,00 mol/L
T = 25 C
P = 1,0 atm
Reaes:
Ctodo:
2H
+
(aq, 1M) + 2e
-
= H
2
(g)
nodo:
H
2
(g) = 2H
+
(aq, 1M) +2e
-



MEDIDA DE POTENCIAL DO ELETRODO EM FUNO DO EPH

Oxidao Reduo Oxidao Reduo
Zn
o
Zn
+2
(aq) + 2 e
-
2 H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g)
H
2
(g) 2 H
+
(aq) + 2 e
-

Cu
+2
(aq) + 2 e
-
Cu
o





40
TABELA DE POTENCIAIS PADRO DE REDUO DE ELETRODOS

Potenciais de oxidao-reduo (E) (em volts, em soluo aquosa 1M, a 25 C e 1atm)
Potencial de reduo
(E
red
)
Estado reduzido Estado oxidado Potencial de oxidao
(E
oxid
)
- 3,04 Li Li
+
+ e
-
+ 3,04
- 2,92 K K
+
+ e
-
+ 2,92
- 2,90 Ba Ba
2+
+ 2 e
-
+ 2,90
- 2,89 Sr Sr
2+
+ 2 e
-
+ 2,89
- 2,87 Ca Ca
2+
+ 2 e
-
+ 2,87
- 2,71 Na Na
+
+ e
-
+ 2,71
- 2,37 Mg Mg
2+
+ 2e
-
+ 2,37
- 1,66 Al Al
3+
+ 3e
-
+ 1,66
- 1,18 Mn Mn
2+
+ 2e
-
+ 1,18
- 0,83 H
2
+ 2 (OH)
-
2H
2
O
+
+ 2 e
-
+ 0,83
- 0,76 Zn Zn
2+
+ 2e + 0,76
- 0,74 Cr Cr
3+
+ 3e
-
+ 0,74
- 0,48 S
2-
S + 2 e
-
+ 0,48
- 0,44 Fe Fe
2+
+ 2e
-
+ 0,44
- 0,28 Co Co
2+
+ 2e
-
+ 0,28
- 0,23 Ni Ni
2+
+ 2e
-
+ 0,23
- 0,13 Pb Pb
2+
+ 2e
-
+ 0,13
0,00 H
2
2 H
+
+ 2e 0,00
+ 0,15 Cu
+
Cu
2+
+ e - 0,15
+ 0,34 Cu Cu
2+
+ 2e - 0,34
+ 0,40 2(OH)
-
H
2
O + 1/2 O
2
+ 2e
-
-0,40
+ 0,52 Cu Cu
+
+ e
-
- 0,52
+ 0,54 2 I
-
I
2
+ 2e
-
- 0,54
+ 0,77 Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
- 0,77
+ 0,80 Ag Ag
+
+ e
-
- 0,80
+ 0,85 Hg Hg
2+
+ 2e
-
- 0,85
+ 1,09 2Br
-
Br
2
+ 2e - 1,09
+ 1,23 H
2
O 2 H
+
+ 1/2 O
2
+ 2 e
-
- 1,23
+ 1,36 2 Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
- 1,36
+ 2,87 2F
-
F
2
+ 2e
-
- 2,87


O hidrognio foi tomado como padro (E = 0).
Potenciais de oxidao positivos indicam maior tendncia de perder eltrons que o eletrodo de
hidrognio.
Potenciais de oxidao negativos indicam menor tendncia de perder eltrons que o eletrodo-
padro (hidrognio).

MECANISMO DE FUNCIONAMENTO
Retornando a pilha apresentada no incio, ou seja, a pilha de Daniell, a qual constituda por
eletrodos de zinco e cobre. Estes eletrodos apresentam as seguintes reaes parciais:
Zn Zn
2+
+ 2e
-
E
oxid
= + 0,76 volt
Cu Cu
2+
+ 2e
-
E
oxid
= - 0,34 volt

41
Ni
2+
tem menor tendncia de receber e
-
que o Cu
2+

Ni
2+
tem maior tendncia de receber e
-
que o Zn
2+

Como o eletrodo de zinco possui maior potencial de oxidao, conclui-se que o zinco fornecer
os eltrons e o eletrodo de cobre, forosamente, receber esses eltrons.
Zn Zn
2+
+ 2e
-


Cu Cu
2+
+ 2e
-

Deste modo se deduz que, em uma pilha, os eltrons sempre vo do eletrodo de maior
potencial de oxidao para o eletrodo de menor potencial de oxidao.

Determinao e calculo da equao global da pilha:
1) Manter a equao de maior E
oxid
.
2) Inverter a equao de menor E
oxid
.
3) Se necessrio, multiplicar as equaes por nmeros adequados, para igualar o
nmero de eltrons perdidos com o nmero de eltrons ganhos.
4) Somar membro a membro.

Ento para a pilha de Daniell tem-se:
Zn Zn
2+
+ 2e
-
(mantida)
Cu
2+
+ 2e
-
Cu (foi invertida)
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu (equao global)

O clculo da diferena de potencial, que se
indica por ddp, ou AE, pode ser feito com a
frmula:



Significa que aquele que possui maior potencial de oxidao se oxida e aquele que possui
menor potencial de oxidao sofre reduo. Se forem dados os potenciais de reduo as semi
reaes esto escritas da seguinte maneira.
Zn
+2
+ 2e
-
Zn E = - 0,76 volt
Cu
+2
+ 2e
-
Cu E = + 0,34 volt
De maneira anloga a anterior, aquele que possui maior potencial de reduo se reduz aquele
que possui menor potencial de reduo se oxida.
AE = E
red
E
red
= 0,34 - (-076) =
(maior) (menor)
AE = + 1,10 volts

MEDIDA DA FORA DE OXIDANTES E REDUTORES
Vamos analisar as pilhas formadas pelos pares: Zn Zn
2+
Ni
2+
Ni e Ni Ni
2+
Cu
2+
Cu
Dados:
Zn
2+
(aq)
+ 2e
-
Zn
(s)
E
red
= - 0,76 V
Ni
2+
(aq)
+ 2e
-
Ni
(s)
E
red
= - 0,25 V
Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu
(s)
E
red
= + 0,34 V



+
42
AE = + 0,11 volt


Recebe e
-
Doa e
-

Sofre reduo Sofre oxidao
(atua como oxidante) (atua como redutor)
Ni
2+
+ 2e
-
Ni Ni Ni
2+
+ 2e
-


Situaes inversas ocorrem no eletrodo de nquel
- Ni
2+
(aq)
recebe eltrons do Zn
(S)

- Ni
(S)
doa eltrons para Cu
2+
(aq)


Observa-se que os potenciais de reduo refletem as diferentes tendncias de um elemento
atuar como oxidante ou redutor com relao a outro. De um modo geral, podemos dizer que:












A ESPONTANEIDADE
So considerados "espontneos" os processos que ocorrem na natureza sem interveno
direta do cientista. Neste sentido, as reaes que se realizam em uma pilha so
espontneas, pois basta montar a aparelhagem para que o processo se efetue por si prprio.
Em um processo espontneo, o valor de AE ser sempre positivo.
Sejam os eletrodos de nquel e estanho.
Ni Ni
2+
+ 2e
-
E
oxid
= + 0,25 V
Sn Sn
2+
+ 2e
-
E
oxid
= + 0,14 V
Conforme voc j sabe, mantemos a primeira equao (E
oxid
maior), invertemos a segunda
(E
oxid
menor) e somamos membro a membro.
Ni Ni
2+
+ 2e
-
(mantida)
Sn
2+
+ 2e
-
Sn (invertida)
Ni + Sn
2+
Ni
2+
+ Sn
Este processo apresenta um AE que pode ser calculado do seguinte modo:
AE = E
oxid
E
oxid

(maior) (menor)
AE = + 0,25 (+0,14)

+
Alto
E reduo
Alta tendncia de sofrer reduo
(receber eltrons)
Alta tendncia atuar como
agente oxidante
Baixo
E reduo
Baixa tendncia
de sofrer reduo
Alta tendncia
de sofrer oxidao
(oposto de reduo)
Alta tendncia
para atuar como
agente redutor
43
VOLUMETRIA DE XIDO REDUO

Reaes de oxidao-reduo constituem a base de vrios mtodos volumtricos aplicados
determinao de muitas espcies de interesse, como ferro e cobre em fertilizantes. Ela se
aplica evidentemente a espcies que apresentam diferentes estados de oxidao. Neste
processo ocorre o transporte de eltrons, sendo que uma substncia oxidada e outra
reduzida.
Uma titulao envolvendo reaes de xido-reduo caracterizada por uma mudana
pronunciada do potencial de reduo do sistema ao redor do seu ponto de equivalncia.
Portanto, neste caso, se tem na curva de titulao a variao de potencial em funo do
volume de titulante adicionado.
A dicromatometria tem por base o emprego da soluo padro de dicromato de potssio para a
determinao de substncias presentes na forma reduzida na amostra a ser analisada. As
titulaes em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-reduo. Dentre os mais
usados, pode-se citar a difenilamina em soluo de cido sulfrico e a difenilamina-sulfonato
de sdio em soluo aquosa. Essas duas substncias quando em presena de um oxidante
qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em um composto de cor violeta.
A iodometria um conjunto de mtodos em volumetria de oxi-reduo que se fundamentam na
titulao do iodo, libertado numa reao qumica de oxi-reduo, por soluo padronizada de
tiossulfato de sdio. O indicador empregado consiste de uma soluo de amido a 0,5%. O
amido confere cor azul soluo, quando em presena de iodo e torna-se incolor quando todo
o iodo reduzido a iodeto pelo tiossulfato.
A permanganimetria baseada no uso do permanganato de potssio como titulante, devido ao
seu alto poder de oxidao. As solues aquosas de KMnO
4
no so completamente estveis,
porque o on MnO
4
-
tende a oxidar a gua. Dependendo das condies do meio o on
permanganato reduzido a mangans nos estados +2,+3,+4 ou +6.

As condies necessrias para que uma titulao por oxidao-reduo ocorra so as mesmas
do que para outro tipo de titulao. A saber, a reao entre o titulado e o titulante deve ser
rpida e completa, e deve poder ser descrita atravs de uma reao qumica. Isto , a cintica
e o equilbrio devem favorecer fortemente a formao dos produtos. Por outro lado, a soluo
do titulante deve ser estvel, e a sua concentrao dever poder ser determinada com
exatido. Finalmente, devero existir reagentes que permitam a deteco do ponto
estequiomtrico da titulao.

Indicadoresdeoxidao-reduo
A indicao do ponto final de uma titulao redox pode ser feita de trs maneiras diferentes:
a) Sem adio de indicador - Alguns titulantes tm cor to intensa que eles mesmos servem de
indicador de ponto final. Ex: KMnO
4
.
b) Indicadores especficos - Em algumas titulaes pode-se adicionar uma espcie soluo
da amostra que reage com a substncia a ser titulada ou com o titulante, produzindo uma
mudana de cor no ponto final. Ex: amido sempre utilizado nas titulaes que envolvem iodo.
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo que serve como indicador.
c) Indicadores Redox - So substncias que podem sofrer reaes de oxidao-reduo e
cujas formas oxidada e reduzida tm cores diferentes. O comportamento de um indicador redox
pode ser representado pela seguinte semi-reao:
Ind
Ox
+ ne Ind
Red

Onde: Ind
Ox
= forma oxidada e Ind
Red
= forma reduzida do indicador.

Alguns Indicadores Redox Tpicos
i) Ferrona - Trata-se do complexo entre o Fe
2+
e a ortofenantrolina (1,10-fenantrolina). um
complexo estvel e de cor vermelha intensa.
44
Estrutura:

Frmula Abreviada: Fe(fen)
3
2+
;
Semi-reao de reduo: Fe(fen)
3
3+
+ e Fe(fen)
3
2+
E
o
= + 1,06 V
azul-plido vermelho
Vantagens: As solues so preparadas facilmente e so estveis; A reao do indicador
rpida e reversvel.
ii) Difenilamina.

Estrutura:

Aplicao: Titulao de Fe
2+
com dicromato de potssio;
Atuao: Na presena de agentes oxidantes fortes, Ex: K
2
Cr
2
O
7
, a difenilamina passa por uma
srie de reaes de oxidao, resultando em um produto violeta, reversvel.
Desvantagem: devido a baixa solubilidade em gua, o reagente deve ser preparado em
solues concentradas de cido sulfrico.


SOLUES PADRES E PADRES PRIMRIOS

Agentes oxidantes
Reagente Semi-reao E (V) Estabilidade
KMnO
4
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O 1,51 Precisa padronizar regularmente
Ce
4+
Ce
4+
+ e Ce
3+
1,44 estvel em H
2
SO
4

1,70 requer padronizao em HNO
3
.
K
2
Cr
2
O
7
Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6e 2Cr
3+
+ 7H
2
O 1,33 estvel indefinidamente
Ca(ClO)
2
OCl
-
+ H
2
O + 2e Cl
-
+ 2OH
-
1,0 estvel
I
3
-
I
3
-
+ 2e 3I
-
0,54 estvel


Agentes redutores
Fe
2+
Fe
2+
Fe
3+
+ e -0,77 Instvel ao O
2

Ti
3+
Ti
3+
+ H
2
O TiO
2+
+ 2H
+
+ e -0,1
Na
2
S
2
O
3
2 S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2e -0,08 preciso padronizar sempre
Cr
2+
Cr
2+
Cr
3+
+ e +0,41 Instvel

45
IODOMETRIA

Reaes de oxi-reduo constituem a base de vrios mtodos volumtricos aplicados
determinao de muitas espcies de interesse, como ferro e cobre. Ela se aplica as espcies
que apresentam diferentes estados de oxidao. O ponto final da reao de titulao
evidenciado por uma mudana brusca no potencial de oxidao do meio, do mesmo modo
como h variao do pH na volumetria de neutralizao.

Os mtodos volumtricos que envolvem a oxidao de ons iodeto (iodometria) ou a reduo
de iodo (iodimetria) so baseados na semi-reao:

I
2
+ 2 2I
-
E= 0,535 volt

As substncias que possuem potenciais de reduo menores que o do sistema I
2
/I
-
so
oxidados pelo iodo, e, portanto podem ser titulados com uma soluo-padro de tiossulfato de
sdio. Na titulao com o tiossulfato de sdio, o iodo reduzido a iodeto e a reao se desloca
da esquerda pra direita.

A reao entre uma substncia qualquer, susceptvel de ser reduzida pelo iodeto (proveniente
do iodeto de potssio no meio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por sua vez,
pode ser determinada pelo tiossulfato. Conhecendo-se a normalidade da soluo Na
2
S
2
O
3
e o
volume consumido na reao com iodo, pode-se calcular a concentrao da substncia que
reagiu com o iodeto.

Em pH menor que 8,0 o potencial de reduo do sistema iodo-iodeto independente do pH,
mas em um meio mais alcalino, o iodo reage com os ons hidroxila, formando ons hipoiodito e
iodeto. Os ons hipoiodito so muito instveis e passam rapidamente a iodato.

I
2
+ 2OH
-
IO
-
+ I
-
+ H
2
O
3IO
-
2I
-
+ IO
3
-

Duas importantes fontes de erro em titulaes iodomtricas, so a oxidao de uma soluo de
iodeto pelo ar e a perda de iodo por volatilizao em meio cido, pois em meio neutro as
perdas de iodo por volatilizao so desprezveis. Os ons iodeto em meio cido so oxidados
lentamente pelo oxignio do ar tendo a luz e a quantidade de H
+
como catalisador dessa
reao.

4I
-
+ 4H
+
+ O
2
2I
2
+ 2H
2
O

Na titulao iodomtrica de agentes oxidantes, onde um excesso de iodeto se faz presente em
soluo, no se deve demorar muito para iniciar a titulao do iodo. Se for necessrio um maior
perodo de tempo para a reao se completar, o ar deve ser removido da soluo e a
atmosfera em contato com ela dever ser de dixido de carbono.

Isto pode ser feito adicionando-se cido soluo a ser titulada e em seguida tres ou quatro
pores de bicarbonato de sdio, sucessivamente. Apos esta operao um excesso de iodeto
de potssio adicionado, na forma slida e o frasco da titulao imediatamente fechado.A
perda por volatilizao evitada pela adio de um grande excesso de ons iodeto os quais
reagem com o iodo para formar ons triiodeto:
I
-
+ 2e I
3
-
k= 7,68x10
2


46
Em iodimetria pode-se utilizar o iodo como prprio indicador da reao. Porm, em iodometria
o uso de indicadores comum, pois a viragem menos perceptvel, devido ao cansao visual
que o analista submetido.O indicador utilizado a goma de amido com a qual pode-se
determinar concentraes de iodo em soluo de at 2x10-7 mol/L.

O amido uma substncia formada principalmente por dois constituintes macromoleculares
lineares, chamados amilose (b-amilose) e amilopectina (a-amilose) com conformaes
helicoloidais. Estas substancias formam complexos de adsoro (complexo tipo tranferenciaia
de carga) com o iodo na forma de ons triiodeto.

BACCAN, N.; et al. Qumica Analtica Quantitativa. Volume nico. 3edio. So Paulo: Edgard
Blucher. 2001
(OUTRA FONTE)
IODOMETRIA-IODIMETRIA
(titulaes que envolvem Iodeto-Iodo)
O potencial de reduo normal do sistema reversvel
I
2
(slido)+ 2e
-
= 2I
-
0,5345 volt.

A equao acima se refere a uma soluo aquosa saturada na presena de iodo slido; esta
reao de eletrodo ocorrer, por exemplo, no final de uma titulao de iodo com um agente
oxidante como o permanganato de potssio, quando a concentrao de on iodeto se tomar
relativamente pequena. Prximo ao princpio, ou na maior parte da titulao iodomtrica,
quando est presente um excesso de on iodeto, forma-se o on triiodeto:

I
2
(aq) + I
-
I
3
-


porque o iodo prontamente solvel numa soluo de iodo. Uma melhor expresso da reao
de eletrodo
I
3
-
+2e
-
3I
-


e o potencial de reduo padro 0,5355 volt. O iodo e o on triiodeto so, portanto, agentes
oxidantes muito mais fracos do que o permanganato de potssio e o dicromato de potssio.
Na maioria das titulaes diretas com iodo (iodimetria), emprega-se uma soluo de iodo em
iodeto de potssio, e a espcie reativa , portanto, o on triiodeto, I
3
-
. Estritamente falando,
todas as reaes que envolvem o iodo deveriam ser escritas em termos de I
3
-
e no de I
2
,
I
3
-
+ 2S
2
O
3
2-
3I
-
+ S
4
O
6
2-

mais exato do que
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-


Agentes redutores fortes (substncias com muito mais baixo potencial de reduo), como o
cloreto de estanho(II), o cido sulfuroso, o sulfeto de hidrognio e o tiossulfato de sdio,
reagem completa e rapidamente com o iodo, mesmo em soluo cida. No caso de agentes
redutores mais fracos, como arsnio trivalente ou antimnio trivalente, a reao completa s
ocorre quando a soluo mantida neutra ou muito fracamente cida; nestas condies, o
potencial de reduo do agente de reduo est no mnimo, ou seja, o seu poder de reduo
est no mximo. Se um agente oxidante forte for tratado em soluo neutra ou (mais
usualmente) cida com um grande excesso de on iodeto, este reagir como um agente redutor
e o oxidante ser quantitativamente reduzido. Em tais casos, libera-se uma quantidade
equivalente de iodo, que , ento, titulado com uma soluo padro de um agente redutor,
geralmente o tiossulfato de sdio.

47
O potencial de reduo normal do sistema iodo-iodeto independente do pH da soluo,
desde que o pH seja menor do que cerca de 8; em valores mais elevados de pH, o iodo reage
com ons hidrxido para formar iodeto e o extremamente instvel hipoiodito, sendo este
transformado em iodato e iodeto por auto-oxidao-reduo:

I
2
+ 2OH
-
I
-
+ IO
-
+ H
2
O
3IO
-
2I
-
+ IO
3
-

Os potenciais de reduo de certas substncias aumentam consideravelmente quando
aumenta a concentrao de on-hidrognio da soluo. isto que se d com sistemas que
contenham permanganato, dicromato, arsenato, antimonato, bromato etc., com nions que
contenham oxignio e que, portanto, requeiram hidrognio para a sua reduo completa.
Muitos nions fracamente oxidantes so completamente reduzidos por ons iodeto se os seus
potenciais de reduo forem consideravelmente elevados pela presena de muito cido na
soluo. Controlando-se adequadamente o pH da soluo, , s vezes, possvel titular a forma
reduzida de uma substncia com iodo e a forma oxidada, aps a adio de iodeto, com
tiossulfato de sdio. Assim, com o sistema arsenito-arsenato.

H
3
AsO
3
+ I
2
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2I
-


a reao completamente reversvel. Em valores de pH entre 4 e 9, o arsenito pode ser
titulado com uma soluo de iodo. Em solues fortemente cidas, no entanto, o arsenato
reduzido a arsenito e liberado iodo. Titulando-se com uma soluo de tiossulfato de sdio, o
iodo removido e a reao procede da direita para a esquerda.
http://www.ufpa.br/quimicanalitica/detectapfinaliodo.htm

PERMANGANIMETRIA
As titulaes de oxidao e reduo so mtodos de anlise em que as reaes envolvidas
so de transferncia de eltrons entre as substncias. Consequentemente, as reaes de
oxidao e reduo podem ser desdobradas em duas semi-reaes: uma envolvendo a
doao de eltrons e outra envolvendo a fixao destes eltrons.
As espcies capazes de doar eltrons so agentes redutores e aquelas capazes de receber
eltrons so agentes oxidantes. Quando um agente redutor age como tal, ou seja, doa eltrons
a uma espcie, ele reduz esta ltima e ele prprio oxidado. Da mesma forma, quando um
agente oxidante atua como tal, isto , fixa eltrons oriundos de um agente redutor, este ltimo
oxidado e ele prprio sofre reduo. Em uma reao de oxidao e reduo, a relao do
nmero de mols do agente redutor para o nmero de mols do agente oxidante tal que o
nmero de eltrons doados pela primeira espcie iguala-se exatamente aquele nmero de
eltrons fixados pela segunda. Para a oxidao de Fe
2+
pelo MnO
4
-
, as semi-reaes so:
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
5Fe
2+
5Fe
3+
+ 5e
-

Na primeira semi-reao, a carga lquida do lado esquerdo (-1-5+8) = 2, que a mesma da
direita. Note tambm que a semi-reao Fe
2+
/ Fe
3+
foi multiplicada por 5, de tal modo que o
nmero de eltrons ganhos pelo MnO
4
-
igual ao nmero de eltrons perdidos pelo Fe
2+
. A
equao balanceada fica assim:
MnO
4
-
+ 5Fe
2+
+ 8H
+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O
O poder de oxidao de uma espcie est ligado sua capacidade de receber eltrons de uma
outra fonte (espcie qumica) ou uma fonte eletromotriz), diminuindo seu nmero de oxidao.
As reaes de oxidao e reduo que interessam Qumica Analtica so, em maior parte,
reaes reversveis.
Em algumas titulaes de oxidao e reduo, o ponto final da titulao pode ser determinado
pela alterao das coloraes das substncias envolvidas na reao. Em outros casos, isto
48
no possvel, sendo necessrio o uso de indicadores prprios, que so tambm sistemas de
oxidao e reduo.
Um dos mtodos utilizados em titulaes de oxidao e reduo a Permanganimetria que
utiliza solues de permanganato, que um forte agente oxidante, para titular solues de
algumas substncias redutoras. A mais importante tcnica permanganimtrica baseia-se na
reduo do permanganato a Mn
2+
, em meio cido.
O permanganato de potssio (KMnO
4
) no um reagente-padro primrio e as suas solues
so relativamente instveis. Para ser utilizado como padro, o permanganato deve ser
padronizado com o reagente-padro primrio oxalato de sdio (Na
2
C
2
O
4
) e essa padronizao
repetida periodicamente. As solues de permanganato de potssio possuem colorao violeta
intensa. Na maioria das titulaes, o ponto final pode ser assinalado pela colorao do on
permanganato, no sendo necessrio o uso de indicadores.
O perxido de hidrognio um composto qumico de hidrognio e oxignio, de frmula H
2
O
2
. O
perxido de hidrognio anidro em estado puro um lquido incolor em forma de xarope com
uma densidade relativa de 1,44. fabricado em grandes quantidades por eletrlise de
dissolues aquosas de cido sulfrico, de bissulfato cido de potssio ou de sulfato cido de
amnio. Tambm se prepara pela ao dos cidos sobre outros perxidos, como os de sdio e
brio. Atua como agente redutor e oxidante. Suas propriedades oxidantes so aproveitadas
para branquear substncias, como o cabelo, marfim, plumas e materiais delicados que
poderiam sofrer algum dano se fossem empregados outros agentes. Em medicina se utiliza em
dissolues aquosas a 3% como Anti-sptico e colutrio. J Como agente redutor s reage
com produtos qumicos facilmente reduzveis como o xido de prata e o permanganato de
potssio.

Permanganimetria
Primeiro caso: Mn(VII) Mn(II)
Agente oxidante: Permanganato de potssio
Meio: cido
Aplicao: determinao de teores de ferro(II) em amostras

reao: 10 FeSO
4
+ 2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
5 Fe
2
(SO
4
)
3
+2 MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O

meia reao: MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
++
+ 4H
2
O

Segundo caso: Mn(VII) Mn(IV)
Agente oxidante: Permanganato de potssio
Meio: alcalino ou neutro
Aplicao: determinao de teores de cromo (III) em amostras

Reao: Cr
2
(SO
4
)
3
+2 KMnO
4
+ 8KOH 2K
2
CrO
4
+2MnO
2
+ 3K
2
SO
4
+ 4H
2
O
Meia reao MnO
4
-
+ 4OH
-
+ 3e
-
MnO
2
+ 2H
2
O

Explicao para as diferentes reaes do Mn
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 2e
-
Mn
++
+ 2H
2
O (I)

A depender da concentrao dos ons H
+
o equilbrio se deslocar mais para a direita (meio
cido) ou mais para a esquerda ( meio bsico), pelo potencial dos pares conjugados,
MnO
4
-
/Mn
++
E
o
= +1,51v
MnO
4
-
/MnO
2

E
o
= +0,59v,

49
Podemos concluir que no primeiro caso a atividade do on MnO
4
-
muito maior que no segundo
caso, nos indica que o nmero de redutores, em meio cido, que podem ser titulados pelo
KMnO
4
bastante superior aos que podem ser titulados em meio bsico ou neutro.

Outra desvantagem que o Mn
++
(solvel) que se forma em meio cido, possui colorao
quase incolor e provoca pouca interferncia visual no ponto de equivalncia enquanto que o
MnO
2
que se forma em meio neutro ou alcalino possui uma colorao negra dificultando a
visualizao do ponto final.

Na anlise volumtrica quando se emprega a permanganimetria, o meio, na grande maioria
das vezes, o meio cido.

Acesso em: 19/11/2010 - http://www.ufpa.br/quimicanalitica/permanganimetria.htm

DICROMATOMETRIA

Oxidaes com dicromato de potssio(K
2
Cr
2
O
7
)
desvantagem: o dicromato de potssio no um oxidante to poderoso quanto o
permanganato de potssio (compare os potenciais de reduo)
vantagens:
- pode ser obtido puro
- estvel at seu ponto de fuso e, portanto, um excelente padro primrio.
- solues padres de fora exatamente conhecida podem ser preparadas pesando-o sal puro
e seco, e dissolvendo-o no volume adequado de gua.
- as suas solues aquosas so estveis indefinidamente se forem protegidas contra a
evaporao.
- o dicromato de potssio s utilizado em meio cido; rapidamente reduzido, temperatura
ordinria, a um sal de cromo(III) verde.
- no reduzido por cido clordrico frio, desde que a concentrao do cido no exceda 1ou 2
M.
- solues de dicromato so, tambm, menos reduzidas por matria orgnica do que as de
permanganato, e so estveis sob a ao de luz.
- o dicromato de potssio , portanto, valioso na determinao do ferro em minrios de ferro: o
minrio , usualmente, dissolvido em cido clordrico, o ferro(III) reduzido a ferro(II) e a
soluo , ento, titulada com uma soluo padro de dicromato:
Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
+14H
+
2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7H
2
O

Em soluo cida, a reduo do dicromato de potssio pode ser representada como
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7H
2
O


onde se conclui que o seu equivalente um sexto do mol. , 294,18/6, ou 49,03 0 g. Uma
soluo 0,1 N contm, portanto, 4,9030 g/mL.

A cor verde devida aos ons Cr
3+
formados pela reduo do dicromato de potssio torna
impossvel garantir-se o ponto final de uma titulao de dicromato por simples inspeo visual
da soluo; usa-se, ento, um indicador redox que produza uma mudana de cor forte e ntida;
este processo tornou obsoleto o mtodo do indicador externo que era usado anteriormente.

Indicadores adequados para emprego nas titulaes com dicromato incluem o cido N-
fenilantranlico (soluo a 0,1 por cento em NaOH 0,005 M) e difenilaminsulfonato de sdio
(soluo aquosa a 0,2 por cento); este ltimo deve ser usado na presena de cido fosfrico.
Acesso em: 19/11/2010 - http://www.ufpa.br/quimicanalitica/dicromatometria.htm
50
POTENCIOMETRIA

Eletroanaltica compreende um grupo de mtodos analticos baseado nas propriedades
eltricas das solues
-Potenciometria -Condutimetria -Voltametria
Propriedades eltricas monitoradas: Diferena de potencial , Resistncia, Corrente em
funo do potencial aplicado

ALGUNS CONCEITOS IMPORTANTES:

Eletricidade: movimento ordenado de cargas eltricas em um determinado condutor (fio). Caso
mais comum: As cargas eltricas em movimento so os eltrons.
Corrente eltrica: Movimento de eltrons atravs de um condutor.
A corrente contnua aquela que percorre o circuito eltrico somente num sentido, e ao
contrrio desta, a corrente alternada, muda periodicamente o sentido de circulao em um
circuito eltrico.
Existem, pois dois tipos de produo de corrente eltrica, ou seja, gerando corrente contnua
ou corrente alternada.
Os elementos mais comuns de produo de corrente contnua so: pilhas, baterias e dnamos,
enquanto que o elemento mais comum, produtor de corrente alternada o gerador de corrente
alternada, o Alternador.
A corrente eltrica percorre o condutor sempre do plo negativo, para o plo positivo.

CONDUO DE ELETRICIDADE





A INTENSIDADE DE UMA CORRENTE
ELTRICA DIRETAMENTE
PROPORCIONAL VOLTAGEM E
INVERSAMENTE PROPORCIONAL
RESISTNCIA.

1 VOLTAGEM: (diferena de potencial ou tenso) a diferena entre a quantidade de
eltrons nos dois polos do gerador. A voltagem medida em volts (em homenagem ao fsico
italiano VOLTA ). O aparelho que registra a voltagem denomina-se VOLTMETRO;
2 - RESISTNCIA - a dificuldade que o condutor oferece passagem da corrente eltrica. A
resistncia medida em ohms (em homenagem ao fsico alemo G.S. Ohms). Representamos
a resistncia pela letra grega ().
51
3 - INTENSIDADE - a relao entre a voltagem e a
resistncia da corrente eltrica. A intensidade medida
num aparelho chamado AMPERIMETRO, atravs de uma
unidade fsica denominada AMPRE.
Observao: Ao lado est apresentado um aparelho
chamado multmetro que mede tanto amperagem
quanto voltagem em corrente continua e alternada.


INTERFACE ELETRODO-SOLUO
Um sistema eletroqumico um sistema heterogneo onde existe uma diferena de potencial
eltrico entre duas fases.


POTENCIOMETRIA

Quando um metal imerso numa soluo que contm os seus prprios ons estabelece-se um
potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se este eletrodo com um eletrodo de
referncia de medindo a diferena de potencial da pilha resultante. Sabendo o potencial do
eletrodo de referncia, possvel deduzir o valor do potencial de eletrodo, e desde que se
conhea o valor do potencial de eletrodo padro do metal e assim calcular a concentrao do
on metlico na soluo.
Este processo de se utilizar uma nica medida do potencial de eletrodo para determinar a
concentrao de uma espcie inica em soluo designa-se como potenciometria direta. O
eletrodo cujo potencial dependente da concentrao do on a ser determinado chamado de
eletrodo indicador, e quando, o on a ser determinado diretamente envolvido na reao de
eletrodo, diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espcie.
Tambm possvel em determinados casos medir-se por potenciometria direta a concentrao
de um on que no esteja diretamente envolvido na reao de eletrodo. Isto envolve o uso de
um eletrodo de segunda espcie.
Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a ateno tem sido voltada para
a titulao potenciomtrica como mtodo analtico. Conforme o nome indica, trata-se de um
processo de titulao no qual as medidas potenciomtricas so conduzidas, a fim de se
determinar o ponto final. Neste processo so envolvidas mudanas de potencial do eletrodo,
em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada soluo.
52
O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a composio de uma
soluo mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medio do potencial se
determina mediante condies reversveis, de forma termodinmica, e isto implica que deve
deixar o tempo suficiente para alcanar o equilbrio, extraindo a mnima quantidade de
intensidade, para no influenciar sobre o equilbrio que se estabelece entre a membrana e a
soluo da amostra.
Para obter medies analticas vlidas em potenciometria, um dos eletrodos dever ser de
potencial constante e no pode haver mudanas entre um e outro experimento. O eletrodo que
satisfaz esta condio o eletrodo de referncia. Em razo da estabilidade do eletrodo de
referncia, qualquer mudana no potencial do sistema ser ocasionada pela contribuio do
outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.
O potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal
correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referncia.
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma cela
eletroqumica na ausncia de corrente utilizada para detectar ponto final de titulaes
(titulaes potenciomtricas), ou para determinao direta de um constituinte em uma
amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo on-seletivo equipamento simples e
barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para
leitura do potencial.

Calculo da concentrao de uma soluo partindo de uma diferena de potencial







AE
REAO
= E
reduo (catodo)
+
E
oxidao (nodo)




EQUAO DE NERNST

A Equao de Nernst, desenvolvida pelo qumico e fsico alemo Walther
Hermann Nernst, a relao quantitativa que permite calcular a fora
eletromotriz de uma pilha, para concentraes de ons diferentes de uma
unidade. Tambm usado para clculos em titulao de oxidao-reduo.
A variao de energia livre, G, de qualquer reao e variao de energia livre
padro, G, esto relacionadas por meio da seguinte reao:


Onde Q a expresso da lei de ao das massas da reao. Para uma reao de oxido-
reduo, temos que:

e

Assim, para uma reao redox, temos:
53
nFE = nFE
0
+ RTlnQ
ou

Sendo:
R = 8,315 J K
-1
mol
-1
;
T = 298,2 K (25C);
F = 96485 C mol
-1

Substituindo na equao acima os valores de R, T e P, tem-se:

De forma alternativa, esta equao pode ser escrita em termos de logaritmo decimal:

Nessa equao, o significado de seus componentes o seguinte: E a fora eletromotriz ou
potencial normal da pilha correspondente (que se obtm a partir dos potenciais normais dos
eletrodos); R a constante universal dos gases; T a temperatura em escala absoluta; F a
carga eltrica de um mol de eltrons; n o nmero de eltrons transferidos; Q o quociente de
reao. Esse quociente o produto das concentraes das espcies ativas do segundo
membro da reao de oxi-reduo, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiomtricos
(coeficientes que precedem as frmulas na equao qumica equilibrada), e seu denominador
o produto anlogo das concentraes dos reagentes.


POTENCIOMETRIA DIRETA
A potenciometria direta determina a concentrao do on ativo simplesmente medindo a
f.e.m. da clula em condies que permitam conhecer o seu valor exato. Dessa exatido
depender a preciso dos resultados analticos.
O potencial do eletrodo indicador (comparado com um eletrodo de referncia) medido
inicialmente em solues padro da espcie qumica a ser determinada; comparando-se a
medio do potencial em amostras com os dados das solues padres, possvel avaliar-se a
concentrao da amostra.
O mtodo deixa a desejar quanto exatido, mas a grande sensibilidade da resposta dos
eletrodos indicadores permite a aplicao da potenciometria direta a solues muito diludas
(abaixo de 10
-4
mol/L) e, alm disso, muitos eletrodos indicadores so altamente seletivos. A
mais importante aplicao do mtodo a determinao potenciomtrica de pH. Uma das
vantagens da potenciometria direta que as medidas so feitas sem que as solues sejam
afetadas.

TITULAO POTENCIOMTRICA
Na titulao potenciomtrica, tambm chamada de potenciometria relativa, mede-se a f.e.m.
da clula no curso da titulao. As titulaes so acompanhadas de variaes bruscas de
concentrao nas imediaes do ponto de equivalncia, o que provoca uma variao brusca no
potencial do eletrodo indicador e, portanto, tambm na f.e.m. da clula. A titulao
potenciomtrica uma tcnica de localizao do ponto final na anlise volumtrica, aplicvel
sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para a espcie desejada.
So feitas sucessivas medies da f.e.m. da clula, sendo cada uma delas aps a adio de
um certo volume de soluo titulante adequada. A seguir relacionam-se esses potenciais com o
volume de soluo titulante consumida.
54
As medies feitas no decorrer da titulao potenciomtrica so relativas e informaram sobre
as variaes ocorridas no potencial da clula. Atravs delas, pode-se estabelecer com preciso
o ponto de equivalncia que determinar a concentrao da espcie sob anlise.
A titulao potenciomtrica mais trabalhosa do que a tcnica volumtrica com indicadores
visuais e requer equipamento especial, mas ela apresenta uma srie de vantagens sobre a
tcnica convencional:
- Maior sensibilidade, pode ser aplicada a solues bem diludas;
- Pode ser empregada para solues coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de
indicadores visuais;
- Pode ser aplicada para certas reaes que no disponham de indicadores visuais
adequados;
- Pode-se determinar sucessivamente vrios componentes;
- Pode ser aplicada em meio no aquoso;
- Pode ser adaptada a instrumentos automticos.
Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pisto motorizadas, permitindo a automatizao
das titulaes, acima de tudo com maior preciso na dosagem. As titulaes potenciomtricas,
hoje em dia, podem ser executadas manual ou automaticamente, com ou sem registro da
curva.
Na titulao manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de titulao, que compreende
uma bureta de pisto, montada junto com um agitador sobre uma base compacta. Esse tipo de
titulao potenciomtrica requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume
de reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente so utilizados para
construir a curva de titulao, de onde calculado o volume de reagente gasto at o ponto de
equivalncia e a concentrao da espcie analisada.
Titulaes automticas dispensam todas as operaes manuais e representam um grande
avano sobre as automatizadas, que dependem de operaes manuais e so comumente
encontradas nos laboratrios de controle de qualidade de matrias-primas ou de produtos
finais, enquanto que as titulaes automticas so empregadas na rea industrial.
Ligando-se um registrador a um potencimetro operado na rede, possvel produzir-se
diretamente uma curva de titulao relacionada com uma titulao potenciomtrica que esteja
em curso. Se a liberao do titulante da bureta for ligado ao movimento do papel do
registrador, o processo se tornara automtico. Muitas firmas colocaram no mercado unidades
de titulao que realizam esta funo. Um exemplo tpico o "Potencigrafo" inclui a unidade
de controle rolo de papel de registro ligado a um pisto de bureta movido a motor, e ao
conjunto de eletrodos do vaso de titulao; a alimentao do papel do registrador e
emparelhada com a transmisso do motor do pisto da bureta e a pena do registrador
acompanha a mudana na f.e.m. do conjunto de eletrodos.
55
A automao tambm tem sido estendida
interrupo do titulante quando o potencial do
eletrodo indicador atinge o valor correspondente
ao ponto de equivalncia da titulao que se
esta considerando; esta particularidade e
nitidamente de grande valor quando se trata de
fazer um certo nmero de titulaes repetitivas.
E necessrio fazer um experimento preliminar
para se determinar o potencial do ponto de
equivalncia do eletrodo indicador (ou, mais
precisamente, a f.e.m. do) ponto de
equivalncia para a combinao de eletrodo
indicador-eletrodo de equivalncia que esta em
uso e prevenir que se ultrapasse o ponto final
provendo condies para reduzir a velocidade
de adio do titulante medida que se aproxima
o ponto final.




REALIZAO DA TITULAO POTENCIOMTRICA

1. A soluo a ser titulada colocada num
bquer de 100 ou 150 mL.
2. A agitao realizada com agitador
magntico e barra metlica.
3. No bquer coloca-se o eletrodo de medida
de potencial ou pH.
4. Adiciona-se fraes de 0,5 ou 1,0 mL,
anotando o valor de potencial ou valor de
pH aps cada adio.
5. Prximo ao ponto de equivalncia
adiciona-se quantidades pequenas de
soluo (o,1 mL ou gota a gota)



56






TIPOS DE ELETRODOS
Eletrodos de referencia
Eletrodo normal de
hidrognio
Eletrodo de prata/cloreto
de prata
Eletrodo de calomelano

Eletrodos indicadores
Eletrodos metlicos
o 1
o
, 2
o
e 3
o
classe
Eletrodo de vidro

ELETRODOS DE REFERNCIA
O eletrodo de referncia consiste de uma meia clula de potencial constante e
determinado.
No interior de um bulbo, o elemento de referncia acha-se imerso num eletrlito a qual entra
em contato com a amostra atravs de juno (lquida) ou diafragma por onde se forma uma
ponte salina a qual deve desenvolver um potencial de juno mnimo possvel.

Um potencial de juno lquida se desenvolve atravs da interface entre duas solues
eletrolticas que tenham composies diferentes. uma juno lquida muito simples que
57
consiste em uma soluo de cido cloridrco 1 mol por litro que esta em contato com uma
soluo 0,01 mol por litro do mesmo cido. Uma barreira porosa inerte, como um disco de
vidro sintetizado, previne que as duas solues se misturem.


O eletrodo de referncia bastante til nas determinaes potenciomtricas de pH, potencial
de oxi-reduo (POR) e espcies inicas especficas as quais se baseiam na medida de
diferena de potencial entre o eletrodo especfico e o eletrodo de referncia. Os eletrodos de
referncia mais comumente usados so calomelano (Hg / Hg
2
Cl
2
) e prata/cloreto de prata.
O eletrodo de referncia de prata /cloreto de prata (Ag / AgCl) consiste de uma haste de
prata recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl juno nica).
Em aplicaes eletroanalticas, desejvel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido,
constante e completamente insensvel composio da soluo em estudo Eletrodo de
referncia
Eletrodo de referncia ideal:
i) Reversvel e obedece a eq. de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original aps submetido a pequenas correntes;

ELETRODO NORMAL ( PADRO) DE HIDROGNIO
Como no possvel determinar a capacidade de oxidao ou reduo (potencial de eletrodo
E) de um sistema isolado por no ocorrer troca de eltrons, foi utilizados um dos sistemas de
eletrodo como padro de medida e atravs desse eletrodo, por comparao, foram
determinados os potenciais dos outros sistemas de eletrodos. O eletrodo padro de hidrognio
foi escolhido como padro e a ele foi atribudo o valor 0,00 V devido s seguintes
caractersticas: fcil construo; alta reprodutibilidade; alta estabilidade; resposta rpida;
reao totalmente reversvel.
O eletrodo padro de hidrognio constitudo
por um fio de platina em contato com soluo
de ons H
+
na concentrao 1,00 mol/L, a 25
C e 1,0 atm de presso (condies padro).



ELETRODO DE PRATA/CLORETO DE PRATA
O eletrodo de referncia de prata /cloreto de prata (Ag / AgCl) consiste de uma haste de
prata recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl juno nica) ou em contato
atravs de juno (Ag/AgCl juno dupla) no/com eletrlito cloreto de potssio 3M saturado
com cloreto de prata contido por um bulbo provido de juno.
Eletrodo de prata imerso em uma soluo de KCl saturada com AgCl
58



Ag|AgCl(Sat), KCl (x mol.L
-1
)||
AgCl(s) +1 e
-
Ag(s) + Cl
-


Podem ser utilizados em T > 60
o
C, ao contrrio do ECS
Quando [Cl
-
] = 1molL
-1
o potencial do eletrodo de +0,222V
E quando saturado com KCl o potencial de +0,197V

ELETRODO DE CALOMELANO (ESC OU SCE)
O eletrodo de referncia calomelano consiste numa haste de platina envolta por uma pasta
de mercrio em contato com soluo saturada de Hg
2
Cl
2
(calomelano) e que contm uma
quantidade conhecida de KCl.



Hg|Hg
2
Cl
2
(Sat), KCl (x mol.L
-1
)||
Hg
2
Cl
2
(s) + 2e
-
2 Hg(l) + 2Cl
-




O eletrodo calomelano pode ter varias concentraes com relao concentrao do eletrlito
cloreto de potssio, sendo o tipo saturado o mais comumente usado. Potencial depende de x
Quando [Cl
-
] = 1molL
-1
o potencial do eletrodo de +0,268V
E quando saturado com KCl o potencial de +0,241V.
O eletrodo calomelano frequentemente recomendado com amostras contendo qualquer das
seguintes caractersticas:
(a) solues ricas em protenas;
(b) solues contendo sulfetos;
(c) solues contendo cido fluordrico.

59
O eletrodo calomelano produz uma referncia
muito boa a temperatura constante, mas
apresenta menos estabilidade com mudanas
de temperatura que os eletrodos de prata
/cloreto de prata e acima de 60C ficam
avariados.



ELETRODO INDICADOR
O eletrodo indicador de uma clula aquele que depende da concentrao de uma dada
espcie inica cuja concentrao bem determinada. Na potenciometria direta ou na titulao
potenciomtrica de um on metlico, um eletrodo indicador simples consiste usualmente num
fio ou basto de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; de importncia vital que a
superfcie do metal esteja imersa numa soluo livre de pelculas de xido ou de quaisquer
produtos da corroso. Em alguns casos, pode-se obter um eletrodo mais satisfatrio usando
um fio de platina recoberto por uma pelcula fina do metal apropriado, por deposio
eletroltica.
Quando os ons hidrognio so envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodo
indicador um eletrodo de hidrognio, mas a sua funo pode igualmente ser desempenhada
por outros eletrodos, o melhor dos quais o eletrodo de vidro.
O eletrodo indicador empregado numa titulao potenciomtrica depende, claro, do tipo de
reao que est sendo investigada. Assim, numa titulao cido-base, o eletrodo indicador
poder ser um eletrodo de hidrognio ou algum outro on que responda a ons hidrognio; para
uma titulao de precipitao (haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se- um
eletrodo de prata, e para uma titulao redox um simples fio de platina como eletrodo redox.
O eletrodo de hidrognio. Adicionalmente sua funo como um eletrodo padro, o eletrodo de
hidrognio pode ser utilizado para a medida da concentrao de on hidrognio ou de pH de
solues e igualmente em titulaes potenciomtricas cido-base.
Deve ser notado que o eletrodo de hidrognio no pde ser usado em solues que
contenham agentes oxidantes, e.g., ons permanganato, nitrato, crio(IV) e ferro(III), ou outras
substncias capazes de reduo, como compostos orgnicos no-saturados, bem como na
presena de sulfetos, compostos de arsnio etc. (venenos catalticos) que destroem a
propriedade cataltica do negro-de-platina. Tambm no satisfatrio na presena de sais de
metais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em solues que contenham sais de
chumbo, cdmio e tlio. Existem muitos outros eletrodos que so mais convenientes para o uso
no intervalo em que so aplicveis.
O eletrodo de antimnio. O chamado eletrodo de antimnio na realidade, um eletrodo de
antimnio-trixido de antimnio.
O eletrodo de antimnio no pode ser utilizado: (a) na presena de agentes oxidantes fortes ou
de reagentes complexantes (como tartaratos e cidos hidroxlicos orgnicos); (b) em solues
de pH inferior a 3, nas quais o xido se torna demasiadamente solvel; (c) na presena de
metais mais nobres do que o antimnio. O eletrodo no facilmente envenenado, de uso
simples (nenhum reagente , usualmente, requerido), e forte; tem sido, ento, aplicado para
o registro continuo e controle de pH nas condies em que utilizvel.
60
O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro o mais amplamente utilizado dos eletrodos que
respondem ao on hidrognio;
A natureza do vidro usado para a construo do eletrodo de vidro muito importante. Vidros
duros do tipo Pyrex no so adequados, e durante muitos anos foi universalmente usado para
a manufatura dos eletrodos de vidro um vidro de cal sodada
1
. Estes eletrodos so muito
satisfatrios num intervalo de pH de 1-9, mas cm solues de alcalinidade mais elevada esto
sujeito ao chamado 'erro alcalino" e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de pH.
O de vidro pode ser utilizado na presena de oxidantes e redutores fortes, em meios viscosos e
na presena de protenas e substncias similares, que interferem fortemente com outros
eletrodos. Tambm pode ser adaptado para medidas com pequenos volumes de solues.
Pode dar resultados errneos quando usado com solues mal tamponadas que estejam
quase neutras.
O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com gua destilada aps cada medida e, antes
de se fazer uma outra medida, lavado com varias pores da prxima soluo a ser analisada.
No se deve deixar o eletrodo de vidro ficar seco, exceto durante longos perodos de
armazenagem ele retornara a sua condio de responder atividade inica quando for imerso,
novamente, em gua destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilizao.

ELETRODOS INDICADORES METLICOS
Eletrodo indicador depende da atividade de uma espcie inica
1. Eletrodos indicadores metlicos de 1
o
Classe
Consiste de um metal imerso em uma soluo contendo ons da mesma espcie do metal.
Utilizado para a medida da atividade do on metlico em soluo. Praticamente, apenas prata e
mercrio formam eletrodos de primeira classe.
esto em equilbrio direto com o ction derivado do metal
Eletrodo de Cu (fio de Cu): uma nica reao envolvida:



Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s) E
o
R
= 0,339V

O potencial deste eletrodo ser

Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da a Cu
2+
na soluo.

2. Eletrodos indicadores metlicos de 2
o
classe
Consiste de um metal recoberto por um sal pouco solvel ou um complexo deste metal imerso
em uma soluo contendo on que forma o sal ou o complexo. Utilizado para a medida da
atividade do nion ou do ligante.
Um eletrodo metlico que responde concentrao de um nion ao qual seu ction forma um
precipitado ou um complexo estvel.
Ex: prata como eletrodo de 2
o
classe para haletos:

Ag
+
+ e
-
Ag(s) E
o
R
= 0,799V
AgI(s) + e
-
Ag(s) + I
-




1
A cal sodada uma mistura de xido de clcio e hidrxido de sdio que se emprega como agente absorvente de dixido de carbono
(CO2). Pode preparar-se misturando cal viva (CaO) com uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH), e em seguida secando por
aquecimento at evaporao.
61


3. Eletrodos indicadores metlicos de 3
o
classe
Um eletrodo metlico pode, em
algumas circunstncias, responder
a ctions diferentes.
Ex. Eletrodo de mercrio para
determinar a [Ca
2+
] em soluo.


4. Eletrodos indicadores metlicos redox
Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de
oxidao/reduo. Eletrodos atuam como fonte para eltrons transferidos de um sistema redox
em soluo. Ex. Eletrodo de platina em soluo contendo Ce
3+
e Ce
4+




ELETRODO DE VIDRO PARA MEDIDA DE PH
O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica analtica e
industrial e por isso substitui praticamente outros sistemas sensveis ao pH.
62
O eletrodo de vidro (figura ao lado) um bulbo
construdo em vidro especial contendo uma soluo
de concentrao fixa (0,1 ou 1 M) de cido clordrico
(HCl) ou uma soluo tamponada de cloreto em
contato com o eletrodo de referncia interno,
normalmente constitudo de prata revestida de cloreto
de prata, que assegura um potencial constante na
interface da superfcie interna do sensor com o
eletrlito.
O elemento sensor do eletrodo, situado na
extremidade do bulbo, constitudo por uma
membrana de vidro que, hidratada, forma uma
camada de gel, externa, seletiva de on hidrognio.
Essa seleo , de fato, uma troca de ons sdio por
ons hidrognio os quais formam uma camada sobre
a superfcie do sensor. Ocorre, na camada externa do
sensor, a gerao de um potencial que funo da
concentrao do on hidrognio na soluo.




Na prtica, a variao do
potencial do eletrodo como
resposta variao do pH
(atividade do on hidrognio).
Todavia apresenta limitaes definidas. Pode dar leituras que so altas demais por uma
unidade de pH, quando a soluo apresentar pH 10 ou maior na presena de altas
concentraes de ons-sodio. So disponveis eletrodos especiais que apresentam baixos erros
em sdio. A superfcie do vidro pode absorver seletivamente alguns ons especficos, o que
pode causar erros de medida. Geralmente, uma cuidadosa lavagem evita dificuldades. O
eletrodo de vidro apresenta srios erros em solues de fluoreto mais acidas que pH 6. Vrios
fabricantes fornecem combinaes de eletrodos de vidro e eletrodos de referencia. Em vrios
projetos, o eletrodo de referencia mantm contato com a soluo da ponte salina (KCl ou outra)
que esta em um recipiente anelar ao redor do eletrodo de vidro.
O eletrodo combinado tornou-se muito comum devido sua grande convenincia. O custo
menor que o eletrodos de vidro e referencia separados, mas maior que o de um eletrodo de
vidro sozinho.


63
ELETRODO COMBINADO

A utilizao de um par de eletrodos sempre
se impe para a determinao de ons
especficos e de pH em solues viscosas e
suspenses coloidais. O eletrodo de vidro
combinado ilustrado na Figura abaixo, um
eletrodo compacto no qual o eletrodo de vidro
acha-se envolvido pelo eletrodo de referncia
de prata/cloreto de prata.
um eletrodo adequado para a maioria das
aplicaes de laboratrio sendo mais fcil de
manusear que o par de eletrodos separados.
Os eletrodos combinados mais recentes tm
tambm um sensor de temperatura integrado
til na compensao automtica de leituras
de temperatura de diferentes amostras.



O MEDIDOR DE pH
O sistema medidor de pH ou pH-metro consiste de um potencimetro (aparelho medidor de
diferena de potencial), um eletrodo de vidro, um eletrodo de referncia e um sensor de
compensao de temperatura. Alternativamente, conforme descrito anteriormente, um eletrodo
de vidro combinado pode ser usado.
necessrio a calibrao com solues tampo para ajustes no equipamento.

UTENSLIOS
(a) Ph-metro com capacidade para leitura de diferena de potencial ou pH, numa escala de 0 a
14, com preciso mnima de 0,1 unidade de pH e preferencialmente de 0,01 pH;
(b) Eletrodo sensor de temperatura;
(c) Eletrodo de referncia conforme a necessidade e compatvel com o modelo do pH-metro;
(d) Eletrodo de vidro ou combinado conforme a necessidade e compatvel com o modelo do
pH-metro;
(e) Agitador magntico com hastes revestidas com teflon;

REAGENTES
(a) Solues tampo - Usadas na calibrao do instrumento.
O sistema de determinao de pH deve ser calibrado com a utilizao de solues tampo de
pH. Estas so facilmente deterioradas pelo crescimento de fungos e outros microrganismos ou
pela contaminao com espcies qumicas, particularmente gases, surgindo da a necessidade
de sua renovao peridica (mensalmente).
Na preparao destas solues deve ser usada gua destilada com condutividade menor que
2m mhos/cm, fervida e resfriada temperatura de 25C, contendo 1 gota de soluo saturada
de KCl p/cada 50 ml estando o seu pH entre 6 e 7.
Na anlise de rotina os tampes padres de pH podem ser preparados com reagentes
apresentados comercialmente na forma de comprimidos ou envelopes em quantidades
especificadas para determinados volumes de gua destilada. Acham-se tambm disponveis no
64
comrcio solues j prontas, mas sua aquisio no recomendvel a no ser que sua
qualidade possa ser atestada. Os reagentes utilizados na preparao das solues tampo
devem obedecer as especificaes que as qualifiquem como reagentes de grau analtico (AR -
analytical reagent grade).
Dos reagentes especificados para preparao dos tampes mais comuns o Standard Methods
(APHA et al, 1992) recomenda a secagem, em estufa a 110 - 130C por duas horas, antes da
pesagem. somente de fosfato monobsico de potssio (KH
2
PO
4
). Os outros sais, mesmo os
hidratados, embora no haja recomendao expressa, podem ser mantidos em dessecador
desde a noite anterior preparao dos padres.
Soluo tampo pH 4,00 (25C) - Padro primrio.
Pesar 10,12g de biftalato de potssio (KHC
8
H
4
O
4
), dissolver em gua destilada, de qualidade j
especificada, ambientada a 25C e diluir para 1000ml
Soluo tampo pH 6,86 (25C) - Padro primrio.
Pesar 3,387g de fosfato monobsico de potssio (KH
2
PO
4
) e 3,533g de fosfato de bsico de
sdio (Na
2
HPO
4
), solubilizar em gua destilada prpria para a preparao de tampo, a 25C, e
diluir para 100ml;
Soluo tampo pH 9,18 (25C) - Padro primrio.
Usar 3,80g de borato de sdio decahidratado [Na
2
B
4
.10H
2
O (borax)] para preparar 1000ml
desta soluo a 25C;
Soluo tampo pH 10,01 (25C) - Padro primrio.
Pesar 2,092g de bicarbonato de sdio (NaHCO
3
) e 2,640g de carbonato de sdio (Na
2
CO
3
),
dissolver em gua destilada especificada para tampo, a 25C, e diluir para 1000ml;
Soluo tampo pH 1,68 (25C) - Padro secundrio.
Pesar 12,61g de tetroxalato de potssio dihidratado (KH
3
C
4
O
8
.2H
2
O), dissolver em gua
destilada especificada para tampo, a 25C, e diluir para 1000ml;
Soluo tampo pH 12,45 (25C) - Padro secundrio.
Usar mais 2g de hidrxido de clcio [Ca(OH)
2
] para preparar 1000ml de uma soluo saturada
a 25C. Filtrar o sobrenadante atravs de filtro de vidro de porosidade mdia e us-lo como
tampo. O hidrxido de clcio, usado para preparar a soluo, pode ser obtido em laboratrio a
partir da calcinao, a 1000C por uma hora, de carbonato de clcio (CaCO
3
) com baixo teor
de lcalis e bem lavado com gua destilada. Depois da calcinao, esfriar, hidratar com gua
destilada e ferver. Resfriar, filtrar num filtro de vidro e coletar o Ca(OH)
2
slido p/secar a 110C.
Secar pulverizar e usar.
Solues auxiliares - Usadas na limpeza dos eletrodos.
Hidrxido de sdio (NaOH) 0,1N - Dissolver 4g de NaOH em gua destilada e completar para 1
litro;
cido clordrico (HCl) 0,1N - Diluir 8,3ml de HCl em gua destilada e completar para 1 litro;
Fluoreto de potssio (KF) cida - Dissolver 2g de KF em 2ml de H
2
SO
4
concentrado, diluir em
gua destilada e completar para 100 ml.

PROCEDIMENTO
(a) Calibrao do instrumento
A frequncia de calibraes do pH-metro depende da frequncia de medies e da qualidade
do instrumental. Quando o instrumento estvel e as medies so frequentas as
padronizaes so menos frequentes. No caso de as medies serem feitas ocasionalmente
padronizar o instrumento antes do uso.
Cada instrumento , normalmente, acompanhado das instrues de uso as quais geralmente
compreendem os seguintes passos:
1. Ligar os instrumentos;
2. Antes do uso, lavar o(s) eletrodo(s) com gua destilada, absorver o excesso de gua com
um papel absorvente macio;
3. Introduzir o(s) eletrodo(s) na 1 soluo tampo (pH = 7);
65
4. Selecionar uma segunda soluo tampo cujo pH situe-se prximo ( 2 unidades) do pH da
amostra. comum o uso dos tampes 4 ou 9, dependendo da faixa em que se situe o pH da
amostra;
5. Trazer as temperaturas, tanto desse tampo como da amostra, para o mesmo valor que
pode ser a temperatura ambiente, a temperatura da amostra ou uma temperatura padronizada,
por exemplo, 25C. A temperatura escolhida ser a temperatura de teste;
6. Remover o(s) eletrodo(s) do primeiro tampo, enxagu-lo(s) com gua destilada e enxug-
lo(s) com papel absorvente macio;
7. Introduzir o(s) eletrodo(s) na segunda soluo tampo;
8. Remover o(s) eletrodo(s) do segundo tampo, enxagu-lo(s) com gua destilada e enxug-
lo(s) com papel absorvente macio;
9. Introduzir o(s) eletrodo(s) na terceira soluo tampo de pH abaixo de 10, mas cujo valor
seja cerca de 3 unidades diferente da segundo tampo. Nestas condies, as leitura deve
corresponder ao pH do tampo para a temperatura do teste com uma preciso de 0,1.
(b) Medida do pH da amostra
1. Agitar levemente a amostra, com o auxlio de um agitador magntico;
2. Introduzir o(s) eletrodo(s) na amostra e, estabelecido o equilbrio, fazer a leitura do pH. Em
amostras tamponadas ou de elevada fora inica condicionar o(s) eletrodo(s) mantendo-o(s)
imerso(s), por 1 minuto, numa poro de amostra, enxug-lo(s), imerg-lo(s) numa nova poro
de amostra e ler o pH.
3. Lavar o(s) eletrodo(s) com gua destilada e enxug-lo(s) com papel absorvente macio.

MANUTENO
(a) Eletrodos
1. No incio da operao seguir as instrues do fabricante para preparao dos eletrodos;
2. Aps o incio de operaes os eletrodos devem ser mantidos imersos em soluo cuja
composio depende do tipo de eletrodo, mas que, de um modo geral, tm condutividade
maior que 4000m mhos/cm. Portanto, gua destilada no deve ser usada para manter imersos
os eletrodos sendo prefervel, na falta de melhor alternativa usar gua da torneira. Os
fabricantes, comumente, fazem as devidas recomendaes sobre a soluo da manuteno
do(s) eletrodo(s), mas de um modo geral a soluo tampo de pH = 4 a melhor escolha para
o eletrodo de vidro e cloreto de potssio (KCl) saturada a melhor alternativa para eletrodo
combinado e eletrodos de referncia;
3. Eletrodos de vidro so suscetveis a diminuio da sensibilidade, resposta lenta e erros de
leitura com duas solues tampo devidos a riscos e arranhes, deteriorao ou acumulao
de resduos sobre a superfcie de vidro. O "rejuvenescimento" de tais eletrodos pode ser feito
atravs do tratamento cclico cido-lcali que consiste na imerso do sensor em HCl 0,1M e,
em seguida, em NaOH 0,1M repetindo-se o tratamento mais duas vezes. Alguns fabricantes
sugerem condutas alternativas para o tratamento cido-lcali como o caso da Beckman
(Instruo 225A) que recomenda imerso por 5 minutos e outra em HCl 0,1M por igual
perodo. Se o tratamento cclico cido-lcali falhar imergir o sensor em soluo auxiliar de
fluoreto de potssio durante 30 segundos. Depois do tratamento de rejuvenescimento manter o
eletrodo imerso em soluo tampo de pH = 7 durante uma noite.
4. No caso do eletrodo combinado imergir apenas o elemento sensor de pH;
5. Os defeitos (lentido da resposta e leitura varivel), associados ao eletrodo de referncia,
so normalmente devidos obstruo da juno. Esta pode ser desobstruda pela aplicao de
suco ponta do eletrodo ou por sua fervura em gua destilada at quando for aplicada
suco o eletrlito flua livremente.
(b) pH-metro
A manuteno do pH-metro deve ser restrita s instrues contidas no manual da instrumento


66
RADIAO ELETROMAGNTICA

A radiao eletromagntica o resultado da acelerao de partculas carregadas, constituda
por campos eltricos e magnticos variando no espao e no tempo e caracterizada pela
amplitude (tamanho) e pela frequncia (ou, alternativamente, pelo comprimento de onda) da
oscilao. Praticamente toda a troca de energia entre a Terra e o resto do Universo ocorre por
radiao. Uma vez que no requer nenhum meio de propagao e pode viajar atravs do
vcuo.A radiao tambm tem papel importante na transferncia de calor entre a superfcie da
Terra e a atmosfera e entre diferentes camadas da atmosfera.A teoria da radiao
eletromagntica foi desenvolvida por James C. Maxwell e publicada em 1865.
iii


Luz e onda luminosa
A luz, ou luz visvel como fisicamente caracterizada, uma forma de energia radiante. o
agente fsico que, atuando nos rgos visuais, produz a sensao da viso.
iii

A luz se desloca no espao por meio de ondas eletromagnticas, que no necessitam de um
meio fsico para serem transportadas, e portanto diferem dos outros exemplos de ondas
encontrados na natureza, como ondas na gua, ondas sonoras, ssmicas, etc.
iv


Observa-se na figura ao lado que ao agitar uma
corda transfere-se energia para ela e esta energia
se propaga formando ondas ao longo da mesma.
As ondas que se formam possuem uma geometria
que se repete em ciclos de mesmo comprimento ao
longo da corda. Esse comprimento de onda
depende da freqncia com que se agita a corda e
tambm da velocidade com que as ondas podem
se propagar atravs dela (numa corda fina as
ondas se propagam mais rapidamente que numa
grossa).



1864 Maxwell
- Descreveu matematicamente todas as formas de radiao
- Consistem de campos eltricos e magnticos ondulatrios e perpendiculares que se
propagam pelo universo
- Cada campo descrito por uma senide.



Comprimento de onda () = Distncia entre dois mximos ou dois mnimos.
Amplitude = altura da onda tomada a partir do eixo
67
Freqncia () = quantidade (nmero) de ondas que passam por um ponto durante um
segundo. Unidade = s
-1
ou hertz (Hz)
velocidade de
propagao
= comprimento de onda x freqncia


c = v = 300 000 km s
-1
= 3 x 10
8
m s
-1

ESPECTROFOTOMETRIA

A espectrometria um conjunto de mtodos de anlise qumica que empregam a luz, ou
melhor, as propriedades da interao da luz com a matria, para qualificar ou quantificar as
substncias. Os mtodos espectromtricos de anlise so baseados na medida da quantidade
de energia produzida ou absorvida pelas molculas e pelas espcies atmicas de interesse.
Esses mtodos so classificados de acordo com a regio do espectro eletromagntico
envolvida na medida, podendo ser raios gama (g), raios X, ultravioleta (UV), visvel,
infravermelho (IV), microondas e radiofreqncia (RF), sendo os negritados os mais
importantes.
A Colorimetria e a Espectrofotometria podem ser conceituadas como um procedimento
analtico atravs do qual se determina a concentrao de espcies qumicas mediante a
absoro de energia radiante (luz).
A luz pode ser entendida como uma forma de energia, de natureza ondulatria, caracterizada
pelos diversos comprimentos de onda (, expressos em m ou nm) e que apresenta a
propriedade de interagir com a matria, sendo que parte de sua energia absorvida por
eltrons da eletrosfera dos tomos constituintes das molculas.

O ESPECTRO ELETROMAGNTICO
A luz das estrelas chega a terra em forma de ondas eletromagnticas, e essa radiao pode
ser estudada em funo de sua intensidade, numa dada faixa de comprimentos de onda, ou na
forma de luz dispersada num espectro.
iv

O espectro eletromagntico a distribuio da intensidade da radiao eletromagntica com
relao ao seu comprimento de onda ou frequncia.
Se for organizado todo o conhecimento sobre os diferentes tipos de radiao eletromagntica,
ser construdo um grfico como o da figura abaixo, denominado Espectro Eletromagntico,
com base nos comprimentos de onda (ou frequncias) das radiaes conhecidas. O espectro
est dividido em regies ou bandas cujas denominaes esto relacionadas com a forma com
que as radiaes podem ser produzidas ou detectadas.
68


Uma soluo quando iluminada por luz branca, apresenta uma cor que resultante da
absoro relativa dos vrios comprimentos de onda que a compem. Esta absoro, em cada
comprimento de onda, depende da natureza da substncia, de usa concentrao e da
espessura da mesma que atravessada pela luz.

Espectro de radiao eletromagntica, com destaque para a regio do visvel.
69
Espectro de absoro

utilizado para definir qual o comprimento de onda da radiao incidente que causar o
mximo de absoro pela espcie a ser determinada e assim obter-se a melhor sensibilidade
na sua quantificao. O espectro de absoro obtido variando-se o comprimento de onda da
radiao que incide sobre a amostra e medindo-se a quantidade de radiao absorvida em um
espectrofotmetro.
grfico que representa a variao de A em funo do




MEDIDAS DE ABSORO DE LUZ

Cada faixa de comprimento de onda (frequncia) origina um tipo de informao diferente. A
intensidade de absoro nos diferentes comprimentos de onda na faixa do microondas e no
infravermelho d informaes sobre a estrutura molecular (quem est ligado com quem e com
que tipo de ligao qumica).
O visvel no to rico em informaes estruturais, mas pode dar valiosas informaes
quantitativas.
Do ultravioleta em diante, possvel obter informaes sobre a composio elementar (pois
so as camadas internas do tomo, no-ligadas, que absorvem).
Num raciocnio intuitivo, a concentrao de uma substncia colorida, dissolvida num solvente
incolor (como a gua), proporcional intensidade de cor da soluo. Desse modo, a
intensidade de cor uma medida da concentrao da soluo.
70
As substncias so coloridas porque emitem luz visvel. Desse modo, a luz que emerge de uma
substncia s vai ter os comprimentos de onda (frequncia) que ela no absorveu.
A retina ver, ento, mais fortemente as
cores que deixam de ser absorvidas. O
preto existir quando a substncia (ou
mistura de) absorve todas as cores da luz
visvel.

Cada substncia, pela sua estrutura molecular, absorve um padro de cores especfico. Desse
modo, o padro de cores refletido e absorvido determinar a cor final da substncia. Pode-se
concluir que a cor da substncia a luz que ela no absorveu. A luz que interage e que tem
relao com a estrutura eletrnica a cor que no se v. Por exemplo, uma substncia que
amarela aos olhos humanos tem como cor mais fortemente absorvida o azul. Uma substncia
azul tem como cor complementar o amarelo, que a cor mais fortemente absorvida. A tabela
abaixo mostra a relao entre absoro de luz e cor:

Para medir a concentrao mede-se a luz absorvida e no a refletida. Melhor ainda, incide-se
sobre a amostra apenas a luz que interessa (aquela que absorvida) e exclui os outros
comprimentos de onda. O que se mede diretamente no a quantidade de luz absorvida. S
se poder fazer isto se houvesse um detector junto a cada molcula, para ver se ela absorveu
ou no o fton. O que se faz normalmente medir a luz que consegue passar, e no a luz que
absorvida.
P
s
Branco P
o

Fonte Detector P
o
>P
P
s
Amostra P
Incide-se um feixe de luz com intensidade P
o
,aps a passagem da luz pela amostra ele ter
uma nova intensidade, P , menor do que P
0
, pois uma parte da luz foi absorvida. A nova
intensidade detectada. Como P depende de P
0
, h que se garantir que P
0
sempre igual nas
diferentes medies. Para escapar desse problema, mede-se a razo P
0
/P , e no P sozinho.
Essa razo chamada de transmitncia, T, definida como:
Relao P
o
e P Transmitncia (T)

Essa razo independe da intensidade isolada de P ou P
0
. Utiliza-se tambm a porcentagem em
transmitncia, %T , onde %T = Tx100. Os valores de T variam de 0 a 1, e a porcentagem de T
de 0 a 100. A medida de P
0
feita com a cubeta contendo s o solvente, por exemplo. Dessa
forma, o decrscimo de transmitncia ser devido nica e exclusivamente ao da substncia
absorvente.


ABSORBNCIA
A absorbncia, A, de uma soluo est relacionada com a transmitncia dessa mesma
soluo. A transmitncia depende da intensidade do feixe de radiao na entrada e na sada
da amostra, pela relao
o
P
P
T =
x100
P
P
%T
o
=
o
P
P
log logT =
71



Sempre que a concentrao do absorvente
aumentar, maior quantidade de energia do
feixe de radiao ser absorvida e menor
ser a transmitncia. Assim, se fizermos um
grfico relacionado a transmitncia com a
variao da concentrao do absorvente, o
mesmo tomaria uma forma de uma
exponencial invertida: Fazendo-se, ento, o



o grfico toma a forma de uma reta. O sinal
negativo devido ao fato de que, com o
aumento da concentrao, a transmitncia
diminui e ao se fazer o logaritmo desses
valores, todos seriam negativos. Assim,
multiplicando-os por sinal negativo, todos os
resultados sero positivos.
O novo grfico seria:


o
P
P
T =
logT A
P
P
log A
T
1
log A
A
1
logT
o
= = = =
72
Se ao invs de aumentar a concentrao,
aumentarmos o caminho tico, b, maior
quantidade da energia de entrada ser
absorvida pois maior quantidade de
partculas absorventes sero encontradas
nesse caminho maior, diminuindo a
transmitncia e aumentando a absorbncia,
como ocorreu com a concentrao. Ento, o
grfico da absorbncia versus o caminho
tico ser semelhante ao da concentrao:



ESQUEMA DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DE UM ESPECTROFOTMETRO

Uma fonte de luz. Seguida de um monocromador, um dispositivo que seleciona o comprimento
de onda que incide sobre a amostra. Depois do monocromador, existe a amostra propriamente
dita. Aps a cubeta com a amostra, existe um detector que gera um sinal eltrico proporcional
intensidade de luz percebida. Esse sinal eltrico repassado a um registrador qualquer
(voltmetro, ampermetro, etc.), dependendo do tipo de sinal eltrico gerado.

Os aparelhos mais simples que medem a transmitncia, utilizam como fonte de luz uma
lmpada de tungstnio similar quela utilizada na iluminao residencial. O monocromador
mais simples o filtro, isto , uma pelcula que s deixa passar certa faixa de comprimento de
onda e aparelhos com essa construo so chamados de fotocolormetros.
73
Os monocromadores mais
sofisticados so aqueles que
contm um prisma ou rede de
difrao como elementos de
disperso. Um monocromador com
prisma teria o seguinte esquema:

Para intensificar o sinal e obter o feixe de luz branca, pode-se utilizar um conjunto de fendas e
lentes entre a lmpada e o prisma. Desse modo pode-se separar uma faixa de comprimento de
onda com maior seletividade que usando um filtro. Para selecionar outra faixa de comprimento
de onda, basta que o prisma esteja montado em uma base giratria. Ao girar o prisma, outros
comprimentos de onda vo incidir sobre a fenda seletora. O mesmo efeito obtido ao se girar a
fenda e mudar-se o ngulo de incidncia do feixe de luz branca. Todo o conjunto
fonte/monocromador/amostra tem que estar fechado para evitar a interferncia da luz
ambiente.

Feixe simples:

Pode ser de canal simples ou instrumento de scan
No so cmodos pois a amostra e o branco tem que ser colocados alternadamente no
nico feixe de radiao;
No adequado para medir absorbncias em funo do tempo

Feixe Duplo:


74
A amostra e o branco so medidos em simultneo e o sinal obtido no final a
subtrao do sinal da amostra pelo branco.
Uma grande desvantagem deste tipo de instrumento a necessidade de dois
detectores, o que faz o instrumento mais caro.
Usa geralmente lmpadas de tungstnio ou hidrognio.
o tipo de espectrofotmetro de feixe duplo mais comum e mais vivel comercialmente.

Vantagens em relao aos de feixe simples:
a) No tem tantas variaes na intensidade da fonte.
b) A variao da intensidade em funo do comprimento de onda mais favorvel.
Usa geralmente lmpadas de tungstnio ou hidrognio.

LEI DE LAMBERT- BEER
(1760 Heindrich Lambert) - A intensidade de luz transmitida por um corpo homogneo
proporcional intensidade de luz incidente. A intensidade de luz transmitida decresce
exponencialmente com o aumento da espessura da camada do corpo homogneo.
Em 1852 August Beer estudou a influncia das (concentrao) solues coloridas sobre a
transmisso de luz. A concluso a que se chegou foi de que o valor da absorbncia para uma
determinada substncia proporcional sua concentrao.
Conforme observado por Lambert depois complementado por Beer a Absorbncia :
- Diretamente proporcional ao nmero de centros absorventes
- Diretamente proporcional concentrao da espcie absorvedora de luz (c)
- Diretamente proporcional ao comprimento da cubeta (b caminho ptico)


A = absorbncia (adimensional)
b = caminho tico (cm)
c = concentrao (mol L
-1
)
= absortividade molar (mol
-1
L cm
-1
) caracterstico de cada substncia em cada
i) Vale p/ radiao monocromtica
ii) Vale p/ solues diludas (< 0,01 mol.L
-1
)

Limitaes Reais da Lei de Beer

A lei vlida somente para baixas concentraes.
Altas concentraes = Interao entre as molculas afeta a distribuio de carga,
alterando o coeficiente de absortividade molar
A Lei de Lambert-Beer somente se aplica em concentraes muito pequenas. Em termos
prticos, as concentraes limites at as quais esta lei obedecida situam-se na faixa de 10
-2

M para a maioria dos compostos.
No caso da concentrao de uma soluo ser baixa, quando ocorre uma pequena variao
desta, origina-se uma grande variao da porcentagem de transmitncia. Pelo contrrio,
quando a concentrao alta ocorre uma pequena variao da porcentagem de transmitncia.
Assim sendo, o intervalo aconselhvel para que o erro fotomtrico associado medio da
transmitncia de uma soluo seja mnimo de 80% a 20% do valor desta grandeza.


c A o b A o c b A o
c b A =
75
Anlise Quantitativa

1. preparao da Soluo Padro curva de calibrao
Constitui parte integrante da anlise quantitativa no laboratrio e usada na dosagem de
amostra desconhecida.
Uma soluo padro apresenta concentrao exata de uma substncia conhecida, que
servir como referncia na determinao fotomtrica de concentraes desconhecidas desta
mesma substncia.
Para se obter o valor da concentrao de substncias cuja concentrao se desconhece,
necessrio estabelecer uma relao entre a absorbncia desta soluo em diferentes
concentraes com as suas concentraes. Isto se chama curva de calibrao (curva padro).

a. Preparar uma srie de padres exatos, cobrindo a faixa de trabalho usada ou indicada.
Usar o padro recomendado para o mtodo a ser calibrado.
b. Dosar todos os padres de acordo com a tcnica recomendada. Efetuar as leituras
colorimtricas, usando o branco apropriado para acertar o zero-A, alm do comprimento de
onda recomendado pela literatura ou obtido pela curva de absoro espectral previamente
realizada.
c. Obter os valores de Absorbncia.
d. Plotar os resultados em papel milimetrado, relacionando Absorbncia (ordenada) com as
concentraes dos padres (abcissa).
Examinar bem os pontos e decidir se eles sero cobertos por uma linha reta. Se os pontos
aparentemente seguirem uma linha reta, traar uma curva de modo que mais se aproxime de
todos os pontos obtidos. A curva no deve ser traada de ponto a ponto, mas interpolando
atravs dos pontos.
2) Analise das amostras
Espcie a ser analisada deve absorver luz em conhecido
de absoro deve ser diferenciado de outras substncias presentes na amostra
a. Preparo de um branco
contm todos os reagentes presentes na soluo da espcie a ser analisada, menos a
espcie a ser analisada
subtrai-se absorbncia do branco da absorbncia da amostra antes de realizar-se os
clculos
c) Realizao da anlise desejada
medida da absorbncia das solues com concentraes desconhecidas (analitos)

76



Espectrofotmetros

Para as medidas de absoro de luz visvel e ultravioleta, as indstrias especializadas fabricam
vrios tipos de aparelhos, chamadas espectrofotmetro. O espectrofotmetro comum visvel-
ultravioleta fornece espectros aceitveis na regio de 200 -900 nm.


Espectrofotmetro DR 4000, utilizado em anlises de gua.
Todo espectrofotmetro possui os seguintes componentes:-Fontes de radiao
eletromagntica.-Componentes pticos.-Detectores.-Obturadores eletrnicos.

77



Espectrofotmetro Utilizado em anlises
qumica clnica
Espectrofotmetro porttil 0 45porttil

Espectrofotmetro visvel
Fontes de Radiao

-Lmpadas de deutrio(tempo de vida: 1.000h), para excitao na regio do ultravioleta
(< 350nm)
-Lmpada de tungstnio ou tungstnio-halognio (> 350nm; tempo de vida 10.000h)



i
ANDRADE, C. J. De, O Espectro Eletromagntico e a Cor das Estrelas,Universidade Federal do Rio Grande do
Sul UFRGS. Disponvel em: http://fisica.ufpr.br/grimm/aposmeteo/cap2/cap2-2.html
ii
SCHABERLE, F.A. SILVA, N.C. da, Introduo Fsica da Radioterapia, Universidade Federal de Santa Catarina,
centro de cincias fsicas e matemtica, Departamento de Fsica, Disponvel em:
http://www.fsc.ufsc.br/~canzian/intrort/radiacao.html#definicao

iii
ptica Fundamentos; S fsica; Disponvel em:
http://www.sofisica.com.br/conteudos/Otica/Fundamentos/luz.phphttp://www.sofisica.com.br/conteudos/Otica/Funda
mentos/luz.php

iv
HETEM, G., PEREIRA, J., Observatrios Virtuais Fundamentos de Astronomia; Cap. 4, disponvel em:
http://www.cienciamao.usp.br/dados/tne/_radiacaoeletromagneticaf.arquivoempdf.pdf
78