Espontaneidad de las reacciones qumicas.

El principio de mnima energa En las reacciones qumicas, como en toda la naturaleza, opera el principio de mnima energa segn el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energa potencial. A veces, aunque el contenido energtico de los productos de la reaccin sea inferior al de los reactivos, el sistema no evoluciona espontneamente, como cabra esperar segn el principio de mnima energa, porque es necesario aportar una cierta cantidad de energa inicial para poner en marcha la reaccin. Esta energa inicial se conoce como energa de activacin y se emplea en la rotura de los primeros enlaces, proceso en el que se libera la energa que se necesita para que la reaccin contine por s misma. El principio de mximo desorden Si atendemos exclusivamente al principio de mnima energa, ninguna reaccin endotrmica podra ser espontnea, ya que en este tipo de reacciones la energa del sistema aumenta (Ep > Er). Sin embargo, existen en la naturaleza reacciones endotrmicas que se producen espontneamente, lo que significa que, adems de la energa, debe existir otro factor que condicione la espontaneidad de una reaccin qumica. Esta otra variable es el grado de desorden, tambin denominado entropa (S). La entropa de un sistema depende de factores tales como el nmero de partculas o el estado fsico, as el estado gaseoso es ms desordenado que el lquido o que el slido, es decir tiene mayor entropa. Los sistemas qumicos tienden a alcanzar un mnimo de energa y un mximo de desorden y son ambos factores los que controlan conjuntamente el carcter espontneo de las reacciones. La energa libre de Gibbs La relacin entre la energa y el desorden puede explicarse a partir de la siguiente ecuacin: G = H - T S donde H es el contenido energtico o entalpa, T es la temperatura absoluta, S es la entropa y G la llamada energa libre de Gibbs. La variacin de G es la que determina el carcter espontneo de una reaccin qumica. En todos los procesos espontneos la energa libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, G es negativa. De acuerdo con la anterior ecuacin, tal disminucin (G<0) podr ser debida a una disminucin del contenido energtico H (H<0), a un aumento del desorden (S>0) o a ambos. El resultado final de ese balance entre energa y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reaccin. Si TS es mayor que H aunque el proceso sea endotrmico (H>0) ser espontneo (G<0). Tal es el caso de la reaccin: N2O4 (g) 2NO2 (g) que no es espontnea a 255 K y s lo es a 358 K, porque, a esa temperatura, el trmino de desorden T S predomina sobre el de energa H, con lo que G resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor temperatura a la hora de establecer si una reaccin qumica es o no espontnea. Toda reaccin exotrmica (H<0) en la que tenga lugar un aumento de entropa (S>0) es espontnea (G<0). La reaccin de descomposicin del agua oxigenada constituye un ejemplo: 2 H2O2 (g; 1 atm) 2 H2O (g; 1 atm) + O2 (g; 1 atm) + 211 kJ, En este proceso aumenta el nmero de partculas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden; pero adems, desprende calor (H <0). Ambas circunstancias contribuyen a que la energa libre disminuya y as, el proceso tiene lugar espontneamente. Ejemplo: La reaccin de sntesis del amonaco: 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) viene acompaada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmsfera de presin, por los siguientes -3 cambios en las variables termodinmicas H y S: H = -22,1 kcal, S = -47,410 kcal/k; Vamos a ver en qu condiciones la reaccin ser espontnea.

Como H es negativa hay una prdida de energa por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reaccin es exotrmica. Por su parte la entropa disminuye ya que disminuye el nmero de molculas, que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto. Para averiguar si a la temperatura considerada la reaccin evoluciona espontneamente ser preciso determinar G y particularmente su signo: G = H - T S = -22,1 - [298 (-47,4).10 ] = -8,0 kcal La G resulta negativa, por tanto la reaccin es espontnea. Un aumento de temperatura no favorece la reaccin ya que al aumentar la temperatura el segundo trmino se hace ms positivo y por tanto G resulta menos negativo. Josiah Willard Gibbs
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(New Haven, EE UU, 1839-id., 1903) Fsico y qumico estadounidense. A la edad de quince aos ingres en la Universidad de Yale, donde obtuvo el primer doctorado en ingeniera concedido por la mencionada institucin. Durante un viaje a Europa, entr en contacto con los fsicos y matemticos de mayor prestigio de la poca, cuyas novedosas aportaciones estudi con inters. Centr durante un tiempo su atencin en el estudio de la mquina de vapor de Watt; ocupado en el anlisis del equilibrio de la mquina, Gibbs empez a desarrollar un metdo mediante el cual calcular las variables involucradas en los procesos de equilibrio qumico. Dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un sistema fisicoqumico en funcin del nmero de componentes del sistema y del nmero de fases en que se presenta la materia involucrada. Tambin defini una nueva funcin de estado del sistema termodinmico, la denominada energa libre o energa de Gibbs (G), que permite prever la espontaneidad de un determinado proceso fisicoqumico (como puedan ser una reaccin qumica o bien un cambio de estado) experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medio ambiente que le rodea. En 1871 fue designado profesor de fsica matemtica en Yale, tras la publicacin de su labor fundamental, que incluy los ttulos Mtodos grficos en termodinmica de fluidos y Sobre el equilibrio de sustancias heterogneas, este ltimo de importancia trascendental para la posterior evolucin de la fsica y la qumica modernas. La descripcin adecuada de los procesos termodinmicos desde el punto de vista de la fsica llev a Gibbs a desarrollar una innovadora herramienta cientfica, la mecnica estadstica, que con posterioridad se revel til para la moderna mecnica cuntica Fuentes: http://www.biografiasyvidas.com/biografia/g/gibbs.htm, Gibbs.html. http://www.educaplus.org/play-76-Energ%C3%ADa-libre-de-