ManualdePracticas Organica 2

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO
FACULTAD DE QUMICA
QUMICA DE ALIMENTOS
MANUAL DE EXPERIMENTOS
QUMICA ORGNICA II (1407)
DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA 2013
PROGRAMA DE QUMICA ORGNICA II (1407)
Prctica 0 1 2
3 4
7 8 9 10
11 12
Nombre Presentacin. Lineamientos de trabajo. Reglamento de higiene y seguridad. Identificacin espectroscpica de compuestos orgnicos. Taller de espectroscopia de infrarrojo. Reacciones de sustitucin nucleoflica aliftica. a) Obtencin de cloruro de ter-butilo. b) Obtencin de bromuro de n-butilo. Deshidratacin de alcoholes. Obtencin de ciclohexeno. Reacciones de sustitucin electroflica aromtica. a) Obtencin de p-yodoanilina. b) Yodacin de la vainillina. Reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica. a) Obtencin de 2,4-dinitrofenilhidracina. b) Obtencin de 2,4-dinitrofenilanilina. Oxidacin de alcoholes. a) Obtencin de butiraldehdo. b) Identificacin de alcoholes primarios desconocidos por medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehdo correspondiente Reduccin del grupo nitro. Obtencin de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno. Propiedades de compuestos carbonlicos. Identificacin de aldehdos y cetonas. Condensacin de Claisen-Schmidt. Obtencin de dibenzalacetona. Reacciones de esterificacin de cidos carboxlicos. a) Obtencin de cido acetilsaliclico por un proceso de qumica verde. b) Obtencin de acetato de isoamilo. Reaccin del haloformo sobre la acetofenona. Obtencin de cido benzoico. Reaccin de Schotten-Baumann. Obtencin de benzoato de fenilo. Q. Patricia Elizalde Galvn.
Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).
PRCTICA
Identificacin Espectroscpica de Compuestos Orgnicos.

Taller de Espectroscopia de Infrarrojo.
I. OBJETIVOS.
a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interaccin energa-materia (radiacin electromagntica-molculas) en uno de los mtodos espectroscpicos ms comunes en Qumica Orgnica: Infrarrojo (IR). b) Comprender la informacin contenida en los espectros correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales ms comunes.
c) Manejar las tablas de absorcin correspondientes con el fin de resolver ejemplos sencillos de elucidacin estructural de algunos compuestos orgnicos.
II. MATERIAL.
Coleccin de espectros de infrarrojo.
III. INFORMACIN.
La espectroscopia es el estudio de la interaccin de la radiacin con la materia. La radiacin electromagntica es una amplia gama de diferentes contenidos energticos y comprende valores que van
1
desde los rayos csmicos (109 kcal) hasta la radiofrecuencia (10-7 cal). Toda onda electromagntica est constituida por una onda elctrica y una onda magntica. Cada onda electromagntica posee un valor de energa (E), as como de frecuencia (), longitud de onda () y un nmero de onda ( ); los que se relacionan entre s a travs de las siguientes expresiones: E = h = c/ E = h(c/)
= 1/
(en cm-1)
Por otro lado, la energa total de un sistema molecular est dada por: ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde: Etrans = Energa de translacin, que es la energa cintica que posee una molcula debido a su movimiento de translacin en el espacio. Erot = Energa de rotacin, que es la energa cintica que posee debido a la rotacin alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa. Evibr = Energa de vibracin, que es la energa potencial y la energa cintica que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces. Eelectr = Energa electrnica, que es la energa potencial y energa cintica de sus electrones.
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO.
Es una tcnica analtica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.
Esta informacin se obtiene a partir del espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja en el espectrofotmetro. La regin del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 m a 25 m, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 400 cm-1 respectivamente si se expresa en nmero de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1). Caractersticas de un espectro. El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representacin grfica de los valores de nmero de onda (cm-1) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorcin de radiacin IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorcin.
VIBRACIN MOLECULAR.
Las molculas poseen movimiento vibracional continuo. vibraciones suceden a valores cuantizados de energa. Las
Las frecuencias de vibracin de los diferentes enlaces en una molcula dependen de la masa de los tomos involucrados y de la fuerza de unin entre ellos. En trminos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento y flexin. Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los tomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ngulo de enlace.
Simtrica Asimtrica Vibraciones de estiramiento Las vibraciones de flexin son aquellas que modifican continuamente el ngulo de enlace.
+ + + -
Tijera
Oscilacin
Balanceo Vibraciones de flexin
Torsin
vibraciones de deformacin en el plano
vibraciones de deformacin fuera del plano
Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.
ABSORCIN DE ENERGA.
Para que sea posible la absorcin de la energa infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energa que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energa de vibracin que poseen las molculas de esa sustancia. Ya que en una molcula existen
diferentes tomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecern bandas de absorcin a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La regin situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificacin de la mayora de los grupos funcionales presentes en las molculas orgnicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. proceden
La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de estiramiento como de flexin. Cada compuesto tiene una absorcin caracterstica en esta regin, esta parte del espectro se denomina como la regin de las huellas dactilares.
ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR. HIDROCARBUROS.

La absorcin por estiramiento del enlace carbono-hidrgeno (C-H), est relacionada con la hibridacin del tomo de carbono. C sp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, aromtico): 3030 cm-1. C sp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1.
ALCANOS.
C-H Vibracin de estiramiento a 3000 cm-1. a) En alcanos la absorcin ocurre a la derecha de 3000 cm-1.
b) Si un compuesto tiene hidrgenos vinlicos, aromticos o acetilnicos, la absorcin del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1. CH2 Los metilenos tienen una absorcin caracterstica de 1450-1485 cm-1 (flexin). La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay ms de 4 metilenos juntos. CH3 Los metilos tienen una absorcin caracterstica de 1375-1380 cm-1. La banda de 1380 cm-1, caracterstica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo tambin las siguientes seales:
CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 C
1380 cm-1 (doble)
1170 cm-1
1145 cm-1
1380 cm-1 (doble)
1255 cm-1
1210 cm-1
Espectro de IR del n-heptano mostrando las vibraciones de estiramiento C-H.
ALQUENOS.
=C-H Vibracin de estiramiento ocurre a 3000-3300 cm-1. C=C Vibracin de estiramiento, en la regin de 1600-1675 cm-1, a menudo son bandas dbiles.
=C-H Vibracin de flexin fuera del plano en la regin de 1000-650 cm-1.
Espectro de IR del 1-octeno.
ALQUINOS.
C-H Vibracin de estiramiento ocurre a 3300 cm-1. CC Vibracin de estiramiento cerca de 2150 cm-1. La conjugacin desplaza la vibracin de estiramiento del enlace C-C a la derecha.
Espectro de IR del 1-decino.
AROMTICOS.
=C-H La absorcin por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1. C-H Flexin fuera del plano en la regin de 900-690 cm-1, este tipo de absorcin permite determinar el tipo de sustitucin en el anillo. Ver tabla.
C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son caractersticas del anillo aromtico.
Espectro de IR del tolueno.
Seales caractersticas de sustituciones en compuestos aromticos en la regin 2000-1667 cm-1 Monosustitucin 1,2,4-Trisustitucin 1,2-Disustitucin (orto) 1,3-Disustitucin (meta) 1,4-Disustitucin (para) 1,2,3-Trisustitucin 1,3,5-Trisustitucin 1,2,3,4-Tetrasustitucin 1,2,4,5-Tetrasustitucin 1,2,3,5-Tetrasustitucin Pentasustitucin Hexasustitucin
Flexin C-H fuera del plano en la regin 900-690 cm-1 para compuestos aromticos. Monosustitucin 770-730 1,3,5-Trisustitucin 840 710-690 1,2-Disustitucin 770-735 1,2,4-Trisustitucin 825-805 885-870 1,3-Disustitucin 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitucin 810-800 710-690 1,4-Disustitucin 840-810 1,2,4,5-Tetrasustitucin 870-855 1,2,3-Trisustitucin 780-760 1,2,3,5-Tetrasustitucin 850-840 745-705 Pentasustitucin 870
ALCOHOLES.
O-H Vibracin de estiramiento. Para un alcohol asociado la caracterstica es una banda intensa y ancha en la regin de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomrico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1. C-O Vibracin de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1.
C-OH Flexin en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexin fuera del plano en 250-650 cm-1.
Espectro de IR del 2-butanol.
AMINAS.
N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo dbil. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento N-H. C-N La banda de estiramiento es dbil y se observa en la zona de 1000-1350 cm-1.
10
N-H Banda de flexin (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1, banda ancha. N-H Banda de flexin fuera del plano, que se observa en la zona de 650-900 cm-1.
Espectro de IR de la sec-butilamina.
COMPUESTOS CARBONLICOS.
Los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados, dan la banda del grupo carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la regin del infrarrojo en la zona de 18501650 cm-1. Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonlicos. Tipo de compuesto Posicin de la absorcin (cm-1) Aldehdo, Cetona, cido carboxlico, RCHO RCOR RCOOH 1720-1740 1705-1750 1700-1725 1735-1750
ster, RCOOR R = grupo saturado y aliftico
11
ALDEHDOS.
C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugacin con enlaces dobles mueve la absorcin a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrgeno aldehdico en 2750 cm-1 y 2850 cm-1.
CETONAS.
C=O Banda de estiramiento aproximadamente a 1715 cm-1. La conjugacin mueve la absorcin a la derecha.
Espectro de IR del n-butiraldehdo.
Espectro de IR de la 2-butanona.
12
CIDOS.
O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociacin por puente de hidrgeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1. A menudo interfiere con la absorcin del C-H. C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.
Espectro de IR del cido propinico.
STERES.
C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1. C-O Banda de estiramiento, aparecen dos bandas o ms, una ms fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.
13
Espectro de IR del acetato de etilo.
IV. PROCEDIMIENTO.
En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada prctica seale las bandas de absorcin caractersticas que le darn la pauta para identificar los grupos funcionales en un compuesto, seale adems el tipo de vibracin que corresponde a la banda.
V. ANTECEDENTES.
Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromticos, alcoholes, aldehdos, cetonas, aminas, cidos carboxlicos y steres.
VI. CUESTIONARIO.
1) Cules son las principales bandas de absorcin para un alcano en un espectro de IR? 2) Cmo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un espectro de IR?
14
3) Cuando un alcano tiene ms de 4 metilenos en una cadena lineal, cmo se le distingue en un espectro de IR? 4) Cmo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de IR? 5) Cmo distingue un aldehdo de una cetona en un espectro de IR? 6) Qu vibraciones caractersticas presenta un cido carboxlico para identificarlo en un espectro de IR? 7) Qu bandas le dan la pauta para diferenciar un ster de una cetona? A qu vibracin corresponde cada una de ellas? 8) Cmo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de IR?
VII. BIBLIOGRAFA.
1) Bruice, P. Y., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 2008. 2) McMurry, J., Qumica Orgnica, Cengage Learning, Mxico, 2008. 3) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 1998. 4) Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley, New Jersey, 2005. 5) Nakanishi, K., Solomon, P. H., Infrared Absorption Spectroscopy, Holden-Day, San Francisco, 1977. 6) Conley, R. T., Espectroscopia Infrarroja, Alhambra, Madrid, 1979.
15
100.0 90 80 70 1379.67 60
721.43
%T
50 1464.42 40 30 2960.00 20 2855.99 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2925.00 2874.24
1
octano
Nmero de onda (cm-1)

100.0 90 80 70 1379.40 60 720.44
%T
50 40 30 1464.95 20 2957.19 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500
-1
2852.58
2924.99
hexadecano
1000
400.0
Nmero de onda (cm )
16
100.0 90 80 70 60
1126.15 1038.69
%T
50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500
-1
1379.91 1370.23 1463.12
2875.27
2,3-dimetilbutano
2962.50
1000
400.0
Nmero de onda (cm )

100.0 90 80 70 631.67 60 1821.10 1295.36 1103.10 741.83
554.14
%T
50 40 30 3079.6 7
1379.95
1640.75 993.51 1462.99
20 10 0.0 4000.0
2961.98 2927.48
2860.98 2874.61
hex-1-eno
909.64
3000
2000
1500
1000
400.0
17
100.0 90 80 70 60
%T
50 40 30 20 10 3015.49 0.0 4000.0 3000 2000 2871.39 2960.65 2934.99
1658.88
1404.93 1379.50
1459.14 690.55
cis-hex-2-eno
1500
-1
1000
400.0
Nmero de onda (cm )

100.0 90 80 70 60 3079.47 3060.03 1599.69 3025.05 1579.95
%T
50 40
1495.91 30 1454.69 20
trans-estilbeno
10 0.0 4000.0 3000 2000 1500
-1
965.80
769.28
6
699.09 400.0
1000
Nmero de onda (cm )
18
100.0 90 80 70 60
%T
50 40 1433.98 30 1467.48 20 10 0.0 4000.0 2871.84 2961.19 3000 2000 1500 1000 400.0 644.91 2116.87 1380.25 1249.84
7
hex-1-ino
3305.00

100.0 90 80 70 1942.00 60 1735.31
520.55
1857.71 1802.48 1379.83
%T
50 40 30 20 10 3027.49 0.0 4000.0 3000 2000 1500
-1
2871.89 3085.04 1604.33 3061.15 2920.43 728.51 1495.06 694.71 1000 400.0
tolueno
1460.23
Nmero de onda (cm )
19
100.0 90 80 70 60 1900.03 1788.51 1604.71
%T
50 40 3064.60
1384.76 2877.17
1455.36 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500

-1
3016.08
2920.90 2939.87 2970.14
o-xileno
1465.18 1495.23
9
742.29
1000
400.0
Nmero de onda (cm )

100.0
90 80 70 60 1377.18
1931.46 1852.47 1770.73
%T
50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500
-1
2863.63 1460.22 1492.99 1610.98
3015.82 2920.83
m-xileno
769.19
690.79
10
1000 400.0
Nmero de onda (cm )
20
100.0 90 80 1890.01 70 60 1379.35
1792.56 1629.92
%T
50 1454.77 40 3044.92 30 3019.66 20 2999.71 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500
-1
2868.17
11
p-xileno
2922.11
1515.57
794.92
1000
400.0
Nmero de onda (cm )
100.0 90 80 70 1201.14 60 1393.91
1667.75 1940.42 1739.89 1533.80 1865.81 1796.04
%T
50 40 30 1445.00 20 10 2957.11 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 2865.43 2901.38 3084.73 3021.02 3057.42
1600.01
1469.60 1268.29 1029.91
t-butilbenceno
1364.87 1494.97 759.85 694.67
12
400.0
21
100.0 90 80 70 60 1122.34 720.11
%T
50 40
1379.83
1468.23 30 20 10 2856.76 0.0 4000.0 2926.37 3000 2000

-1
1058.01
3332.05
1-decanol
13
1500
1000
605.0
Nmero de onda (cm )

100.0 90 80 70 60
%T
50 40 30 20 10 3368.33 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2965.00 1379.03
2-metil-1-propanol
2878.52 1461.42 2934.04
1040.23
14
957.29
22
100.0 90 80 70 60
%T
50 40 30 20 3450.00 10 0.0 4000.0
2922.85 3034.08
15
o-cresol
1330.33 1593.56 1493.99 1464.71 1242.26 3000 2000 1500 1000 400.0
751.61

100.0 90 80 70 3004.40 60 890.55 823.04
%T
50 40 30 20 10 0.0 4000.0
2840.36 2942.83 3507.83
1031.07
2,6-dimetoxifenol
1617.38 1507.68 1480.78
716.97 764.23 1362.70 1465.04
16
1103.03
1284.87 1240.53 1214.53
3000
2000
1500
-1
1000
400.0
Nmero de onda (cm )
23
100.0 90 80 70 1364.77 60 658.42
%T
50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 2859.99 1459.76
1289.04
tetrahidrofurano
2974.46 1067.72 911.07 1500 1000
17
400.0
100.0 90 80 70 60 3413.45
%T
50 1413.99 40 30 20 10 0.0 4000.0 2877.73 1460.99 1377.16
1105.45
18
2936.46 1713.39 2962.55 3000 2000 1500
3-octanona
1000
400.0
24
100.0 90 80 1656.89 70 60 3468.77
%T
50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000
linoleato de etilo
1035.98 3013.44 2924.99 2858.88 1743.21 1184.54 1500 1000 1374.63 1464.14
724.48
19
400.0
100.0 90 80 70 1038.53 60 1380.39 739.77
3065.05 1599.70 1579.93 955.44
%T
50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2957.66 2929.23 2000 1500 2869.73 1121.16 1727.45 1273.08 1000
ftalato de dioctilo
1463.01
20
400.0
25
100.0 90 80 70 60
%T
50 40 30 20 2986.52 10 0.0 4000.0 3000 2947.50 1717.50 1466.34 1416.41 1385.04
934.46 845.94 1078.25
cido propinico
1239.37
21
1000 400.0
2000
1500
100.0 90 3432.54 80 70 60 1384.59
%T
50 1460.72 40 30 20 1727.34 10 0.0 4000.0 3000 2966.17 2879.90 2936.17 2000 2709.17 2810.55
2-etilbutiraldehdo
22
1500 1000 400.0
26
100.0 90 80 70 60 1389.80
%T
50 40 3364.17 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 2928.79 2854.26 3285.79
1474.19 1450.24
1071.38
1604.76
840.09
1,4-diaminobutano
23
1000 400.0
1500
-1
Nmero de onda (cm )
100.0 90 80 70 60 2797.66 2888.33 1149.77 40 3372.03 30 1259.80 20 1175.68 1446.17 1420.42 985.78 868.31 1068.92
%T
50
3021.99
24
N-metilanilina
10 0.0 4000.0 3000 2000 1598.16
1318.69
1512.96 1500 1000
690.60 749.62 400.0
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
PRCTICA
Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aliftica.
Obtencin de Cloruro de ter-Butilo.
I. OBJETIVOS.
2A
a) Conocer la preparacin de un haluro de alquilo terciario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. b) Preparar el cloruro de ter-butilo por la reaccin de ter-butanol con cido clorhdrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhidro, aislar y purificar por destilacin el producto de la reaccin.
ECUACIN:
CH3 CH3 CH3 OH + HCl CH3 CH3 CH3 Cl + H2O
37
ter-Butanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
cido clorhdrico (36 % m)
Cloruro de ter-butilo
II. MATERIAL.
Embudo de separacin con tapn Porta-termmetro Recipiente de peltre Termmetro de -10 a 400 O C Vaso de precipitados de 50 mL Esptula Resistencia elctrica Tapn de corcho para erlenmeyer de 50 mL Agitador magntico 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Matraz bola de una boca de 25 mL "T" de destilacin Refrigerante con mangueras Colector Pinzas de tres dedos con nuez Matraz erlenmeyer de 50 mL Probeta graduada de 25 mL Barra magntica Matraz erlenmeyer de 125 mL 1 1 1 1 3 2 1 1 1
III. SUSTANCIAS
(Alcohol ter-butlico) ter-Butanol Cloruro de calcio cido clorhdrico conc. (36 %m) 3 mL 1g 9 mL Disol. de carbonato de sodio (10 % m) Agua destilada Sulfato de sodio anhidro 5 mL 20 mL 1g
38
IV. INFORMACIN.
La conversin de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y haluros de fsforo; tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhidro. Los alcoholes terciarios se convierten a haluros de alquilo con cido clorhdrico solo y en algunos casos sin calentamiento. Los alcoholes terciarios y secundarios presentan reacciones SN1.
V. PROCEDIMIENTO.
Coloque en un matraz erlenmeyer de 50 mL con tapn: 3 mL de terbutanol, 9 mL de cido clorhdrico, 1.0 g de cloruro de calcio y mzclelos con agitacin vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separacin, deje reposar hasta la separacin de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una disolucin de carbonato de sodio al 10 % (2.5 mL cada vez) (Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifquelo por destilacin simple (Nota 3). Recoja la fraccin que destila entre 42-45 O C.
Notas:
1) La fase inferior corresponde al HCl residual. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo. 3) Use un sistema de destilacin sencilla, caliente el matraz sumergido en un bao mara. Reciba el destilado en un matraz con un bao de hielo.
39
VI. ANTECEDENTES.
a) Obtencin de haluros de alquilo. b) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. e) Comparacin de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio.
VII. CUESTIONARIO.
1) Cul es el mecanismo de reaccin para la obtencin del cloruro de ter-butilo? 2) Consulte la toxicidad del ter-butanol, cido clorhdrico y del cloruro de ter-butilo. 3) Los residuos de la reaccin contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. Qu es necesario hacer antes de desecharlos por el drenaje? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.
40
VIII. ESPECTROS DE IR.

a) Espectro de IR del ter-butanol.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40
749.25 645.77 1022.28 466.11 2567.10 1656.87
30
1472.14 1239.19 1202.01 1381.33 1364.66 913.43
20 10 3.8 4000.0
3371.92 2972.94
3000
2000 cm-1
1500
1000
450.0
b) Espectro de IR del cloruro de ter-butilo.
41
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 1998. 2) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Qumica Orgnica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 3) Moore, A. J., Dalrymple, D. L., Experimental Methods in Organic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, 1982.
42
OBTENCIN DE CLORURO DE ter-BUTILO.

ter-Butanol HCl, CaCl2

Agitar 15 min Separar fases
Acuosa HCl D1 Orgnica
Secar con Na2SO4
Orgnica Cloruro de ter-butilo, agua, HCl
Lavar con Na2CO3
Acuosa Slido Na2SO4 H2O D3
Lquido Cloruro de ter-butilo

Destilar
H2O NaCl D2
Residuo Residuos destilado D4
Destilado Cloruro de ter-butilo
D1, D3: Revisar el pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destilar el agua y mandar a incineracin el residuo. D4: Mandar a incineracin.
43
44
PRCTICA
Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aliftica.
Obtencin de Bromuro de n-Butilo.
I. OBJETIVOS.
2B
a) Obtencin de un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reaccin.
ECUACIN:
OH + NaBr + H2SO4 Br + NaHSO4 + H2O
n-Butanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusinC Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Bromuro de cido sulfrico Bromuro sodio (98 % m) de n-butilo
45
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio Vaso de precipitados de 400 mL Vaso de precipitados de 50 mL Embudo de adicin con tapn Refrigerante con mangueras Manguera de hule para conexin Probeta graduada de 10 mL Matraz erlenmeyer de 50 mL Matraz de bola quickfit de 25 mL Matraz pera de dos bocas 50 mL Matraz erlenmeyer de 125 mL Pinzas de tres dedos con nuez Vidrio de reloj 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 4 1 Porta-termmetro Matraz kitazato de 125 mL Recipiente de peltre Esptula Tapn monohoradado para erlenmeyer de 50 mL "T" de destilacin Parrilla de calentamiento Termmetro -10 a 400 OC Columna Vigreaux Colector "T" de vaco Tubo de vidrio de 20 cm 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
III. SUSTANCIAS.
Bromuro de sodio Disolucin de NaOH al 5% m cido sulfrico conc. (98 % m) 7.0 g 5.0 mL 5.0 mL Hidrxido de sodio n-Butanol Sulfato de sodio anhidro 10.0 g 5.0 mL 1g
IV. INFORMACIN.
Los alcoholes son compuestos poco costosos y se consiguen con facilidad. Un alcohol posee un grupo saliente fuertemente bsico al que un nuclefilo no puede desplazar. Una forma de convertir un grupo OH en una base dbil es protonndolo y as pueda ser desplazado por nuclefilos dbilmente bsicos, como los haluros. Cuando un alcohol reacciona con un haluro de hidrgeno lo hace a travs de una reaccin SN2.
46
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, aada 7 g de bromuro de sodio, agite y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, aada cuerpos de ebullicin y adapte un sistema de destilacin fraccionada y una trampa de disolucin de sosa (25 mL) como lo indica la figura. Enfre el matraz en un bao de hielo y pasados unos Disolucin de NaOH minutos adicione por la Bao de aire boca lateral del matraz 5.0 mL de cido sulfrico concentrado, mediante un embudo de adicin, en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adicin, retire el bao de hielo y el embudo de adicin y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapn esmerilado. Caliente la mezcla de reaccin suavemente empleando un bao de aire. Se empieza a notar el progreso de la reaccin por la aparicin de dos fases, siendo la fase superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un bao de hielo (Nota 2). Contine la destilacin hasta que la fase superior desaparezca. (Nota 3). Pase el destilado al embudo de separacin y lvelo con 5 mL de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el pH no sea cido (en caso necesario haga otro lavado con 5 mL de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo hmedo a un matraz erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhidro. Decante al matraz de pera y destile por destilacin simple, colecte la fraccin que destila
47
entre 80-90OC en un recipiente al cual previamente se le determin su masa.
Notas:
1) CUIDADO! el cido sulfrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite despus de cada adicin. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro de n-butilo. 3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilacin adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.
VI. ANTECEDENTES.
a) Obtencin de haluros de alquilo. b) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. e) Comparacin de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio.
48
VII. CUESTIONARIO.
1) Qu tipo de mecanismo sigue esta reaccin? 2) Considerando los residuos de la mezcla de reaccin, cul procedimiento qumico realizara antes de desecharla? 3) Cmo eliminara los residuos de la disolucin de hidrxido de sodio y de cido sulfrico concentrado? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

a) Espectro de IR del n-butanol.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10.2 4000.0
3347.50 2942.50 1464.07 1072.21 1112.03 1379.43 1042.33 989.69 1214.52 844.91 734.91 645.00 950.32 899.44
3000
2000
cm-1
1500
1000
500 295.0
49
b) Espectro de IR del bromuro de n-butilo.

100. 90 80 70 60 % T 50 40
1380.11 740.44 562.31 1294.94 915.04 866.70 1078.42 796.71 994.05 951.72
30
643.68
20 10 2.0 3000
2933.80 2960.37 2873.55
1464.53 1438.05 1261.72 1216.12
2000
cm-1
1500
1000
450
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 2) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 3) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Qumica Orgnica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 4) Allinger, N. L., et al., Qumica Orgnica, Revert, Barcelona, 1984. 5) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988.
50
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO.

H2O NaBr

Agitar, agregar el n-butanol Enfriar, agregar H2SO4 lentamente Tapar, adaptar trampa Destilar
Residuos de la trampa
Destilado Bromuro de n-butilo impuro, H2SO4

Lavar con agua Separar
Residuos de destilacin n-Butanol, NaBr, NaHSO4 D2 Acuosa
NaBr, NaOH D1
Orgnica

Secar con Na2SO4 Decantar
H2SO4 D3
Slido
Lquido
Na2SO4 D4 Residuo
Destilar
Destilado
Bromuro de n-butilo
Residuo de destilado D5
D1, D3: Revisar el pH, neutralizar la disolucin y desechar por el drenaje. D2, D4: Filtrar slidos presentes, neutralizar la disolucin y desecharla por el drenaje. Los slidos se pueden desechar. D5: Mandar a incineracin.
51
52
PRCTICA
Deshidratacin de Alcoholes.
Obtencin de Ciclohexeno.
I. OBJETIVOS.
a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reaccin reversible.
ECUACIN:
OH H2SO4 + H 2O
Ciclohexanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
cido sulfrico (98% m)
Ciclohexeno
53
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio Matraz bola quickfit de 25 mL "T" de vaco Columna vigreaux Embudo de separacin con tapn Matraces erlenmeyer de 50 mL Matraz kitazato Colector "T" de destilacin Vaso de precipitados de 50 mL Vaso de precipitados de 250 mL Matraz pera de una boca de 50 mL Esptula 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 Probeta graduada de 10 mL Pipeta graduada de 5 mL Refrigerante con mangueras Tubo de vidrio de 20 cm Pinzas de tres dedos con nuez Termmetro de -10 a 400 OC Tubo de goma de 30 cm Parrilla de calentamiento Porta-termmetro Tubos de ensayo Tapn monohoradado Recipiente de peltre 1 1 1 1 3 1 1 1 1 2 1 1
III. SUSTANCIAS.
Ciclohexanol cido sulfrico conc. (98 % m) Disol. de NaHCO3 al 5% m Sulfato de sodio anhidro Bicarbonato de sodio 5.0 mL 0.5 mL 10 mL 1.0 g 2.0 g Disol. de KMnO4 al 25 mL 0.2% m Disol. de bromo en CCl4 1 mL Disol. saturada de NaHCO3 Cloruro de sodio Q. P. 15 mL 1.0 g
IV. INFORMACIN.
La reaccin para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. La reversibilidad de una reaccin se puede evitar:
54
i) Si se elimina el producto del medio de reaccin a medida que sta sucede. ii) Si se aumenta la concentracin de uno o varios de los reactivos. iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reaccin directa, etc. Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efecta una reaccin determinan los resultados de sta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.
V. PROCEDIMIENTO.
Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Mtodo A y Mtodo B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qu mtodo es ms eficiente. Luego se comprobar a travs de reacciones especficas de identificacin, la presencia del enlace doble C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturacin). Mtodo A. Por eliminacin del producto del medio de reaccin por un proceso de destilacin. Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 mL coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.25 mL de cido sulfrico concentrado, aada cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la disolucin de permanganato de potasio. Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile entre 8085 OC enfriando con un bao de hielo.
55
Suspenda el calentamiento cuando slo quede un pequeo residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO3 (Nota 2). Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo en el embudo de separacin, lvelo 3 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5 % empleando porciones de 2.5 mL cada vez. Coloque la fase orgnica en un vaso de precipitados y squela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno, el cual deber purificar por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 3). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de ebullicin del ciclohexeno (Nota 4). La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este procedimiento. Mida el volumen obtenido del producto y calcule el rendimiento de la reaccin. Mtodo B. Por reflujo directo, manteniendo el producto en el medio de reaccin. La realizacin de este mtodo tiene por objetivo establecer una comparacin con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razn, slo un alumno pondr en prctica este mtodo en tanto los dems debern tomar en cuenta este resultado para hacer la comparacin respectiva.
56
Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.25 mL de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a travs de la tela de alambre con asbesto, empleando un bao de aire, durante 45 minutos. Luego djelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reaccin en una suspensin de 1 g de bicarbonato de sodio en 5 mL de agua. Separe entonces la fase orgnica, lvela con 3 porciones de 2.5 mL de una disolucin saturada de bicarbonato de sodio y squela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 4). Mida el volumen obtenido del producto y calcule el rendimiento de la reaccin. REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIN: 1) Reaccin con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo. 2) Reaccin con KMnO4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de permanganato de potasio y acidifquela a pH 2 3 (puede utilizarse la disolucin de KMnO4 de la trampa), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo.
57
Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos mtodos de obtencin del ciclohexeno. Mtodo Condiciones experimentales Temperatura de la destilacin (C) Volumen del destilado (mL) Rendimiento de la reaccin (%)
A B
Notas:
1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala exteriormente con fibra de vidrio. 2) Enfre muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz de bola con su tapn en un bao de hielo. 3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullicin del ciclohexeno es de 83-84 OC a 760 mm Hg y como la presin atmosfrica en la Ciudad Universitaria, D. F. es de 570-590 mm Hg, el punto de ebullicin del ciclohexeno es de 71-74 OC.
VI. ANTECEDENTES.
a) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismo de reaccin.
58
c) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reaccin. d) Reacciones de adicin a enlaces dobles.
VII. CUESTIONARIO.
1) Con base en los resultados obtenidos, cul de los dos mtodos es el ms eficiente para obtener ciclohexeno? Explique. 2) a) Qu es una reaccin reversible? b) Qu es una reaccin irreversible? c) Qu es una reaccin en equilibrio? 3) Cules fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta prctica? 4) Qu debe hacer con los residuos de la reaccin depositados en el matraz antes de desecharlos por el drenaje? 5) Cul es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de instauracin? 6) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.
59

a) Espectro de IR del ciclohexanol.
100.1 90 80 70 60 %T 50 40 30
1259.61 2668.41 1139.78 1174.81 1238.99 889.53 1299.02 1025.52 844.61 968.32 1453.51 3347.12 1365.22 1069.22 1714.25 925.22
789.02
20
2935.10 2860.48
10 3.9 4000.0
3000
2000 cm-1
1500
1000
605.0
b) Espectro de IR del ciclohexeno.

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.8 4000.0
810.29 2659.39 1385.23 1324.77 1654.88 1268.51 1039.06 1449.39 1139.62 877.40 918.89 1440.19 719.89 2927.11 3021.68 2860.04 2839.50
3000 2000 cm-1 1500 1000
454.49 405.97
643.34
500
245.0
60
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Qumica Orgnica Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 2) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 3) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.
61
OBTENCIN DE CICLOHEXENO.
Ciclohexanol H2SO4 conc.
Destila
Residuo
H2SO4, materia orgnica degradada
Destilado
Trampa de KMNO4 D6
Ciclohexeno, agua

Saturar con NaCl
D1 Orgnica Ciclohexeno impuro, hmedo Lquido Ciclohexeno impuro
Destilar
Lavar con NaHCO3 (5 %)
Acuosa NaCl, NaHCO3 Na2SO4 D2
Secar con Na2SO4 Decantar o filtrar
Slido Na2SO4 D3
Residuo Residuos orgnicos D4
Destilado Ciclohexeno puro
Tomar
+ Br2 trans-1,2-Dibromociclohexano
+ KMnO4 MnO2, cis-1,2-ciclohexanodiol
D5
D6
D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para neutralizar D2. D2: Neutralizar con D1 y revisar pH. D3: Secar para uso posterior. D4, D5: Mandar a incineracin. D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Revisar el pH al lquido y desechar por el drenaje.
62
PRCTICA
Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica.
Obtencin de p-Yodoanilina.
I. OBJETIVOS.
4A
a) Conocer una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. b) Efectuar una reaccin que permita obtener un haluro de arilo. c) Observar el efecto activante del grupo amino en el anillo aromtico ante una sustitucin electroflica aromtica, al reaccionar con un halgeno poco reactivo (I2).
ECUACIN:
H2N H2N
I2 + NaHCO3
H2O I
+ NaI
+ CO2
H2O
63
Anilina Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Yodo
Bicarbonato de sodio
p-Yodoanilina
II. MATERIAL.
Vidrio de reloj Termmetro de -10 a 400 OC Recipiente elctrico bao mara Embudo bchner con alargadera y manguera Matraz erlenmeyer de 125 mL Probeta graduada de 10 mL Vaso de precipitados de 100 mL Vaso de precipitados de 400 mL Cmara para cromatografa Agitador de vidrio 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Agitador magntico Barra magntica Recipiente de peltre Frascos viales con tapn Embudo de vidrio Matraz kitazato Esptula Pinza de 3 dedos con nuez Portaobjetos Lmpara de UV 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1
III. SUSTANCIAS.
Anilina Hexano Acetato de etilo Gel de slice Agua destilada 1.2 mL 60 mL 1 mL 2g 100 mL Etanol Bicarbonato de sodio Yodo Carbn activado 1 mL 1.5 g 2.7 g 0.3 g
64
IV. INFORMACIN.
La presente prctica es un caso de una sustitucin electroflica aromtica (SEA). El yodo constituye el electrfilo, el cual es atacado por el anillo aromtico para producir el intermediario sigma con carga positiva. El grupo amino en la anilina es un activador del anillo aromtico, de ah que su rapidez de reaccin sea superior a la del benceno y adems es un orientador orto y para. Slo se observa el ataque del anillo aromtico en la posicin para, debido a que la molcula de yodo permite una interaccin estrica con la amina, la cual por su geometra (tetradrica), impide un acercamiento a las posiciones vecinas (orto).
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz erlenmeyer de 125 mL, mezcle 1.5 g de bicarbonato de sodio, 20 mL de agua destilada y 1.2 mL de anilina. Enfre exteriormente por medio de un bao de agua-hielo, tratando de mantener una temperatura entre 12-15 OC. Usando el agitador magntico, agite constantemente y aada 2.7 g de yodo (Nota 1) en pequeas porciones, de manera que la adicin dure 15 min. Una vez terminada la adicin, contine la agitacin durante 20 min, manteniendo la temperatura entre 12-15 OC. Se observa la formacin de una emulsin caf oscuro y el desprendimiento de CO2. Deje la mezcla de reaccin a temperatura ambiente por 10 min. Despus de este tiempo la reaccin es completa y se observa un precipitado caf oscuro (Nota 2) y el desprendimiento de CO2 ha cesado. Filtre el precipitado al vaco y lvelo con tres porciones de 20 mL de agua destilada. Para recristalizar el producto, coloque el slido en un matraz erlenmeyer de 125 mL y agregue 40 mL de hexano, hierva a bao mara por 5 min, manteniendo el volumen constante.
65
Posteriormente agregue 0.1 g de carbn activado (para decolorar la disolucin) y vuelva a hervir. Filtre en caliente y lave el residuo con 5 mL ms de hexano. Coloque el filtrado en un bao de hielo hasta que el producto precipite y vuelva a filtrar el precipitado al vaco (Nota 3). Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Realice una cromatografa en placa fina, comparando la anilina con el producto, para lo cual coloque una pequea cantidad del slido obtenido en un frasco vial y disulvalo con una pequea cantidad de etanol. Haga lo mismo con una pequea cantidad de anilina. Aplique las muestras en una cromatoplaca y eluya con una mezcla de hexano-acetato de etilo (7:3). Revele con luz ultravioleta.
Notas:
1) La masa del yodo se mide en un frasco vial y se mantiene tapado. 2) Se forma un aceite oscuro que se va convirtiendo en precipitado a medida que transcurre el tiempo. 3) La filtracin debe hacerse lo ms rpidamente posible para evitar que el aire circule a travs de los cristales por un tiempo prolongado porque el producto se oxida fcilmente.
VI. ANTECEDENTES.
a) Sustitucin electroflica aromtica. b) Mtodos de obtencin de haluros de arilo. c) Mecanismo de reaccin y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.
66
VII. CUESTIONARIO.
1) Qu efecto tiene el grupo amino de la anilina en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica? 2) Cul es el electrfilo? 3) Cul es la funcin del bicarbonato de sodio en esta reaccin? 4) De acuerdo a sus propiedades fsicas, de qu otra manera se puede purificar la p-yodoanilina adems de la recristalizacin? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

a) Espectro de IR de la anilina.
67
b) Espectro de IR de la p-yodoanilina.
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Brewster, R. Q., Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 347, 1943. 2) Hogdson, H., Marsden, E. J., J. Chem. Soc., 1937, p. 1365. 3) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989.
68
OBTENCIN DE p-YODOANILINA.
Anilina, agua, NaHCO3
Enfriar (12-15 C) Agregar I2 Agitar Reposar 10 min Filtrar a temperatura ambiente Lavar con agua
Slido p-yodoanilina
Agregar hexano Calentar a bao mara Agregar carbn activado Filtrar
Lquido NaI
D1
Slido
Lavar el slido con hexano y juntar el lquido con la disolucin
Lquido
p-yodoanilina + hexano Lquido Hexano con trazas de p-yodoanilina

D3

Enfriar Filtrar
Carbn activado con trazas de p-yodoanilina

D2
Slido
p-yodoanilina
D1: Recupere el NaI. D2: Lave el carbn activado con una disolucin de NaHCO3 al 10% y confine para incinerar. La disolucin se desecha al drenaje. D3: Si el hexano es una cantidad considerable, se puede recuperar. El slido se puede emplear para anlisis elemental orgnico.
69
70
PRCTICA
Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica.
Yodacin de la Vainillina.
I. OBJETIVOS.
4B
a) Llevar a cabo la yodacin de la vainillina para ejemplificar una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. b) Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromtico ante una sustitucin electroflica aromtica.
ECUACIN:
O H OH OCH3 + NaI + NaClO H OCH3 O I + NaCl OH + NaOH
71
Vainillina Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Yoduro de sodio
Hipoclorito de sodio (6 % m)
Yodo vainillina
II. MATERIAL.
Vidrio de reloj Recipiente elctrico bao mara Embudo bchner con alargadera y manguera Matraz erlenmeyer de 50 mL Probeta graduada de 25 mL Vaso de precipitados de 50 mL Vaso de precipitados de 100 mL Embudo de vidrio Frascos viales Portaobjetos 1 Agitador magntico Barra magntica 1 Recipiente de peltre 1 1 1 1 Matraz kitazato Esptula Pipeta pasteur Vaso de precipitados de 400 mL 1 Pinza de 3 dedos con nuez 2 Cmara para cromatografa 2 Lmpara UV-VIS 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
72
III. SUSTANCIAS.
Vainillina Yoduro de sodio Tiosulfato de sodio (10 % m) cido clorhdrico Hexano 0.2 g 0.25 g 2.0 mL 2.5 mL 10 mL Etanol Acetato de etilo Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 % m) Gel de slice 4 mL 10 mL 2.2 mL
IV. INFORMACIN.
Recientemente, los yodofenoles son importantes en la industria qumica y farmacolgica, debido a que se usan como agentes de imagen en tcnicas de diagnstico mdico no invasivas. El I2 es el menos reactivo de los halgenos en la SEA, y usualmente se utiliza un agente oxidante para hacerlo un mejor electrfilo. Sin embargo, para especies activadas tales como los fenoles hay bastantes evidencias de que el I2 es la entidad atacante.
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.2 g de vainillina en 4 mL de etanol. Introduzca el matraz en un bao de hielo y adicione 0.25 g de yoduro de sodio. Con agitacin agregue a la disolucin fra, 2.2 mL de blanqueador cloralex gota a gota, en un perodo de 10 min. La disolucin tomar un color caf rojizo. Una vez terminada la adicin, deje que la disolucin llegue a temperatura ambiente y agtela durante 10 minutos ms. Agite suavemente y agregue 2 mL de una disolucin al 10 % de tiosulfato de sodio. La disolucin se tornar turbia y tomar un color amarillo grisceo. Acidule con cido clorhdrico 3 M hasta pH cido.
73
Evapore el exceso de etanol (caliente suavemente si es necesario). Enfre en un bao de hielo por diez minutos y filtre al vaco el slido formado. Lave los cristales con agua helada. Recristalice el producto crudo con acetato de etilo. Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Realice una cromatografa en capa fina, comparando la vainillina con el producto, para lo cual coloque una pequea cantidad del slido obtenido en un frasco vial y disulvalo con una pequea cantidad de etanol. Haga lo mismo con una pequea cantidad de vainillina. Aplique las muestras en una cromatoplaca y elyala tres veces con una mezcla de hexano-acetato de etilo (9:1). Revele con luz ultravioleta.
VI. ANTECEDENTES.
a) Sustitucin electroflica aromtica. b) Mtodos de obtencin de haluros de arilo. c) Mecanismo de reaccin y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) Por qu precipita el producto al adicionar el HCl? 2) Explique los efectos directores de los sustituyentes en la vainillina. 3) Escriba el mecanismo de la reaccin de yodacin de la vainillina. 4) Cul es la funcin del tiosulfato de sodio en esta reaccin? 5) Asigne los bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.
74

a) Espectro de IR de la vainillina.
b) Espectro de IR de la yodovainillina.
75
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Edgar, K. J., Falling, S. N., JOC, 1990, 55, 5287-5291. 2) Doxsee, K. 3er. Simposio Internacional de Qumica en Microescala, 2005, Centro Mexicano de Qumica en Microescala. UIA.
YODACIN DE LA VAINILLINA.
Vainillina + etanol
Enfriar Adicionar yoduro de sodio Agregar NaClO
Mezcla de reaccin

Agitar 10 min Agregar tiosulfato de sodio Acidular con HCl Evaporar el EtOH Filtrar
Lquido
Slido
Disolucin acuosa cida

D1
Yodovainillina
Recristalizar
Yodovainillina pura D1: Neutralizar y desechar al drenaje.
76
PRCTICA
Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.
Obtencin de 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina.

I. OBJETIVOS.
a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina, mediante reacciones sustitucin nucleoflica aromtica. b) Analizar las caractersticas de los compuestos aromticos susceptibles de reaccionar a travs de reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica. c) Buscar la aplicacin de estos compuestos.
ECUACIONES:
Cl + O2N NO2 NH2NH2 O 2N NO2 NHNH2 + HCl
Cl + O2 N NO2
H2 N
H N + O2N NO2 HCl
77
2,4Hidrato de Dinitrocloro- hidracina benceno (50-60 %) Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Anilina
2,42,4Dinitrofenil- Dinitrofenilhidracina anilina
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio Vaso de precipitados de150 mL Probeta de 25 mL Embudo bchner con alargadera Matraz kitazato de 250 mL con manguera Matraz erlenmeyer de 50 mL Cmara para cromatografa Termmetro de -10 a 400 C Embudo de vidrio 1 1 1 1 1 2 1 1 1 Esptula Vidrio de reloj Bao de agua elctrico Recipiente de peltre Pinzas de 3 dedos con nuez Pipeta graduada de 5 mL Portaobjetos Par de guantes de hule Frascos viales 1 1 1 1 1 1 2 1 2
III. REACTIVOS.
2,4-Dinitroclorobenceno Hidrato de hidracina (50-60 % m) Hexano Bicarbonato de sodio 10% m) 0.5 g 0.7 mL 10 mL 10 mL
78
Etanol Anilina Acetato de etilo Gel de slice
30 mL 0.5 mL 10 mL
IV. INFORMACIN.
Los nuclefilos pueden desplazar los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromtico es sustituido por un nuclefilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleoflicas aromticas (SNAr).
V. PROCEDIMIENTO.
SNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA. En un matraz erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol tibio. Con agitacin constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina. Al terminar la adicin, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min. Enfre, agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre al vaco, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Seque al vaco, mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2).
SNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA. En un matraz erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reaccin en bao mara durante 15 minutos sin llegar a la ebullicin y agitando constantemente. Enfre agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre el slido formado con ayuda de vaco. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2). .
79
VI. ANTECEDENTES.
a) Sustitucin nucleoflica aromtica, condiciones necesarias para que se efecte. b) Comparacin de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitucin electroflica aromtica. c) Utilidad de la sustitucin nucleoflica aromtica. d) Diferencias con la sustitucin nucleoflica aliftica. e) Toxicidad de reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) Qu sustituyentes facilitan la sustitucin nucleoflica aromtica (SNAr)? Explique su respuesta. 2) Cmo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones. 3) Por qu la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? A qu lo atribuye? 4) Escriba las formas resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitucin nucleoflica aromtica que se lleva a cabo en la prctica. 5) Escriba la frmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitucin nucleoflica aromtica. Fundamente su eleccin. 6) Por qu el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?
80

a) Espectro de IR del 2,4-dinitroclorobenceno.
b) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidracina.
81
c) Espectro de IR de la anilina.
d) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilanilina.
82
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Vogel, A. I., Vogels Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1: Preparations, Longman, London, 1980. 2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 1998. 3) Bruice, P. Y., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 2008. 4) Carey, F. A., Qumica Orgnica, McGraw-Hill, Mxico, 2006. 5) Wade, Jr. L. G., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Madrid, 2004.
83
OBTENCIN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.
2,4-Dinitroclorobenceno + etanol
Agitar Hidrato de hidracina Calentar Enfriar y filtrar
Slido 2,4-Dinitrofenilhidracina
Lquido 2,4-Dinitroclorobenceno + etanol + hidracina

D1
D1: Residuo txico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe por va oral, cutnea o respiratoria. El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reaccin. Guarde el desecho para enviar a incineracin. Si la hidracina (o sus derivados) no est mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.
84
OBTENCIN DE 2,4-DINITROFENILANILINA.
2,4-Dinitroclorobenceno + etanol
Agitar Anilina Calentar Enfriar y filtrar
Slido 2,4-Dinitrofenilanilina
Lquido 2,4-Dinitroclorobenceno + etanol + anilina

D1
D1: El residuo puede contener compuestos txicos e irritantes. Manjese en la campana. La disolucin puede absorberse sobre carbn activado hasta la eliminacin del color. La disolucin incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilacin. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbn activado se confina para su incineracin.
85
86
PRCTICA
Oxidacin de Alcoholes.
Obtencin de Butiraldehdo.
I. OBJETIVOS.
6A
a) Ejemplificar un mtodo para obtener aldehdos alifticos mediante la oxidacin de alcoholes. b) Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido para caracterizarlo.
ECUACIN:
H 2 OH + K2Cr2O7 + H2SO4 2 O + K2SO4 + 2 H2CrO3 + H2O
n-Butanol Dicromato de potasio Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
87
cido sulfrico (98 % m)
Butiraldehdo
II. MATERIAL.
Matraz pera de dos bocas de 50 mL Refrigerante con mangueras Embudo de filtracin rpida Embudo de adicin con tapn Esptula Tubos de ensaye Vaso de precipitados de 250 mL Pinzas para tubo de ensayo Vidrio de reloj Recipiente de peltre Termmetro de -10 a 400 OC Embudo bchner con alargadera Pinzas de tres dedos con nuez 1 Matraz kitazato con manguera 1 Matraz erlenmeyer 50 mL 1 "T" de destilacin 1 Colector 1 Porta-termmetro 2 Parrilla de calentamiento 3 Probeta graduada de 25 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1 Pipeta Pasteur de 1 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz erlenmeyer 125 mL 1 Columna vigreaux 2 Resistencia elctrica 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
III. SUSTANCIAS.
Disolucin de 2 4dinitrofenilhidracina Dicromato de potasio n-Butanol 2 mL 1.2 g 1.6 mL cido sulfrico conc. 0.5 mL (98 % m) Etanol 5.0 mL
IV. INFORMACIN.
La oxidacin de alcoholes a aldehdos o cetonas es una reaccin muy til. El cido crmico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos ms tiles en los procesos de oxidacin en el laboratorio. En el mecanismo de eliminacin con cido crmico se forma inicialmente un ster crmico el cual experimenta despus una eliminacin 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.
88
Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor que el de los alcoholes y de los cidos carboxlicos con masa molar semejantes.
V. PROCEDIMIENTO.
A un matraz pera de dos bocas de 50 mL de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adicin y por la otra un sistema de destilacin fraccionada con una columna vigreaux. En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasio en 12.5 mL de agua, aada cuidadosamente y con agitacin 0.5 mL de cido sulfrico concentrado (Nota 1). Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar cuerpos de ebullicin) y en el embudo de adicin coloque la disolucin de dicromato de potasio-cido sulfrico. Caliente el n-butanol usando un bao de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolucin de dicromato de potasio-cido sulfrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85 OC (Nota 3). Cuando se ha aadido todo el agente oxidante contine calentando la mezcla suavemente por 15 minutos ms y colecte en la probeta la fraccin que destila abajo de los 90 OC (Nota 4). Pase el destilado a una pipeta pasteur con bulbo (limpia), separe la fase acuosa, mida el volumen del butiraldehdo obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Al producto obtenido, agregue 2 mL de una disolucin de 2,4dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehdo el cual puede purificar por cristalizacin de etanol-agua. El punto de fusin reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo es de 122 OC.
89
Notas:
1) PRECAUCIN! La reaccin es exotrmica. Cuando se enfra la disolucin, el dicromato cristaliza, de ser as, caliente suavemente con flama y psela al embudo de separacin en caliente. Contine con la tcnica. 2) Ms o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidacin del alcohol se efecta con produccin de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 OC. 4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en bao de hielo.
VI. ANTECEDENTES.
a) Oxidacin. Diferentes agentes oxidantes. Accin sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. b) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas. c) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos. d) Principales derivados de aldehdos y cetonas usados para su caracterizacin (reactivos y reacciones).
VII. CUESTIONARIO.
1) Cul es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y cido sulfrico? 2) Explique como evita que el n-butiraldehdo obtenido en la prctica se oxide al cido n-butrico.
90
3) Cmo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehdo en la prctica? 4) Cmo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

a) Espectro de IR del n-butanol.
100.0 90 80 70 60
1214.52 899.44
%T 50 40
1112.03 844.91 734.91 645.00 950.32 1042.33 1464.07 1072.21 989.69
30
1379.43
20 10.2 4000.0
3347.50
2942.50
3000
2000 cm-1
1500
1000
500
295.0
91
b) Espectro de IR del butiraldehdo.

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
2966.17 2709.28 1460.71 1384.58 3432.38 1145.22
10 4.4 4000.0 3000
2879.91
1727.34
2000 cm-1
1500
1000
600.0
c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo.
92
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 1998. 3) Brieger, G., Qumica Orgnica Moderna: Curso Prctico de Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970.
93
OBTENCIN DE BUTIRALDEHDO.
n-Butanol
Calentar a ebullicin K2Cr2O7/H2SO4 gota a gota
Mezcla de reaccin
Destilar hasta 90 C
O
Residuo Sales de cromo

D1
Destilado
Butiraldehdo + H2O
Separar
Fase acuosa H2O

D2
Fase orgnica
Butiraldehdo
Tomar muestra + 2,4-dinitrofenilhidracina
2,4-Dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo

D3
D1: Agregar bisulfito de sodio slido para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III) (Hacer esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operacin hasta no tener precipitado. La disolucin debe neutralizarse para ser desechada por el drenaje. El hidrxido debe mandarse a confinamiento controlado. D2: Desecharse por el drenaje. D3: Filtrar. Mandar- slidos a incinerar. Tratar el lquido con carbn activado hasta eliminacin del color naranja.
94
PRCTICA
Oxidacin de Alcoholes.
Identificacin de desconocidos por dinitrofenilhidrazona correspondiente.
I. OBJETIVOS.
6B
alcoholes medio de del primarios la 2,4aldehdo
a. Preparar el oxidante necesario para realizar una reaccin redox con un alcohol primario. b. Efectuar una reaccin de oxidacin de un alcohol primario para obtener el aldehdo correspondiente. c. Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido para caracterizarlo.
ECUACIN:
H H C OH H
+
OXIDANTE
R C O H
PRODUCTO REDUCIDO
95
n-Propanol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
n-Butanol
n-Pentanol
Cu(OH)2C uCO3 (Malaquita)
II. MATERIAL.
Tubo de ensayo de 10 mL Tapn monohoradado para el tubo de ensayo Tubo de desprendimiento Pinza para tubo de ensayo Cmara para cromatografa Esptula Recipiente de peltre Vaso de precipitados de 50 mL 3 Mechero de alcohol 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Embudo Bchner 1 Matraz kitazato 1 Portaobjetos 1 Resistencia elctrica 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Pinza de 3 dedos 1 2 1 1 2 1 1 1
III. SUSTANCIAS.
Carbonato de cobre (malaquita) Alcohol problema Solucin acuosa de hidrxido de calcio o bario Acetato de etilo 2g 2 mL 5 mL 10 mL Disolucin de 2, 4dinitrofenilhidracina Etanol Hexano Slica Gel 2 mL 10.0 mL 10 mL
96
IV. INFORMACIN.
Los alcoholes primarios se oxidan fcilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, cido ntrico e incluso hipoclorito de sodio. Al calentar el carbonato de cobre con una llama suave, se obtiene el oxidante necesario para obtener un aldehdo a partir de un alcohol. Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor que el de los alcoholes y de los cidos carboxlicos con masa molar semejantes. Al hacer reaccionar un aldehdo con una disolucin de 2,4dinitrofenilhidracina, se obtiene un compuesto fcilmente identificable por sus propiedades fsicas como lo es el punto de fusin.
V. PROCEDIMIENTO.
En un tubo de ensayo de 10 mL, se miden 2 g de carbonato de cobre (malaquita). Poner un tapn de hule con un tubo de desprendimiento. Utilizando unas pinzas para tubo de ensayo para sostener el tubo, se calienta utilizando un mechero de alcohol con una flama suave y el gas que se desprende se burbujea dentro de otro tubo de ensayo que contiene 5 mL de una disolucin acuosa de hidrxido de calcio o bario (nota 1). Una vez que ya no hay desprendimiento del gas, se deja enfriar el tubo de ensayo, el cual contiene el agente oxidante, se le agregan 2 mL del alcohol problema, se pone un tapn de fibra de vidrio en la boca del tubo y se vuelve a adaptar el tapn de hule con un tubo de desprendimiento y se calienta de nuevo con el mechero de alcohol. El gas que se desprende se burbujea en una disolucin de 2,4dinitrofenilhidracina contenida en otro tubo de ensayo (nota 2). Se debe formar un precipitado (nota 3), el cual se asla por medio de una filtracin al vaco. Se deja secar y se recristaliza con una mezcla de etanol-agua (nota 4). Una vez que se obtiene el compuesto puro, se determina su punto de fusin y se efecta una cromatografa en capa fina del producto de la
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reaccin, utilizando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de etilo 85:15. Con los datos proporcionados por el maestro, en cuanto al punto de fusin y el Rf de los derivados de los aldehdos que se formaron, determinar cul es el alcohol problema del que se parti.
Notas:
1) Anote sus observaciones. 2) Se debe tener cuidado de que la disolucin de 2,4dinitrofenilhidracina no se regrese por el tubo de desprendimiento.
3) Si despus de que se termina el calentamiento no se observa ningn precipitado, enfriar el tubo con hielo. 4) No agregar demasiado etanol para recristalizar.
VI. ANTECEDENTES.
a) Oxidacin. Diferentes agentes oxidantes. Accin sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. b) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas. c) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos. d) Principales derivados de aldehdos y cetonas usados para su caracterizacin (reactivos y reacciones).
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VII. CUESTIONARIO.
1) Cul es la finalidad de calentar con flama suave el carbonato de cobre? 2) Qu se observa en el tubo de ensayo cuando se est calentando el carbonato de cobre y qu se observa al burbujear el gas que se produce en la disolucin de hidrxido de calcio o bario? qu es ese gas? qu es el lquido que se forma en las paredes del tubo? 3) Cmo puede identificar de qu alcohol problema se trata? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

a) Espectro de IR de un alcohol.
100.0 90 80 70 60
1214.52 899.44
%T 50 40
1112.03 844.91 734.91 645.00 950.32 1042.33 1464.07 1072.21 989.69
30
1379.43
20 10.2 4000.0
3347.50
2942.50
3000
2000 cm-1
1500
1000
500
295.0
99
b) Espectro de IR de un aldehdo .
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
2966.17 2709.28 1460.71 1384.58 3432.38 1145.22
10 4.4 4000.0 3000
2879.91
1727.34
2000 cm-1
1500
1000
600.0
c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona de un aldehdo.
100
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 1998. 3) Brieger, G., Qumica Orgnica Moderna: Curso Prctico de Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970. 4) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinacin de Estructuras Orgnicas, Revert, Mxico, 1974. 5) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos, Limusa, Mxico, 1990.
101
OXIDACION DE ALCOHOLES
Cu(OH)2 CuCO3
Calentar con flama
Slido
Gas
Burbujear en una disolucin de Ca(OH)2
Oxidante
CaO + H2O
D1
Agregar el alcohol problema Calentar con flama suave Burbujear en la disolucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina filtrar
Residuo (tubo) Cobre metlico D2
Precipitado 2,4-Dinitrofenilhidrazona
Recristalizar con EtOH/H2O Filtrar
Filtrado
Precipitado
EtOH 2,4-dinitrofenilhidracina D3
2,4-Dinitrofenilhidrazona pura
D1: Filtrar. D2: Cobre metlico. D3: Adsorber sobre carbn activado hasta eliminar el color, filtrar y desechar la disolucin por el drenaje. Enviar a incineracin el carbn utilizado.
102
PRCTICA
Reduccin del Grupo Nitro.
Obtencin de m-Nitroanilina a partir de m-Dinitrobenceno.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar una reduccin selectiva de un grupo nitro del m-dinitrobenceno, para obtener la m-nitroanilina. b) Realizar la separacin y la purificacin de una amina con base a sus propiedades cido-base.
ECUACIN:
NO2 1) S8, NaOH H2O, 55 0C 2) HCl NO2 3) NaOH NO2 + [HO2S(S6)SO2Na]* NH2
* El producto que se obtiene a partir del S8 no ha sido identificado.
103
m-Dinitrobenceno Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Azufre
m-Nitroanilina
II. MATERIAL.
Matraz bola de fondo plano de 125 mL Matraz erlenmeyer de 125 mL Agitador de vidrio Matraz kitazato 250 mL con manguera Pinza de 3 dedos con nuez Parrilla de agitacin con calentamiento Embudo de vidrio de tallo corto T de destilacin Colector 1 2 1 2 1 1 1 1 Esptula Vidrio de reloj Barra de agitacin Vaso de precipitados 50 mL Probeta de 10 mL Embudo bchner con alargadera Refrigerante para agua Tapn quickfit 1 1 1 1 1 1 1
III. SUSTANCIAS.
m-Dinitrobenceno Azufre Disolucin de cido clorhdrico conc. 1.0 g 1.7 g 10 mL Hidrxido de sodio 0.85 g Etanol 20 mL Disolucin de hidrxido 20 mL de sodio (30 % m)
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IV. INFORMACIN.
La reduccin de un grupo nitro a un grupo amino supone la reduccin del tomo de nitrgeno a su estado de oxidacin ms bajo. Es el mtodo ms til para preparar aminas, porque utiliza materias primas fciles de adquirir y genera el tipo ms importante de aminas: las aminas primarias aromticas. La reduccin cataltica o mediante cloruro estannoso son las ms utilizadas en el laboratorio. Las aminas aromticas primarias resultantes de la reduccin de estos nitrocompuestos se convierten, sin mayores problemas en sales de diazonio. A su vez el grupo diazo de estas sales es reemplazable por una gran variedad de otros grupos.
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz bola de fondo plano de 125 mL adicione 1.0 g de mdinitrobenceno, 1.7 g de azufre en polvo y una disolucin de hidrxido de sodio en una mezcla de etanol-agua (se disuelven 0.85 g de NaOH en 7.5 mL de agua y 7.5 mL de etanol). Se adapta un refrigerante de agua en posicin de reflujo y se calienta con agitacin magntica durante 45 min. Terminado el tiempo de calentamiento, se adapta un equipo de destilacin simple y se destila el etanol. Una vez destilado el etanol, la mezcla de reaccin se vierte sobre un vaso de precipitados de 50 mL que contenga 5 mL de una disolucin de cido clorhdrico concentrado (compruebe que el pH de la mezcla de reaccin sea de 1). Caliente la mezcla de reaccin y filtre por gravedad y al filtrado, bajo agitacin se le adiciona una disolucin de hidrxido de sodio al 30 % hasta que la disolucin tenga un pH bsico (compruebe que el pH de la mezcla de reaccin sea de 1012). Se obtiene un precipitado el cual se asla por filtracin al vaco, se deja secar, se mide la masa y el punto de fusin y se determina el rendimiento de la reaccin.
105
VI. ANTECEDENTES.
a) Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de derivados nitrados. b) Agentes reductores selectivos de grupos nitro ms empleados en el laboratorio. c) Importancia de esta reaccin como mtodo preparativo de aminas. d) Reduccin de derivados nitrados en medio bsico y productos que se pueden aislar en esta reduccin. e) Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la reduccin selectiva de compuestos polinitrados. f) Toxicidad de reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) De qu manera elimin el m-dinitrobenceno que no reaccion? 2) Cmo se eliminaron los restos del azufre del seno de la reaccin? 3) Cmo regener al final la amina ya purificada? 4) Qu le sucedera a usted si permanece en contacto directo y prolongado con la m-nitroanilina? 5) Es txico el m-dinitrobenceno? 6) Qu pH tienen los efluentes lquidos de la reaccin? 7) Qu tratamiento les dara para desecharlos en el drenaje? 8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.
106

a) Espectro de IR del m-dinitrobenceno.
b) Espectro de IR de la m-nitroanilina.
107
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Fieser, L. F., Williamson, K. L., Organic Experiments, D. C. Heath, Massachusetts, 1992. 2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1997. 3) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 4) Wade, Jr. L. C., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Madrid, 2004. 5) Weiss, H.; Journal of Chemical Education 43, 384-385, 1966. 6) Niknam, K., Kiasat, A. R., Kazemi, F., Hossieni A., Phosphorus, Sulfur, and Silicon and Related Elements 178, 1385-1389, 2003. 7) McLaughlin, M. A., Barnes, D. M., Tetrahedron Letters 47, 90959097, 2006.
108
OBTENCIN DE m-NITROANILINA.
m-Dinitrobenceno + azufre en polvo + disol. NaOH + EtOH + H2O
Calentar 45 min Destilar el EtOH Verter en HCl conc. Filtrar

Slido Lquido
D3
m-Dinitrobenceno + azufre
Mezcla de reaccin
Agregar NaOH (30 %)

a pH 10-12
D1 Slido Lquido
m-Nitroanilina
NaCl + agua D2
D1: Separar los slidos de la disolucin y confinarlos. La disolucin se absorbe sobre carbn activado, ste se manda a incinerar. La disolucin se desecha por el drenaje. D2: Separar los slidos y guardarlos como problema. La disolucin se neutraliza y se desecha por el drenaje. D3: Guardar para su posterior purificacin.
109
110
PRCTICA
Propiedades de Compuestos Carbonlicos.
Identificacin de Aldehdos y Cetonas.
I. OBJETIVOS.
a) Identificar el grupo carbonilo de aldehdos y cetonas.
b) Distinguir entre un aldehdo y una cetona por medio de reacciones caractersticas y fciles de llevarse a cabo en el laboratorio.
II. MATERIAL.
Matraz kitazato con manguera Vaso de precipitados de 150 mL Probeta graduada de 10 mL Pinzas para tubo de ensayo Pipeta de 10 mL Resistencia elctrica Tubos de ensayo Esptula 2 2 1 2 1 1 18 2 Embudo bchner con alargadera Matraz erlenmeyer de 50 mL Agitador de vidrio Pinza de 3 dedos con nuez Embudo de vidrio Vidrio de reloj Recipiente de peltre Gradilla 2 2 1 2 2 2 1 1
111
III. SUSTANCIAS.
Disol. de 2,4dinitrofenilhidracina Etanol Disol. de NaOH al 10% m HNO3 conc. (72 % m) Disolucin de cido crmico Aldehdo 1 Cetona 1 10 mL 20 mL 10 mL 5 mL 1 mL 1 mL 1 mL Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL m Disol. de NH4OH al 5% 5 mL m H2SO4 conc.(98 % m) 5 mL Dioxano 3 mL Disolucin de 15 mL yodo/yoduro de potasio Aldehdo 2 1 mL Cetona 2 1 mL
IV. INFORMACIN.
El grupo carbonilo en aldehdos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos slidos de punto de fusin definido. El punto de fusin de los derivados de aldehdos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente. El grupo carbonilo de aldehdos se oxida fcilmente y el de cetonas no se oxida. Las -hidroxicetonas, as como los azcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehdos. Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehdo dan una reaccin positiva en la prueba del haloformo.
112
V. PROCEDIMIENTO.
Cada alumno deber trabajar con 2 aldehdos y 2 cetonas (aldehdo 1, aldehdo 2, cetona 1 y cetona 2) que se colocarn en la campana y debe de realizar las pruebas correspondientes a cada sustancia. Una vez terminadas las pruebas, se le proporcionar al alumno un problema al cual le aplicar las pruebas correspondientes y en base a los resultados obtenidos, concluir cual es el problema proporcionado. Indicaciones de importancia. 1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos de ensayo y el material a emplear estn limpios. 2. Deber tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos. 3. El alumno deber usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretacin falsa.
a) Reaccin de identificacin del grupo carbonilo. Preparacin de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehdos y cetonas.

R' O R O2N
+
NH2NH
NO2
R' NNH R O2N NO2

+
H2O
Procedimiento para la reaccin de identificacin de grupo carbonilo. Disuelva 0.5g 0.5 mL del compuesto en 4 mL de etanol, adicione 4 mL de disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina y caliente en bao de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalizacin agregando una gota de agua y
113
enfriando sobre hielo. La aparicin de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol o etanol-agua. Mida el punto de fusin o descomposicin y consulte las tablas de derivados. b) Ensayo con cido crmico. Reaccin positiva con aldehdos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.
3 R CH O 2 CrO3 3 H2SO4 3 RCOOH + 3 H2O + Cr2(SO4)3 verde
Procedimiento para la reaccin de identificacin. Disuelva 3 gotas 150 mg de aldehdo en 1 mL de acetona (Nota 1), aada 0.5 mL de la disolucin de cido crmico recin preparada. Un resultado positivo ser indicado por la formacin de un precipitado verde o azul de sales cromosas. Con los aldehdos alifticos, la disolucin se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehdos aromticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formacin del precipitado. c) Reaccin de Tollens para identificacin de aldehdos. SE EFECTA SOLAMENTE EN CASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CON CIDO CRMICO PARA EVITAR FALSAS POSITIVAS.
R O H + 2 Ag(NH3)2OH RCOO- NH4+ + 2 Ag Espejo de plata + H 2O + 3 NH3
114
Reaccin positiva para aldehdos, negativa para cetonas. Procedimiento para la reaccin de identificacin. Preparacin del reactivo de hidrxido de plata amoniacal. En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolucin de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y, gota a gota con agitacin, una disolucin de hidrxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el xido de plata que precipit, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recin preparado por cada alumno. Al reactivo recin preparado agregue 0.1 g 2 gotas de la sustancia, agite y caliente brevemente en bao de agua. La aparicin de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deber limpiarse con cido ntrico.
d) Prueba del yodoformo.

R O H3C R O I3 C + NaOH RCOO- Na+ + CHI3 + 3 I2 + 3 NaOH I3C R O + 3 NaI + 3 H2O
Yodoformo (slido amarillo)
Reaccin positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R = H, alquilo o arilo). El nico aldehdo que da prueba positiva es el acetaldehdo. Procedimiento para la reaccin de identificacin.
115
En un tubo de ensayo coloque 0.1 g 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Aada 1 mL de disolucin de NaOH al 10% y despus agregue, gota a gota y con agitacin, de 4 a 5 mL de disolucin de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color caf oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en bao de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color caf desaparece, agregue unas gotas ms de la disolucin yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca despus de dos minutos de calentamiento. Decolore la disolucin agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en bao de hielo. La formacin de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2).
Notas:
1) La acetona que se usa debe ser pura para anlisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio. 2) El precipitado se filtra y se le mide el punto de fusin (119 C) slo en caso de prueba dudosa.
VI. ANTECEDENTES.
a) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Formacin de derivados para caracterizacin de aldehdos y cetonas. c) Reacciones de identificacin de aldehdos. d) Reacciones de identificacin de cetonas.
116
VII. CUESTIONARIO.
1) Cmo identific el grupo carbonilo en aldehdos y cetonas? 2) Escriba la ecuacin qumica de la reaccin que le permiti hacer la identificacin del grupo carbonilo en aldehdos y cetonas. 3) Cmo diferenci a un aldehdo de una cetona? 4) Escriba las ecuaciones qumicas de las reacciones que le permitieron diferenciar a un aldehdo de una cetona. 5) En qu consiste la reaccin del haloformo y en qu casos se lleva a cabo? 6) Escriba la ecuacin qumica de la reaccin del haloformo. 7) Complete el siguiente cuadro, indicando sus resultados:
Reaccin con 2,4-dinitrofenilhidracina
p. f. del derivado
Reaccin con cido crmico
Reaccin de Tollens
Reaccin del yodoformo
Aldehdo 1 Aldehdo 2 Cetona 1 Cetona 2 Problema 8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.
117

a) Espectro de IR de un aldehdo aliftico.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
2966.17 1384.59 3432.76 1239.26 1145.34
2709.19
1460.71
10 3.8 4000.0
2879.91
1727.33
3000
2000
cm-1
1500
1000
600.0
b) Espectro de IR de un aldehdo aromtico.

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30
1583.77 3063.48 2818.59 2736.53 1455.36 1310.53 827.70 688.04 745.69 1203.54 1166.94 649.80 1653.69 1287.85 1390.67 1071.76 714.10 1022.87
20
1702.05
1596.75
10 3.9 4000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
450.0
118
c) Espectro de IR de una metil-cetona.

100.0 90 80
3619.57 3414.58 1257.01 1086.30 945.34 1459.74 759.79 589.54 517.22
70 60 %T 50 40 30 20 10 3.8 4000.0 3000 2000 cm-1

2979.46 1714.61 1365.87 1416.71 2939.60
1172.38
1500
1000
450.0
d) Espectro de IR de una cetona.

100.0 90
648.73
80 70 60 %T 50 40 30 20
2859.76 1713.09 3471.56 1423.40 1343.64 1310.31 1449.45 1220.51
968.39 745.67 860.64 1070.42 1015.54 905.03 487.68
1117.04
10 3.5 4000.0
2933.01
3000
2000
cm-1
1500
1000
400.0
119
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinacin de Estructuras Orgnicas, Revert, Mxico, 1974. 3) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos, Limusa, Mxico, 1990. 4) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 1998. 5) Allinger, N. L., et al., Qumica Orgnica, Revert, Barcelona, 1984. 6) Daniels, R., Rush, C. C., Bauer, L., J. Chem. Ed. 37, 205, 1960. 7) Feigl, F., Anger, V., Pruebas a la Gota en el Anlisis Orgnico, El Manual Moderno, Mxico, 1978. 8) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 9) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.
120
IDENTIFICACIN DE ALDEHDOS Y CETONAS

a) Reaccin de identificacin del grupo carbonilo. Muestra problema + 2,4-dinitrofenilhidracina
1) Calentar 2) Enfriar
Slido
Hidrazona impura
3) Filtrar 4) Recristalizar
Hidrazona pura
EtOH, Lquido 2,4-dinitrofenilhidracina b) Ensayo con cido crmico. Muestra problema + acetona + reactivo de Jones Precipitado verde, Cr2(SO4)3 D1 D2
c) Reaccin de Tollens para identificacin de aldehdos. Muestra problema + reactivo de Tollens

1) Agitar 2) Calentar
Espejo de plata
3) + HNO3
D3
d) Prueba del yodoformo. Slido Muestra problema dioxanos, NaOH (10 %), disolucin yodo-yoduro
2) Decolorar con NaOH (10%) 1) Calentar
Yodoformo D4 NaOH, disolucin yodo-yoduro
Mezcla color caf
3) Diluir con agua 4) Enfriar 5) Filtrar
Lquido
D1: Adsorber sobre carbn activado hasta eliminar el color, desechar la disolucin por el drenaje. Enviar a incineracin el carbn utilizado. D2: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III) (Hacer esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operacin hasta no tener precipitado. La disolucin debe neutralizarse para ser deseducada por el drenaje. El hidrxido debe mandarse a confinamiento controlado. D3: Guardar para posterior recuperacin de la plata. D4: Filtrar el slido y mandarlo a incineracin. Adsorber la disolucin sobre carbn activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineracin el carbn utilizado.
121
122
PRCTICA
Obtencin de Dibenzalacetona.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar una condensacin aldlica cruzada dirigida. b) Obtener un producto de uso comercial.
Condensacin de Claisen-Schmidt.
ECUACIN:
H O O CH3 2 + CH3 O NaOH + 2 H2O
123
Benzaldehdo Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Acetona
Dibenzalacetona
II. MATERIAL.
Vaso precipitados de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Termmetro de -10 a 400 OC Probeta graduada de 10 mL Pipeta de 10 mL Kitazato con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Agitador mecnico Frascos para cromatografa 2 2 1 1 1 1 1 1 1 Embudo de filtracin rpida Vidrio de reloj Esptula Agitador de vidrio Resistencia elctrica Recipiente de peltre Portaobjetos Barra para agitacin Frascos viales Embudo bchner con alargadera 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1
III. SUSTANCIAS.
NaOH Benzaldehdo Acetato de etilo Gel de slice 0.6 g 0.6 mL 1.0 mL 2g Etanol Acetona Yodo Hexano 5.0 mL 0.25 mL 0.01g 5mL
124
IV. INFORMACIN.
Los aldehdos y las cetonas con hidrgenos en el carbono alfa al grupo carbonilo sufren reacciones de condensacin aldlica. Los hidrgenos en el carbono alfa al grupo carbonilo son hidrgenos cidos. Las condensaciones aldlicas cruzadas producen una mezcla de productos. Las reacciones de condensacin entre cetonas y aldehdos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldlicas cruzadas dirigidas). Los productos obtenidos por reacciones de crotonizacin. condensacin aldlica sufren
La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reaccin de eliminacin.
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz erlenmeyer de 125 mL coloque 0.6 g de NaOH, 6.0 mL de agua y 5.0 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 0.6 mL de benzaldehdo y luego 0.25 mL de acetona. Contine la agitacin durante 20-30 minutos ms, manteniendo la temperatura entre 20-25 OC utilizando baos de agua fra. Filtre el precipitado, lave con agua fra, seque, recristalice de etanol (Nota 1). Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Haga una cromatoplaca comparando la materia prima y el producto.
125
Datos cromatoplaca: Suspensin: Gel de slice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo. Eluyente: Hexano/Acetato de etilo 4.5:0.5. Revelador: I2 o luz UV.
Nota:
1) Si al recristalizar la disolucin se torna de un color rojo-naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario agregar cido clorhdrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.
VI. ANTECEDENTES.
a) Reacciones de condensacin aldlica. b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada. c) Otros ejemplos de reacciones de condensacin de ClaisenSchmidt (condensacin aldlica cruzada dirigida). d) Usos de la dibenzalacetona. e) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) Explique por qu debe adicionar primero benzaldehdo y despus la acetona a la mezcla de la reaccin. 2) Explique por qu se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en esta prctica.
126
3) Indique por qu se crotoniza fcilmente el aldol producido. 4) Por qu la disolucin no debe estar alcalina al recristalizar? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

a) Espectro de IR del benzaldehdo.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.9 4000.0
1596.75 1702.05 1203.54 3063.48 2818.59 2736.53 1455.36 1310.53 827.70 1583.77 688.04 745.69 1166.94 649.80 1653.69 1287.85 1071.76 714.10 1390.67 1022.87
3000
2000
cm-1
1500
1000
450.0
127
b) Espectro de IR de la acetona.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
1717.65 1222.49 1421.04 1362.92 3004.65 3612.67 3413.45 902.42 2925.02 1092.84 784.93
530.19
10 3.8 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 450.0
c) Espectro de IR de la dibenzalacetona.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
1650.73 1625.88 1343.21 1573.88 1193.88 982.62 1591.34 761.85 695.02 3052.40 3025.40 1284.23 1307.45 1494.45 1447.10 1100.54 849.97 1074.90 923.27 883.66 558.25 527.82 597.24
479.35
10 3.7 4000.0 3000 2000 cm-1
1500
1000
450.0
128
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Conard, C. R., Dolliver, M. A., Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 167, 1943. 3) Dinwiddie, J. G., White, H. M., Day, W. J., Journal of Organic Chemistry 27, 327-328, 1962. 4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.
129
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA.
Benzaldehdo + acetona + H2O + NaOH + EtOH
T = 20 OC a 25 OC en bao de agua
Agitar Filtrar y lavar con agua
Lquido Acetona, NaOH, H2O EtOH, benzaldehdo D2 Slido Dibenzalacetona
Slido Dibenzalacetona impura

Lavar con agua hasta pH=7 Recristalizar de etanol
Lquido
Dibenzalacetona + EtOH D1
D1: Recuperar el etanol por destilacin. La dibenzalacetona impura se puede emplear como sustancia problema de cristalizacin para otros cursos. D2: Hacer ensayo para aldehdos. Si resulta negativo, recuperar el etanol por destilacin y neutralizar el residuo, desechar posteriormente por el drenaje. Si resulta positivo, agregar ms NaOH y acetona, repetir el proceso para obtener ms Dibenzalacetona. Agregar ms acetona si es necesario. Precauciones: Benzaldehdo: LD50 = 1300 mg/kg. Peligroso si se inhala o se absorbe por la piel causando irritacin. Disposicin: Disuelva con un disolvente combustible para ser incinerado. Productos de descomposicin: Humos txicos de monxido y bixido de carbono.
130
PRCTICA
10A
Reacciones de Esterificacin de cidos Carboxlicos.

Obtencin de cido Acetilsaliclico por un Proceso de Qumica Verde.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar la sntesis de un derivado de un cido carboxlico como lo es un ster. b) Sintetizar cido acetilsaliclico por un proceso de qumica verde.
ECUACIN:
OH O O + O O 1) NaOH 25 0C 2) HCl O O O O + OH OH
OH
131
cido saliclico Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Anhdrido actico
cido acetilsaliclico
II. MATERIAL.
Vaso de precipitados de 100 mL Matraz kitazato con manguera Embudo bchner con alargadera Agitador de vidrio Recipiente de peltre Pinza de tres dedos con nuez 1 1 1 1 1 1 Vidrio de reloj Esptula de acero inoxidable Matraz erlenmeyer de 125 mL Recipiente para bao mara Probeta graduada de 25 mL Embudo de filtracin rpida 1 1 1 1 1 1
III. SUSTANCIAS.
cido saliclico Anhdrido actico cido clorhdrico (50% m) 0.56 g 1.2 mL 10 mL Hidrxido de sodio Hidrxido de potasio Carbonato de sodio 1g 1g 2.4 g
IV. INFORMACIN.
El cido acetilsaliclico es un frmaco maravilloso por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgsico (para disminuir el dolor) y como antipirtico (para bajar la fiebre). Tambin reduce la inflamacin y an es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo
132
bastante segura para ser vendida sin prescripcin mdica. Debido a que es fcil de preparar, la aspirina es uno de los frmacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades. De hecho la industria farmoqumica produce cerca de 200 toneladas de este farmoqumico cada ao. El objetivo de la qumica verde es desarrollar tecnologas qumicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables), eliminando la generacin de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes txicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicacin de productos qumicos.
V. PROCEDIMIENTO.
En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g de cido saliclico y 1.2 mL de anhdrido actico. Con una varilla de vidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga una mezcla homognea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente la mezcla con la varilla de vidrio por 10 minutos. Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una disolucin de cido clorhdrico al 50% m hasta que el pH de la disolucin sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un bao de hielo. El producto crudo se asla por medio de una filtracin al vaco. Los cristales del cido acetilsaliclico se pueden bajar con agua fra (Nota 1). Purifique el producto crudo por medio de una recristalizacin con 9 mL de una mezcla de hexano/acetato de etilo (40:60). Asle los cristales por medio de una filtracin al vaco. Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin.
Nota:
133
1) Es importante que el agua est bien fra y que sea poca la cantidad que se utilice, ya que el cido acetilsaliclico es ligeramente soluble en agua.
VI. ANTECEDENTES.
a) Reacciones de los fenoles. b) Acilacin de fenoles. c) Acidez de los fenoles. d) Formacin de steres a partir de fenoles. e) Reacciones de fenoles con anhdridos de cidos carboxlicos. f) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. g) Obtencin de aspirina. h) Efectos del cido acetil saliclico en el organismo.
VII. CUESTIONARIO.
1) Escriba la ecuacin qumica de la reaccin efectuada y proponga un mecanismo de reaccin. 2) Para qu se utiliza la base en la reaccin? 3) Para qu se utiliza el anhdrido actico? 4) Se podra utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhdrido actico? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

134
a) Espectro de IR del cido saliclico.
b) Espectro de IR del cido acetilsaliclico.
IX. BIBLIOGRAFA.
135
1) Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., Cunningham, V. L., Green Chemistry 3, 1-6, 2001. 2) Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., Collazo, J. M., Pat. WO1998IB02083 19981218. 3) Zhong, G.-Q., Hecheng Huaxue 11, 160-162, 2003.
OBTENCIN DE CIDO ACETILSALICLICO.
136
cido saliclico + anhdrido actico

Mezclar
Agregar NaOH, KOH o carbonato de sodio

Agitar 10 min Acidular con HCl 50 %m Filtrar al vaco
Lquido
Slido
Anhdrido actico, NaCl, KCl D1 Lquido
Recristalizar con
AcOEt:hexano
Slido
Acetato de etilo hexano D2
D1: Neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Destilar para volver a usarlo.
137
138
PRCTICA
10B
Reacciones de Esterificacin de cidos Carboxlicos.

Obtencin de Acetato de Isoamilo (Aceite de Pltano).
I. OBJETIVOS.
a) Preparar un ster a partir de un alcohol y un cido carboxlico. b) Aplicar algunas tcnicas de laboratorio ya conocidas como son calentamiento a reflujo, extraccin y destilacin simple.
ECUACIN:
O + O H2 O
O HO
+ OH
1) H2SO4 2) NaHCO3
139
cido actico Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Alcohol isoamlico
Acetato de isoamilo
II. MATERIAL.
Matraz pera de una boca de 50 mL Probeta graduada de 10 mL Refrigerante con mangueras Matraz de bola de 25 mL de 1 boca "T" de destilacin Parrilla elctrica Pinzas de tres dedos Agitador de vidrio 1 1 1 1 1 1 2 1 Embudo de separacin con tapn Colector de destilacin Vaso de precipitados de 250 mL Vaso de precipitados de 100 mL Matraz erlenmeyer de 250 mL Porta-termmetro Termmetro de -10 a 400 OC. Esptula 1 1 1 1 1 1 1 1
III. SUSTANCIAS.
Alcohol isoamlico cido actico glacial cido sulfrico conc. 4.5 mL 6 mL 1 mL Disol. de NaHCO3 (5 % m) Disol. saturada de cloruro de sodio Sulfato de sodio anhidro 22.5 mL 2.5 g 1g
IV. INFORMACIN.
140
La reaccin de un cido carboxlico con un alcohol en presencia de un catalizador cido es uno de los mtodos habituales para la preparacin de steres. Tanto la esterificacin como la reaccin inversa, la hidrlisis de steres, han sido muy estudiadas con el fin de elucidar el mecanismo de este proceso reversible.
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz pera de 50 mL y de una boca coloque 4.0 mL de alcohol isoamlico, 6 mL de cido actico glacial y aada, agitando cuidadosamente, 1 mL de cido sulfrico conc. (Nota 1), agregue ncleos porosos para regular la ebullicin y conecte el condensador en posicin de reflujo. Caliente la mezcla de reaccin en bao de aire manteniendo el reflujo durante 45 minutos. Pasado este tiempo suspenda el calentamiento, retire el bao de aire y enfre la mezcla de reaccin a temperatura ambiente. Pase la mezcla de reaccin a un embudo de separacin. Lave el matraz de reaccin con 14 mL de agua fra y pase el agua al embudo de separacin. Agite varias veces, separe la fase acuosa y deschela. La fase orgnica contiene el ster y un poco de cido actico, el cual puede ser removido por dos lavados sucesivos con 7.5 mL de una disolucin de bicarbonato de sodio al 5% m (Nota 2). Lave la capa orgnica con 6 mL de agua mezclados con 1.5 mL de una disolucin saturada de cloruro de sodio. Deseche la capa acuosa, vierta la fase orgnica en un vaso de precipitados y seque con sulfato de sodio anhidro (Nota 3). Monte un aparato de destilacin simple (Nota 4), decante la fase orgnica al matraz pera de 50 mL, agregue ncleos porosos para regular la ebullicin y destile. El recipiente que reciba el destilado deber estar en un bao de hielo. Colecte la fraccin que destila entre 132-134 OC y calcule rendimiento.
141
Notas:
1) Hgalo cuidadosamente y con agitacin constante. 2) PRECAUCIN! Se produce CO2. Este procedimiento se repite hasta que la capa orgnica est alcalina. Verifique el pH. 3) Se necesitan casi 15 minutos para que el secado sea completo, si despus de este tiempo la disolucin sigue turbia, decante la disolucin y aada otro gramo de agente desecante. 4) El material debe de estar limpio y seco.
VI. ANTECEDENTES.
a) Mtodos de obtencin de steres. b) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) Escriba un mecanismo razonable para la formacin del acetato de isoamilo. 2) Un mtodo para favorecer la formacin del ster, es aadir un exceso de cido actico. Sugiera otro mtodo que permita desplazar la reaccin hacia la formacin del ster. 3) Haga un esquema de la separacin del acetato de isoamilo de la mezcla de reaccin. 4) Explique cules son los usos de los steres. 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos
142

a) Espectro de IR del cido actico.
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.7 4000.0
3138.42 2937.60 1716.84 1415.12 1294.99 2563.41 2630.30 934.98 624.37 1053.14
1014.71
3000
2000 cm-1
1500
1000
605.0
b) Espectro de IR del alcohol isoamlico.
143
100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20
2961.83 3332.42 2927.74 2876.47 1462.76 1380.24 1015.55 1229.83 1110.22 663.90 900.55
1046.88
10 3.9 4000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
450.0
c) Espectro de IR del acetato de isoamilo.

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30
1056.94 2872.46 1387.61 1467.01 3464.87 1171.09 817.79 635.59 606.74 962.02
20
1743.47
1367.58 2959.95 1242.26
10 4.0 4000.0
3000
2000 cm-1
1500
1000
450.0
IX. BIBLIOGRAFA.
144
1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007. 2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1997. 3) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 4) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.
OBTENCIN DE ACETATO DE ISOAMILO.
145
Alcohol isoamlico, cido actico glacial

Agregar H2SO4 conc. Calentar a reflujo
Mezcla de reaccin

Enfriar Agregar y lavar con agua
Acuosa
Orgnica ster del cido actico

Lavar con NaHCO3 (5 %) Separar
H2SO4 D1 Acuosa
Orgnica
Lavar con agua + solucin saturada de NaCl Separar
Acetato de sodio D2
Acuosa
Orgnica
Secar con Na2SO4
NaCl D3 Destilado
Lquido
Destilar
Slido
Na2SO4 Residuo D4
Acetato de isoamilo
Residuo de la destilacin D5
D1, D2, D3, D4: Revisar pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D5: Mandar a incineracin.
146
PRCTICA
11
Reaccin del Haloformo sobre la Acetofenona.

Obtencin de cido Benzoico.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar la sntesis del cido benzoico a partir de la acetofenona por medio de la reaccin del haloformo. b) Compruebe la presencia de un grupo carboxilo por medio de una reaccin caracterstica.
ECUACIN:
O O
CH3
1) 3 NaClO 2 ) 3 HCl
OH
+ CHCl3 + 2 H2O
+ 3 NaCl
147
Acetofenona Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 %)
cido benzico
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio Vaso de precipitados de 250 mL Probeta de 10 mL Embudo bchner con alargadera Matraz de boca esmerilada de 125 mL Matraz erlenmeyer de 250 mL con tapn Agitador magntico Matraz kitazato de 250 mL con manguera Colector 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Esptula Vidrio de reloj Bao de agua elctrico Recipiente de peltre Pinzas de 3 dedos con nuez Tapn esmerilado Embudo de vidrio de tallo corto Refrigerante de agua con mangueras T de destilacin 1 1 1 1 2 1 1 1 1
148
III. SUSTANCIAS.
Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 % m) Acetofenona 80 mL 2 mL cido clorhdrico 200 mL (1:1) Acetona 1 mL
IV. INFORMACIN.
Entre los mtodos para obtener los cidos carboxlicos se encuentran la oxidacin de metilcetonas con hipoclorito de sodio que es un reactivo de bajo costo. La reaccin de una metilcetona con un halgeno en medio bsico es conocida como la reaccin del haloformo. En esta reaccin se forman dos productos: un haloformo, dependiendo del halgeno que se utilice puede ser cloroformo (CHCl3), o bromoformo (CHBr3) o bien yodoformo (CHI3); y un cido carboxlico que tiene un tomo de carbono menos que la cetona inicial.
V. PROCEDIMIENTO.
Coloque 40 mL de hipoclorito de sodio comercial (disolucin al 6 % m) en un matraz de boca esmerilada de 125 mL, agregue 1 mL de acetofenona y agite vigorosamente durante 50 minutos. Pasado este tiempo, coloque el matraz en un bao de agua caliente y destile el cloroformo producido. Agregue 1 mL de acetona para eliminar el hipoclorito de sodio que no haya reaccionado y vuelva a colocar el matraz en el bao de agua otros 10 minutos. De ser necesario, decolore la disolucin con carbn activado y filtre. Acidule la disolucin en caliente hasta pH=1 con cido clorhdrico (1:1). Enfre a temperatura ambiente y coloque en bao de hielo hasta completar la cristalizacin. Filtre el slido obtenido y purifique el
149
producto por recristalizacin con agua caliente. Si an queda acetofenona, decante nuevamente antes de enfriar la disolucin. Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin.
VI. ANTECEDENTES.
a) Reacciones de sustitucin electroflica en carbonos a grupos carbonilo. b) Formacin de carbaniones, estabilidad de los mismos. c) Oxidacin de metil-cetonas. d) Reacciones de adicin-eliminacin. e) Mtodos de obtencin de cidos carboxlicos. f) Reaccin del haloformo. g) Caractersticas qumicas de los cidos carboxlicos. h) Solubilidad de los cidos carboxlicos y sus sales.
VII. CUESTIONARIO.
1) Explique qu tipo de reacciones se llevan a cabo. 2) Escriba el mecanismo de la reaccin efectuada. 3) Para qu utiliza la acetona en la obtencin de cido benzoico? 4) Cmo se obtiene el cido benzoico a nivel industrial? 5) Qu tratamiento deber darle a los efluentes lquidos antes de desecharlos en el drenaje?
150

a) Espectro de IR de la acetofenona.
100.0 90
3351.32
80 70 60 %T 50 40 30 20
1683.09 1265.82 1359.20 760.32 1448.71 1598.45 690.60 588.82 1582.23 1024.0 2 955.31 927.24 3062.01 3004.18 1078.0 1302.18 6 1179.83
10 3.8 4000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
450.0
b) Espectro de IR del cido benzoico.
151
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Allinger, N. L., et al., Qumica Orgnica, Revert, Barcelona, 1984. 2) March, J., Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, New York, 1992. 3) vila, J. G., Garca, C., et al., Qumica Orgnica, Experimentos con un Enfoque Ecolgico, UNAM, Mxico, 2001. 4) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1997. 5) Streitwieser, A., Heatcock, C. H., Kosower, E. M., Introduction to Organic Chemistry, McMillan, New York, 1992.
152
OBTENCIN DE CIDO BENZOICO.

Acetofenona + NaClO

Agitar 50 min Destilar en bao mara
Cloroformo
Mezcla de reaccin + Acetona

Calentar en bao mara 10 min Acidular Enfriar a temp. ambiente Cristalizar en bao de hielo Filtrar
cido benzoico
Slido
Lquido
NaCl, trazas de producto

D1
D1: Filtre los slidos presentes. Neutralice la disolucin y elimine por el drenaje. Precauciones: Acetofenona LD50= 810 mg/kg, txico e irritante por inhalacin, ingestin o adsorcin en la piel. cido benzoico LD50= 2538 mg/kg, produce por ingestin problemas gastrointestinales y alergias. Disposicin (ambos): disuelva con un disolvente inflamable e incinrese en forma correcta. Productos de descomposicin: CO y CO2.
153
154
PRCTICA
Obtencin de Benzoato de Fenilo.
I. OBJETIVO.
12
Reaccin de Schotten-Baumann.
Efectuar una esterificacin del fenol como ejemplo de la reaccin de Schotten-Baumann.
ECUACIN:
OH O
Cl +
NaOH
+ NaCl + H2O
Fenol Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)
Cloruro de benzolo
Benzoato de fenilo
155
II. MATERIAL.
Matraz erlenmeyer de 50 mL Probeta graduada de 25 mL Agitador mecnico Barra de agitacin Pipeta graduada de 10 mL Vaso de precipitados de 250 mL Matraz kitazato con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Barra para agitacin 1 1 1 1 1 1 1 1 Embudo bchner con alargadera Vidrio de reloj Embudo de filtracin rpida Recipiente de peltre Esptula Matraz erlenmeyer de 125 mL con tapn de corcho Agitador magntico Resistencia elctrica 1 1 1 1 1 1 1
III. SUSTANCIAS.
Fenol Disol. de NaOH al 10 % m c. clorhdrico conc. 1g 7.5 mL 3 mL Cloruro de benzolo Etanol 2 mL 5 mL
IV. INFORMACIN.
La reaccin entre un cloruro de acilo y un alcohol produce un ster. Cuando un cloruro de acilo aromtico es uno de los reactivos, suele agregarse alguna base para eliminar el cido clorhdrico a medida que se forma. La base generalmente es una disolucin de hidrxido de sodio diluido, trietilamina o piridina (las dos ltimas son bases orgnicas dbiles) y tal procedimiento se conoce como el mtodo de Schotten-Baumann.
156
V. PROCEDIMIENTO.
Disuelva 0.5 g de fenol en 7.5 mL de disolucin de sosa al 10% m en un matraz erlenmeyer de 125 mL. Adicione 1 mL de cloruro de benzolo (Nota 1), agite la mezcla de reaccin por 15 minutos mediante un agitador magntico, el matraz deber estar tapado por un tapn de corcho que se quitar de vez en cuando para evitar que la presin lo levante. Al final de este periodo la reaccin debe haberse llevado a cabo y separado un producto slido, filtre el slido al vaco, lave con agua y seque por succin (Nota 2). Recristalice el producto crudo de etanol y seque. Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin (Nota 3).
Notas:
1) La adicin del cloruro de benzolo debe hacerse en la campana. 2) Neutralizar el filtrado con HCl conc. hasta pH=1. Enfriar y filtrar al vaco para recuperar el cido benzoico que pudiera haberse formado. 3) El punto de fusin del producto puro es de 70 OC.
VI. ANTECEDENTES.
a) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Mtodos de esterificacin de fenoles. c) Reaccin de Schotten-Baumann. d) Propiedades qumicas de los fenoles. e) Propiedades qumicas de los cloruros de cido. f) Manejo adecuado de los reactivos, productos y subproductos durante la experimentacin.
157
VII. CUESTIONARIO.
1) Escriba un mecanismo razonable para la obtencin de benzoato de fenilo. 2) Haga un esquema de separacin de benzoato de fenilo de la mezcla de reaccin. 3) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

a) Espectro de IR del fenol.
100.0 90
1937.37
80
1000.19
70 60 %T 50 40
3314.98
2734.57 1024.89 888.69 1071.04 1370.02 3050.22 1475.36 1596.77 1499.74 1234.17 1155.15 1170.02 810.33 752.94 689.85
30 20 13.7 4000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
605.0
158
b) Espectro de IR del cloruro de benzolo.

100.1 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.7 4000.0 3000
1777.77 1738.36 1585.54 1598.76 1451.46 872.40 1206.85 1177.37 774.62 670.60 3498.30 1974.48 1915.06 3074.25 1027.24 1319.49 1000.35 646.58 1489.69 1344.85 1101.33 1079.17
2000 cm-1
1500
1000
605.0
c) Espectro de IR del benzoato de fenilo.

100.0 90
3057.44
80 70 60
1961.51
1595.75
50
1450.00 1486.51 751.67 704.18 1062.50 1262.55 1729.63 1200.36
%T
40 30 20 10 0.0 4000 3000 2000
1500
1000
400.0
cm-1
159
IX. BIBLIOGRAFA.
1) Wingrove, A. S., Caret, R. L., Qumica Orgnica, Harla, Mxico, 1984. 2) McMurry, J., Qumica Orgnica, Cengage Learning, Mxico, 2008.
160
OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO.

Fenol, NaOH (10 % m) cloruro de benzolo

Agitar vigorosamente Filtrar
Lquido
Slido
NaOH + benzoato de sodio + fenolato de sodio

Agregar HCl conc. hasta pH=1 Enfriar Filtrar
Benzoato de fenilo
Recristalizar de etanol
Lquido
Slido
Lquido NaCl, H2O, HCl

D2
Slido Etanol
D1
cido benzoico
D3
Benzoato de fenilo
D1: Recuperar el etanol por destilacin, neutralizar el residuo de la destilacin y desechar por el drenaje. D2: Verificar el pH, si es necesario neutralizar y desechar por el drenaje. D3: El slido se puede emplear para su purificacin o en anlisis elemental orgnico.
161

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA 2013

PROGRAMA DE QUMICA ORGNICA II (1407)

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Identificacin Espectroscpica de Compuestos Orgnicos.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Balanceo Vibraciones de flexin

vibraciones de deformacin en el plano

vibraciones de deformacin fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR. HIDROCARBUROS.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

1380 cm-1 (doble)

1380 cm-1 (doble)

Espectro de IR del n-heptano mostrando las vibraciones de estiramiento C-H.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

=C-H Vibracin de flexin fuera del plano en la regin de 1000-650 cm-1.

Espectro de IR del 1-octeno.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Espectro de IR del 1-decino.

Espectro de IR del tolueno.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Espectro de IR del 2-butanol.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

ster, RCOOR R = grupo saturado y aliftico

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Espectro de IR del n-butiraldehdo.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Espectro de IR del cido propinico.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Espectro de IR del acetato de etilo.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Nmero de onda (cm-1)

Nmero de onda (cm )

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

1379.91 1370.23 1463.12

Nmero de onda (cm )

1640.75 993.51 1462.99

Nmero de onda (cm-1)

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

Nmero de onda (cm-1)

1857.71 1802.48 1379.83

Nmero de onda (cm )

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

100.0 90 80 70 60 1900.03 1788.51 1604.71

1455.36 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500

2920.90 2939.87 2970.14

Nmero de onda (cm )

1931.46 1852.47 1770.73

2863.63 1460.22 1492.99 1610.98

Nmero de onda (cm )

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

100.0 90 80 1890.01 70 60 1379.35

Nmero de onda (cm )

100.0 90 80 70 1201.14 60 1393.91