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III. DISTILLATION

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1.

INTRODUCTION

A. DEFINITION ET OBJECTIFS La distillation est une opration (physique) unitaire de sparation de mlange de substances liquides dont les tempratures d'bullition ou les volatilits104 sont diffrentes.

Cette technique repose sur la vaporisation partielle du liquide suivie de la condensation de la vapeur ainsi forme. On obtient ainsi deux phases liquides : Le distillat (vapeur condense) plus riche en composs volatils : lgers Le rsidu (fraction non vaporise) plus riches en composs non volatils : lourds

La vaporisation dune partie du liquide et, ensuite, la condensation de la vapeur forme ncessite un apport et un enlvement de calories.

Lopration de distillation repose en consquence sur des mcanismes de transfert de matire et de transfert de chaleur entre les phases liquide et vapeur.

Lopration de distillation prsente des similitudes avec les contacteurs gaz-liquide utiliss en absorption gaz-liquide105.

Elle prsente cependant des diffrences avec labsorption gaz-liquide cause du rle primordial jou par les transferts de chaleur et de leurs interactions avec les transferts de matire. La distillation est une opration unitaire avec une faible efficacit nergtique : lchelle mondiale, elle reprsente une consommation nergtique de 1.2 109 Gcal ce qui reprsente 40% de toute lnergie consomme dans lindustrie chimique, ptrochimique et ptrolire. Cest une des oprations unitaires les plus souvent rencontres dans ces industries.

104 105

Capacit s'vaporer dpendant de la temprature. Cette notion sera prcise ultrieurement Voir chapitre II

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B. MOYENS MIS EN UVRE ET APPAREILLAGES UTILISS On distingue deux grandes familles de procds de distillation : La distillation simple ou mono-tage La distillation multi-tage

Ces deux types dappareil peuvent tre utiliss en continu ou en discontinu.

1. La distillation mono-tage continue On porte bullition le mlange liquide plac dans un bouilleur puis on collecte directement la phase liquide non vaporise (rsidu) et la phase vapeur condense (distillat).

Condenseur
y, V (vap.) xF , F (alim.) Q (calories)

Bouilleur
Q (calories)

x, L (rsidu)

(distillat)

Le bouilleur est aliment en continu (F). Le bouilleur est chauff en continu : apport de calories (Q). La vapeur (V) et le liquide non vaporis (L) sont soutirs en continu. La vapeur est condense en continu : enlvement de calories (Q). Le distillat (D) est soutir en continu. La pression et la temprature dans le bouilleur restent constantes. Les compositions 81 xF de lalimentation, x du rsidu et y du distillat restent constantes.

Nous verrons plus loin que la distillation mono-tage continue ne permet pas datteindre des sparations trs leves.

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2. La distillation mono-tage discontinue

Condenseur
y, V (vap.) x Q (calories)

Bouilleur
Q (calories)

(distillat)

temps collecte fractionne

-

Le bouilleur est initialement rempli de liquide de composition initiale xF. Le bouilleur est progressivement chauff (Q) : la temprature augmente au cours du temps La composition du rsidu (x) diminue au cours du temps (appauvrissement en compos volatil) La vapeur (V) est recueillie puis condense (Q) La composition du distillat (y) diminue au cours du temps Le distillat est rcolt en diffrentes fractions

La distillation mono-tage discontinue est de loin la plus ancienne : plusieurs sicles avant notre re. 106 Elle nest pas non plus trs performante mais elle a permis dintroduire un concept largement utilis depuis lors : la rectification. On observe que : - En dbut de distillation, les fractions collectes sont riches en composs fort volatils.

En fin de distillation, le rsidu est riche en composs peu volatils.

Cette situation prsente linconvnient de ne pouvoir atteindre une bonne sparation quen dbut et fin de distillation : on ne collecte quun volume restreint Il est nanmoins possible de rcuprer les fractions intermdiaires et de les redistiller ou rectifier.

106

Tel cet alambic trouv Tepe Gawra en Irak et datant du 3 millnaire avant J.C. Source : Roget J. et Garreau Ch . 1990

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Notion de rectification Le principe de la rectification consiste soumettre le condensat une ou plusieurs oprations dvaporation-condensation 107 complmentaires , des tempratures de plsu en plus basses Il en rsulte un enrichissement de la vapeur en composs les plus volatils et, donc, une amlioration de la sparation. Lopration de rectification est presque aussi ancienne que la distillation. Lillustration ci-dessous date du 16me sicle est extraite du livre Alchimiae de Andreas Libavius108 paru en 1597 Francfort. Elle illustre une application trs simple de la rectification.

107 108

Le liquide est chauff dans un premier bouilleur (a), lui-mme chauff par un four (b). La vapeur est condense dans deux condenseurs placs en srie (c) puis collect dans une fiole (d). Le distillat rcolt dans la fiole (d) est plac dans un deuxime bouilleur (e) appel rectificatorium, chauff par la vapeur provenant du premier bouilleur. La vapeur provenant du deuxime bouilleur est codenss dans les deux condenseurs en srie et collect dans la fiole (d).

c--d de redistillation Andreas Libavius (1550- 1616), chimiste et mdecin allemand, n Halle en Allemagne, sous le nom d'Andreas Libau.

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3. La distillation multi-tage continue La rectification discontinue, illustre par lexemple prcdent, est difficile mettre en uvre en raison des nombreuses manipulations quelle implique. La succession dans le temps des oprations dvaporation-condensation peut tre avantageusement remplace par une succession de ces tapes dans lespace. La vapeur condense sortant de chaque tage de distillation est envoye dans ltage suprieur pour y subir une nouvelle distillation une temprature lgrement infrieure. Comme la temprature dbullition est infrieure, la vapeur sortant de cet tage senrichit en composs volatils. Avantage : Si le nombre dtages est suffisant, on peut atteindre un niveau de sparation trs lev.

Inconvnient Grand nombre de flux intermdiaire (L2, L3, .). Les flux en tte et en pied de lassemblage (D et L1) ne reprsentent quune faible partie du flux total. Une grande partie de lalimentation est donc perdue (comme dans le cas de la distillation mono-tage discontinue) dans les flux L2 , L3, soutirs au niveau de chaque tage.

On peut remdier cet inconvnient en rcuprant les rsidus (L2, L3,..) provenant des tages intermdiaires et en leur faisant subir une nouvelle distillation dans ltage infrieur, c--d, une temprature suprieure.

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Le liquide spuise progressivement en composs volatils en allant vers les tages infrieurs. De cette manire, la totalit de lalimentation se retrouve dans les flux de sortie D et L1.

Le schma de gauche implique une installation complexe comprenant un grand nombre de bouilleurs et de condenseurs. Une telle structure nest pas trs raliste et serait trs difficile construire. En pratique, on peut viter lusage de tous ces bouilleurs et condenseurs en mettant directement en contact les phases vapeur et liquide au niveau de chaque tage : change direct de chaleur sensible de vaporisation et de condensation. Cette suppression des bouilleurs et condenseurs un effet neutre sur le bilan de chaleur si la chaleur rcupre lors de la condensation de la vapeur et gale la chaleur ncessaire la vaporisation du liquide Cela sera vrifi si les chaleurs de vaporisation et de condensation ne changent pas avec la composition. 109

109

Nous verrons plus loin que cette condition est vrifie dans le cas des solutions idales.

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La colonne de rectification continue La mise en srie des diffrents tages de distillation revient faire circuler contre courant :
-

la vapeur vers le haut et le liquide vers le bas.

La mise en contact de ces deux phases peut tre ralise dans un contacteur gaz-liquide tel que nous en avons vu en absorption gaz-liquide :
-

Un contacteur plateaux ; Un contacteur empilage.

Condenseur
Q
D (distillat)

R
F (alim.)

Colonne

V B (rsidu)

Rebouilleu r
La colonne est alimente en vapeur (V) provenant dun bouilleur, appel rebouilleur, (Q) plac en pied. La colonne est alimente en liquide par le reflux partiel (R) de la vapeur condense par un condenseur (Q) plac en tte. Lalimentation (F) alimente la colonne en un point intermdiaire entre le bouilleur et le condenseur. La fraction non recircule de la vapeur sortant en tte de colonne est soutire : elle reprsente le distillat (D). La fraction non revaporise sortant en pied de colonne est soutire : elle reprsente le rsidu (B). 128

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De nombreuses variantes existent par rapport cette configuration de base de la rectification continue, aussi appele distillation binaire. Par exemple : 110
-

Si lon doit distiller plusieurs mlanges comportant les mmes constituants dans des proportions diffrentes, on alimente la colonne plusieurs niveaux, F1, F2, ,.

Condenseur D F1 F2 B Bouilleur

Il est galement possible de procder des soutirages latraux le long de la colonne afin dobtenir des produits intermdiaires. Ce soutirage latral (SL) peut tre ralis sur la phase vapeur, suivi dune condensation, ou sur la phase liquide.
Condenseur D

Condenseur

SL

F F Condenseur B Condenseur

SL

Condenseur

110

Daprs J.-C.Cicile , Distillation. Absorption- tude pratique, Technique de lIngnieur, 2001

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4. La distillation multi-tage discontinue Alors que les schmas possibles de distillation continue sont trs nombreux, il nexiste quun seul schma de distillation discontinue. 111

Condenseur
D

Colonne

Rfrigrant

Q R0 R1 R2 R3 RN

Rebouilleur
Le produit stock dans le rservoir de stockage R0 est charg dans le rebouilleur. La vapeur produite monte travers la colonne en senrichissant en produit lger. La colonne est alimente en liquide par le reflux partiel de la vapeur condense par un condenseur (Q) plac en tte. La fraction non recircule de la vapeur sortant en tte de colonne est soutire : elle reprsente le distillat (D). Le distillat peut tre sous-refroidi avant stockage en passant dans un rfrigrant (W). Les produits les plus volatils distillent les premiers et sont envoys dans le rservoir R1. Lorsque la composition du distillat atteint la valeur dsire pour le premier constituant que lon souhaite obtenir avec une bonne puret, le distillat est envoy dans le rservoir R2. Le distillat senrichissant en produit moins volatil, on stocke la fraction intermdiaire dans le rservoir R3. Le deuxime constituant intressant, par ordre de volatilit dcroissante, arrive ensuite une puret suffisante pour tre dirig vers R4 et ainsi de suite jusqu RN. Le rsidu est la fraction qui reste au fond de la chaudire la fin de la distillation.

111

Daprs J.-C.Cicile , Distillation. Absorption- tude pratique, Technique de lIngnieur, 2001

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C. PRINCIPES DE MODLISATION La distillation prsente beaucoup de similarits avec labsorption gaz-liquide. Les deux oprations supposent la mise en contact de deux phases : un liquide et un gaz (une vapeur). Comme pour labsorption gaz-liquide, la modlisation du fonctionnement de la distillation repose sur la prise en compte de deux chelles caractristiques (voir chapitre II) :
-

Lchelle locale :

- Lchelle des interfaces fluide-fluide : les films, les filets, les gouttes, les bulles.

Lchelle globale : - Lchelle de lappareil dans son ensemble.

Nous considrerons successivement les quations de bilans de matire et de chaleur au niveau local et au niveau global.

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2.

BILANS LOCAUX DE MATIRE ET DE CHALEUR

A. MTHODOLOGIE La mthodologie dcriture des bilans de matire et de chaleur lchelle locale est trs semblable celle adopte pour labsorption gaz-liquide Les flux de matire et de chaleur sont dcrits par :
-

des lois dquilibre thermodynamiques reliant les compositions ( lquilibre) et les tempratures dans les phases liquide et vapeur ; des lois de cintique de transferts de matire et de chaleur permettant de calculer les flux correspondants.

B. LES QUILIBRES GAZ-LIQUIDE Lquilibre thermodynamique entre la phase liquide et la phase vapeur sexprime, pression et temprature fixes, par lgalit des fugacits des diffrents composs dans les deux phases. Pour lespce A, cela se traduit par la relation suivante
V L fA = fA V fA : Fugacit de lespce A en phase gazeuse (Pa) L fA : Fugacit de lespce A en phase liquide (Pa)

B.1. Fugacit en phase vapeur

V La fugacit en phase gazeuse, fA , peut tre aisment calcule en adoptant lhypothse dun gaz parfait : 112 V fA = pA = y A P

p A : Pression partielle de lespce A en phase vapeur (Pa) y A : Fraction molaire en phase vapeur (-) P : Pression totale (Pa)

112

Lhypothse dun gaz parfait est vrifie pour la plupart des conditions de fonctionnement des colonnes de distillation. Si ce ntait pas le cas, la fugacit de chacun des composs peut tre dtermine au moyen dune quation dtat approprie (voir chapitre II : Absorption gaz-liquide)

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B.2. Fugacit en phase liquide

L La fugacit en phase liquide, fA , est plus complexe calculer. L Si on admet lhypothse de solution idale, la fugacit fA est simplement relie la fraction molaire en phase liquide xA et la tension de vapeur saturante du compos A pur : L 0 fA = x A pA (T )
113

xA : Fraction molaire de la substance A en phase liquide (-) 0 p A (T ) : Tension de vapeur saturante la temprature T (Pa)
Lhypothse de solution idale est vrifie dans le cas de mlanges de molcules trs semblables pour lesquels les interactions intermolculaires sont faibles, par exemple les mlanges :
-

benzne - tolune heptane - hexane propanol-1 - propanol-2 114

Lhypothse de solution idale est galement vrifie, quels que soient les mlanges, pour des liquides presque purs ( xA 1), mais cette hypothse ne peut tre rencontre en distillation. Pour la grande majorit des mlanges rencontrs en distillation, les interactions intermolculaires ne peuvent pas tre ngliges : il sagit de solutions non-idales. Dans ce cas, lquation prcdente doit tre remplace par :
L 0 f A = aA p A (T )

aA : Activit de la molcule A en phase liquide (-)

Lactivit aA peut tre relie la fraction molaire x A par la relation suivante :

aA = A xA

A : Coefficient dactivit de la molcule A en phase liquide (-)

L Lefficacit de la molcule A en phase liquide fA devient : L 0 f A = A x A p A (T )

Le coefficient dactivit reflte limportance des interactions molculaires ; il dpend de la temprature mais aussi des concentrations de lensemble de molcules prsentes.
113 114

Voir chapitre II : labsorption gaz-liquide Appels aussi n-propanol et isopropanol

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Lorsque x A tend vers 1, c.--d. un liquide pur, le coefficient dactivit de la substance A, A , tend vers 1 et on retrouve la situation dun mlange idal. Lorsque x A tend vers 0, le coefficient dactivit de la substance A, A , tend vers une constante et on retrouve la loi de Henry 115.

B.3. Egalit des fugacits en phases vapeur et liquide Si on suppose lgalit des fugacits dans les phases vapeur et liquide,
V L fA = fA

on obtient :
-

dans le cas dune solution idale :

V L 0 fA = y A P = pA = f A = x A pA

yA =

pA p0 = xA A P P

ou

0 pA = x A pA

dans le cas dune solution non idale :

f = y A P = pA = f = A x A p
V A L A
0 A 0 pA pA = A xA yA = P P

ou

0 pA = A x A pA

Lorsque la solution est idale, on parle de loi de Raoult 116 : la pression partielle pA en phase vapeur est proportionnelle la fraction molaire xA en phase liquide. Si le coefficient dactivit A est suprieur 1, la pression partielle pA est suprieure ce quelle vaudrait dans une solution idale : on parle de dviations positives par rapport la loi de Raoult. Si le coefficient dactivit A est infrieur 1, la pression partielle pA est infrieure ce quelle vaudrait dans une solution idale : on parle de dviations ngatives par rapport la loi de Raoult. Lquation dquilibre liquide-vapeur doit tre respecte pour lensemble des constituants du mlange, tout en respectant les contraintes suivantes :
-

La somme des pressions partielles doit tre gale la pression totale P. La somme des fractions molaires dans le liquide doit tre gale 1. 117

Nous analyserons les consquences de cette double contrainte successivement dans le cas dun mlange binaire puis dun mlange multicomposs.
PX Dans ce cas, la valeur constante est appele la constante de Henry H A , voir chapitre II. 116 Franois-Marie Raoult, Chimiste franais (1830 - 1901). 117 La somme des fractions molaires dans le gaz doit galement tre gale 1 mais cette contrainte est quivalente la contrainte sur les pressions partielles.

115

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B.4. Lquilibre liquide-vapeur en mlange binaire On crit les quations traduisant lgalit des fugacits pour les deux espces molculaires du mlange (A et B).
y A = xA A
0 pA P 0 pB y B = xB B P

et

118

La deuxime quation peut tre exprime en fonction de yA et xA, en tenant compte des contraintes sur les sommes des fractions molaires :

y A + yB = 1

yB = 1 y A
1 y A = (1 x A ) B
0 pB P

xA + xB = 1

xB = 1 x A

En divisant les deux quations exprimes en fonction de yA et xA, il vient :

yA p0 xA = A A 0 1 y A B pB 1 x A

A B ou encore y A = 1 + xA A B
xA

0 pA 0 pB 0 pA 1 0 pB

0 0 Les termes A pA et B pB , gaux pA xA et pB xB 119, reprsente les volatilits (absolues) des composs A et B, c.--d. leur propension passer en phase vapeur.

Ils sexpriment en unit de pression (Pa). En fait, cest le rapport de ces deux termes qui est intressant : il compare la volatilit des deux composs. La volatilit relative (dune espce A par rapport une espce B) est dfinie comme le rapport des deux volatilits absolues :

AB

0 volatilit absolue A A pA = = 0 volatilit absolue B B pB

La volatilit relative AB est une fonction de la temprature et, dans le cas de solutions non idales, de la composition.

118 119

Pour rappel, A et B sont gaux 1 pour une solution idale. Voir expression de lgalit des fugacits.

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Le cas de solutions idales

Dans le cas de solutions idales, la volatilit relative est indpendante des concentrations ( A = B = 1 = const . ).
0 0 Elle varie avec la temprature car pA et pB dpendent de la temprature. 0 0 Cependant, les effets de la temprature sur pA et pB se compensent partiellement, de

sorte que volatilit relative AB varie assez peu avec la temprature.

Exemple du mlange benzne-tolune Point dbullition du benzne : 80 C, 353 K temprature minimale, en tte de colonne Point dbullition du tolune : 111 C, 384 K temprature maximale, en pied de colonne T (K) 353 2,62 363 2,44 373 2,40 384 2,39

AB (-)

En pratique, la volatilit relative AB dune solution idale pourra tre suppose constante dans une colonne de distillation. La courbe dquilibre liquide-vapeur,

yA =

AB xA 1 + ( AB1) xA

est alors reprsente par un arc dhyperbole dont la courbure (loignement de la bissectrice) dpend de la valeur de AB . 120

Lcart par rapport la bissectrice mesure la diffrence de concentration (fraction molaire) entre la phase vapeur et la phase liquide. Plus lcart est important plus la sparation par distillation sera facile. Donc, plus AB est lev, plus la sparation est facile.

120

Par convention, le compos B sera suppos le moins volatil, donc

AB

est toujours suprieur 1.

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Le cas de solutions non idales

Dans le cas de solutions non idales, la volatilit relative AB dpend non seulement des
0 0 tensions de vapeur saturante pA et pB (et, donc, de la temprature) mais aussi des 0 0 coefficients dactivit A et B (et, donc, des concentrations ou fractions molaires).

Comme voqu ci-dessus, deux situations peuvent tre rencontres 1. Les coefficients dactivit sont suprieurs 1 On parle alors de dviations positives par rapport la loi de Raoult.
0 0 Si les coefficients dactivit A et B sont suprieurs 1, les pressions partielles p A et pB sont suprieures ce quelles vaudraient dans une solution idale : les molcules A et B ont une plus grande propension passer en phase vapeur.

Ceci est d au fait que les forces dinteraction intermolculaires (entre A et B) sont plus faibles que dans les liquides purs. 121
0 0 Lvolution de A et B avec la composition de la solution entrane une dformation de larc dhyperbole rencontr avec les solutions idales.

En xA 0 et xB 1 (B ~ pur) : A > 1 ; B 1

AB =
-

0 A pA : la volatilit de A augmente 0 B pB

En xA 1 et xB 0 (A ~ pur) : A 1 ; B > 1

AB

0 A pA = : la volatilit de A diminue 0 B pB

Si la dviation par rapport la loi de Raoult est suffisamment importante, la courbe dquilibre liquide-vapeur est fortement dforme, jusqu couper la bissectrice. Le point dintersection sappelle lazotrope Ce point correspond une composition gale en phase liquide et en phase vapeur ( y A = x A ). Ce mlange ne peut plus tre spar par distillation.

121

Le mlange de ces deux corps purs est un processus endothermique.

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2. Les coefficients dactivit sont infrieurs 1 On parle alors de dviations ngatives par rapport la loi de Raoult. Si les coefficients dactivit A et B sont infrieurs 1, les pressions partielles p A et pB sont infrieures ce quelles vaudraient dans une solution idale : les molcules A et B ont une moindre propension passer en phase vapeur. Ceci est d au fait que les forces dinteraction intermolculaires (entre A et B) sont plus fortes que dans les liquides purs122.
Lvolution de A et B avec la composition de la solution entrane une dformation de larc dhyperbole rencontr avec les solutions idales. -

En xA 0 et xB 1 (B ~ pur) : A < 1 ; B 1

AB =
-

0 A pA : la volatilit de A diminue 0 B pB

En xA 1 et xB 0 (A ~ pur) : A 1 ; B < 1

AB

0 A pA = : la volatilit de A augmente 0 B pB

Si la dviation par rapport la loi de Raoult est suffisamment importante, la courbe dquilibre liquide-vapeur est fortement dforme, jusqu couper la bissectrice. Le point dintersection sappelle lazotrope Ce point correspond une composition gale en phase liquide et en phase vapeur ( y A = x A ). Ce mlange ne peut plus tre spar par distillation.

Un mlange forme un azotrope lorsque les fractions molaires en phase liquide et en phase vapeur sont gales. La distillation ne peut atteindre ni, a fortiori, dpasser une composition azotropique.

122

Le mlange de ces deux corps purs est un processus exothermique.

138