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Galvanotechnik 0

Elektrochemische Grundlagen
1 Elektrolyte und Elektroden Elektrolytleitfhigkeit Potentiale, Spannung Elektrochemische Reaktionen, Metallabscheidung Strom, Stromdichte, Ladungsmengen Faradaysches Gesetz, Stromausbeute, Abscheidungsrate berspannungen und Einflugren Durchtritt, Stofftransport Eigenschaften der galvanischen berzge bersicht ber die galvanotechnischen Verfahren Zink, Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn

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01.97/RJ

Elektrolyte und Elektroden Lsungsmittel und darin gelste bewegliche Ladungstrger sind Elektrolytlsungen.
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Lsungsmittelmolekle und Dipolmomente e M g/mol 18,015 17,031 32,042 58,080 60,053 84,932 104,106 74,123 84,161 r g/cm 3 1,000 0,682 0,791 0,790 1,049 1,327 1,086 0,714 0,778 10
-30

2
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Wasser Ammoniak Methanol Aceton Essigsure Dichlormethan Milchsuremethylester Diethylether Cyclohexan

Cm 6,2 4,9 5,7 9,6 5,8 5,3 7,2 3,8 0,0

10 -6 Cm/l 207 118 84 79 61 50 45 22 0

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Elektrolyte und Elektroden: Elektrolyte Solvatisierte Kationen und Anionen sind die gelsten beweglichen Ladungstrger.

Kleine Lsungsmittelmolekle mit hohem Dipolmoment solvatisieren die Ionen sehr stark und knnen sie deshalb aus dem Kristallverband des entsprechenden Salzes herauslsen. Lsungsmittelmolekle mit kleinen Dipolmomenten knnen nur schwache Salze lsen. Groe Lsungsmittelmolekle bilden voluminse Solvathllen, und die Ionen sind weniger beweglich. Kationen mit kleinen Ionenradien erzeugen ein starkes elektrisches Feld und haben deshalb eine besonders voluminse Solvathlle. Daher nimmt die Beweglichkeit in der Reihe Li+, Na+, K+, Rb+ zu. Die Ladung von Protonen und Hydroxidionen kann in wrigen Elektrolyten ber einen Sprungmechanismus lngs der Wasserstoffbrckenbindungen der Wassermoleklketten wandern. Die Beweglichkeit ist daher erheblich hher.
H O H H O H H O H H H O H H O H O H H H H O H O H H O H O H H H O H O H H H O H+

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Elektrolyte und Elektroden: Elektrolytleitfhigkeit Die Elektrolytleitfhigkeit ist abhngig von der Anzahl der gelsten Ladungstrger sowie von deren Ladung und Beweglichkeit. Bei Konzentrationserhhung steigt zunchst die Anzahl der Ladungstrger und die Leitfhigkeit nimmt zu. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Beweglichkeit der Ionen ab (Behinderung), ferner kommt es vermehrt zur Bildung von neutralen Ionenpaaren, die nicht zur Leitfhigkeit beitragen (unvollstndige Dissoziation). Durch die gegenlufigen Effekte nimmt die Elektrolytleitfhigkeit im allgemeinen bei sehr hohen Konzentrationen wieder ab. Bei hherer Temperatur ist die Beweglichkeit hher (Viskositt) und die Leitfhigkeit ist grer. Aufgrund des speziellen Wanderungsmechanismus der Ladung von Protonen und Hydroxidionen besitzen Suren und Laugen eine besonders gute Leitfhigkeit (Extraleitfhigkeit von Protonen und Hydroxidionen). Auch Salzschmelzen sind Ionenleiter. Ihre elektrische Leitfhigkeit ist im Vergleich zu Elektrolytlsungen um ein Vielfaches hher (hchste Konzentration, kleine Ladungstrger). Es gibt auch feste Ionenleiter (Festelektrolyte, z.B. b-Al2O3, Natriumionenleiter).
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Elektrolyte und Elektroden: Elektroden Die elektrochemische Elektrode besteht grundstzlich aus einer elektronenleitenden Phase (Metall, Halbleiter, Graphit,), an die eine ionenleitende Phase (Elektrolytlsung, Salzschmelze, Festelektrolyt) angrenzt. Fr die elektrochemischen Vorgnge spielt die Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt eine entscheidende Rolle.
Im allgemeinen sind die energetischen Zustnde, die eine Teilchensorte einnehmen kann, in der Elektrode und im Elektrolyten unterschiedlich.

Es wird immer Teilchen, darunter auch geladenene Teilchen, geben, die die Phasengrenze in der einen oder anderen Richtung passieren. Trifft ein Teilchen auf ein niedrigeres Energienieveau, so gibt es seine berschssige Energie ab und kann bis auf weiteres nicht mehr zurck. Bei der Wanderung von geladenen Teilchen bleiben die Gegenladungen (bei Metallelektroden: Elektronen in der Elektrode bzw. Anionen im Elektrolyten) zurck. Auf diese Weise kommt es zur Ausbildung der elektrischen Doppelschicht, also von berschuladungen auf beiden Seiten der Phasengrenze, die eine elektrische Potentialdifferenz bewirken.
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Elektrolyte und Elektroden: Potentiale


Potentiale j1 j2 Energien E1 E2

Elektrische Potentiale tragen bei elektrisch geladenen Teilchen zur Gesamtenergie bei gem: E = E0 + zF j. Im Gleichgewicht ist die Potentialdifferenz zwischen den Phasen gerade so gro, um die Energiedifferenz auszugleichen. Im dynamischen Gleichgewicht wandern gleichviele Teilchen in beide Richtungen, zum einen getrieben durch den Konzentrationsgradienten (Diffusion), zum anderen durch das Energiegeflle (Feld). Beide Beitrge zum Teilchenstrom j kompensieren sich: j Diff = j Feld -D dc dx = - cu dE dx = -c dDj D zF dx RT

dc = c Dj Dj 0

zF dDj RT RT = d ln c zF RT = Dj 00 + ln c zF

Man erhlt auf diese Weise die Nernstsche Gleichung, die die Abhngigkeit der Potentialdifferenz Dj0 = j 2 - j 1 (Galvanispannung) von der Konzentration des beteiligten Teilchens in der jeweiligen Phase im Gleichgewicht beschreibt.
dynamisches Gleichgewicht

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Elektrolyte und Elektroden: Spannung Es ist technisch unmglich, die Galvanispannung Dj zu messen. Kombiniert man ein Elektroden/Elektrolytsystem mit einem zweiten zu einer elektrochemischen Zelle, lt sich allerdings eine Spannung U zwischen den beiden elektrochemischen Elektroden messen. Im einfachsten Fall tauchen zwei verschiedene Elektroden (Zn und Cu) in einen Elektrolyten:
Die Galvanispannungen an den einzelnen Phasengrenzen addieren sich zur Zellspannung.

V
Cu Zn

Die potentialbestimmenden Reaktionen sind Cu2+ + 2 e Cu Cu | Cu2+: Zn | Zn2+: Zn2+ + 2 e Zn

SO4 2 Cu2+ Zn2+

Die Galvanispannungen und die Zellspannung sind ein Ma fr die freien Reaktionsenthalpien der jeweiligen Reaktionen. Allerdings ist nur die Zellspannung mebar. Wenn man eine Aussage ber das Potential an einer Elektrode wnscht, so verknpft man diese mit einer Standardbezugselektrode und mit die Spannung.

Me j1

Cu Cu2+ Zn2+ Zn Me j2 j3 j4 j5 j6 U = Dj 3-2 + Dj 4-3 + Dj 5-4 = j5-j2

Das Potential der Standardwasserstoffelektrode wurde willkrlich als 0 angenommen. Die potentialbestimmende Reaktion H+ + e 1/2 H2 ist: H2 | H+ Die Spannungsreihe wurde durch Spannungsmessungen gegen die Standardwasserstoffelektrode als Bezugselektrode aufgestellt.

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Elektrochemische Reaktionen, Metallabscheidung: Spannungsreihe

Standardpotentiale bei 25 C in Lsungen der Aktivitt 1 bei 1013,15 mbar


Li/Li+ Na/Na+ Mg/Mg+ Al/Al3 + H2 ,OH Zn/Zn2 + Cr/Cr3+ Fe/Fe2 + Ni/Ni2 + Sn/Sn2 + Pb/Pb2 + Fe/Fe3 + 3,05 2,71 2,38 1,71 0,83 0,76 0,71 0,41 0,23 0,14 0,13 0,05 H2 /H+ Cu/Cu2 + O2 /OH Hg/Hg+ Ag/Ag+ O2 ,H+ Cl2 /Cl Au/Au+ F2/F 0 +0,34 +0,40 +0,80 +0,80 +1,23 +1,37 +1,42 +2,85

H2 ,OH Li Na Mg Al Zn

Cr

Sn Fe Ni Pb H2

O2 ,OH Cu

Hg Ag

Cl2 O2 ,H+ Au F2

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1,10 V 3,61 V SurTec GmbH

USHE

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Elektrochemische Reaktionen, Metallabscheidung: Definitionen

Elektrische Ladung hat die Einheit Coulomb bzw. Ampresekunde (1 C = 1 As). Q =

Idt
dQ dt

Elektrischer Strom ist der Durchgang von elektrischen Ladungen je Zeiteinheit. I =

Elektrische Stromdichte ist der Durchgang von Ladungen je Zeit und Flche. j = I dQ = A A dt

1 mol Elementarladungen sind 6,022051023 Stck zu 1,60219210-19 As = 96485 As Das war das Faradaysche Gesetz mit der Faraday-Konstanten F = 96485 As/mol.

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Elektrochemische Reaktionen, Metallabscheidung: Elektrodenprozesse

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Elektrodenprozesse sind stets mit einem Durchtritt von Ladungen durch die Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt verbunden. Die Richtung des Ladungsdurchtritts legt fest, ob eine Elektrode reduzierend oder oxidierend wirkt. An der Kathode treten negative Ladungen (Elektronen bzw. Anionen) in den Elektrolyten aus und/oder positive Kationen aus dem Elektrolyten ein. Kathodische Prozesse sind Reduktionsprozesse. Bei getriebenen Prozessen (Galvanotechnik) ist die Kathode die Negative. An der Anode treten positive Kationen in den Elektrolyten aus oder negative Ladungen (Elektronen bzw. Anionen) aus dem Elektrolyten ein. Anodische Prozesse sind Oxidationsprozesse. Bei getriebenen Prozessen ist die Anode die Positive.

Elektrode

Elektrolyt

Elektrode

Elektrolyt

Achtung: Bei einer stromliefernden galvanischen Zelle (Batterie beim Entladen) ist die Kathode die Positive und die Anode die Negative.
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Elektrochemische Reaktionen, Metallabscheidung: Zellreaktionen

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Ein Elektrodenproze kommt niemals allein. Zum Ladungsausgleich ist immer ein zweiter Proze mit umgekehrten Vorzeichen notwendig, der gleichzeitig und mit gleicher Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen mu. Zu einer kathodischen Reaktion gehrt immer (mindestens) eine anodische und umgekehrt. Die berlagerung der Elektrodenprozesse ergibt die Zellreaktion:

Cu

e- eA
Zn

Stromliefernde Zelle (Batterie)


Zn Cu2+ Zn + + 2 e Cu2+ Zn2+ Cu Zn2+ + 2 e

Anodische Oxidation: Kathodische Reduktion: Zellreaktion:

Cu

SO4 2 Cu2+ Zn2+

Getriebene (elektrolytische) Zelle


Cu Zn2+ Cu + + 2 e Zn2+ Cu2+ Zn Cu2+ + + 2 e Zn

Anodische Oxidation: Kathodische Reduktion: Zellreaktion:

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Elektrochemische Reaktionen, Metallabscheidung: Stromausbeute

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Zink ist ein unedles Metall, sein Standardpotential liegt negativ vom Wasserstoff. Demnach findet die kathodische Zinkabscheidung bei einem Potential statt, bei dem sich auch Wasserstoff durch kathodische Reduktion von Wasser bilden kann. Das heit an einer Elektrode laufen zwei Prozesse gleichzeitig ab und der Strom teilt sich auf. Die Stromausbeute fr Zink ist in diesem Fall kleiner als 100 %. Die Abscheidungsrate von Metallen ergibt sich nach dem Faradayschen Gesetz aus dem Faktor von Stromausbeute und Stromdichte. Beispiel: kathodische Zinkabscheidung mit 0,75 A/dm2 = 0,75 A/100 cm2 bei einer Stromausbeute von 95 %.
1. Abgeschiedene Stoffmenge je Flche und Zeit (flchenspezifische Reaktionsgeschwindigkeit): g dQ g 0, 95 mol 0, 75 A dn mol = = j = = 36, 923 10 -9 Adt zF Adt zF 2 96485 As 100 cm 2 cm 2 s 2. Abgeschiedene Masse je Flche und Zeit (Molmasse von Zink geht ein): dm Adt = dn M Adt = 65, 39 g 36, 923 10 -9 mol mol cm 2 s = 2, 4144 mg cm 2 s

3. Abgeschiedene Schichtdicke je Zeit (Dichte von Zink geht ein): dm 2, 4144 mg cm 3 60 s 10 4 mm dx Adt = r = = r dt cm 2 s 7,14 g min cm

= 0, 20 mm / min

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berspannungen und Einflugren: Durchtritt


E
Elektrode Elektrolyt
uere Helmholtzebene

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Je hher die Spannung, umso hher sind Strom und Abscheidungsrate, oder
Der Strom mu auf jeden Fall durch die Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt Im Falle der kathodischen Reduktion von Metallkationen an einer Metallkathode werden Elektronen aus dem Metall auf die Kationen im Elektrolyten bertragen.

EA,red

EA,0

EA,ox (1a)zFDj zFDj azFDj 0 1 a 0

Beim Durchtritt durch die Phasengrenze mu eine Aktivierungsenergieschwelle berwunden werden; Arrhenius-Ansatz: zF E A,0 + a Dj j ox = zF k ox c red exp RT RT j red zF E A,0 = zF k red c ox exp - (1 - a ) Dj RT RT E A,0 k 0,ox = k 0,red = exp RT

Im Gleichgewicht gilt: j 0,ox = j 0,red = j 0

E A,ox E A,red

= =

E A,0 - a zF Dj E A,0 + (1 -a )zF Dj

Und ansonsten (mit h = berspannung): j = j ox + j red und Dj = h + Dj 0

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berspannungen und Einflugren: Durchtritt

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Als berspannung h wird eine Abweichung vom Gleichgewichtspotential Dj0 bezeichnet; 6 j/j0 j0 ist die Austauschstromdichte
j0 zF = zF k0,ox cred exp a Dj 0 RT zF Dj 0 = - zF k0,red cox exp -(1 - a ) RT zF zF = zF k0,ox cred exp a Dj 0 + a h RT RT zF zF = - zF k0,red cox exp -(1 - a ) Dj 0 - (1 - a ) h RT RT
-100 -50 jred -2

2 j0 0 0 j0 50 jox h/mV 100

jox jred

j = =

jox

jred zF h - exp -(1 - a ) RT

zF j0 exp a h RT

-4

-6 SurTec GmbH 01.97/RJ

berspannungen und Einflugren: Stofftransport Bei der kathodischen Abscheidung von z.B. Zink verarmt die Elektrolytlsung in unmittelbarer Nhe der Kathode. Die Zinkionen werden durch Diffusion aus dem Lsungsinneren herantransportiert. Die Abscheidungsrate kann nicht schneller als der Stofftransport werden. Es kommt am Ende zur Ausbildung eines Diffusionsgrenzstromes. c c0
Zn

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dc Adt

= -D

dc dx dc Adt j = = - zF D jgrenz dc dx c - cs = zF D 0 dn

cs
Zn

Zn

j = zF fr cs jgrenz = 0:

c = zF D 0 dn

x
Nernstsche Diffusionsschicht

dn

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berspannungen und Einflugren: Stromspannungskurven


I/mA
BE U AE RSE GE I(U z) U UZ I Bezugsspannung Zellspannung Strom RSE AE BE GE Rotierende Scheibenelektrode Arbeitselektrode Bezugselektrode Gegenelektrode

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200

150

100

50

USHE /mV -1700 -1500 -1300 -1100 -900 mit organischem Zusatz ohne Zusatz -50 Stromspannungskurven, 20 mV/s, rotierende Au-Scheibenelektrode, 0,196 cm2, 1600 U/min, cyanidfreier alkalischer Elektrolyt (10 g/l Zn, 120 g/l NaOH)
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0 -700

Eigenschaften galvanischer berzge

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Im allgemeinen wird ein dekoratives Aussehen der berzge gefordert. Dazu gehrt in erster Linie der Glanz. Die Schicht soll natrlich homogen sein. Zwecks Korrosionsschutz und Abriebfestigkeit ist eine gewisse Schichtdicke erforderlich. Je nach Verfahren werden 0,3 30 m (bei Hartchrom bis 1000 m) abgeschieden. Die Schichten mssen spannungsarm und haftfest auch unter nachtrglicher Verformung sein. Duktile Schichten sind in dieser Beziehung unproblematischer. Bei Hartchrom ist vor allem die Hrte ausschlaggebend. Die Schichtdickenverteilung, die sogenannte Metallverteilung sollte mglichst homogen sein.
RPa Rel RPk 35 % RPa Rel RPk 19 %

schlechtere

und Metallverteilung

bessere

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bersicht ber die galvanotechnischen Verfahren: Elektrolyttypen Zinn SurTec Elektrolyttyp


821 sauer

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Chrom
871 mischsauer Chromsure << 1 Farbe, Glanz

Zink
758 schwach sauer Chlorid 704 alkalisch cyanidfrei Hydroxid 728 alkalisch cyanidisch Cyanid

Kupfer
866 cyanidisch 869 sauer

Nickel
857 Watts

Sulfat

Cyanid

Sulfat

Sulfat/ Chlorid 4 Spitzenglanz, Einebnung Allergie

pH Vorteil

<< 1 Glanz

5 schnelle Abscheidung korrosiv 98 %

> 14 beste Metallverteilung

> 14 wenig kritisch

> 14 auf allen Materialien giftig, eher matt 65 %

<1 Glanz, Einebnung Sudabsch. 100 %

Nachteil Ausbeute Funktion

kalt Sn(IV) 95 % Kochen Elektro.

Vorbehandl. giftig kritisch 70-80 % 65 %

Cr(VI)

95 % Zwischenschicht

12 % Dekorschicht

Korrosionsschutz preisgnstige Dekorschicht

Korrosionsschutz Untergrund

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