Chapitre III-Spectroscopie D'absorption Dans l'UV-Visible

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CHAPITRE III
SPECTROSCOPIE DABSORPTION DANS LUVVISIBLE

La spectroscopie dabsorption dans lUV et le visible est une mthode trs commune dans les laboratoires. Elle est base sur la proprit des molcules dabsorber des radiations lumineuses de longueur donde dtermine.
I - DOMAINE SPECTRAL
Le domaine UV-visible s'tend environ de 800 10 nm. visible : 800 nm (rouge) - 400 nm (indigo) proche-UV : 400 nm - 200 nm UV-lointain : 200 nm - 10 nm.
II - PRINCIPE
Dans une molcule, les transitions lectroniques UV-visibles mettent en jeu les nergies les plus importantes de la chimie (environ de 13000 50000 cm-1 soit 160 665 kJmol-1). Lordre de grandeur des nergies mises en jeu est celui des nergies de liaison des molcules et ces rayonnements peuvent parfois provoquer des ruptures de liaisons. Plus gnralement, ils provoquent des transitions lectroniques entre les dirents niveaux dnergie des molcules.
III LOI DABSORPTION DE LA LUMIERE - LOI DE BEER-LAMBERT

Soit une lumire monochromatique traversant une solution absorbante de concentration C contenue dans une cuve dpaisseur l.
Une partie de ce rayonnement sera absorbe par lchantillon et une partie sera transmise. Bouguer, Lambert et Beer ont tudi les relations qui existent entre I0 et I : l'intensit d'une lumire monochromatique traversant un milieu o elle est absorbe dcrot de faon exponentielle :
----------------------------------------------------------------------------------------Um5a_fsr/ Filire SMC/ S4/ Module 14/ Cours de Spectroscopie/ Chapitre III/ F.GUEDIRA
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I = I0e-klC
* I0 est l'intensit de la lumire incidente * I est l'intensit aprs passage travers la cuve contenant la solution (intensit transmise) * l est la distance traverse par la lumire (paisseur de la cuve) (en cm) * C est la concentration des espces absorbantes * k est une constante caractristique de lchantillon. Cette quation peut se rcrire log(Io/I) = klC/2.3 = l C. * log(I0/I) est appel absorbance (A) * I/I0 = T est la transmission * % T est la transmittance est le coefficient d'extinction molaire ; cest une caractristique de la substance tudie une longueur d'onde donne. Si C est la molarit, est en L.mol-1.cm-1. On obtient alors la relation connue sous le nom de loi de Beer-Lambert : A = - log T = l C Validit de la loi de Beer-Lambert La loi de Beer-Lambert s'applique pour des radiations monochromatiques et sa validit est bonne lorsqu'on travaille avec des solutions suffisamment dilues pour ne pas modifier les proprits des molcules (association, complexation ).
IV- ALLURE DUN SPECTRE DABSORPTION

Lordonne peut tre A, T, ou log . Labscisse est la longueur donde ou moins souvant le nombre donde. Le spectre prsente trs peu de bandes comparativement au spectre IR mais leur allure est beaucoup plus large.
20 La bande d'absorption, observe dans le domaine de lUV-visible, est caractrise par sa position en longueur d'onde max, nm (ou en nombre donde, cm-1) et par son intensit relie au coefficient dextinction molaire max.
La position du maximum dabsorption correspond la longueur d'onde de la radiation qui provoque la transition lectronique. Quant l'intensit, on peut montrer qu'elle est lie au moment dipolaire. Sa valeur permet de savoir si la transition est permise ou interdite. REMARQUE : Absorption et couleur La couleur dun compos est le complmentaire de ce quil absorbe (violet/jaune, bleu/orange, vert/rouge). Exemple : Le complexe Ti(H2O)63+ est rouge-violet et absorbe dans le vert.
V - REGLES DE SELECTION
Une transition lectronique est analyse comme un changement de population entre une orbitale molculaire fondamentale occupe et une orbitale molculaire excite vacante. Lorsqu'elle a lieu, la matire absorbe un photon dont l'nergie correspond la diffrence d'nergie entre ces
21 niveaux fondamental et excit. Mais toutes les transitions nergtiquement possibles ne sont pas permises. Les rgles de slection dterminent si une transition est permise (active) ou interdite (inactive). Les transitions permises sont celles qui provoquent une variation du moment dipolaire lectrique. De plus, une transition permise a lieu si les orbitales impliques au cours de ce processus sont telles que l = 1 et S = 0. En d'autres termes, le photon fait changer la symtrie de l'orbitale occupe par l'lectron avant et aprs la transition mais ne fait pas changer le spin de cet lectron.
VI - TYPES DE TRANSITIONS ELECTRONIQUES

Les transitions lectroniques correspondent au passage des lectrons des orbitales molculaires liantes et non liantes remplies, vers des orbitales molculaires antiliantes non remplies. La longueur donde dabsorption dpend de la nature des orbitales mises en jeu. Le diagramme suivant illustre ceci pour des orbitales de type , et n :
Labsorption dun photon dans le domaine UV-visible peut souvent tre attribue des lectrons appartenant de petits groupes datomes appels chromophores (C=C, C=O, C=N, CC, CN). La longueur donde dabsorption dpend de la nature des orbitales mises en jeu.
VI.1 - Transition
La grande stabilit des liaisons des composs organiques fait que la transition d'un lectron d'une OM liante vers une OM antiliante * demande beaucoup d'nergie. La bande dabsorption correspondante est intense et situe dans lUV-lointain, vers 130 nm. Ethane :
max
= 135 nm,
= 10 000.
VI.2 - Transition n
Cette transition rsulte du passage d'un lectron d'une OM non-liante n une OM antiliante *. Ce type de transition a lieu dans le cas des molcules comportant un htroatome porteur de doublets lectroniques libres appartenant un systme insatur.
22 La plus connue est celle qui correspond la bande carbonyle situe entre 270 et 280 nm. Le coefficient d'absorption molaire est faible. Ethanal : max = 293 nm, = 12.
VI.3 - Transition n
Le transfert d'un lectron du doublet n dun htroatome (O, N, S, Cl..) un niveau * est observ pour les alcools, les thers, les amines ainsi que pour les drivs halogns. Cette transition donne une bande d'intensit moyenne qui se situe l'extrme limite du proche-UV. Mthanol :
max=
183 nm,
max=
= 500 = 2000
Ether dithylique : Ethylamine :

max
190 nm,
= 210 nm,
= 800.
VI.4 - Transition
La transition lectronique dans les composs possdant une double liaison isole conduit une forte bande d'absorption vers 165-200 nm. Sur le diagramme nergtique suivant sont situes ces transitions les unes par rapport aux autres dans le cas gnral.
Exemples : Exemple Ethylne 1-hexyne Ethanal Transition * * n * max, nm 165 180 293
15000 10000 12
23 n n * * * * 180 275 200 205 10000 17 5000 200
Nitromthane Bromure de mthyle
VI.5 - Transition d - d
Dans les complexes des mtaux de transition, on assiste sous leet du champ cristallin une leve de dgnrescence des orbitales d. En gnral, ces complexes sont colors. Par exemple, les solutions des complexes de cuivre(II) [Cu(H2O)6]2+ sont bleues. Les absorptions dans le visible sont le plus souvent dues une transition d'un lectron d'une orbitale d peuple une orbitale d vide (Ex. un lectron passe du niveau t2g au niveau eg pour une gomtrie octadrique). On parle de transition dd. Les coecients dextinction molaire sont souvent trs faibles, de 1 100 L.mol-1.cm-1.
VII - EFFET DE LENVIRONNEMENT SUR LES TRANSITIONS

VII.1 -TERMINOLOGIE Groupement chromophore : groupement insatur covalent responsable de l'absorption. Exemples : C=C, C=O, C=N, CC, CN Effet bathochrome : dplacement des bandes d'absorption vers les grandes longueurs d'onde. Effet hypsochrome : dplacement des bandes d'absorption vers les courtes longueurs d'onde. Effet hyperchrome : augmentation de l'intensit d'absorption.
24 Effet hypochrome : diminution de l'intensit d'absorption. Ces effets sont illustrs sur la figure suivante :
VII.2 - Effet de la substitution

La position de la bande dabsorption dpend de la prsence ou non de substituants sur le groupement chromophore. Par exemple, plus le groupe thylnique est substitu, plus la bande dabsorption due la transition * est dplace vers le visible : effet bathochrome.
Pour les substituants effet msomre (auxochromes) ports par un chromophore C=C ou C=O, les paires dlectrons non-apparies peuvent participer la rsonance, augmentant la conjugaison dune molcule : -OH, -OR, -X, -NH2, do des effets bathochrome et hyperchrome.
VII.3 - Effet de la conjugaison

Lenchanement dinsaturations entrane la dlocalisation des lectrons . Cette dlocalisation qui traduit la facilit des lectrons se mouvoir le long de la molcule est accompagne dun rapprochement des niveaux dnergies.
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Il en dcoule un effet bathochrome et un effet hyperchrome sur la bande dabsorption correspondant la transition *. Compos
Ethylne
max
165
max
15000
Buta-1, 3-dine Le mme effet est observ sur la transition n *. Composs Propanone Mthyl isobutylctone
217
20900
transition * 188 nm 236 nm
transition n* 279 nm 315 nm
Remarque : Le dplacement bathochrome est l'origine de la couleur de nombreux composs naturels dont les formules semi-dveloppes prsentent des chromophores conjugus tendus. Ainsi la couleur orange du -carotne (formule ci-dessous), provient de la runion de onze doubles liaisons conjugues: max = 497 et 466 nm (dans le chloroforme).
Pour les aromatiques polynuclaires, plus le nombre de cycles condenss augmente, plus labsorption se dplace vers de plus grandes longueurs donde jusqu ce quelle atteigne la rgion du visible.
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VII.4 - Effet de solvant

La position, lintensit et la forme des bandes dabsorption des composs en solution dpendent du solvant. Ces changements traduisent les interactions physiques solut-solvant qui modifient la diffrence dnergie entre tat fondamental et tat excit. Cas de la transition n * : Ex. du groupement carbonyle des fonctions ctones.
Avant labsorption, la liaison +C=O- est stabilise par un solvant polaire. Il faut plus dnergie pour provoquer la transition diminue par augmentation de la polarit du solvant. Cas de la transition * : Si ltat excit est plus polaire que ltat fondamental, cest la forme excite qui est stablilise par un solvant polaire. E diminue augmente par augmentation de la polarit du solvant. En rsum, l'tude du dplacement des bandes d'absorption par effet de la polarit des solvants peut aider reconnatre la nature lectronique des transitions observes. Par augmentation de la polarit du solvant : Transition n * : effet hypsochrome Transition * : effet bathochrome
27 Remarque : Une structure fine peut tre observe dans les solvants non polaires comme dans le cas de la bande vers 256 nm ( = 200) du benzne et des aromatiques polynuclaires. Cf spectre prsent dans le n-hexane.
VIII - PRINCIPAUX CHROMOPHORES

Le spectre UV ou visible ne permet pas lidentification dun produit mais celle du groupement chromophore quil contient.
VIII.1. - Chromophore thylnique

VIII.1.1 - Chromophore isol Ethylne : Transition -> * : max = 165, = 15000 VIII.1.2 - Dines et polynes On note un effet bathohyperchrome trs remarquable par rapport au chromophore isol.
L'tude des spectres d'un grand nombre de molcules a permis d'tablir des corrlations entre structures et maxima d'absorption. Les plus connues sont les rgles empiriques, dues Woodward, Fieser et Scott, qui concernent les dines et composs carbonyls insaturs. A partir de tableaux qui rassemblent, sous forme d'incrments, les divers facteurs de structure considrer, on peut prvoir la position de la bande d'absorption -> * de ces systmes conjugus. La concordance est bonne entre les valeurs calcules et les positions exprimentales.
28 Exemples : Cf Table 1
Exemple 1:
Dine parent linaire Valeur de base 3 alkyles Calcule Observe 3x5 217 nm 15 nm max = 232 nm max = 234 nm
Exemple 2:
Dine parent homoannulaire Valeur de base 2 restes de cycles Calcule Observe 2x5 253 nm 10 nm max = 263 nm max = 256 nm
Exemple 3:
Dine parent htroannulaire Valeur de base 3 restes de cycles Double liaison exocyclique Calcule Observe 3x5= 214 nm 15 nm 5 nm max = 234 nm max = 235 nm
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VIII.2 - Chromophore carbonyle

VIII.2.1 - Chromophore isol On a deux types de transitions : n->* et ->*. Actone : n->* : max = 280 nm, = 16 ; ->* : max = 186 nm, = 1000. VIII.2.2 - Chromophore conjugu Les rgles de calcul tablies par Woodward, Fieser et Scott permettent de prvoir la position de la transition ->* de groupements carbonyles , -insaturs. Exemples : Cf Table 2 Exemple 1 :
Ctone acyclique , - insature Valeur de base Alkyle en 2 alkyles en Calcule Observe Exemple 2 : 2x12 215 nm 10 nm 24 max = 249 nm max = 249 nm
Ctone cyclique 5 chainons , - insature Valeur de base Brome en 2 restes de cycle en 2x12 202 nm 25 nm 24 nm
30 Double liaison exocyclique Calcule Observe 5 nm max = 256 nm max = 251 nm
VIII.3 - Composs benzniques

L'absorption des composs aromatiques est beaucoup plus complexe que celle des thylniques. Plusieurs transitions ->* sont observes. Le spectre UV du benzne prsente trois bandes dabsorption dues des transitions ->*. max = 184 nm, = 60000 max = 203 nm, = 7900 max = 256 nm, = 200
Leffet des substituants perturbe les OM. Les rgles de Scott permettent de prvoir approximativement max dans lthanol de la bande vers 256 nm des composs carbonyls aromatiques substitus de formule gnrale :
Exemples : Cf Table 3
Exemple 1 :
Ctone aromatique, R = reste de cycle Valeur de base Reste de cycle en ortho Brome en mta Calcule Observe 246 nm 3 nm 2 nm max = 251 nm max = 253 nm
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Exemple 2:
C=O aromatique, R = OH Valeur de base 2 OH en mta OH en para Calcule Observe 2x7 230 nm 14 nm 25 nm max = 269 nm max = 270 nm
IX - TECHNIQUES EXPERIMENTALES IX.1 - Appareillage

Ltude des absorptions ncessite lutilisation dun appareil appel spectromtre. La figure suivante reprsente le schma de principe d'un spectromtre d'absorption UV- visible double faisceau.
Il est constitu des lments suivants : Source Le rle de la source est de fournir la radiation lumineuse. Dans la rgion de lUV (190 400 nm), la source est une lampe dcharge au deutrium. Une lampe filament de tungstne est utilise pour la rgion allant de 350 800 nm.
32 Monochromateur Le monochromateur a pour rle de disperser le rayonnement polychromatique provenant de la source et dobtenir des radiations monochromatiques. Les monochromateurs les plus utiliss sont composs en gnral d'une fente d'entre, d'un dispositif de dispersion comme un prisme ou un rseau et d'une fente de sortie. L'chantillon et le dtecteur, placs juste derrire le monochromateur, ne seront donc traverss que par un domaine troit de longueurs d'onde. Diviseur de faisceau ou photomtre La lumire monochromatique qui merge du monochromateur est spare en deux faisceaux qui traversent les compartiments de lchantillon et de la rfrence. Dtecteur Le dtecteur est un tube photomultiplicateur qui convertit la lumire reue en courant. Ce type de dtecteurs est de plus en plus remplac par des photodiodes (semi-conducteurs) plus sensibles. Le dtecteur est reli un enregistreur qui permet de tracer un spectre dabsorption de lchantillon analys. Remarque : En UV-visible, le porte-chantillon est plac la sortie du monochromateur, et non aprs la source, afin dviter de dtriorer lchantillon avec le rayonnement UV provenant de la source.
IX.2 - Echantillonnage
Les composs peuvent tre tudis dans divers tats physiques (gazeux, liquide, solide ). La plupart du temps, ltude se fait en solution. IX.2.1 - Solvants Pour ltude en solution, le compos doit tre dissous dans un solvant convenablement choisi : il doit dissoudre le produit et tre transparent (nabsorbe pas) dans la rgion examine. Le tableau suivant donne la zone dabsorption de certains solvants et matriaux.
Exemple : Lhexane peut tre utilis comme solvant pour des chantillons qui absorbent des longueurs donde suprieures 210 nm. IX.2.2 - Cellules
33 La solution tudier doit tre place dans une cellule ou cuve. Les cellules de mesure sont gnralement des tubes paralllpipdiques de 1x1 cm de ct et 4 5 cm de hauteur. Elles sont en quartz pour le domaine UV-visible. Le verre est rserv aux mesures dans le domaine visible uniquement.
X - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE X.1 - Analyse qualitative

Les spectres UV fournissent gnralement peu de renseignements sur la structure molculaire des composs compars aux spectres IR. Nanmoins, on les utilise soit pour une confirmation soit pour une identification grce aux rgles empiriques.
X.2 - Analyse quantitative

Lanalyse quantitative par la spectromtrie UV-visible est trs employe (beaucoup plus que lanalyse qualitative) grce lutilisation de la loi de Beer-Lambert. Comme applications, on peut citer : Dosage du fer dans leau ou dans un mdicament Dosage des molcules actives dans une prparation pharmaceutique Dosage du benzne dans le cyclohexane
X.3 - Autres applications

Dautres applications sont connues pour le Contrle Qualit ou le suivi de la cintique dune raction, la dtermination des constantes de dissociation des acides ou des constantes de complexation, la dtermination des masses molaires

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SPECTROSCOPIE DABSORPTION DANS LUVVISIBLE

III LOI DABSORPTION DE LA LUMIERE - LOI DE BEER-LAMBERT

IV- ALLURE DUN SPECTRE DABSORPTION

VI - TYPES DE TRANSITIONS ELECTRONIQUES

Ether dithylique : Ethylamine :

23 n n * * * * 180 275 200 205 10000 17 5000 200

Nitromthane Bromure de mthyle

VII - EFFET DE LENVIRONNEMENT SUR LES TRANSITIONS

VII.2 - Effet de la substitution

VII.3 - Effet de la conjugaison

transition * 188 nm 236 nm

transition n* 279 nm 315 nm

VII.4 - Effet de solvant

VIII - PRINCIPAUX CHROMOPHORES

VIII.1. - Chromophore thylnique

VIII.2 - Chromophore carbonyle

30 Double liaison exocyclique Calcule Observe 5 nm max = 256 nm max = 251 nm

VIII.3 - Composs benzniques

IX - TECHNIQUES EXPERIMENTALES IX.1 - Appareillage

X - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE X.1 - Analyse qualitative

X.2 - Analyse quantitative

X.3 - Autres applications

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