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Chemie für Maschinenbau

LVA-Nr.: 153.494

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17
18
1
2
H
He
1,008
Ordnungszah
Metall
4,003
34
6
5
6
7
8
9
10
Li
Be
C
Symbol
Halbmetall
B
C
N
O
F
Ne
6,941
9,012
12,01
10,81
12,01
14,01
16
19
20,18
11
12
Atommasse
Nichtmetall
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
22,99
24,31
26,98
28,09
30,97
32,07
35,45
39,95
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
39,1
40,08
44,96
47,88
50,94
52
54,94
55,85
58,93
58,69
63,55
65,39
69,72
72,61
74,96
78,96
79,9
83,8
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
85,47
87,62
88,91
91,22
92,91
95,94
96,91
101,1
102,9
106,4
107,9
112,4
114,6
116,7
121,6
127,6
126,9
131,3
55
56
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
72
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
132,9
137,3
175
176,5
180,9
183,8
186,2
190,2
192,2
195,1
197
200,6
204,4
207,2
209
209
210
222
87
88
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
Fr
Ra
Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
Uut
Uuq
Uup
Uuh
Uus
Uuo
223
226
262,1
261,1
262,1
263,1
264,1
265,1
268
269
272
277
289
289
293
57 58
59
60 61
62 63
64
65
66 67
68 69
70
6
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
136,9
140,1
140,9
144,2
146,9
150,4
152
157,3
158,9
162,5
164,9
167,3
168,9
173
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
7
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
227 232
231 236
237 244,1
243,1
247,1
247,1
251,1
252 257,1
258,1
259,1

Univ.Prof.Dipl.-Ing. Dr.techn.

Roland Schmid

Institut für angewandte Synthesechemie

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz

Aufbau der Materie

2

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz

Aufbau der Materie

3

1. Korrosion und Korrosionsschutz

1.1. Aufbau der Materie

In diesem Kapitel

Aufbau des Atoms

Möglichkeiten der Bindung von Atomen

1.1.1. Das Atom

Bauteile des

Atoms

Atom =

Teilchen:

 

Ladung:

rel. Masse:

Atomkern

Proton

p

positiv

ª 1

+

Neutron

n

neutral

ª 1

Atomhülle

Elektron

e

negativ –

ª 0

Jedes chemische Element ist durch eine bestimmte Zahl von Protonen im Kern gekennzeichnet, die man auch die Ordnungszahl nennt,

z.B.: H :

In einem neutralen Atom ist die Zahl der Elektronen in der Hülle gleich der Protonenzahl. Unterscheiden sich die beiden Zahlen, ist das Atom ge- laden, es ist ein Ion. Positive Ionen nennt man Kationen, negative Anio- nen.

Valenzelektronen sind Elektronen in der äußersten Hülle. Sie werden oft durch Punkte symbolisiert, z.B.: . Chemische Reaktionen werden des- halb eingegangen, weil die Elemente das Bestreben haben, vollbesetzte Schalen, sogenannte Edelgaskonfiguration zu erreichen. Das kann auf drei Wegen geschehen, in anderen Worten in drei Arten von chemischen Bindungen.

1 p ;

Fe :

26 p

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Korrosion und Korrosionsschutz

Aufbau der Materie

4

1.1.2. Arten der chemischen Bindung

Chemische

Bindungen

Atom-

bindung

Chemische Bindungen Ionenbindung
Chemische Bindungen
Ionenbindung
Bindungen Atom- bindung Chemische Bindungen Ionenbindung Atombindung Metallischer Zustand Die Elemente teilen sich

Atombindung

Metallischer Zustand

Die Elemente teilen sich gemeinsame Elektronenpaare, sodaß sie Edel- gaskonfiguration erhalten. Bindende Elektronenpaare werden mit Striche n symbolisiert, z.B.:

H + H

Æ

H - H

=

H 2

Oder nehmen wir das Element Chlor. Es hat 7 Valenzelektronen, mit 8 hat es Edelgaskonfiguration. Daher:

: Cl

Cl:

+

Æ

: Cl : Cl: =

Cl
Cl

-

= Cl Cl

2

Deshalb kommen einige Elemente zweiatomig vor: H2, N2, O2 und die Halo- gene (F2, Cl2, Br2, I2). Die entstandene Bindung nennt man Atombindung oder kovalente Bindung. Dabei haben sich Atomorbitale zu Molekülorbita- len überlagert. (Orbitale nennt man die Aufenthaltsräume der Elektro- nen.)

Woraus resultiert die Bindungsenergie? Da Molekülorbitale größer sind als Atomorbitale, wird die kinetische Energie der Elektronen in der Atombi n- dung reduziert. Das ist die Bindungsenergie. Die Elektronen können als dreidimensionale stehende Wellen angesehen werden, die zwischen den Atomkernen eingespannt sind wie das Trommelfell auf dem Rahmen einer Trommel. Atome streben ein opt imales Schwingungsmuster der Elektro- nenhüllen an.

Man kann zwei Arten der Atombindung unterscheiden: Bindungen zwi- schen gleichartigen Kernen wie die zuvor beschriebenen Fälle oder zwi- schen ungleichen Kernen. Im letzteren Fall kommt es wegen der unter- schiedlichen Kernkräfte zu einer Polarisierung der Elektronenhülle, und es entsteht ein Dipolmolekül. So trägt im Chlorwasserstoffmolekül Cl eine negative Partialladung und H eine positive:

Cl eine negative Partialladung und H eine positive: In einem Dipolmolekül fällt der negative und der

In einem Dipolmolekül fällt der negative und der positive Ladungsschwer- punkt nicht zusammen. Das Dipolmoment ergibt sich aus der Partialladung und dem Abstand der Ladungsschwerpunkte. Die Tendenz eines Atoms in einer Atombindung die Elektronen an sich zu ziehen wird durch die Elektronegativität (EN) beschrieben. Für einige wichtige Elemente kann man folgende Reihung angeben:

F > O > Cl, N > C, S, H > Metalle

Je mehr sich die EN-Werte der verbundenen Elemente unterscheiden, desto größer ist das Dipolmoment, mit anderen Worten, umso polarer ist die Verbindung. So sind z.B. Verbindungen zwischen C und H, die soge-

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Korrosion und Korrosionsschutz

Aufbau der Materie

5

Ionen-

beziehung

nannten Kohlenwasserstoffe, typisch unpolar (siehe Kapitel „Kohlenwas- serstoffe“, Seite 33).

Ist die Elektronegativität der verbundenen Elemente zu groß, kommt es zu einer Elektronenübertragung. Das ist eine weitere Möglichkeit, Edelgas- konfiguration zu erlangen. Betrachten wir die Verbindung zwischen Natri- um und Chlor. Na hat ein Valenzelektron, Cl hat sieben. Wird das eine Va- lenzelektron des Na auf das Cl übertragen, haben beide Atome Edelgaskon- figuration.

z.B.:

Na

Æ

+

Na

{

]

[

Ne

+

-

e

= Oxidation = Abgabe von Elektronen

[Ne]

heißt

Neonkonfiguration.

Das

Na + -Ion

hat

dieselbe

Elektronenkonfiguration wie das Edelgas Neon.

:Cl

+

-

e

Æ

-

Cl

{

[

]

Ar

… Chlorid

= Reduktion = Aufnahme von Elektronen

Das Chloridion hat dieselbe Elektronenkonfiguration wie das Edelgas Ar- gon.

In Summe kann man dann schreiben:

Kochsalz

Na +

1

2

Cl = NaCl

2

=

Redoxreaktion

=

Übertragung

von

Elektronen

Es ist Natriumchlorid (Kochsalz) entstanden.

Elektrostatische Bindung“:

(Kochsalz) entstanden. „ Elektrostatische Bindung “: Ein NaCl -Molekül gibt es nur in der Gasphase (bei

Ein NaCl-Molekül gibt es nur in der Gasphase (bei sehr hohen Temperatu- ren), NaCl ordnet sich bei gewöhnlichen Bedingungen in einem Gitter an.

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Korrosion und Korrosionsschutz

Aufbau der Materie

6

Metalli-

scher Zu-

stand

Zusammen-

fassung

Koordinationszahl KZ = Anzahl der nächsten Nachbaratome (im Raum).

NaCl:

KZ = 6 KZ = 6

für

Na + ,

für Cl .

Im Gitter hat jedes Na 6 Cl als Nachbarn, und umgekehrt.

Überlagern sich die Orbitale der Ionen im Gitter, spricht man von einem kovalenten Anteil.

Kovalente Bindung und Ionenbindung stellen zwei Extremfälle dar, meis- tens tritt eine Kombination beider auf (so besteht die Bindung z.B. in Fe2O3, wie in vielen anderen Metallverbindungen, aus kovalenten und ioni- schen Anteilen).

Eine dritte Möglichkeit, Edelgaskonfiguration zu erlangen, wird im metalli- schen Zustand realisiert. Dabei werden die Valenzelektronen abgegeben, die dann als „Elektronengas“ frei beweglich sind. Die Gitterpunkte in ei- nem metallischen Kristall bestehen aus positiven Metallrümpfen (Elektro- nengasmodell).

Es gibt 3 Bindungsarten:

I. Valenzelektronen lokalisiert

A. auf Gitterbausteinen

B. zwischen den Gitterbausteinen

II. Valenzelektronen delokalisiert

Ionenbeziehung

Metalle

kovalente Bindung

1.1.3. Eigenschaften der chemischen Bindungen

Im Bild dieser drei chemischen Bindungen kann man viele unterschiedli- che Eigenschaften der Materie leicht verstehen. Betrachten wir die me- chanischen Eigenschaften. Bei einer mechanischen Verformung wird praktisch eine Gitterebene im Werkstoff relativ zu einer Nachbarebene ve rschoben.

Ionenkristall

relativ zu einer Nachbarebene ve rschoben. Ionenkristall Ein Ionenkristall ist spröde: Eine Verschiebung von

Ein Ionenkristall ist spröde: Eine Verschiebung von Ladungsträgern im Io- nengitter bewirkt, daß gleichnamige Ladungen nebeneinander zu liegen

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Korrosion und Korrosionsschutz

Aufbau der Materie

7

kommen, was einen Bruch des Werkstoffes bewirkt. Ionengitter sind des- halb nur wenig beanspruchbar.

In einem Atomgitter werden bei mechanischer Deformation Elektronen- paarbindungen zerstört, sodaß der Kristall in kleinere Einheiten geteilt wird. Z.B.: Im Diamant sind pro C-Atom 4 Elektronenpaare angeordnet, die sich maximal voneinander abstoßen und deshalb Tetraederform (mit dem Atomkern als Mittelpunkt) annehmen.

Die mechanische Beanspruchung eines kovalenten Kristalls führt zu ei- nem muscheligen Bruch.

Atomgitter

(Diamant)

Metallgitter

(Elektro-

nengas-

modell)

Atomgitter (Diamant) Metallgitter (Elektro- nengas- modell) In einem Metallgitter wird bei Verformung der
Atomgitter (Diamant) Metallgitter (Elektro- nengas- modell) In einem Metallgitter wird bei Verformung der

In einem Metallgitter wird bei Verformung der Gitterzusammenhalt nicht verändert. Metalle sind daher plastisch ve rformbar und nicht spröde. Sie lassen sich ziehen, walzen, hämmern usw.

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Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

8

Erze sind Metallverbindungen, sie kommen in der Natur vor als:

Oxide,

Sulfide,

schwerlösliche Salze (Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silikate).

Erz

Reduktion

Oxidation

ææææÆ

¨ææææ

Metall

Da Erze und nicht Metalle in der Natur vorkommen, sind Erze stabiler. Die Rückführung der Metalle in die Metallverbindung nennt man Korrosion:

die Zerstörung (metallischer) Werkstoffe durch die Atmospherilien (= Um- gebung, z.B. O2 in Wasser). Durch Korrosion wird das Metall in Metallve r- bindungen übergeführt, wobei sich, wie wir gesehen haben, die mechani- schen, elektrischen, usw. Eigenschaften grundlegend ändern.

1.2. Grundlagen der Korrosion

In diesem Kapitel

Wasser und seine Polarität

Elektrochemische Spannungsrei- he

Reihung der Metalle: e- del / unedel und nach ihrer Re- aktivität

Korrosion findet hauptsächlich durch die Anwesenheit von zwei wichtigen chemischen Grundstoffen statt, die beide spezifische Eigenschaften ha- ben: Wasser (H2O) und Sauerstoff (O2).

pH-Wert

1.2.1. Wasser

Im Wasser sind in zwei kovalenten Bindungen zwei H-Atome mit einem O- Atom verbunden. Dadurch haben beide Elemente Edelgaskonfiguration er- reicht: O hat im Atom 6 Valenzelektronen und nun 8 (Neonkonfiguration), und H hat statt einem nun zwei Elektronen (Heliumkonfiguration). Folg- lich sind nun um das O-Atom nun 4 Elektronenpaare angeordnet, und zwar weisen sie in die Richtungen der vier Tetraederecken. Auf diese Weise stoßen sie einander maximal ab.

Polarität

Auf diese Weise stoßen sie einander maximal ab. Polarität Auf Grund der unterschiedlichen Elektronegativität des O

Auf Grund der unterschiedlichen Elektronegativität des O und H ist Was- ser polar. Deshalb gehen H2O-Moleküle untereinander Wechselwirkungen ein. Als Folge ist das „effektive Molekulargewicht“ des Wassers höher als der Formel H2O entspricht. Wasser ist eine assoziierte Flüssigkeit. Des-

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Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

9

halb ist Wasser auch bei Raumtemperatur flüssig. Moleküle der Formel H2O ohne gegenseitige Wechselwirkung wären bei Raumtemperatur gas-

förmig (Der Siedepunkt wäre bei etwa –80 ° C). Z.B. ist H 2S gasförmig, ob- wohl S schwerer ist als O: Da aber S auch größer als O ist und mehr E- lektronen vorhanden sind, die den Kern abschirmen, ist das Dipolmoment des H2S und damit die Assoziation zwischen den Molekülen geringer.

1.2.2. Hydration

Auf Grund der ausgeprägten Dipolnatur hat Wasser eine hohe Affinität zu Ionen. Den Prozeß des Einhüllens der Ionen mit Wasser nennt man Hydration oder Aquatisierung. Dabei entstehen neue chemische Verbi n- dungen, sogenannte Aquo-Komplexe , z.B.:

Oktaedrische

Konfiguration

Kupferstab in

Wasser

Cu

2 +

+ 6

H O

2

Æ

oder kürzer :

(

Cu OH

2

)

2+

6

… Hydrat

2+ 2 + Cu + aq Æ Cu … aquatisiert (= „mit Badehose“) ( aq
2+
2 +
Cu
+ aq
Æ Cu
… aquatisiert (= „mit Badehose“)
(
aq
)
Oft tritt die oktaedrische
Konfiguration auf (bei Cu 2+ ist
der Oktaeder allerdings stark
ve rzerrt).
ein:
ein:

as pa ssiert nun, wenn man den Kupferstab ins Wasser taucht?

Makroskopisch tut sich nichts.

Mikroskopisch passiert folgendes: Ein Kupferion geht baden und läßt dabei zwei Elektronen im Kupferstab zurück (Kupfer ist gewöhnlich zweiwertig); dadurch wird der Stab negativ geladen. Ein zweites Kupferion, das baden gehen will, muß nun eine Potentialdifferenz (das Ion ist positiv geladen und müßte sich vom negativen Stab trennen) überwinden. In Summe stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht

Cu-Ionen (im Cu-Stab)

¤

Cu-Ionen (im Wasser)

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Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

10

Das „Badengehen“ kann man energetisch in drei Teilstufen zerlegen:

„Baden ge-

hen“

Cu

(

s

)

Æ

Cu

(

Atom

)

wendet

Cu

(

Atom

det

Cu

2+

+

)

Æ

Cu

aq Æ

2+

Cu

+ 2

2+

(

aq

)

 

Sublimation

Sublimationsenergie

wird

aufge-

e

-

Ionisierung

Ionisationsenergie

wird

aufgewen-

 

Hydration

Hydrationsenergie wird frei

Bei der Sublimation werden aus dem kompakten Metall (s = solidus = fest) Metallatome freigesetzt. Im zweiten Prozeß wird dann aus dem Metallatom ein Ion gemacht, wobei die Ladungszahl (die hochgestellte Ziffer) von Me- tall zu Metall unterschiedlich ist. Da sich die Energiebilanz aller drei Teil- prozesse von Metall zu Metall unterscheidet, folgt, daß die Tendenz der Metalle in Lösung zu gehen („Lösungsdruck“) metallspezifisch ist: Edle Me- talle kommen bevorzugt in der metallischen Form vor. Unedle Metalle be- vorzugen die Verbi ndung mit anderen Elementen. Man kann eine Reihung nach der edlen „Natur“ durchführen, das geschieht in der Elektrochemi- schen Spannungsreihe.

1.2.3. Reihung edel / unedel

Halb- Halbelement = Metallstab in der Metallsalzlösung

element

Dabei ist die Konzentration des Metallsalzes wichtig. Diese wird in Form der Molarität = mol/l angegeben.

Einige naturwissenschaftlichen Grundkenntnisse:

Ein Mol ist jene Substanzmenge, die eine ganz bestimmte Zahl an Teil- chen enthält, nämlich die Avogadro Zahl, das sind 6,022 · 10 23 . Man erhält 1 mol, wenn man das Formelgewicht (Atomgewicht oder Molekulargewicht) in Gramm ausdrückt. Das Formelgewicht ist eine dimensionslose Zahl, die angibt, um wieviel schwerer ein Atom oder ein Molekül verglichen mit ei- nem Bezugspunkt. Als dieser Bezugspunkt wurde der zwölfte Teil der abso- luten Masse eines Kohlenstoffisotops mit der Massenzahl 12 (6 Protonen und 6 Neutronen im Kern), genannt C-12 gewählt.

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Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

11

Sind also zwei Lösungen gleichmolar, heißt das, daß sie dieselbe Zahl von reagierenden Teilchen enthalten.

Versuch

dieselbe Zahl von reagierenden Teilchen enthalten. Versuch Werden die beiden Metallstäbe leitend miteinander
dieselbe Zahl von reagierenden Teilchen enthalten. Versuch Werden die beiden Metallstäbe leitend miteinander

Werden die beiden Metallstäbe leitend miteinander verbunden, tut sich nichts. Erst wenn man einen „Stromschlüssel“ verwendet, kann ein che- mischer Prozeß ablaufen.

Der Stromschlüssel (hier: Kaliumsulfat K2SO4) enthält einen Elektrolyt (= Wasser + Salz = stromleitende Flüssigkeit), er schließt den Stromkreis. Die Stromleitung ist dabei an einen Massetransport gebunden, weil die Ladungen an Ionen gebunden sind. Man spricht von einem Stromleiter 2. Klasse.

Im Gegensatz dazu wandern in Metallen Elektronen, die praktisch masse- los sind. Man spricht von Stromleitern 1. Klasse.

masse- los sind. Man spricht von Stromleitern 1. Klasse. Werden nach einiger Zeit die Elektroden gewogen,

Werden nach einiger Zeit die Elektroden gewogen, erhält man folgendes Ergebnis: der Kupferstab ist schwerer, der Zinkstab leichter geworden ist. Mit anderen Worten: Kupfer hat sich abgeschieden, Zink hat sich aufge- löst.

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Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

12

Die Reaktion, die stattgefunden hat, läßt sich folgendermaßen beschrei- ben:

Reduktion

Oxidation

Cu

2 +

 

+

2

 

-

Æ Cu

 

Reduktion

(

aq

)

e

Zn

Æ (

Zn

2 +

aq

)

+

2

-

e

Oxidation

Cu

2

+

 

+

Zn

Æ +

Cu

 

Zn

2

+

Es sind somit Elektronen vom Zinkstab zum Kupferstab gewandert.

Ergebnis des Versuchs:

Kupfer ist edler als Zink, es kommt relativ zum Zink lieber im metalli- schen Zustand vor, Zink geht lieber baden.

Wird in der Verbindung der Elektroden ein Voltmeter eingefügt, so liegt am Voltmeter eine Spannung an, es findet jedoch keine chemische Reak- tion mehr statt, es tut sich nichts (da der elektrische Widerstand im Volt- meter gegen unendlich geht).

Bei gleicher Konzentration der Lösungen mißt man 1,10 Volt.

Elektrostatische Übereinkunft:

Elektronen fließen vom weniger positiven Pol zum pos itiveren Pol.

Daraus folgt: Cu-Stab = „+“ = Kathode

Kathode

Anode

Wasser-

stoff-

elektr ode

Zn-Stab = „–“ = Anode

Definition von Kathode und Anode:

Die Bezeichnung richtet sich nicht nach der Ladung, sondern nach dem Stromfluß.

Kathode = Elektrode an der die Reduktion stattfindet.

Sie ist negativ in einer Zelle durch die Strom geschickt wird (Elektrolyse). Sie ist positiver Pol in einer Zelle die Strom liefert (spontaner Prozeß = Prozeß der von alleine abläuft).

Anode = Elektrode an der die Oxidation stattfindet.

In der Elektrolyse fließen Kationen (–) zur Kathode (+).

„Ein Metall ist anodisch“ heißt, daß es oxidiert wird.

„Ein Metall ist anodisch“ heißt, daß es oxidiert wird. Die auftretenden Potentiale müssen relativ zu einem

Die auftretenden Potentiale müssen relativ zu einem Bezug gemessen werden. Man verwendet dazu die Wasserstoffelekt- rode.

Platin nimmt H2 im Metallgitter auf und ist selbst nicht reaktiv (Platin ist inert).

Das Potential eines Halbelements hängt von der Konzentration der Metallionen in der Lösung ab. Um Potentiale vergleichen zu können, muß man sich daher auf eine einheitliche Konzentra- tion beziehen. Das Standardpotential E 0 bezieht sich auf 1 mo- lare Lösungen.

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Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

13

Nernst’ sche

Gleichung

Die

Nernst’schen Gleichung.

Umrechnung

auf

andere

E

=

E

0

+

R

T

n

F

Ê

ln Á

Ë

[

Ox

]

ˆ

˜

[

Red

]

¯

Konzentrationen

geschieht

mithilfe

der

mit

[Ox]

Konzentration des Oxidationsmittels (nimmt die e auf) in

mol/l

[Red]

Konzentration des Reduktionsmittels (gibt die e ab) in mol/l

R

Gaskonstante

T

absolute Temperatur

n

Zahl der übergehenden Elektronen (Molzahl)

 

(z.B. ist für Cu 2+ + 2 e ´ Cu

n = 2)

 

F

Faraday-Konstante

Elektro-

chemische

E

=

E

0

+

0,059

n

log

Ê

Á

Ë

[

Ox

]

[

Red

]

ˆ

˜

¯

für T = 298 K = 25 ° C

Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Reihung von Reduktions- bzw. Oxidationsmitteln nach ihrer Stärke. Sie ist hauptsächlich von wis-

Spannungs- senschaftlichem Interesse, für die Praxis ist sie wenig brauchbar, weil

reihe

Konzentrationen sind 1 molar: für die Praxis zu hoch

reine wässrige Lösungen, keine Verunreinigungen: in der Praxis sind immer Salze gelöst, Umgebung hat Effekt, …

manche Metalle sind passivierbar, das heißt: sie übe rziehen sich mit einer Oxidhaut, die einen fest haftenden Isolator darstellt. z.B. Al, Cr, rostfreie Stähle ( Cr-Fe, Cr-Mo-Fe, Cr-Ni-Fe, Cr-Ni-Mo-Fe). Rostfreie Stähle enthalten mindestens 12 % (Massenanteile) Cr. Ab diesem Gehalt wird die Passivierbarkeit des Cr auf die gesamte Legierung übertragen (Bil- dung von Fe5Cr).

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Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

14

Ein üblicher Bezugspunkt ist die Standardwasserstoffelektrode (SHE).

Standardelektrodenpotentiale gegen SHE 1

 

Oxidations- bzw. Reduktionsmittel

E 0 [V]

   

´

 

Au

3+

(

aq

)

 

+ 3

-

e

 

Au(s )

+1,50

saures Wasser

O

2

(

g

)

+

4

H

(

+

aq

)

+

4

-

e

´

2 H2O(l)

+1,23

 

+

Ag

(

aq

)

 

-

´

Ag(s )

+0,80

 

+

e

 

FeO O

.

.

2 (passiv)

 

+0,60

 

Fe-Cr-Ni (passiv)

 

+0,60

 

Al- Al O

2

3 (passiv)

 

+0,60

Wasser + Sauerstoff

O

+

2

H O

 

+ 4

e

-

´

4 OH

+0,40

 

2

(

g

)

2

(

l

)

 
 

2+

 

-

´

Cu(s)

+0,34

Cu

(

aq )

 

+

2

e

 

Wasserstoff

+

 

-

 

´

H2 (g)

±0,00

2 H

(

aq )

+

2 e

 
   

2+

 

-

´

Sn(s)

-0,14

Sn

(

aq )

+ 2

e

 

2+

   

-

´

Ni(s)

–0,24

Ni

(aq)

 

+ 2

e

 

2+

   

-

´

Fe(s)

–0,47

Fe

(

aq )

 

+ 2

e

   

3+

-

´

Cr(s)

–0,73

Cr

(aq)

+ 3

e

 

2+

   

-

´

Zn(s)

–0,76

Zn

(

aq )

 

+ 2

e

2 H O

2

(

l

)

+

2e

-

´

H2 (g) + 2 OH

–0,83

   

3+

-

´

Al(s)

–1,66

Al

(

aq )

+

 

3

e

 

2+

Mg

(

aq

)

+ 2

-

e

 

´

Mg(s )

–2,37

 

+

 

-

´

Na(s)

–2,71

Na

(aq)

+

e

 
   

+

-

´

Li(s)

–3,04

Li

(aq)

+

 

e

   

Æ Reduktion

   

¨ Oxidation

= in der Praxis wichtige korrosive Agentien (= Mittel) = Oxidationsmittel

(s) … solidus = fest

„Je positiver das Potential, umso stärker oxidierend ist die oxidierte Form.“

(l) … liquidus = flüssig

(g) … gasförmig

1 Standard Hydrogen Elektrode

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

15

Je positiver das Potential, desto edler ist der Werkstoff und desto stabiler.

Von allen Metallen in obiger Reihe bevorzugt daher am ehesten das Gold

ist ein gutes Oxidati-

onsmittel.

Alle Werkstoffe unterhalb H2O lösen sich in H2O, weil Wasser elektroche- misch positiver ist.

In Säuren, z.B. ausgelaufener Akku findet ein anderer Prozeß statt, es bi l- det sich Wasserstoff:

die metallische Form. Mit anderen Worten,

3+

Au (aq)

2 H + + 2 e Æ H2

Experi- Kupfersulfatlösung (blau) + Zinkstab:

mente zur

Span-

nungsreihe

CuSO

Cu

2+

(

aq

)

4 (blau)+

+

Zn

Æ

Zn

Cu

+

Æ

Cu

Zn

(

2+

aq

+

)

ZnSO

4

(farblos)

aus der Spannungsreihe erkennt man, daß Cu edler als Zn ist Cu möchte metallisch sein, Zn geht baden Zementation

Silbernitratlösung + Cu-Draht:

Cu - Draht + AgNO 3

Cu

+ 2

+

Ag

(

)

aq

Æ

Cu

2+

(

aq

)

+ 2 Ag

Wie oben, aber diesmal geht Cu baden. Die Lösung verändert sich von farbl os auf blau (Zeichen dafür, daß Cu 2+ gelöst ist).

Al + H2O:

Al geht nicht in Lösung obwohl es unedler als H2O ist, weil Al passiviert ist. Man kann jedoch folgendes versuchen:

Al + NaOH (Natronlauge) Die Aluminiumoxidhaut löst sich in der Natronlauge auf und nun kann das Al mit Wasser (sogar sehr heftig) re agieren:

Al +

3

H O

2

Æ

Al

(

3 +

aq

)

+

3

OH

-

+

3

2

H

2

(

g

)

Cu + HNO3 (Salpetersäure):

Cu löst sich dabei in konzentrierter HNO3 besser als in verdünnter (Nernst’sche Gleichung !).

Fe + HNO3:

Fe löst sich in verdünnter HNO3 besser als in konzentrierter Salpete r-

säure, weil in HNO3 (konz) das Fe von einer Schutzschicht überzogen wird, die aber in verdünnter HNO3 löslich ist. Fe ist jetzt aber nicht passi-

denn

Passivierung kann nur durch Oxide erfolgen (O2 aus der Luft). Die O- xidhaut wird dabei an der Luft nachgebi ldet. Im obigen Fall entsteht diese Schutzschicht durch HNO3, das ständig zugeführt werden müßte, um die Schutzschicht zu erhalten.

viert,

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz

Grundlagen der Korrosion

16

1.2.4. Die Reihung der Metalle nach ihrer Reaktivität

Lithium

   

Kalium

Barium

 

Setzt Wasserstoff von kaltem Wasser frei

Strontium

Kalzium

   

Natrium

Treten niemals

 

Magnesium

 

ungebunden auf

   

Beryllium

 

Aluminium

 

Setzt Wasserstoff des Dampfes frei

Mangan

Zink

   

Chrom

Eisen

 
   

Cadmium

 
   

Kobalt

Selten frei in der Natur gefunden

 

Nickel

Zinn

 

Blei

Wasserstoff

 

Keine Reaktion

Antimon

mit Wasser

Wismuth

   

Arsen

Kupfer

 
   

Quecksilber

Silber

Platin

Häufig frei in der Natur gefunden

 

Gold

Setzt Wasserstoff von Säuren frei

gefunden   Gold Setzt Wasserstoff von Säuren frei Setzt Wasserstoff von Säuren nicht frei 1.2.5. Der
gefunden   Gold Setzt Wasserstoff von Säuren frei Setzt Wasserstoff von Säuren nicht frei 1.2.5. Der

Setzt Wasserstoff von Säuren nicht frei

1.2.5. Der pH-Wert 2

H O

2

+

H O

2

´

H O

3

+

(

)

aq

+

OH

-

(

aq

)

Man schreibt einfachheitshalber statt H O

3

+

(aq)

nur H + . Das Produkt der Kon-

zentrationen von H + und OH ist gleich [H + ] · [OH ] = 10 14 , dem Ionenpr o- dukt.

Für neutrales Wasser gilt, daß die Konzentration von H + gleich der Konzentration von OH sein muß: [H + ] = [OH ] [H + ] = 10 7 .

Der pH-Wert ist nun definiert als der negative dekadische Logarithmus der Konzentration der Protonen:

pH = –log [H + ]

sauer: pH < 7

neutral: pH = 7

basisch: pH > 7

Je stärker die Säure, umso kleiner ist der pH-Wert.

2 pH steht für „pondus Hydrogenii“.

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

17

Da das Ionenprodukt des Wassers so klein ist, reagieren Säure (enthält

H + ) und Base (enthält OH ) praktisch vollständig miteinander (bis [H + ] ·

[OH ] = 10 14 ). Diesen Prozeß nennt man Neutralisation.

z.B. Natronlauge (Base) + Salzsäure:

NaOH

Na

+

HCl

+

+

+

OH

-

Æ

H

H O

2

+

+

Cl

+

-

NaCl

Æ

H O

2

+

Na

(

2

+

aq

)

+

Cl

(

2

-

aq

)

¸

Ô

˝

Ô

˛

Wasserbildung

1.3. Triebkraft für die Korrosion

In diesem Kapitel

Arten der

Korrosion

Makroelement = Lokalelement Korrosion von Eisen

Sauerstoffkonzentrationselement Korngrenzenkorrosion

Chemische – elektrochemische Korrosion

Passivierung

Chemische – elektrochemische Korrosion Passivierung Korrosion   elektrochemisch   chemisch

Korrosion

– elektrochemische Korrosion Passivierung Korrosion   elektrochemisch   chemisch  
 

elektrochemisch

 

chemisch

 

biochemisch

Anwesenheit von Wasser Stromfluss

ohne Wasser

Mikroorganismen im Boden und Wasser

ohne Stromfluss

   

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

18

1.3.1.Makroelement = Lokalelement

Makro-

element =

Lokalelement

= Lokalelement Makro- element = Lokalelement Makroelement (= Lokalelement ): zwei leitend miteinander
= Lokalelement Makro- element = Lokalelement Makroelement (= Lokalelement ): zwei leitend miteinander

Makroelement (= Lokalelement): zwei leitend miteinander verbundene ve rschiedene Me talle im Wasser.

Oxidation:

2+

   

-

 

Zn

Æ

Zn

(

aq

)

+ 2

e

Reduktion:

1 2 O

2

+

H O

2

+

2 e

-

Æ

2 OH

-

 

2 +

 

-

 

Zn(OH )

 
 

Zn

(aq)

+ 2

OH

Æ

2

Makro-

element =

Lokalelement

Korrosion

von Eisen

(Fe)

Das unedlere Metall (im Beispiel das Zink Zn) wird durch das edlere (hier Kupfer Cu) „aktiviert“, d.h., das Auflösen des Zn geht in Anwesenheit des Cu schneller vonstatten als ohne Anwesenheit eines edleren Metalls. Das Zn wird durch das Cu anodisch. Reduktion und Oxidation sind lokal von- einander getrennt, mit anderen Worten, es hat sich ein kathodischer und anodischer Bezirk gebildet. Der Stromkreis wird durch Diffusion der Ionen in der Lösung geschlossen. Dadurch, daß sich die Kationen (Zn 2+ ) mit den Anionen (OH ) vermischen, kann sich der Prozeß der Metallauflösung wei- ter fortsetzen. Die Flüssigkeit wirkt also wie ein Stromschlüssel.

Würde man den Anodenraum vom Kathodenraum trennen, so käme die Reaktion zum Stillstand.

Ergebnis: Verschieden edle Metalle sollen nicht leitend miteinander ve r bunden. Es würde sich ein Loka lelement ausbilden, z.B. Cu/Fe:

Das Eisen löst sich nicht großflächig auf, sondern frißt sich an manchen Stellen (a- nodischer Bereich) in die Tiefe. Die Löcher heißen pits (= pittings). Der Rost bildet sich an den Phasengrenzen zum edleren Metall (Kathode).

Die Rostbildung selbst ist ein komplizierter Vorgang, der wie folgt in 2 Stufen unter-

teilt werden kann:

Vorgang, der wie folgt in 2 Stufen unter- teilt werden kann: Anode: 2 +    

Anode:

2+

   

-

 

Fe

(

s

)

Æ Fe

(

aq

)

+ 2

e

 

2

Kathode:

O

2

+

2

H O

2

(

l

)

+

4

e

-

Æ

4

OH

-

 

2

Fe

( s

) +

O

2

+

 

2

H O

2

Æ

2

(

Fe OH

)

2

14243

Fe (II)Hydroxid

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

19

Diese Gleichungen beschreiben die elektrochemische Korrosion (verbun- den mit Stromfluß) des Eisens. Fe(II)hydroxid (die römische Ziffer zeigt die Wertigkeit an) ist in den meisten Fällen noch nicht das Endprodukt der Korrosion, es können viele verschiedene Formen eines Eisenoxids entste- hen, z.B.:

a)

1 6

(

Fe OH

)

2

+

O

2

(

g

)

Æ

2

Fe O

3

4

H O

2

+

4

H O

2

1442443

grünes Magnetithydrat

und daraus

1

2)

b)

Fe O

3

4

H O

2

4

(

Fe OH

)

2

+

Æ

O

2

(

H O

2

g

)

Æ

+

2

Fe O

3

4

(

s

)

14243

schwarzer Magnetit

H O

+

2

1442443

rotbraun

H O

Fe O

2

3

2

2

oder

im O2-Überschuß.

Dabei ist der Übergang von metallischem Eisen zum Eisenoxid ( Fe Fe

— die eigentliche Korrosion — ein elektrochemischer, die Umwandlung

von Fe

Daß Anoden- und Kathodenräume von einander getrennt sind, kann durch folgendes Experiment schön gezeigt werden.

+ )

0

Æ

2

2+

Æ

Fe

3+

ein rein chemischer Prozeß.

An der Anode bildet sich Eisen(II), an der Kathode Hydroxid. Beide Ionen kann man durch Farbreaktionen sichtbar machen

2 +

{ Fe

+

farblos

Fe(CN

)

3 -

6

Æ

Fe Fe(CN

1442443

Berlinerbl au

)

-

6

OH + Phenophthalein Æ rot

Somit sollte sich ein anodischer Bezirk blau, und ein kathodischer Bezirk rot färben. Ein Gegenstand aus Stahl, z.B. ein Nagel, wird nun in ein Agar- Agar-Gel (Agar-Agar ist ein gelbildender Extrakt aus bestimmten Seetan- gen) eingebettet, in dem sowohl Kaliumhexacyanoferrat(III) (K3Fe(CN)6) und Phenolphthalein aufgelöst worden sind:

Nagelex-

periment

Phenolphthalein aufgelöst worden sind: Nagelex- periment Dieser Versuch zeigt, daß sich das Metall dort auflöst, wo
Phenolphthalein aufgelöst worden sind: Nagelex- periment Dieser Versuch zeigt, daß sich das Metall dort auflöst, wo

Dieser Versuch zeigt, daß sich das Metall dort auflöst, wo es unter einer mechanischen Spannung steht, also an jenen Stellen, an denen es ve r- formt wurde (blaue Bereiche). Das OH entsteht dort, wo die Spannungen geringer sind (roter Bereich). Aus diesem Experiment sieht man, daß (a) es bei der Korrosion immer anodische und kathodische Bereiche gibt und (b) mechanische Verformungen des Metalls die Korrosion begünstigen.

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

20

1.3.2. Sauerstoff-Konzentrationselement

Wasser-

tropfen auf Fe

Beispiele

Lochfraß

Wasser- tropfen auf Fe Beispiele Lochfraß O 2 -Gehalt der Luft und des Wassers ist unterschiedlich:

O2-Gehalt der Luft und des Wassers ist unterschiedlich:

Luft enthält 21 Vol-% O2. Da 1 mol Gas bei Normalbedingungen ein Volumen von 22,41 Liter einnimmt, ergibt sich eine Kon- zentration von 8 · 10 3 mol O2 pro Liter Luft.

O2-Gehalt von mit Luft gesättigtem Wasser:

Die Löslichkeit von Gasen im Wasser ist allgemein schlecht, da das Gas in der Flüssigkeit eingesperrt wird; diese Freiheitsberaubung ist entropi sch ungünstig. Als Ergebnis sind nur 3 · 10 4 mol O2 in 1 Liter Wasser gelöst. Daraus resultiert ein Konzentrationsgefälle des O2 am Rand des Wasser- tropfens um einen Faktor von etwa 27! (In der Luft ist ca. 27 mal mehr O2 als im Wasser.) Damit entsteht an der Oberfläche zwischen der Luft und dem Wassertropfen eine Potentialdifferenz (Nernst’schen Gleichung). Da- her rostet nur teilweise mit Wasser bedecktes Eisen schneller als Eisen unter Wasser.

Weitere Beispiele für O2-Konzentrationselemente, also unterschiedliche Schichten, die eine Potentialdifferenz erzeugen:

Algen (z.B. Schiffsrumpf);

Schmutz (= Kathode), freie Fläche dazwischen (= Anode);

Rost (bindet Feuchtigkeit = H2O) Rost fördert Rosten;

beschädigter Lack: Da der Lack relativ schlecht auf dem Metall haftet, bilden sich rund um die

schlecht auf dem Metall haftet, bilden sich rund um die Beschädigung der Lackschicht Spalten zwischen dem

Beschädigung der Lackschicht Spalten zwischen dem Lack und dem Eisen. Hier ist aber der anodi- sche Bereich (dort, wo weniger O2 ist), weshalb das Eisen unter dem Lack aufgelöst wird, während es an der eigentli- chen Fehlstelle als Rost abgelagert wird.

Nagel in feuchtem Holz: Der Nagel wird im Holz aufgelöst und nicht dort, wo sich der Rost abl a- gert.

Ist der anodische Bezirk klein, so geht die Korrosion in die Tiefe = „Lochfraß“. Dieses Phänomen tritt bei Fehlern in der Schutzschicht (z.B. Lackschicht) von Metallen auf. Oder bei passivierten Metallen, wenn die nachgebildete Schutzschicht inhomogen ist.

(z.B. Lackschicht) von Metallen auf. Oder bei passivierten Metallen, wenn die nachgebildete Schutzschicht inhomogen ist.

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

21

1.3.3. Elektrochemische und chemische Korrosion

Elektrochemi-

sche Korrosi-

on

Chemische

Korrosion

Primär-

reaktion:

Bildung der Fe x O y -Schicht

Primär- reaktion : Bildung der Fe x O y -Schicht Die elektrochemische Korrosion findet im Beisein
Primär- reaktion : Bildung der Fe x O y -Schicht Die elektrochemische Korrosion findet im Beisein
Primär- reaktion : Bildung der Fe x O y -Schicht Die elektrochemische Korrosion findet im Beisein
Primär- reaktion : Bildung der Fe x O y -Schicht Die elektrochemische Korrosion findet im Beisein

Die elektrochemische Korrosion findet im Beisein von Wasser statt. Merkmal ist das Auftreten eines Stromflusses: Elektronen im Metall und Ionen in der Lösung.

Die chemische Korrosion findet im Gegensatz dazu ohne Wasser und Stromfluß statt. Sie ist kann also als eine rein chemische Reaktion be- trachtet werden. Sie findet besonders bei hohen Temperaturen statt (= „Verzunderung“).

Auch bei Raumtemperatur findet immer chemische Korrosion statt. In Ab- wesenheit von H2O rostet das Eisen allerdings sehr langsam, Wasser be- günstigt die Korrosion. Deshalb ist die elektrochemische Korrosion gegen- über der rein chemischen bevorzugt. Bei Raumtemperatur tritt immer wieder Wasser in Form von Kondenswasser auf (z.B. Wassertank; Auspuff beim KFZ rostet schneller im Kurzzeitbetrieb, da dabei der Auspuff nie richtig heiß wird und sich folgedessen Kondenswasser abscheidet).

Elektrochemische Interpretation der chemischen Korrosion:

Die FexOy-Schicht schützt das Fe nicht vor Korrosion, obwohl die Schicht fest ist und fest haftet.

Als erstes bildet sich an der Oberfläche des Metalls eine Oxidschicht. Die zwei Phasen- grenzen zwischen Metall und Oxidschicht

sowie zwischen Oxidschicht und der umge- benden Luft bewirken eine Potentialdiffe- renz zwischen den beiden Oberflächen der Oxidschicht. Dieses Potential treibt die Fe 2+ - und die O 2 -Ionen, durch die Oxid- schicht zu wandern (diffundieren), wenn sie können. Das hängt nun davon ab, ob die Oxidschicht ein Isolator ist. Die Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus:

Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder
Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder
Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder
Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder
Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder
Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder
Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder
Diffusion setzt einen der folgenden be i- den Punkte voraus: (a) Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder

(a)

Fehlstellen in dem Metalloxidgitter oder

(b)

die Zwischengitterplätze des Metalloxids sind besetzbar.

Durch die FexOy-Schicht können sowohl Fe 2+ -Ionen nach außen wandern (die Oxidschicht wächst dann nach außen) als auch die O 2 -Ionen nach innen diffundieren (die Oxidschicht wächst in diesem Fall nach innen).

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

22

Leitfähig-

keit

Passivie-

rung

Metalle haben einen negativen Temperatur-Koeffizient (NTC). Das bedeu- tet, daß sie bei niedriger Temperatur eine bessere Leitfähigkeit bzw. einen geringeren elektrischen Widerstand aufweisen.

Diese Tatsache wird oft folgendermaßen erklärt: Der Stromfluß kommt in Metallen durch die Bewegung der Elektronen zustande, die ja in Form des Elektronengases im Metall frei beweglich sind. Wird die Temperatur des Metalls erhöht, so schwingen die positiven Metallrümpfe heftiger um ihre Ruhelage (die Wärme ist ein Maß für die kinetische Energie eines Teil- chens). Daher stoßen die Elektronen häufiger an einen Atomkern, ihre Bewegung wird behindert, der Widerstand steigt.

Halbleiter besitzen einen positiven Temperatur-Koeffizient (PTC). Sie leiten umso besser, je wärmer sie sind. In Halbleitern sind die Elektronen lokali- siert, aber nicht fest gebunden. Sie können mit einem bestimmten Ener- gieaufwand losgerissen werden, der umso kleiner ist, je höher die Tempe- ratur ist.

Die Oxidschicht verhält sich ähnlich wie ein Halbleiter. Bei tiefen Tempe- raturen ist die Ionenleitfähigkeit – relativ zum Wandern der Ionen im Wasser – im festen Oxid-Fe-Gitter stark behindert. Daher findet bei nied- rigen Temperaturen die elektrochemische Korrosion bevorzugt statt.

Die Möglichkeit der Passivierung eines Metalls hängt also davon ab, wel- che Eigenschaften die Passivschicht hat. Für eine gute Schutzwirkung muß sie folgende Eigenschaften erfüllen:

Die Schicht muß festhaftend sein.

Die Schicht muß ein Isolator sein.

Die Schicht muß gewährleisten, daß die Ionen nicht durch das Gitter diffundieren können, was konkret bedeutet:

® wenige Fehlstellen im Gitter;

® Zwischengitterplätze nicht aktivierbar.

1.3.4. Korngrenzenkorrosion

Metall-

aufbau

1. Submikroskopische (= atomare) Betrachtungsweise:

Die positven Metallrümpfe haben ihre Außenelektronen abgegeben, die als Elektronengas frei beweglich sind (siehe Kapitel „Metallischer Zustand“, Seite 6).

2. Mikroskopische Betrachtungsweise:

Unter dem Mikroskop lassen sich an einer Schnittfläche durch ein Metall Körner und Korngrenzen erkennen. Diese entstehen beim Abkühlen der Metallschmelze: Die flüssige Schmelze erstarrt, indem sich um Kristalli- sationskeime Kristallkörner bilden, die bis sie zum Zusammenstoß wach- sen. Deshalb ist erstarrtes Metall inhomogen. Die Korngrenzen stellen Phasengrenzen dar, welche die Ursache für die sogenannte interkristalli- ne Korrosion (= Korrosion entlang der Korngrenzen) sind. Bei Korrosion,

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

23

die quer durch die Körner fortschreitet spricht man von transkristalliner Korrosion.

Wenn ein Metall gebogen (plastische Verformung) wird, so reiben diese Körner aneinander. Das kann man hören, besonders deutlich bei Zinn („Zinngeschrei“). Biegt man das Metall öfters hin und her, so reiben sich die Körner ab, bis das Metall entlang der Korngrenzen bricht.

Metallisches

Glas

Daher (und der besseren mechanischen Eigenschaften wegen) wünscht man sich ein Metall, das nur aus einem Korn besteht, also keine Korn- grenzen hat.

Eigenschaf-

Metall

Glas 3

metallisches Glas 4

ten

mechanisch

duktil (= ve r- formbar): kalt und warm

spröde

duktil

große Festigkeit und Härte

große Festigkeit und Härte, da keine Korngren- zen vorhanden sind homogen

geringe Festig- keit und Härte (wegen Korn- grenzen)

 

elektrisch

hohe Leitfähig- keit

Isolator (alle

hohe Leitfähig-

Valenzelektro-

keit

NTC (wegen der Wanderung der Elektronen durch die Korn- grenzen)

nen sind fixiert)

keine oder ge- ringe Abhängig- keit der Leitfä- higkeit von der Temperatur, weist eher ei- nen leicht PTC auf

chemisch

geringe Korrosi-

resistent (ist be - reits in energe- tisch günstigem Zustand; es be - steht ja aus Me- talloxiden)

gute Korrosions- beständigkeit

ons-

beständigkeit

 

3 Glas besteht aus Si, O, Na, Ca, … und wird durch kovalente und ionische Bi ndung zusammengehalten.

4 Metallisches Glas erhält man, indem man die Schmelze so schnell abkühlt, dass sie nicht auskristallisieren kann (= unterkühlte Schmelze).

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

24

Bsp.: Turbi-

nenschaufel

Triebkraft für die Korrosion 24 Bsp.: Turbi- nenschaufel a) konventionelle polykristalline Turbi- nenschaufel: Mit
Triebkraft für die Korrosion 24 Bsp.: Turbi- nenschaufel a) konventionelle polykristalline Turbi- nenschaufel: Mit

a) konventionelle polykristalline Turbi- nenschaufel:

Mit der polykristallinen Turbinen-

schaufel hat man viele Probleme, da sie sich bei schneller Rotation der Turbine ve rformt. Das Material kriecht, bis es bricht. Außerdem ist es nicht sehr korrosionsbeständig.

b)

gerichtet gewa chsene polykr i- stalline Turbinenschaufel:

Die Schaufel wird so einge- setzt, daß die Korngrenzen in die Haupt lastrichtung gehen. Da diese Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.

Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.
Schaufel keine Korngrenzen senkrecht zur Hauptlastrichtung aufweist, hat sie viel bessere (mechani- sche) Eigenschaften.

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz Triebkraft für die Korrosion

25

c) Einkristall:

Die Anordnung ist genau so aufgebaut, daß nur ein einziges Korn durch die Röhre in die Kokille wachsen kann. Daraus ergeben sich sowohl große Verbesserungen der mechanischen als auch Eigenschaften be- züglich der Korrosionsbeständigkeit.

3. Makroskopische Betrachtungsweise:

So wie man Metall aus der Anschauung kennt: metallisch glänzend, glatt, guter Wärmeleiter.

1.3.5. Zusammenfassung

Warum findet Korrosion statt?

1. O2,

2. H2O,

3. Korngrenzen.

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz

Salze und Korrosion

26

1.4. Salze und Korrosion

In diesem Kapitel

Löslichkeit und Lösen von Salzen

Wirkung der Salze

1.4.1. Allgemeines

Salze bestehen aus Ionen, deren Bezeichnung von den Säuren abgeleitet wird, von denen sie stammen.

Übliche Ionenladungen sind für

Kationen: +1 …+3

Anionen: –1 … –4 (z.B. Cl )

Überblick über die wichtigsten Salze und deren Säuren:

(z.B. Na + , Fe 3+ )

Säure

Salz

 

H2SO4

Schwefelsäure

SO

4 2-

Sulfat

 

-

HSO 4

Hydrogensulfat

H2CO3

Kohlensäure

CO

3 2-

Carbonat

 

-

HCO 3

Hydrogencarbonat

H3PO4

Phosphorsäure

PO

4 3-

Phosphat

 

HPO 4 2-

Hydrogenphosphat

 

-

Dihydrogenphophat

H

2

PO

4

H4SiO4

Kieselsäure

SiO 4 4-

Silikat

HCl

Salzsäure

Cl

Chlorid

In der Verbindung müssen die Ladungen ausgeglichen sein. Man erhält z.B. aus Ca 2+ und Cl als Verbindung CaCl2 (Kalzium + Chlorid = Kalzium- chlorid). Oder z.B. aus Ca 2+ und PO 4 3- als Verbi ndung Ca3(PO4)2 (Kalzium-

phosphat).

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz

Salze und Korrosion

27

1.4.2. Löslichkeit von Salzen

Lösen von

Salzen

27 1.4.2. Löslichkeit von Salzen Lösen von Salzen Die Gitterenergie D U ist jene Energie, die
27 1.4.2. Löslichkeit von Salzen Lösen von Salzen Die Gitterenergie D U ist jene Energie, die

Die Gitterenergie DU ist jene Energie, die notwendig ist, um die Ionen in einem Kristallverband vollständig zu trennen (Mathematisch ausgedrückt:

um die Ionen in unendliche Entfernung voneinander zu bringen, um alle Kräfte zwischen ihnen aufzuheben).

Beim Lösen von Salzen finden zwei Prozesse statt: Das Aufspalten des Kristallgitters und das Hydratisieren der Ionen in Wasser.

a) Kristall

endotherm = Prozeß, der Ener- gie benötigt (DU > 0)

DU

ææÆ Einzelionen

b) Einzelionen + H2O

DH hydr

æææÆ Ionenhydr

exotherm = Prozeß, der Energie fre isetzt (DHhydr < 0)

Als Lösungswärme DHsol (sol für solution = Lösung) bezeichnet man die Summe DU + DHhydr.

Die Löseentropie DSsol ist die Summe der Entropiedifferenzen der Teilpr o- zesse a und b: DSa + DSb.

Es gilt weiters: DGsol = DHsol – T DSsol

mit DGsol

… freie Energie … Reaktionswärme = Enthalpie

… absolute Temperatur … Reaktionsentropie

DHsol

T

DSsol

Im Prozeß a ist DSa > 0, das bedeutet einen Gewinn an Bewegungsfreiheit. Im Gitter sind die Ionen fest gebunden; gasförmig haben sie die Bewe- gungsmöglichkeiten der Translation, Rotation und Schwingung.

Im Prozeß b ist DSb < 0, das bedeutet, daß das Wasser gebunden wird, es ve rliert Bewegungsfreiheit.

Eine chemische Reaktion findet statt, wenn die freie Energie kleiner wird (DG < 0).

Es bestehen dazu 2 Möglichkeiten: 1)

es wird warm oder

Chemie für Maschinenbau

Korrosion und Korrosionsschutz

Sal ze und Korrosion

28

1.4.3. Lösen von Salzen

Salz

DHsol [kJ/mol]

298 DSsol [kJ/mol]

DGsol [kJ/mol]

CaCl2

–81,3

–13,3

–68,0

NaCl

+3,8

+12,9

–9,1

Ca(HPO4)

–20,6

–59,0

+38,4

CaCO3

–13,0

–60,5

+47,5

Ca3(PO4)2 (Apatit)

–62,4

–250,0

+187,5

Aus der Tabelle erkennt man: schwerlösliche Salze haben hohe Ionenla- dungen. Es sind dies jene Salze, die eben aufgrund ihrer schweren Lös- lichkeit in der Natur vorkommen (Phosphate, Silikate, Karbonate, …). Die Schwerlöslichkeit kommt zustande, weil die hoch geladenen Ionen in Was- ser stark hydratisiert würden. Dies ist entropisch ungünstig, weil Was- sermoleküle fest gebunden würden (Wasser wird „eingefroren“) und damit ihre Bewegungsfreiheit verlieren.

Die Löslichkeit kann verbessert werden, indem die Ladung verringert wird. Z.B.:

CaCO3 + CO2 + H2O Æ Ca(HCO3)2 , welches leichter löslich ist, da das zwei- fach negativ geladene Carbonat durch das einfach negativ geladene Hydro- gencarbonat ersetzt wurde.

1.4.4. Wirkung der Salze

Nicht-

schicht-

bildner

Schicht-

bildner

Die Salze lassen sich aufgrund ihrer verschiedenen Wirkung in folgende 3 Klassen unterteilen:

Nichtschichtbildner,

Schichtbildner,

Schichtzerstörer.

Beim Makroelement (siehe Kapitel „Makroelement = Lokalelement“, Seite 19) kommt es zu Diffusion, die durch Elektrolyte (Salze) verbessert wird. Das heißt, daß Salze im Wasser die Korrosion begünstigen, sofern sie nicht zur Gruppe der Schichtbildner gehören.

Sind im Wasser Ionen mit hoher Ladung, so bilden sie eine Schutzschicht, die im Wasser nicht löslich ist. Ionen mit hoher Ladung werden deshalb als Schutzschichtbildner bezeichnet.

Diese Eigenschaft wird z.B. zum Phosphatieren von Ble chen verwendet (Bildung von Eisenphosphat FePO4 bestehend aus Fe 3+ und PO 4 3- .

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Korrosion und Korrosionsschutz

Korrosionsprüfung

29

Schicht-

Chlorid Cl zerstört Schutzschichten, man spricht auch von Chloridkorrosion (Loch- fraß).