Introduo

O ncleo de certos elementos e istopos comportam-se como se fossem ims girando em torno de um eixo. Alguns ncleos como o do hidrognio e o do carbono 13 tm esta propriedade. Quando se coloca um composto contendo tomos de H1 ou de C13 num campo magntico muito forte e simultaneamente se irradia o composto com energia electromagntica, os ncleos podem absorver energia num processo denominado ressonncia magntica. A ressonncia magntica nuclear uma tcnica analtica para o estudo estrutural de compostos orgnicos e organometalicos, que se baseia na transio entre os diversos nveis energticos produzida pela absoro de energia de alta frequncia (radiofrequncia) que tem lugar quando um ncleo atmico com spin (momento angular intrnseco) no nulo submetido a um campo magntico estacionrio de intensidade prpria. A radiao utilizada no espectrmetro de ressonncia magntica nuclear a rdio frequncia (rf), de comprimento de onda altssimo (da ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 10-6 kcal/mol). A absoro desta radiao pelos ncleos desses elementos quantizada e produz um espectro caracterstico. Esta absoro no ocorre a menos que a frequncia da radiao e a intensidade do campo magntico tenham valores bem definidos. O fundamento fsico deste fenmeno baseia-se no facto de que, num campo magntico uniforme e intenso, os momentos magnticos nucleares se orientam unicamente em determinadas direces correspondentes a valores energticos especficos. A ressonncia produz-se quando um quanto de energia electromagntica igual diferena de energias entre duas orientaes do momento magntico nuclear. A absoro desta quantidade de energia faz com que o momento magntico nuclear passe da orientao com energia mais baixa que tem energia mais alta. Esta tcnica permite medir momentos magnticos nucleares. Dado que os valores de energia variam de forma significativa com o retorno do ncleo, possvel obter-se informao sobre a estrutura do composto em estudo.

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Tabela 1: Propriedades de alguns ncleos de interesse em RMN. Ncleo Constante magnetogrica (rad/Ts)
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Frequncia de Ressonncia (MHz) * 400,0 61,4 100,6 28,9 40,5 54,3 376,5 79,6 162,1

Abundncia Natural (%)

H H C

26,75 4,11 6,73 1,93 -2,71 -3,63 25,18 -5,32 10,84

99,985 0,015 1,108 99,63 0,37 0,037 100,0 4,70 100,0

13 14 15 17

N N O F

19 29

Si K

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*para um campo magntico de 9,4 T. Em espectroscopia o processo de ressonncia magntica semelhante aos demais, pois tambm ocorre absoro ressonante de energia electromagntica, ocasionada pela transio entre nveis de energia rotacionais dos ncleos atnicos, nveis estes desdobrados em funo do campo magntico atravs do efeito zeeman anmalo. Como o campo magntico efectivo, sentido pelo ncleo levemente afectado pelos dbeis campos electromagnticos gerados pelos electres envolvidos nas ligaes qumicas, cada ncleo responde diferentemente de acordo com a sua localizao no objecto em estudo, actuando assim como uma sonda sensvel estrutura onde se situa. Os sinais de espectros de RMN tm trs caractersticas principais que so de grande valia no trabalho de interpretao (isto , no trabalho de correlacionar os dados espectrais com as caractersticas estruturais das molculas correspondentes): i) Deslocamento qumico; ii) Desdobramento das bandas, ou multiplicidade dos sinais.

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iii) Intensidades dos picos A ressonncia magntica nuclear tem grande aplicao nas anlises qumicas de produtos conhecida como espectroscopia RMN, em qumica orgnica e na medicina moderna.

0.1-Instrumentao Espectrmetros de ressonncia magntica nuclear (RMN) permitem medir a absoro de energia pelos ncleos de H1 e C13,e pelos ncleos de outros elementos quando conveniente. Estes instrumentos utilizam magnetos muito poderosos e irradiam a amostra com radiao electromagntica na regio de rdio frequncia (rf). Dois tipos de espectrmetros de RMN, baseado sem diferentes projectos, so usados actualmente: 1-espectrmetro de varredura (ou de onda contnua); 2-espectrmetro de transformada de Fourier(FT)

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1-Teoria da ressonncia magntica nuclear

Quando um proto de spin I= colocado na presena de um campo magntico uniforme B0, a interaco do momento magntico associado ao spin = h I com o campo B0, d origem a dois subniveis de energia identificados como m= +1/2 e m= -1/2, sendo o nvel +1/2 de energia mais baixa. O vector momento magntico executa um movimento de rotao na direco de B0 fazendo um ngulo e frequncia 0 = B0. Diz-se que o momento magntico processa-se em torno do campo magntico. Um segundo campo magntico B1, muito mais fraco , aplicado perpendicular ao B0 e que gira com frequncia angular 0. Agora processa tambm em torna de B1 com frequncia angular 1= B1. O ngulo inicial deixa de ser constante, podendo ser mais de 90 com a introduo de B1.desta forma a presena do campo B1 perpendicular a B0 e girando na frequncia angular 0 capaz de induzir a transio do estado m= +1/2 para o estado m= -1/2 e vice-versa,do estado m= -1/2 para m= +1/2. Pode ser demonstrado analiticamente que a taxa de transio de um nvel para o outro a mesma nos dois casos. Considerando um sistema de muitos protes, pode-se ento afirmar que o campo adicional B1tem o efeito de igualar a populao doa dois estados. Como o nvel de energia do estado m= +1/2 mais baixa do que o estado m= -1/2 , a transio de +1/2 para -1/2 ocorre com absoro de energia do campo B1 e de +1/2 para -1/2 o sistema de protes cede energia fonte de B1.se a populao de protes em cada estado igual , o sistema de protes no absorve nem cede energia em escala macroscpico. Entretanto, o sistema de protes forma um grande numero de spins em equilbrio termodinmico, tendo em cada estado de energia uma populao de acordo com a distribuio de Boltzmann, portanto, a populao de nvel mais baixo em energia, m= +1/2,ser maior que a do outro estado do nvel mais alto e assim a presena do campo B1 induzir a absoro de energia pelo sistema de protes. Consequentemente a populao do estado m= +1/2 ira diminuir e o estado m= -1/2 ira aumentar, e depois de um certo tempo no haver mais absoro de energia pelo sistema de protes. Enquanto o campo B1 tende a igualar a populao dos dois estados, a interaco spinrede tende a restabelecer a distribuio de boltzmann .esta tendncia de interaco spin-rede
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caracterizada por um tempo T1 conhecido como tempo de relaxao spin-rede.a observao da absoro de energia do campo B1 pelos protes do sistema depende de T1.Para protes em gelo T1=104 segundos e para lquidos bem menor, da ordem de T1=10-4 segundos para protes em soluo contendo ies paramagneticos. Experimentalmente o campo B1 em rotao na frequncia angular 0 produzido por um campo magntico linear e alternado na mesma frequncia 0.este campo oscilante existe ao longo do eixo geomtrico de uma bobina de indutncia L em paralelo com a capacitor C apropriado na frequncia de ressonncia 0 = 1/ LC. um campo magntico linear oscilante de frequncia 0 equivalente a dois campos girando em sentidos opostos com a mesma frequncia componente girando no mesmo sentido de spins em processo estar em ressonncia e poder induzir transies entre os estados. O outro componente estar completamente desfasado e no ter efeito sobre o sistema.

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2-Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear do H1

A primeira caracterstica a realar no espectro de RMN H1 a relao entre o nmero de sinais no espectro e o nmero de tipos diferentes de tomos de hidrognio no composto. O que importante na anlise de um sinal no espectro no a sua altura, mas a rea subentendida pelo pico. Estas reas, quando medidas com exatido, esto entre si na mesma razo que o nmero de tomos de hidrognio que provocam cada sinal. Os espectrmetros medem automaticamente estas reas e plotam curvas denominadas curvas integrais, correspondentes a cada sinal. As alturas das curvas integrais so proporcionais s reas subentendidas pelos sinais. A resoluo e nitidez dos espectros de RMN dependem da intensidade do campo magntico utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um campo magntico de 7,04 tesla, a diferena de energia corresponde radiao eletromagntica de 300 MHz. H instrumentos mais modernos que operam com frequncias de 600 e at 800 MHz. Espectros de RMN que detectavam absores pelos ncleos de hidrognio eram chamados no passado de RMN de proto ou de H1 RMN. tpico medir um espectro de RMN usando um material de referncia como padro, tal como um composto de calibrao interna, e colocar em um grfico, em relao ao padro interno, os valores de Brot para ncleos com ambientes magnticos diferentes. Para H1 RMN, um padro mais utilizado o tetrametilsilano(TMS) Si(CH3)3.este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a maioria dos compostos, tem constante de blindagem menor que o TMS. A diferena entre a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos chamada de deslocamento qumico e denominada . As seguintes informaes so obtidas num espectro de RMN H1: 1) O nmero de sinais: indica o nmero de hidrognios com ambientes qumicos diferentes; 2) A rea de cada sinal: proporcional ao nmero de hidrognios de cada tipo de ambiente;

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3) A posio dos sinais (deslocamento qumico): diz o ambiente qumico de cada hidrognio; 4) A forma do sinal (singleto, dubleto, tripleto, etc.): indica o nmero de hidrognios vizinhos ao ncleo considerado; 5) A distncia entre as linhas do sinal (constante de acoplamento): informa a intensidade da interaco do spin do ncleo considerado em relao aos seus vizinhos.

2.1- Aplicao na identificao de compostos

A tcnica de RMN de 1H muito utilizada tambm na Qumica, porm a substncia a ser analisada, dissolvida em um solvente apropriado, fica num tubo de vidro de 5 mm de dimetro. Numa substncia qumica, pequenas diferenas entre ambientes magnticos de seus ncleos geram diferenas significativas no espectro de ressonncia. Felizmente todos os protes no podem absorver energia na mesma frequncia ou no mesmo campo magntico externo aplicado, o que facilita a identificao de cada um no espectro de RMN. Para identificar os protes de uma molcula devemos ter em conta o seguinte: O nmero de sinais no espectro de 1H-RMN de uma molcula corresponde ao nmero de hidrognios estereoequivalentes que a molcula possui. Para se identificar os protes equivalentes de uma molcula pode-se usar cada proto como ponto de referncia e caracterizar o resto da molcula de forma a localizar protes com ambientes idnticos, ou ento, observa-se as operaes de simetria que relacionam cada proto. Se os protes possuem ambientes qumicos semelhantes ento os sinais de RMN possuem deslocamento qumico semelhante, assim possvel descriminar certos tipos de deslocamentos caractersticos de protes de alguns grupos funcionais. Os aparelhos de RMN de H1 em geral utilizam ims supercondutores com campos magnticos muito intensos e pulsos curtos de radiao de radiofrequncia, que provocam a absoro de energia pelos ncleos de H1 ,todos ao mesmo tempo, e ocorre ressonncia.
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3-Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear do carbono 13.

Embora o carbono-13 corresponda a apenas 1,1% do carbono natural, o facto do ncleo desse istopo de carbono provocar um sinal de RMN tem grande importncia para a analise de compostos orgnicos. O principal istopo de carbono, o C12,com abundncia natural de cerca de 98,9%,no tem spin magntico, e por isso, no gera sinais de RMN de certa maneira, os espectros de RMN C13 so usualmente menos complicados que os espectros de RMN H1 e mais fcil de interpretar. Devido ao facto do C13 existir naturalmente em percentagens mais baixas, os sinais de RMN gerados pelos seus ncleos no poderiam ser visualizados nos espectros porm, a tcnica utilizada nos aparelhos de RMN C13 consiste em irradiar um pulso curto e potente de radiofrequncia, que excita todos os ncleos de C13 existentes na amostra. Os dados so digitalizados automaticamente e guardados num computador numa serie de pulsos repetitivos, construindo dessa forma os sinais. Ao contrrio do espectro de RMN H1, que necessita apenas alguns miligramas de amostra, na RMN de C13 preciso de 10 a 200 mg em 0,4 ml de solvente deuterado. Essa grande diferena necessria para compensar a baixa percentagem de C, e permitir a acumulao de sinais. Alm disso, enquanto no espectro de RMN H1 a faixa de absoro magntica dos protes varia de 0 a 10 ppm, eventualmente 14 ppm, j para o espectro de RMN C13 a faixa varia de 0 a 240 ppm.

3.1-Sinais no espectro de RMN do C13

Um aspecto que simplifica bastante a interpretao do espectro de RMN C13 o fato de cada tipo de tomo de carbono produzir apenas um pico (singlete). No h acoplamentos carbono-carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos mltiplos. Outro ponto que no RMN de carbono os picos raramente se sobrepem. Por isso pode-se utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, j que no necessria grande preciso para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN H1, os protes que esto prximos uns dos outros (separados por um mximo de 3 ligaes) acoplam-se entre si e geram sinais desdobrados. Isso no ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em cada 100 tomos de carbono tem o
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ncleo de C13 (cuja abundncia de aproximadamente 1,1%). Deste modo, a probabilidade de dois tomos de carbono-13 estarem adjacentes de 1 em 10.000, o que elimina, a possibilidade do desdobramento dos sinais. Embora no ocorram interaces carbono-carbono, os ncleos dos hidrognios ligados ao carbono podem interferir e desdobrar os sinais de C13 em picos mltiplos. Porm, possvel eliminar os acoplamentos H-C recorrendo a uma tcnica de irradiao selectiva (tcnica de desacoplamento). Deste modo, eliminadas as interaces protes-carbono, num espectro de RMN C13 completamente desacoplado, temos uma situao em que cada tipo de carbono produz apenas um pico.

3.2-Aplicaes na determinao das estruturas de espcies orgnicas

O estudo dos ncleos de carbono por meio da espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) uma tcnica importante para determinar as estruturas de molculas orgnicas. Combinando dados de espectros de infravermelho, RMN H1 e o RMN C13, consegue-se determinar a estrutura completa de um composto desconhecido. Os espectros de C13 servem para determinar o nmero de carbonos no equivalentes e para identificar os tipos de tomos de carbono (metila, metileno, aromtico, carbonila e outros) presentes em um composto. Assim a RMN de carbono oferece informaes directas sobre o esqueleto do carbono de uma molcula. Alguns dos princpios de RMN de protes se aplicam ao estudo de RMN de carbono, contudo, em geral a de carbono mais simples e fcil de ser interpretada.

3.3-Vantagens
So menos complicados que os espectros de RMN do H1 e mais fceis de interpretar. Cada tipo de tomo de carbono produz apenas um pico (singleto) No h acoplamentos carbono-carbono que provoque o deslocamento do sinal em picos mltiplo Pode-se utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz.

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4. Aplicaes de RMN C13 em amostras slidas

A aplicao de tcnicas para a obteno de espectros de RMN de alta resoluo de amostras em soluo, em amostras sob forma slida, conduz a espectros largos e inexplorveis pelos qumicos. Isso provm do fato de que, no estado slido, ocorre a diminuio dos movimentos moleculares que, em soluo, permitem na maior parte dos casos considerar como zero as interaces entre os dipolos nucleares. Assim como as constantes de acoplamento escalares, da ordem de hertz, so os factores determinantes dos desdobramentos observados nos espectros de RMN de molculas em soluo, os acoplamentos devidos s interaces dipolares, da ordem de kHz, so as interaces que dominam os espectros de RMN de amostras no estado slido. O desenvolvimento da rea de RMN de alta resoluo no estado slido, atravs da rotao no ngulo mgico, desacoplamento de alta potncia e polarizao cruzada, propiciou a diminuio efectiva das interaces dipolares, com consequente reduo dos deslocamentos qumicos anisotrpicos aos seus valores isotrpicos, para a obteno de espectros de alta resoluo em fase slida. Ocasionalmente, outras sequncias de pulso so empregadas, como a tcnica TOSS (Total Suppresion of Sidebands) para a supresso de bandas laterais12 e a tcnica DD (Dipolar Dephasing) para assinalamento dos carbonos quaternrios13. Embora em soluo tanto o hidrognio quanto o carbono-13 sejam estudados, as fortes interaces dipolares H-H presentes na molcula no estado slido tornam difcil a obteno de espectros de hidrognio no estado slido. Dessa forma, o carbono-13 passa a ser o ncleo mais estudado. Os valores dos deslocamentos qumicos de carbono-13 que podem ser observados em amostras sob forma slida, podem ser influenciados por vrios factores, tais como: O empacotamento do cristal, Ligao hidrognio, Efeitos inicos, Mudanas conformacionais e outros

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5-Concluso
A anlise do espectro de RMN de C13, associada com a anlise de espectros de RMN H1, permite que se determine a frmula molecular da substncia, a frmula estrutural e at mesmo a espacial. E se tratando de molculas de estrutura complexa, os espectros de RMN H1 e C13 podem ser obtidos simultaneamente de modo correlacionado, dando origem a categoria da RMN em duas dimenses (2D H1-H1 e H1-C13). Portanto, RMN uma das tcnicas mais utilizadas pelos Qumicos Orgnicos. A determinao estrutural de substncias qumicas consiste de verdadeiros quebra-cabeas to apaixonantes como os de brinquedos de criana (ou um mistrio policial) que o Qumico, usando RMN, aliado a outras tcnicas, consegue montar (ou desvendar). Um espectro de RMN produz uma informao de grande utilidade, pois o nmero de picos diferentes observados, isto , o nmero de picos, corresponde ao nmero de tipos de protes quimicamente distintos na molcula. Na Qumica Orgnica utiliza-se principalmente a RMN de H1 e de C13 para determinar a estrutura dos compostos. A anlise por RMN H1 mais facilmente obtida que a RMN C13, pois os ncleos de hidrognio-prtio so abundantes.

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6-Bibiliografia
www: <URL: http://www.infopedia.pt/$ressonancia-magnetica-nuclear http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422007000100023 Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido, So Carlos, 2005, Andr Lus Bonfim Bathista e Silva, obtido em:

www.ebah.com.br/content/ABAAABAMA/Principios-ressonancia-magnetica-nuclearestado-solido. http://pt.wikipedia.org/wiki/Resson%C3%A2ncia_magn%C3%A9tica http://pt.scribd.com/doc/16778717/Monografiaespectroscopia-de-RMN http://pt.wikipedia.org/wiki/Resson%C3%A2ncia_magn%C3%A9tica

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