Hochschule fr Technik, Wirtschaft und Kultur Leipzig Fb Informatik, Mathematik und Naturwissenschaften

Chemisches Praktikum Druck- und Verpackungstechnik

UV/VIS-Spektroskopische Bestimmung von Farbstoffen

P 5

Aufgabenstellung

Bei der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Materie kann es zur Absorption und Emission von Strahlung durch die Materie kommen. Diese Absorptions- bzw. Emissionsvorgnge finden in Abhngigkeit von der Art der Materie - bei bestimmten Wellenlngen bzw. innerhalb spezifischer Wellenlngenbereiche statt und lassen Rckschlsse auf die mglichen energetischen Zustnde und die Struktur der untersuchten Stoffe zu. Der Wissenschaftszweig, der sich mit der Wechselwirkung Strahlung - Materie befasst, ist die Spektroskopie. Spektroskopische Untersuchungen gehren heute zu den wohl wichtigsten Verfahren innerhalb der instrumentellen Analytik. Sowohl die ultraviolette (UV), die sichtbare (engl. visible Abk. VIS) als auch die infrarote (IR) Strahlung werden der Gruppe der optischen Strahlung zugeordnet. Whrend mit ultravioletter und sichtbarer Strahlung Elektronen eines Molekls angeregt werden knnen (Elektronenspektroskopie), kann die IR-Strahlung bestimmte Moleklschwingungen anregen. Im vorliegenden Versuchskomplex soll die Elektronenspektroskopie als Vertreter der Gruppe der optischen Analysenmethoden kennen gelernt und zur Konzentrationsbestimmung von Farbstoffen, die bei der Herstellung von Druckfarben Anwendung finden, eingesetzt werden. Es sollen der Zusammenhang zwischen Struktur und Eigenschaften synthetischer Farbstoffe sowie die Abhngigkeit der Farbe vom eingesetzten Lsemittel vermittelt werden. Die Methode erlaubt sowohl die qualitative Analyse von Farbstoffen durch Bestimmung der Absorptionsmaxima als auch ihre quantitative Bestimmung.

2 2.1

Theoretische Grundlagen Druckfarben - Farbmittel

Druckfarben bestehen bei allen mechanischen Druckverfahren aus vier Hauptbestandteilen, dem
frbenden Bestandteil (Farbmittel), dem filmbildenden Bindemittel, dem Lse- oder Verdnnungsmittel und den Hilfsstoffen. Farbmittel bestimmen die Coloristik, d. h. den Farbton, die Helligkeit und Sttigung sowie die Transparenz bzw. das Deckungsvermgen des Druckes. Fr Druckfarben werden heute ausschlielich synthetisch hergestellte Farbmittel eingesetzt. Natrlich vorkommende mineralische oder organische Farbstoffe pflanzlichen und tierischen Ursprungs werden nicht mehr verwendet. Farbstoffe kommen in Druckfarben hufig als schwer lsliche Pigmente zum Einsatz. Die organischen Pigmente und die Farbstoffe werden zur Gruppe der organischen Farbmittel zusammengefasst. Pigmente sind kristalline Pulver (Pulverpigmente), die im Druckstoff unlslich sind. Man unterscheidet anorganische und organische Pigmente. Zur Gruppe der anorganischen Pigmente gehren Mineralpigmente, wie Eisenblau (Miloriblau), Titanwei, Eisenoxid-Pigmente und Russpigmente. Titandioxid (Titanwei) wird in nahezu allen Druckverfahren allein oder in Mischung mit Buntpigmenten fr deckende Drucke auf transparenten Kunststoff- und Aluminiumfolien verwendet. Russpigmente bestehen vorwiegend aus reinem Kohlenstoff und werden fr schwarze Druckfarben eingesetzt. Fr die Herstellung von Metallpigmenten (Bronzen) finden verschiedene Metallpulver aus Aluminium, Messing (Cu-Zn-Legierungen), oder reinem Kupfer Anwendung. Von allergrter Bedeutung fr die Druckindustrie sind die synthetischen organischen Pigmente. Sie zeichnen sich durch hohe Farbstrke, reine Farbtne, Transparenz und geringe Dispergierhrte aus. Ihre Lichtechtheit, Hitzebestndigkeit, berlackierechtheit und Chemikalienbestndigkeit sind sehr unterschiedlich. In den gngigen Druckfarben kommen ca. 100 verschiedene organische Pigmente zum Einsatz. Organische Pigmente unterscheiden sich von organischen Farbstoffen durch ihre Schwerlslichkeit in Wasser, organischen Lsemitteln und in dem Material, dem sie Farbigkeit verleihen sollen. Die

2 Unterschiede bezglich der Lslichkeit sind oft in der Moleklstruktur zu suchen. So existieren beispielsweise von den synthetischen Azofarbstoffen sowohl Azopigmente als auch Azofarbstoffe Bevor im Weiteren auf die wichtigsten Farbstoffklassen etwas nher eingegangen wird, soll die Frage geklrt werden: Wann ist eine organische Verbindung ein Farbstoff (Farbpigment)? Bedingung fr die Farbigkeit eines Molekls ist eine Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums (400 800 nm) des elektromagnetischen Spektrums. Das entspricht einem Energiebereich von 160 300 kJ/mol. Ist die fr die Elektronenanregung erforderliche Energie so gro, dass die Molekle im ultravioletten Bereich absorbieren, sind die Verbindungen farblos. Bei der Absorption von Strahlung im UV/VIS-Bereich werden Elektronen aus energiearmen (besetzten) Niveaus in energiereichere (unbesetzte) Niveaus angehoben. Gleichzeitig finden Schwingungs- und Rotationsnderungen statt, so dass im Spektrum eine breite Absorptionsbande (s. u.) zu sehen ist. 1876 stellte Witt erstmalig einen Zusammenhang zwischen der Farbe und der Struktur einer organischen Verbindung her. Danach wird die Lichtabsorption eines Molekls durch bestimmte, im Molekl vorhandene Atomgruppen mit Mehrfachbindungen, den so genannten Chromophoren (griech. chroma Farbe und phorosd Trger; also Farbtrger) verursacht. Wichtige Chromophore sind:

Ethengruppe

Azogruppe

Carbonylgruppe

Oft mssen mehrere Chromophore vorhanden sein, damit Farbigkeit auftritt. Das bekannteste Beispiel sind die Polyene bzw. Polymethine. Stoffe, deren Molekle nur eine Doppelbindung oder mehrere isolierte Doppelbindungen enthalten, erscheinen dem menschlichen Auge farblos. Die Energie zur Anregung ihrer Elektronen ist sehr hoch und kann nur von kurzwelliger, energiereicher UV-Strahlung aufgebracht werden. Ganz andere Verhltnisse liegen bei konjugierten Doppelbindungssytemen vor.
Konjugiertes Doppelbindungssystem

Hier ist die zur Anregung notwendige Energie geringer und unter bestimmten Voraussetzungen schon mit sichtbaren Licht erreichbar. Der Grund ist in der Elektronenstruktur zu suchen: Bei konjugierten Systemen verteilen sich die -Elektronen ber einen greren Moleklbereich (Delokalisiation der Elektronendichte). Die Folge ist eine Verringerung des Abstandes zwischen Grund- und angeregten Zustand. Die Absorptionsbande verschiebt sich langwellig in den sichtbaren Spektralbereich. Die Verschiebung der Absorptionsbande nach hheren Wellenlngen (und damit niedrigeren Energien!) bezeichnet man als Bathochromie. Hufig erfolgt eine Verknpfung der chromophoren Gruppen mit aromatischen Systemen, die fr sich allein nicht farbig sind (s. Tab. 1: Diphenylpolyen).
Tabelle 1 Mit zunehmender Ausdehnung des -Elektronensystems wird die Absorptionsbande lngerwellig verschoben.

C6H5 - (CH = CH-)n -C6H5

R2N - (CH = CH)n-1 - CH = NR2 X

n 3 4 5 6

Diphenylpolyene (in nm) 360 385 400 420

n 3 4 5 6

Polymethine (in nm) 416 519 625 728

Wie aus Tab. 1 zu ersehen, knnen die konjugierten Doppelbindungen auch endstndig Heteroatome enthalten (rechte Spalte: Polymethine mit endstndigen N-Atomen). Sie beeinflussen wie ein Vergleich mit den Diphenlypolyenen zeigt - die Lichtabsorption deutlich.

3 Wirken diese Atome oder Atomgruppen als Elektronendonatoren (+M Effekt), wie z.B. die Gruppen NR2, -NHR, -OH oder die Halogene, werden sie als Auxochrome oder auxochrome Gruppen (griech. auxanein zunehmen) bezeichnet. Elektronenakzeptoren (-M-Effekt) wie z.B. die Aldehydgruppe (CHO), die Cyano (-CN) oder die Nitrogruppe(-NO2) nennt man Antiauxochrome oder antiauxochrome Gruppen. Auxochrome und antiauxochrome Gruppen vergrern das -Elektronensystem, was mit einer Absenkung der Anregungsenergie einhergeht. Das Absorptionsmaximum wird in den langwelligen Spektralbereich verschoben, wodurch ein farbvertiefender Effekt hervorgerufen wird.

Erst das Vorhandensein von chromophoren, auxochromen und antiauxochromen Gruppen im Molekl sowie ihr elektronisches Zusammenwirken fhrt zu den gewnschten bathochromen Effekten.
Das Zusammenspiel zwischen chromophoren und farbvertiefenden Gruppen kann gut am nachfolgenden Beispiel demonstriert werden (Abb. 1 und 2).

H C H C H C H

H C C H C

H H

Abbildung 1 trans-1,3,5-Hexatrien, farblos, max = 275 nm

H C ( C H 3 )2 N C H C H

H C C H C

H H C O

Abbildung 2 Merocyanin, gelb max = 422 nm

Durch nderung von Substituenten, aber auch ihrer Stellung im Molekl ist es mglich, ausgehend von einem Stammfarbstoff verschiedene Farbtonnderungen zu bewirken. Die hufig in den Farbstoffmoleklen gebundene Sulfonylgruppe SO3H bewirkt die Wasserlslichkeit der Verbindungen.

Farbstoffklassen: Farbstoffe kann man nach ihren chemischen Strukturmerkmalen, aber auch nach ihrem Verwendungszweck, nach Farbtnen bzw. nuancen oder nach Verarbeitungseigenschaften unterteilen. Praktisch wichtige Farbstoffklassen sind: Triphenylmethanfarbstoffe

Triphenylmethanfarbstoffe leiten sich formal vom Triphenylmethan ab, wobei mindestens zwei der aromatischen Ringe in 4-Stellung elektronenliefernde Substituenten tragen. Dadurch wird der Chromophor vergrert und mesomere Grenzformeln mglich. Die Wellenlnge der Lichtabsorption und damit die Farbe des Farbstoffs hngen von der Art und der Zahl der Substituenten ab.

H3C

CH3
Cl

Abbildung 3 Triphenylmethanfarbstoff:
Kristallviolett, blauviolett max = 589 nm

C N CH3 CH3

H3C N CH3

Carbonlyfarbstoffe
C O

Allgemeines Strukturmerkmal ist das Vorhandensein von Carbonylgruppen Zu dieser Farbstoffklasse gehren Indigo und die Anthrachinonfarbstoffe
O C
3 2 2
'

4 5 6 7

H N1 C 3' O
'

'

O
6
'

N1 H

5 4
'

'

Abbildung 4a Indigo

4b Anthrachinon

Die wichtigste Klasse synthetischer Farbstoffe, gerade wenn man an ihre Bedeutung fr das polygrafische Gewerbe denkt, sind die

Azofarbstoffe.

Charakteristisches Merkmal der Azofarbstoffe (franz. azote Stickstoff) ist die Azogruppe, die zwei aromatische Systeme miteinander verknpft.

Aromatische System

Aromatische System

Die am hufigsten vorkommenden aromatischen Systeme sind Derivate des Benzols bzw. Naphthalins. Wegen der einfachen, meist in Wasser ablaufenden Synthese ist eine auerordentlich groe Vielfalt von Azofarbstoffen mglich. Die Zahl erhht sich noch dadurch, dass ein Molekl mehrere Azogruppen enthalten kann. Je nach Anzahl der Azogruppen spricht man von Mono-, Bis-, Tris- usw. azofarbstoffen. Die Basisverbindung der Azofarbstoffe ist das schwach rote Azobenzol.

Azobenzol Die Azogruppe ist der Farbtrger der Azofarbstoffe. Wie oben ausgefhrt, knnen chromophore Gruppen zwar Farbigkeit hervorrufen, sind aber fr den Farbstoffcharakter eines Molekls noch nicht ausreichend. Das rote Azobenzol als Stammverbindung der Azofarbstoffe ist zwar farbig, aber noch kein Farbstoff. Es besitzt nicht die Fhigkeit, Naturfasern wie Baumwolle und Seide oder synthetische Fasern, licht- und waschecht zu frben. Dazu bedarf es der Einfhrung von Substituenten mit nichtbindenden Elektronenpaaren in den aromatischen Teil des Molekls, z.B. -NH2, -NHR, NR2, -OH, -OCH3, allesamt Donatorgruppen. Diese auxochromen Gruppen ermglichen eine Delokalisation von Elektronendichte vom Substituenten ber die Benzolringe und die Azogrupe des Molekls.

H H

H H

In Abhngigkeit davon, ob der aromatische Ring durch eine NH2- oder eine OH-Gruppe substituiert worden ist, unterscheidet man zwischen basischen und sauren Farbstoffen. Mitunter beruht der saure Charakter eines Azofarbstoffs auch auf der Einfhrung von Sulfonyl (-SO3H)- oder Carboxyl (-COOH)Gruppen. Sowohl die Sulfonyl- als auch die Carboxylgruppe sind Akzeptorgruppen. Ihre Einfhrung bewirkt gleichzeitig eine Wasserlslichkeit des Farbstoffs.

5 Fr das Azobenzol misst man eine schwache Absorptionsbande im sichtbaren Spektralbereich bei der Wellenlnge = 435 nm. Sie entspricht einem verbotenen bergang. Die intensive, normalerweise fr Farbstoffe charakteristische Bande liegt noch im UV bei = 317 nm. Im p- oder 4-Aminoazobenzol (Anilingelb) ist die intensive Farbstoffbande bereits um 70 nm langwellig verschoben. Anilingelb absorbiert bei = 390 nm. Ersetzt man die beiden H-Atome der Aminogruppe des Anilingelbs durch Methylgruppen, gelangt man zum 4-Dimethylaminoazobenzol (Buttergelb). Die lngstwellige Absorptionsbande hat sich wiederum zu lngeren Wellenlngen verschoben. Sie liegt jetzt bei 420 nm, also im sichtbaren Spektralbereich. Die bereits erwhnte groe Variationsvielfalt der unterschiedlich substituierten aromatischen Systeme erklrt die groe Anzahl von ber 2000 bekannten Azofarbstoffen. Azofarbstoffe zeichnen sich durch groe Farb- und Lichtechtheit aus. Sie werden sowohl zum Frben von Textilien, Lederprodukten als auch fr Druckfarben verwendet. Das nachfolgend dargestellte Kongorot ist ein Beispiel fr einen Bisazofarbstoff (auch: Diazofarbstoff). Kongorot war der erste synthetisch hergestellte substantive Farbstoff. Substantivfarbstoffe werden beim Frbevorgang direkt an die pflanzliche Faser gebunden.
NH2 N N N N NH2

SO3 Na

Kongorot

SO3 Na

Azofarbstoffe als Indikatoren. Bei genauerer Betrachtung der mesomeren Grenzstrukturen eines Azofarbstoffs stellt man fest, dass das von der schiebenden Amino- bzw. Dimethylaminogruppe weiter entfernt stehende N-Atom der Azogruppe einen negativen Ladungsschwerpunkt bildet. Dieses Stickstoffatom kann leicht protoniert werden, was zu einer strukturellen Vernderung des Chromophors und zu einer Farbnderung fhrt. Diese nderung des Absorptionsvermgens als Folge einer Strukturnderung ist der Grund, weshalb zum Beispiel Methylorange, das Natriumsalz der 4-Dimethylaminoazobenzol-4sulfonsure, als Indikator verwendet werden kann (Abb. 5).
CH3 CH3

Abbildung 5 Mesomere Grenzformeln von Methylorange bei verschiedenen pH-Werten.

pH > 4,4 = 473 nm Farbe: Gelborange

O3S

O3S

CH3 CH3

- H+ H O3S N N

+ H+

CH3 CH3

H O3S N N N

pH < 3 = 510 nm Farbe: Rot

CH3 CH3

2.2

Grundlagen der UV/VIS-Spektroskopie

Zum Verstndnis der Grundlagen der Elektronenspektroskopie sollen die energetischen Verhltnisse im Molekl etwas genauer betrachtet werden. Ausgehend von der Quantennatur des Lichts (E = h) sind auch die energetischen Zustnde eines jeden Systems als Vielfaches eines kleinsten Energiequantums darstellbar. Damit sind in jedem molekularen System grundstzlich nur ganz bestimmte, diskrete, wohl voneinander zu unterscheidende Energiezustnde mglich. Trgt man diese Zustnde als waagerechte Linien in einer Energieskala ab, erhlt man das Energieniveauschema des betreffenden Systems (Abb.6). Der Zustand geringster Energie heit der Grundzustand, die Zustnde hherer Energie werden als angeregte Zustnde des Systems bezeichnet.
Energie

E5 E4 E3 E2 E1 Eo

Abbildung 6 angeregte Zustnde Energieniveauschema

Grundzustand

Um ein Atom oder Molekl von einem Zustand E1 in einen energetisch hher liegenden Zustand E2 zu berfhren, muss ihm ein bestimmter Energiebetrag zugefhrt werden (Anregung). Bei der Absorptionsspektroskopie wird der zur Anregung notwendige Energiebetrag von einer entsprechenden Strahlungsquelle geliefert. Elektronische Anregung des Atoms oder Molekls tritt nur dann ein, wenn die Photonenenergie h gleich der erforderlichen Anregungsenergie ist:

E = h = E2 - E1
Kommt es zur Anregung eines Atoms oder Molekls, wird der Strahlung Energie entzogen. Diesen Vorgang bezeichnet man als Absorption.

Absorption von Strahlung tritt ein, wenn die Energie der Photonen mit der Anregungsenergie in einem Atom oder Molekl bereinstimmt.
Jedes Atom oder Molekl besitzt eine Vielzahl erlaubter, energetischer Zustnde, zu deren Anregung unterschiedliche Energiebetrge notwendig sind. Groe Anregungsenergien erfordern kleine Wellenlngen bzw. groe Strahlungsfrequenzen (h = h c/). Kleine Anregungsenergien knnen dagegen bereits von langwelligerer Strahlung aufgebracht werden. Einen berblick ber das Absorptionsverhalten einer Substanz liefert das Absorptionsspektrum, das man erhlt, wenn die absorbierte Strahlungsenergie - oder eine daraus abgeleitete Gre (z.B. die Extinktion E) - als Funktion der Wellenlnge des eingestrahlten Lichts registriert wird. Wegen der Komple-xitt des Anregungsvorgangs erhlt man bei Moleklen oder mehratomigen Ionen Absorptionsbanden, die meist fr die jeweilige Substanz spezifisch sind und zur analytischen Charakterisierung herangezo-gen werden knnen.
Extinktion

Abbildung 7 Typisches Absorptionsspektrum: Auf der Ordinate wird die Extinktion bzw. der molare Extinktionskoeffizient und auf der Abszisse die Wellenlnge bzw. die Wellenzahl (1/) aufgetragen.

200

400

600

[nm]

Um den Zusammenhang zwischen Absorptionsmessungen und der Bestimmung der Lsungskonzentration herzustellen, sollen sich einige kurze Bemerkungen zur Wechselwirkung Licht - Materie anschlieen. Beim Durchgang eines Lichtstrahls der Intensitt Io durch eine Lsung wird ein Teil der Strahlung an der Oberflche reflektiert (IR), ein Teil gestreut (IS) und ein anderer Teil (IA) absorbiert. Der Rest ID wird hindurchgelassen. Dabei gilt:

Io = IR + IS + IA + ID

(2)

Zur Charakterisierung von Lsungen interessiert vor allem ihr Absorptionsvermgen. Eine Aussage darber ist aus der Untersuchung des hindurchgegangenen Lichtes ID mglich, wenn die Einflsse von Streuung und Reflexion dabei eliminiert werden. Praktisch verfhrt man so, dass man das Licht zum Vergleich sowohl die Untersuchungslsung als auch eine geeignete Blindlsung (meist das reine Lsungsmittel) passieren lsst. Bei den im vorliegenden Versuchskomplex eingesetzten Spektrometern handelt es sich um Zweistrahlgerte, d.h. beide Lsungen werden in einem Arbeitsgang mit Licht gleicher Intensitt untersucht und nach automatischer Kompensation wird direkt der absorbierte Anteil abgelesen. Das Verhltnis der Lichtintensitten von austretendem und einfallendem Strahl wird als Durchlssigkeit D bezeichnet:

D=

I Io

(3)

Dabei soll Io die Intensitt des einfallenden Lichtes und I die Intensitt des austretenden Lichtes sein. Die Durchlssigkeit ist eine Funktion der Schichtdicke der durchstrahlten Lsung. Die Abnahme der Intensitt lngs eines bestimmten Weges s ist der ursprnglichen Intensitt proportional:
dI = k Io ds

(4)

Integration liefert:
ln (

I Io

)=k s

(5)

Der bergang zu dekadischen Logarithmen ergibt die in der chemischen Literatur bliche Fassung des Gesetzes:
I lg ( o ) = c d = E I

(6a)

E = c d

( Lambert-Beersches-Gesetz )

(6b)

Das Produkt c d wird Extinktion E genannt. ist der molare Extinktionskoeffizient, d ist die Schichtdicke (in cm) und c die molare Konzentration (mol/l). Der molare Extinktionskoeffizient besitzt die Einheit l . mol-1 . cm-1. Er ist abhngig von der Wellen-lnge . Die Funktion = f() gibt die Absorptionskurve wieder. Sie ist ein Charakteristikum fr die absorbierende Substanz. ist eine Stoffgre. Die Extinktion E ist dagegen eine Eigenschaft der Stoffprobe, die sich mit der Konzentration und der Schichtdicke ndert. Das Lambert-Beersche-Gesetz bildet die Grundlage fr Konzentrationsbestimmungen durch Extinktionsmessungen. Da die Extinktion wellenlngenabhngig ist, mssen die Messungen mit monochromatischem Licht (Licht einer Wellenlnge) durchgefhrt werden. Durch Aufnahme eines bersichtsspektrums (Abb. 7) stellt man zunchst die Wellenlnge fest, bei der der gelste Stoff ein ausgeprgtes Absorptionsmaximum zeigt. Anschlieend wird bei max durch Variation der Konzentration eine Eichkurve E = f(c) erstellt. Dazu werden die Extinktionen von Lsungen bekannter Konzentrationen gemessen und in einem Diagramm (Abb. 8) dargestellt.

Beachte: In der Praxis ergeben sich meist nicht solche ideale Geraden!

8
E 0,3 0,2 0,1

Abbildung 8 Konzentrationsbestimmung durch Extinktionsmessung

c (in mg/l)

Mit Hilfe der Eichkurve lsst sich die Lsungskonzentration jeder anderen Probe, die die gleichen zu bestimmenden Molekle bzw. Ionen enthlt, nach Messung ihrer Extinktion ermitteln.

2.3

Die Abhngigkeit der Lichtabsorption einer gelsten Substanz vom Lsungsmittel: Solvatochromie

Die Solvatochromie beruht auf der verschiedenen Polaritt der fr den betreffenden spektroskopischen bergang mageblichen Zustnde (Grund- und angeregter Zustand). Ursache sind elektronische Umordnungen innerhalb des Molekls. Diese unterschiedliche Polaritt fhrt zu einer unterschiedlichen Wechselwirkung mit dem Lsungsmittel. Im Resultat der elektrostatischen Wechselwirkung verndert sich der energetische Abstand zwischen Grund- und angeregtem Zustand, was zu einer Verschiebung der Absorptionsbande im UV/VIS-Spektrum fhrt. Ist der angeregte Zustand polarer als der Grundzustand, kommt es mit zunehmender Polaritt des Lsungsmittels zu einer bathochromen Verschiebung der Absorptionsbande. Der polarere angeregte Zustand wird durch das strker polare Lsungsmittel strker stabilisiert. Das bedeutet, er wird energetisch abgesenkt, was eine bathochrome Verschiebung der Bande zur Folge hat (positive Solvatochromie). Ist andererseits der Grundzustand polarer und wird er demnach in einem polaren Lsungsmittel besser stabilisiert, vergrert sich der energetische Abstand zwischen Grund- und angeregtem Zustand. Die Bande verschiebt sich zu niedrigeren Wellenlngen, also hypsochrom (negative Solvatochromie).

AZ
(polar)

AZ

E E E1 E2

GZ GZ bathochrome Verschiebung (positive Solvatochromie)

(polar)

hypsochrome Verschiebung (negative Solvatochromie)

Abbildung 9 Bathochrome und hypsochrome Verschiebung infolge unterschiedlicher Stabilisierung von Grund- und angeregten Zustnden. Die Polaritt eines Molekls hat ihre Ursache in polaren Bindungen, die wenn bestimmte geometrische Bedingungen erfllt sind - zu einem Dipolmoment fhren. So ist zum Beispiel Cyclohexan ein unpolares Lsungsmittel, Cyclohexanol dagegen ein polares Lsungsmittel.

Die Polaritt der im Praktikumskomplex 3.2 verwendeten Lsungsmittel stuft sich wie folgt ab: Aceton < Isopropanol < Ethanol Der fr die Solvatochromieuntersuchungen eingesetzte Farbstoff (nach Chr. Reichhardt, Abb. 10) zeichnet sich durch ein besonders ausgeprgtes Solvatochromieverhalten (negative Solvatochromie) aus.

Abbildung 10 2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)phenolat (world champion of solvatochromism).

3. 3.1 3.1.1

Versuchsdurchfhrung Spektroskopische Untersuchung von Azofarbstoffen Aufnahme von UV-VIS-Spektren verschiedener Azofarbstoffe

Mittels eines UV-VIS-Spektrometers sind im Wellenlngenbereich von 200 800 nm bersichtsspektren der Farbstoffe Azobenzol, 4-Aminoazobenzol, 4-(Dimethylamino)-azobenzol, Methylorange und Methylrot aufzunehmen.
Azobenzol, C12H10N2 (Basisverbindung) 4-Aminoazobenzol, C12H11N3 (Anilingelb) 4-(Dimethylamino)-azobenzol, C14H15N3 (Buttergelb) Methylorange, C14H14N3NaO3S Natriumsalz der 4-(Dimethylamino)-azobenzol-4-sulfonsure Methylrot, C15H15N3O2 4-(Dimethylamino)-azobenzol-2-carbonsure

C6H5N=NC6H5 C6H5N=NC6H4NH2 C6H5N=NC6H4N(CH3)2

NaO3SC6H4N=NC6H4N(CH3)2

HOOCC6H4N=NC6H4N(CH3)2

a) Messung
Programmierung des Spektrometers im Spectrum Modus auf den Wellenlngenbereich 200 800 nm.

10
Farbstofflsungen in je eine Kvette fllen. (Vorsicht! Kvette darf auen nicht benetzt werden) Fr die Messung mit dem Zweistrahlgert muss eine Kvette mit Lsungsmittel gefllt und in den Vergleichsstrahlengang eingesetzt werden. Bei unterschiedlichen Lsungsmitteln ist immer das Lsungsmittel in die Vergleichskvette zu fllen, in dem der Farbstoff gelst ist. Einsetzen der Kvetten in Vergleichs- und Messstrahl, Aufnahme des bersichtsspektren.

b) Auswertung
Fr jeden der spektroskopierten Farbstoff wird die Wellenlnge der maximalen Absorption max ermittelt. Zeichnen Sie die Strukturformeln der untersuchten Farbstoffe und erklren Sie, worauf die bathochrome Verschiebung von max zurckzufhren ist.

3.1.2

Abhngigkeit der Struktur eines Azofarbstoffes vom pH-Wert der Lsung

a) Probenvorbereitung
Je ein Reagenzglas wird mit 3ml Salzsurelsung der pH-Werte 2, 3, 4, und 6 fllen. Zustzlich wird eine mit 3ml Wasser verdnnte Methylorangelsung hergestellt. In jedes Reagenzglas werden 4 Tropfen wssrige Methylorangelsung gegeben und anschlieend durch Schtteln gut vermischt.

b) Messung
analog Pkt. 3.1.1 a sind von den Lsungen mit pH-Wert 2 und 6, sowie der reinen wssrigen Methylorangelsung bersichtsspektren aufzunehmen und max zu bestimmen.

c) Auswertung
Wodurch wird die Farbnderung der Lsungen hervorgerufen? Wie lassen sich die Mischfarben bei pH = 3 und pH = 4 erklren?

3.1.3

Konzentrationsabhngige Extinktionsmessungen: Bestimmung der Konzentration von Methylorange in Wasser

Zur Bestimmung des unbekannten Farbstoffgehaltes einer Lsung ist zunchst eine Eichkurve zu erstellen. Dazu wird die Extinktion von 3 Farbstofflsungen mit definierter Konzentration (Standards) des Farb-stoffes Methylorange im Photometric Modus bei konstanter Wellenlnge ermittelt und anschlieend die Probe vermessen. .

a) Probenvorbereitung
Vom Methylorange-Standard c = 0,001 mol/l (Stammlsung) ausgehend werden durch Verdnnung 3 weitere Standardlsungen hergestellt und in Kvetten gefllt.

b) Messung
Programmierung des UV-VIS-Spektrometers im Photometric Modus, als Wellenlnge wird max fr Methylorange in wssriger Lsung eingegeben (siehe Pkt.3.1.2) Messung der Extinktion der Standards bei konstanter Wellenlnge [E = f (c) , d const.]

Bestimmung der Extinktion der Farbstofflsung mit unbekanntem Gehalt an Methylorange

c) Auswertung
Graphische Darstellung der Extinktion gegen die Konzentration (Eichkurve).

11 Ermittlung der Farbstoffkonzentration der Farbstoffprobe mittels Eichkurve.

3.2 Solvatochromieuntersuchungen

a) Probenvorbereitung
Eine kleine Spatelspitze des Farbstoffes Reichhardts Reagenz wird in je einem Reagenzglas in den Lsemitteln Ethanol, Isopropanol und Aceton gelst.

b) Messung
Bestimmung von max im Spektrum Modus (Wellenlngenbereich 400 800 nm)

Arbeitsschutz im chemischen Praktikum

Fr die in diesem Versuchskomplex durchzufhrenden Laborarbeiten, insbesondere den Umgang mit Gefahrstoffen, gelten die folgenden, in der Arbeitschutzunterweisung erluterten, Betriebsanweisungen (BA) nach 14 Gefahrstoffverordnung: 1. Arbeitsplatzbezogene BA (Allgemeine Laborordnung des Praktikumslabors) 2. Stoffbezogene BA fr die laut Praktikumsvorschrift verwendeten Stoffe und Zubereitungen
Die Betriebsanweisungen sind Bestandteil der Versuchsvorschrift und hngen im Labor aus! Erste Hilfe bei Unfllen wird durch das Lehrpersonal organisiert. Ersthelfer: Frau Dipl-Chem. U. Greif