Termodinmica y Mecnica Estadstica

Curso propedutico MARCAA-2013 M. A. A. Yvelice Castillo

Termodinmica simple
El estado nico de la Termodinmica

El estado nico de la Termodinmica Termodinmica es la ciencia que estudia cmo cambian con la temperatura las propiedades de la materia y de los sistemas.

El estado nico de la Termodinmica

El sujeto en escalas microscpicas: interacciones de tomos y molculas durante cambios de temperatura; modelo especfico para esos fenmenos fsicos.

El estado nico de la Termodinmica En escala macroscpica existe un estado nico de lo que llamamos Termodinmica clsica.

El estado nico de la Termodinmica

En el comportamiento global de la materia y de la radiacin no se evidencia ninguna estructura interna especfica.

La termodinmica clsica trata las relaciones entre cantidades macroscpicas observables.

El estado nico de la Termodinmica

No siempre podemos conocer en detalle la fsica microscpica correcta. La termodinmica da respuestas sobre el comportamiento macroscpico de un sistema, independientemente de la Fsica detallada desconocida.

El estado nico de la Termodinmica

La Termodinmica clsica puede ser el camino para obtener las condiciones de frontera que luego pueda satisfacer un modelo microscpico.

El estado nico de la Termodinmica

Los argumentos termodinmicos tienen absoluta validez, independientemente del modelo adoptado para explicar cualquier fenmeno particular.

El estado nico de la Termodinmica

Los argumentos anteriores se pueden plantear en base a dos leyes de la Termodinmica. Las leyes no son ms que hiptesis razonables, formuladas como resultado de la experiencia prctica. Son hiptesis de las ms poderosas.

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Aplicadas a miles de fenmenos y de instantes, p. e, en materia en condiciones fsicas extremas:
densidades nucleares dentro de estrellas de neutrones, etapas tempranas del modelo caliente del Universo del Big Bang ( ~ 1015 g cm-3), ultrabajas temperaturas en experimentos de laboratorio .

El estado nico de la Termodinmica

No hay manera de probar las leyes de la Termodinmica. Son expresiones de nuestra experiencia comn de las propiedades trmicas de la materia y de la radiacin.

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En cambio, en la aproximacin de modelo en construccin procuramos interpretar la naturaleza de las leyes en trminos de procesos microscpicos.

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La teora cintica de los gases enunciada por Clausius y Maxwell, La mecnica estadstica fue descubierta por Boltzmann. Son teoras explicativas. Son muy complejas y an existen problemas muy difciles de manejar. La termodinmica no es teora explicativa.

Rudolf Clausius y James Clerk Maxwell

Ludwig Boltzmann

El origen de la primera ley de la Termodinmica

Curso propedutico MARCAA-2013

El origen de la primera ley de la Termodinmica

Los pioneros del siglo XIX enfrentaron ciertos problemas conceptuales, cuya solucin aclar las definiciones de conceptos como calor, energa, trabajo y otros.

El origen de la primera ley de la Termodinmica

La primera ley es una formulacin sobre la conservacin de la energa:

La energa se conserva cuando se toma en cuenta el calor.

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La segunda ley se refiere al camino en el que evolucionan los sistemas termodinmicos.

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El enunciado de Clausius: No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo ms fro hasta uno ms caliente.

Rudolph Clausius

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Histricamente la primera ley fue la ms difcil de establecer. Energa, fuerza y materia. El desarrollo conceptual de la Fsica del siglo XIX. P. M. Harman.

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Las dificultades con la primera ley se remiten al problema de entender qu es exactamente el calor. En el siglo XVIII, la teora dominante era que el calor era una forma de fluido imponderable, es decir, un fluido sin masa, que fue llamado calrico.

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Si un cuerpo se encuentra a una temperatura ms alta que otro, y se ponen en contacto trmico, se dice que el calrico fluye desde el cuerpo ms caliente al ms fro hasta que alcancen el equilibrio a la misma temperatura.

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Cuando un cuerpo tibio se pone en contacto con hielo, el calrico fluye desde el cuerpo tibio hacia el hielo. Aunque parte del hielo se convierte en agua, la temperatura de la mezcla hielo-agua permanece igual.

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En el siglo XVIII se deca que el calor est asociado con movimientos o vibraciones de las partculas microscpicas. Esta es la teora cintica o dinmica. Asociaba el calor con la energa cintica de los movimientos de los constituyentes microscpicos de la materia. Las dos teoras entraron en conflicto a finales del s. XVIII.

El origen de la primera ley de la Termodinmica Count Rumford demostr en 1798 que el calor se poda producir por friccin. Intent agujerear caones con un taladro gastado. All no hay fuente obvia de calrico que pueda ser producida en cantidades indefinidas.

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Fourier trabaj en la teora matemtica de la trasferencia trmica mediante ecuaciones diferenciales que no requirieran la construccin de ningn modelo particular de la naturaleza fsica del calor. En 1822 publica la Teora analtica del calor.

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Los mtodos de Fourier estaban basados en la mecnica racional francesa, que deduca expresiones matemticas para explicar los efectos del calor, sin indagar sus causas.

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Dar substancia matemtica a efectos fsicos tuvo profunda influencia hasta la generacin futura de fsicos escoceses. William Thomson (luego Lord Kelvin) recibi entrenamiento en la escuela francesa de fsicos matemticos.

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La idea de leyes de conservacin, aplicada a la energa de sistemas mecnicos, haba sido discutida en tratados del siglo XVIII, como en el trabajo de Leibniz. Leibniz argument que la fuerza viviente o vis viva, que ahora llamamos energa cintica de las partculas, se conserva en procesos mecnicos.

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En los 1820 se aclar la relacin entre energa cintica y trabajo realizado. En los 1840, un grupo de cientficos en forma independiente llegaron a la conclusin correcta acerca de la interconvertibilidad de calor y trabajo. En 1842, Mayer propuso que el calor y el trabajo son intercambiables y deriv un valor para el equivalente mecnico del calor, a partir de la expansin adiabtica de los gases.

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James Prescott Joule naci en una familia que se hizo rica mediante una cervecera que fund su abuelo. Los experimentos pioneros de Joule fueron realizados en laboratorios que l instal en su casa o en la cervecera. Realiz una serie de experimentos fundamentales para la elaboracin matemtica de las leyes de conservacin de la energa.

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Coloc la ciencia de la termodinmica sobre una firme base experimental. Tuvo gran habilidad para medir cuidadosamente cambios muy pequeos de temperatura. En sus primeros experimentos demostr que el calor aumenta durante el paso del agua por tubos estrechos.

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Un grupo de experimentos clave se refieren a la produccin de calor mediante electricidad voltaica. En los primeros experimentos estableci que la cantidad de calor producido es proporcional a RI2, donde R es la resistencia e I es la corriente. En 1843 deriv de estos experimentos un valor para el equivalente mecnico del calor.

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Sus experimentos ms famosos son los de rueda de paleta, que se ilustran en un paper de 1850.

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El trabajo realizado por los pesos que impulsan la rueda de paletas se convierte en calor a causa de la fuerza de friccin entre el agua y las paletas de la rueda. Con el mayor cuidado para estimar todas las prdidas de calor, determin que el valor para el equivalente mecnico del calor sera 4.13 Joules por calora, en notacin moderna. El valor actual es de 4.187 Joules por calora.

El origen de la primera ley de la Termodinmica

William Thomson slo tena 22 aos entonces (1847). Se percat entonces del significado fundamental de los experimentos de Joule, y los utiliz como el fundamento para lo que ahora llamamos Termodinmica, un tmino inventado por Thomson.

El origen de la primera ley de la Termodinmica

En 1850 Helmholtz y Clausius formularon lo que ahora conocemos como la ley de conservacin de la energa o la primera ley de la termodinmica. Helmholtz fue el primero en expresar las leyes de la conservacin en forma matemtica, como una manera de relacionar fenmenos elctricos, mecnicos, calor y trabajo.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Curso propedutico MARCAA-2013

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Definicin bsica de trabajo: (7) un cuerpo,

Cuando aadimos calor incrementamos su energa.

Cuando realizamos trabajo sobre un fluido, el trabajo realizado es una cantidad positiva.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Cuando el volumen decrece porque realizamos trabajo mecnico sobre el fluido, la cantidad de trabajo (positivo) realizado es

Si el fluido realiza trabajo por expansin, el trabajo realizado sobre los alrededores es positivo y el trabajo realizado por el sistema es negativo.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Trabajo al estirar un cable en dl: dW = F dl. Trabajo realizado por un campo elctrico sobre una carga q: dW = qE dr. Trabajo realizado sobre la tensin superficial al incrementar el rea de la superficie dA: dW = y dA, donde y es la tensin de la superficie.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Trabajo realizado por un campo magntico sobre un dipolo: dW = E dp, donde p es el momento dipolar total. Trabajo realizado por un campo magntico: dW = B dm, donde m es el momento dipolar magntico. Trabajo realizado por un par C: dW = C d.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

El trabajo realizado es el producto de una fuerza generalizada X, por un desplazamiento generalizado dx, dW = X dx. El trabajo realizado siempre es el producto de una variable intensiva X, que representa una propiedad definida en un punto particular en el fluido, y una variable extensiva dx, que nos indica la extensin del sistema.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Consideremos un sistema aislado en el cual no hay interaccin trmica con los alrededores. Es un hecho de experiencia que si realizamos trabajo sobre el sistema de alguna manera, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, no importando cmo realicemos ese trabajo.

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Podemos comprimir un gas, o agitarlo con una rueda de paletas, o pasar una corriente elctrica a travs suyo por cierto tiempo. Esta fue la contribucin de Joule a la Termodinmica para demostrar en forma experimental que este es el caso.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

El resultado es que le proporcionamos energa al sistema. Ocurre un incremento en la energa interna U del sistema, debido al trabajo que se hizo. Aunque no importa como se haga el trabajo, U debe ser una funcin de estado. Para este sistema aislado, W = U2 U1 o W = U

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Suponga que el sistema no est aislado, y que hay una interaccin trmica entre los alrededores y el sistema. El sistema alcanzar un estado de energa interna y esto no ser debido slamente al trabajo. Definiremos al calor suministrado como W +Q = U Esta es nuestra definicin de calor.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Es conveniente escribirla en forma diferencial dW + dQ = dU (10) Es til distinguir entre los diferenciales que se refieren a funciones de estado y los que no. dU es un diferencial de una funcin de estado, como lo son dp, dV y dT. dQ y dW no son funciones de estado porque podemos obtener desde U1 hasta U2 aadiendo juntas cantidades diferentes de dQ y dW.

La expresin matemtica de la Primera ley de la Termodinmica

Escribimos estos diferenciales dQ, dW as: dQ = dU - dW (11) La expresin (11) es la expresin matemtica formal de la primera ley de la Termodinmica. Ahora podemos aplicar la ley de la conservacin a toda suerte de problemas diversos.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

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Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

i) Capacidades calorficas especficas. U es una funcin de estado y sabemos que podemos describir las propiedades de un gas completamente en trminos de otras dos funciones de estado. Si expresamos U en trminos de T y V: U = U(T, V). Entonces el diferencial de U es (12)

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

Por tanto, (13) Ahora introduciremos los conceptos de Capacidad calorfica C. A volumen constante:

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A presin constante,

(13) Estas expresiones nos dicen qu tanto se eleva la temperatura para una adicin de calor dada.

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Note que estas capacidades calorficas no se refieren a ningn volumen o masa particular. Convencionalmente se usan capacidades calorficas o calores especficos, donde la palabra especfico toma significado de por unidad de masa'. Convencionalmente, las cantidades especficas se escriben en minsculas, cv = Cv/m; cp = Cp/m

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Restando, tenemos,

El segundo trmino en el lado derecho claramente nos indica cuanto trabajo se hace al empujar los alrededores a presin constante p.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

El primer trmino tiene que ver con las propiedades internas del gas, porque nos dice como cambia la energa interna total con el volumen. Obviamente, este debe estar asociado al trabajo realizado sobre las fuerzas intermoleculares en el gas. As Cp Cv nos da informacin sobre (U/ V)T.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

(ii) La expansin de Joule. Una forma de encontrar la relacin entre Cp y Cv es describir una expansin de Joule, es decir, una expansin libre de gas dentro de un volumen grande (ver figura).

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

No hay flujo entrante de calor ni se realiza trabajo de la forma pdV en la expansin libre, todas las paredes estn aisladas. Entonces, si (U/ V)T = 0 no tendremos cambio en U. Esta es la forma en la cual podemos definir clsicamente un gas perfecto. Un gas perfecto se define por las dos propiedades siguientes: (a) Su ecuacin de estado es la ley del gas ideal, pV = RT. (b) En una expansin de Joule, no hay cambio en la energa interna.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

As, para un gas perfecto, encontramos una relacin simple entre Cp y Cv. Consideraremos slo 1 mol de gas. De (b),

De (a),

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

La importancia de este resultado es que demuestra que la energa interna de un gas perfecto es funcin slo de la temperatura. Recuerde que la energa interna es una funcin de estado y que debe ser expresada como una funcin de las nicas dos variables que describen al sistema: p y V.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

Lo que nos dice la expansin de Joule es que la energa interna de un gas ideal es independiente del volumen. Tambin debe ser independiente de la presin porque sta decae con la expansin. Esto demuestra que U slo es funcin de la temperatura para un gas ideal.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

Para gases reales, por supuesto, existe un cambio en U con el volumen fsicamente es porque el trabajo se realiza contra las fuerzas intermoleculares, p. e. las fuerzas de van der Waals. A presiones muy altas, existe una fuerza repulsiva efectiva porque las molculas no pueden estar unidas, debido a la repulsin fuerte nuclear. En la prctica, habr un pequeo cambio de temperatura en la expansin.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

El coeficiente de Joule se define como (T/V)U, es decir, el cambio en T cuando el volumen se incrementa a U constante, y podemos relacionar esto a otras propiedades del gas.

Algunas Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmica

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pV T nR Cv / R V pV cons tan t

Cv / R

V 1Cv / R cons tan t

pV R / Cv 1 cons tan t

El Origen de la Segunda Ley de la Termodinmica

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La Segunda Ley de la Termodinmica

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Entropa
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Las Ecuaciones de Maxwell y los Jacobianos

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