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Untersuchung von Oxidationsprozessen an Oberchen a von FeCr-Legierungen und Austenitstahl mittels Rntgenabsorptionsspektroskopie unter streifendem Einfall o

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.) der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt a der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universitt Bonn a

vorgelegt von Joachim Janssen aus Bonn

Bonn 2003

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 2 Rntgenabsorptionsspektroskopie o 2.1 Grundlagen der Rntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . o 2.1.1 Der lineare Absorptionskoezient . . . . . . . . . 2.1.2 Bandstruktur-Nherung und Vielfachstreuung . . . a 2.2 Sekundre Prozesse: Fluoreszenz und Auger-Eekt . . . . a 2.3 Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich . . o 2.3.1 Streuung an Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Streuung im Medium . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Reexion an idealen Grenzchen . . . . . . . . . a 2.3.4 Reexion an realen Grenzchen . . . . . . . . . . a 2.3.5 Reexion an einem einfachen Schichtsystem . . . . 2.3.6 Anwendung des Schichtmodells auf reale Spektren 2.4 Spektroskopietechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 4 5 7 7 7 8 14 18 20 29 30

3 Experimentelles 32 3.1 Die Photonenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.2 Der Doppelkristall-Monochromator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3 Versuchsaufbauten am Messplatz BN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4 Metallurgische Grundlagen 4.1 Herstellung und Eigenschaften von Stahl . 4.2 Oxidation von Stahloberchen . . . . . . a 4.2.1 Wachstum dnner Oxidschichten . u 4.2.2 Oxidation von Eisen . . . . . . . . 4.2.3 Oxidation von Chrom . . . . . . . 4.2.4 Untersuchungen zur Oxidation von 4.3 Eigenschaften von FeCr-Legierungen . . . 4.4 Oxidation von FeCr-Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 41 43 43 43 44 45 47 48 51 51 53 57 57 60 67 70 78 83 85 87 87 88 90 90

5 Untersuchungen an Stahl 5.1 Voruntersuchungen zur Probenprparation . . . . . . . . . . . . . . . a 5.2 Referenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen . . . . . . . . o a 5.3.1 GIXAS-Messungen bei verschiedener Oberchenprparation a a 5.3.2 Messungen nach Oxidation bei 650 C bis 900 C . . . . . . . 5.3.3 Messungen nach Oxidation bei 650 C . . . . . . . . . . . . . 5.3.4 Messungen nach Oxidation bei 320 C bis 600 C . . . . . . . 5.3.5 Entstehung von Anlaulmen bei 470-510 C . . . . . . . . . 5.3.6 Ubersicht des Oxidationsverlaufs . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.7 Ergnzende Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 6 Untersuchungen an FeCr-Legierungen 6.1 Probenherstellung . . . . . . . . . . . 6.2 Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . 6.3 Durchfhrung der GIXAS Messungen u 6.3.1 Der Temperaturverlauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ii 6.4 6.3.2 Darstellung der gemessenen GIXAS Spektren . . . . . . . Auswirkungen und Bestimmung der Rauigkeit . . . . . . . . . . . 6.4.1 Bestimmung der Rauigkeit mittels GIXAS Spektren . . . 6.4.2 Oberchenprole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Numerische Anpassung der GIXAS Spektren . . . . . . . . . . . Ubertragung der FeCr-Oberchenstruktur in das Schichtmodell a Vergleichende Messungen an Fe- und Stahloberchen . . . . . . a 6.7.1 Untersuchung einer aufgedampften Fe-Oberche . . . . . a a 6.7.2 Untersuchung einer polierten Stahloberche . . . . . . . Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 99 100 103 107 110 120 120 121 123 125 127 132 133 138

6.5 6.6 6.7

6.8

7 Zusammenfassung und Ausblick A Aufbau eines Strahlrohrs an DELTA Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis

Einleitung

Reaktionen an Festkrperoberchen sind fr die Grundlagenforschung und fr eine Vielzahl von o a u u technischen Anwendungen von groem Interesse. Die Optimierung von Obercheneigenschaften, a z.B. in Bezug auf die Korrosionsbestndigkeit, wird durch die detaillierte Kenntnis der Reaktionsa mechanismen oft erleichtert oder erst ermglicht. Ein wesentlicher Aspekt ist die Identikation der o Zwischen- und Endprodukte. Im Rahmen des DFG Schwerpunktprogramms 1010 Reaktivitt von a Festkrpern unter Leitung von Prof. Dr. G. Meyer (Universitt zu Kln) wurden in der vorliegeno a o den Arbeit Oxidationsprozesse an Oberchen von FeCr-Legierungen (19, 30 und 45 Atom-% Cr) a und von Austenitstahl untersucht. Eine der Standardmethoden zur Strukturanalyse von Festkrpern und deren Oberchen ist die o a Rntgenbeugung, die jedoch eine hinreichende Fernordnung voraussetzt. Wenn diese nicht geo geben ist, was insbesondere bei dnnen Oberchenschichten hug der Fall ist, so spricht man u a a von rntgenamorphen Substanzen. Im Bereich der Korrosionsforschung sind die wichtigsten o Untersuchungsmethoden, die keine Fernordnung voraussetzen, die Auger-Elektronenspektroskopie (AES: Auger Electron Spectroscopy), die Photoelektronenspektroskopie (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) und die Rntgenabsorptionsspektroskopie (XAS: X-ray Absorption Spectroscopy). o Messungen mittels AES, XPS und XAS sind elementspezisch und nicht zerstrend. Dabei stellt die o XAS bei Anregungsenergien von einigen keV die geringsten Anforderungen an das Vakuumsystem (kein UHV), so dass in-situ Untersuchungen in verschiedenen Atmosphren mglich sind. Anderera o seits setzt die XAS einen hohen Photonenuss voraus, wie er typischerweise an den technisch aufwendigen Synchrotronstrahlungsquellen (z.B. ELSA in Bonn) realisiert wird. Aus der Feinstruktur der Rntgenabsorptionsspektren (XAFS: X-ray Absorption Fine Structure) lassen sich R ucko schlsse auf die elektronische und die geometrische Struktur in unmittelbarer Umgebung des Abu sorberatoms ziehen. Komplexe Substanzen werden durch separate Messung der elementspezischen XAFS fr alle enthaltenen Elemente charakterisiert, soweit deren Absorptionskanten im zugngliu a chen Energiebereich des eingesetzten Rntgenmonochromators liegen. Die Zeitausung wird durch o o die Messdauer eines Spektrums begrenzt, welche typischerweise zwischen 10 und 60 Minuten betrgt. Um eine hhere Zeitausung zu erzielen und schnell ablaufende Reaktionen verfolgen soa o o wie deren Zwischenprodukte bestimmen zu knnen, werden schnelle Messverfahren (QEXAFS) o oder spezielle Monochromatoren eingesetzt. Als Beispiel sei der energiedispersive Monochromator (EDM) in Bonn genannt. Mit konventionellen Monochromatoren knnen Reaktionsverlufe und o a -produkte als Funktion der Temperatur untersucht werden. Entscheidend fr die Untersuchung von Oberchen sind Informationstiefe und Tiefeninformation. u a Die Informationstiefe gibt an, aus welchem oberchennahen Volumenbereich des Festkrpers das a o gemessene Signal insgesamt stammt. Tiefeninformation liegt vor, wenn einzelne Signalanteile bestimmten Tiefensegmenten zugeordnet werden knnen. Damit knnen bei vertikaler Anisotropie, o o z.B. fr lamellare Schichten, Tiefenprole erstellt und die Schichtdicken bestimmt werden. u Die Informationstiefe hngt von der Eindringtiefe und der Fluchttiefe des anregenden bzw. des a emittierten Teilchens (jeweils Photon oder Elektron) ab. Der limitierende Faktor bei AES und XPS ist die freie Weglnge des emittierten Elektrons, die bei Energien von ca. 50 eV bis 1 keV etwa 1 bis a 3 nm betrgt. Bei XAS Messungen der gesamten Elektronenausbeute (Electron Yield) als Funktion a der Anregungsenergie erfolgt in der Regel kein energiespezischer Nachweis der Elektronen, so dass an die Stelle der freien Weglnge die Fluchttiefe der inelastisch gestreuten Elektronen tritt, a welche bei bis zu 10 keV im Bereich von 150 nm liegt. Die freie Weglnge von Photonen liegt bei a Energien von einigen keV typischerweise in der Grenordnung von einigen Mikrometern, so dass o mit Fluoreszenzmessungen keine Oberchensensitivitt zu erzielen ist. a a Zustzlich lsst sich die Informationstiefe durch den Raumwinkel beeinussen, den der Detektor a a erfasst, da die Wegstrecke im Festkrper fr sinkende Winkel im Vergleich zur Vertikalen zunimmt. o u

Einleitung

Daher gelangt man mit winkelaufgelster AES oder XPS auch zu einer Tiefeninformation. Zudem o lsst sich bei XPS die Informationstiefe in engen Grenzen mit der Anregungsenergie variieren. a Eine spezielle Methode zur Eingrenzung des untersuchten Volumens besteht in der Rntgenabo sorptionsspektroskopie unter streifendem Einfall (GIXAS: Grazing Incidence X-ray Absorption Spectroscopy). Da der Brechungsindex von Festkrpern im Rntgenbereich etwas kleiner ist als o o 1, tritt bei kleinen Einfallswinkeln von typischerweise unter 0.5 externe Totalreexion an der Oberche auf. Die Eindringtiefe der Photonen sinkt dabei auf ca. 3 bis 10 nm ab. Aus der gerina gen Eindringtiefe der primren Anregung ergibt sich die Mglichkeit, die Methoden der XAS auf a o Oberchenphnome anzuwenden und insbesondere den Verlauf von Oberchenreaktionen in situ a a a zu verfolgen. Zu beachten ist, dass die XAFS von GIXAS-Spektren nicht direkt mit der Feinstruktur anderer Techniken verglichen werden kann, da die Strukturen durch das Zusammenwirken von Absorption und Streuung verndert werden. Daher ist eine Umrechnung von konventionellen Spektren a zu GIXAS-Spektren notwendig, um die XAFS in Bezug auf die elektronische Struktur und die chemische Zusammensetzung quantitativ auswerten zu knnen. Neben der XAFS der gewhlten o a Referenzsubstanz gehen dabei der Einfallswinkel und die Oberchenrauigkeit als Parameter ein. a Auch bei GIXAS ist der Beitrag eines Volumenelements zum Spektrum tiefenabhngig. Um die a Tiefeninformation aus den Spektren zu extrahieren, wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Auswertungsverfahren fr ein Schichtmodell entwickelt. Zunchst wird mit Blick auf die Oberchenu a a oxidation ein System angesetzt, das aus einer Deckschicht auf einem Substrat besteht. Formeln zur Berechnung von Reektivittsspektren des Gesamtsystems (einschlielich der XAFS) wurden analya tisch hergeleitet und in C-Programme zur Simulation von Substanzen mit bis zu drei Elementen umgesetzt. Aus der analytischen Herleitung ergeben sich zwei Methoden zur Bestimmung der Schichtdicke aus einem gegebenen GIXAS-Spektrum. Beide Methoden werden mit simulierten Spektren uberprft und im Folgenden auf gemessene Spektren angewendet. u Eine Oberchenreaktion von herausragender technischer und wirtschaftlicher Bedeutung stellt die a Oxidation von Stahl dar. Bis zu 40% der Stahlproduktion (BRD: 45 Mt pro Jahr) dienen dem Ausgleich von Korrosionsschden. Die Oxidation von Stahl wurde bereits mit einer Vielzahl von a Methoden unter verschiedenen Bedingungen und Werkstoaspekten untersucht. Unter den weit uber Tausend fr verschiedene Anwendungen optimierten Stahlsorten spielt rostfreier Edelstahl u eine besondere Rolle. Der Korrosionsschutz entsteht durch eine chromreiche Passivierungsschicht, die sich spontan ausbildet und die weitere Oxidation hemmt. In der Grundlagenforschung werden Fe(1x) Crx Legierungen als Modellsysteme verwendet, um die Eigenschaften von Eisen und Chrom isoliert zu betrachten und die Einsse von weiteren Legierungs- und Spurenelementen im Stahl u zunchst zu vermeiden. a Im Rahmen dieser Arbeit wurden Messungen an Edelstahl bei unterschiedlicher Oberchenbea handlung und fr Temperaturen bis 900 C durchgefhrt. Der Einuss der Oberchenbehandlung u u a auf das Oxidationsverhalten wurde ebenso untersucht wie das Oxidwachstum. Die entstandenen Oxide wurden anhand der XAFS an den K-Kanten von Chrom und Eisen charakterisiert. In Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. G. Frommeyer am Max-Planck-Institut f ur Eisenforschung in Dsseldorf (MPIE) wurden drei FeCr-Legierungen mit 19, 30 und 45 Atom-% u Cr hergestellt und deren Oberchen prpariert. Durch den Vergleich der Legierungen konnte der a a Einuss des Cr-Gehaltes auf das Oxidationsverhalten untersucht werden. Ausgehend von der bei Raumtemperatur spontan gebildeten Passivierungsschicht wurde die weitere Oxidation in Luft bei steigender Temperatur bis ca. 400 C in situ verfolgt. Die FeCr-Legierungen dienten gleichzeitig als Anwendungsbeispiel fr das entwickelte Schichtu modell, das bei variabler Zusammensetzung von Substrat und Oxidschicht auf die gemessenen GIXAS-Spektren der oxidierten FeCr-Oberchen ubertragen wurde. Dadurch konnten zustzlich a a

3 zur XAFS-Analyse Schichtdicke und Zusammensetzung der Oxide als Funktion der Temperatur bestimmt werden. Als komplementre Informationen standen Oberchenprole zur Verfgung, mit a a u deren Hilfe auch eine hier vorgestellte Methode zur Bestimmung der Oberchenrauigkeit anhand a der GIXAS-Spektren besttigt wurde. a Bei einem Teil der GIXAS-Untersuchungen traten in Abhngigkeit von der Oberchenprparation a a a durch Rauigkeit und Wlbungseekte gegenber dem Idealwert erhhte Eindringtiefen auf. Um das o u o volle Potential der Schichtdickenbestimmung mittels GIXAS ausschpfen zu knnen, war intensives o o mechanisches Polieren erforderlich, das am MPIE an den FeCr-Legierungen und einer Austenitprobe durchgefhrt wurde. Elektrolytisches Polieren erwies sich als weniger geeignet. Mittels GIXAS u konnte der Oxidationsverlauf an den FeCr-Legierungen und an Austenitstahl in situ beobachtet werden bis die Oxidschichtdicke die mittlere Eindringtiefe deutlich uberstieg oder die Rauigkeit, z.B. durch inselfrmige Oxidbildung, stark zunahm. o

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

2
2.1

Rntgenabsorptionsspektroskopie o
Grundlagen der Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Unter Rntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) versteht man die o Messung der Absorption eines Stoes als Funktion der Energie h. Der Energiebereich von ca. 100 eV bis 100 keV wird von UV-Licht bzw. Gammastrahlung eingegrenzt. Umfassende Darstellungen der Grundlagen nden sich z. B. in [Teo86], [Kon88], [Aga91] und [Sto96]. 2.1.1 Der lineare Absorptionskoezient

Bei Messungen von senkrecht einfallender und transmittierter Intensitt I0 bzw. IT ist gem dem a a Lambert-Beerschen Gesetz [Aga91] IT = elin d I0 (2.1)

der lineare totale Absorptionskoezient lin (E) (vgl. Gleichung (2.21)) bis auf einen konstanten Faktor, nmlich die Probendicke d, direkt zugnglich. a a Kohrente (Rayleigh) und inkohrente (Compton) Streuung tragen bei Energien im keV-Bereich a a weniger als 1% zum gesamten Wirkungsquerschnitt bei und besitzen zudem nur wenig Struktur (vgl. Abb. 2.1), so dass in Transmissionsgeometrie lin (E) in guter Nherung die Photoabsorption a beschreibt.

Abbildung 2.1: Wirkungsquerschnitte fr Absorption und Streuung an Eisen als Funktion der Eneru gie im Bereich 2-16 keV (EPICSHOW [Cul96]).

2.1

Grundlagen der Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Zustzlich zu den Sprngen bei den atomaren K-Kanten, L-Kanten, usw., die der Anregung aus a u gebundenen Zustnden ins Kontinuum entsprechen, besitzt lin (E) eine von strukturellen, geoa metrischen und elektronischen Materialparametern abhngige Feinstruktur, die als XAFS (X-ray a Absorption Fine Structure) bezeichnet wird [Reh86]. Man unterscheidet den kantennahen XANESBereich (X-ray Absorption Near Edge Structure) und den kantenfernen EXAFS-Bereich (Extended X-ray Absorption Fine Structure), der beim Ubergang zur Einfachstreuung ca. 50 eV oberhalb der Kante angesetzt wird und sich uber einige Hundert eV erstreckt. 2.1.2 Bandstruktur-Nherung und Vielfachstreuung a

Fr die quantenmechanische Beschreibung der Photoabsorption gibt es zwei theoretische Anstze, u a die einander ergnzende Beitrge zum Verstndnis der XAFS liefern [Beh92b]. Die Bandstruka a a turnherung (Density Of States, DOS) whlt den Weg uber die Zustandsdichte und erlaubt Rcka a u schlsse uber die Besetzung bzw. Hybridisierung von Zustnden. Die Vielfachstreuungs-Nherung u a a (Multiple Scattering, MS) betrachtet das Photoelektron als auslaufende Welle und erklrt die XAFS a als Resultat von Streuung und Interferenz in Abhngigkeit von der lokalen Umgebung. a

E sp 4s 2 10 3d
M III
4 3p3/2
2 3p1/2

d EF

M II MI

3s 2
4 2p3/2 2 2p1/2

LIII LII LI K

2s 2

1s 2
Abbildung 2.2: Illustration zu den Ubergngen in einem Atom im Festkrper bei Anregung mit a o Rntgenstrahlung. o Der quantenmechanische Ansatz fr die Ubergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei Zustnden u a i und f erfolgt uber Fermis Goldene Regel (z. B. [Rol95]). In der Ein-Elektron-Nherung gilt a [Reh00]: lin (E)
f

f |p A(r)|i

(Ef Ei h)(Ef )

(2.2)

Dabei sind p der Impulsoperator, A(r) das Vektorpotenzial des einfallenden elektromagnetischen Feldes und (Ef ) die Endzustandsdichte (vgl. Abb. 2.2). Ubergnge hherer Ordnungen knnen a o o

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

meist vernachlssigt werden (Dipolnherung), so dass fr Ubergnge in gebundene Zustnde die a a u a a Auswahlregel fr den Drehimpuls l = 1 anwendbar ist [May85]. Dies spielt bei der Deutung der u Vorkantenstrukturen eine Rolle. Beispielsweise werden die unterschiedlichen Vorpeaks in den Cr-K Spektren verschiedener Substanzen dem dipol-verbotenen Ubergang 1s 3d zugeordnet [Pan95]. Diese Deutung basiert auf der pd-Hybridisierung, die bei abnehmender Inversionssymmetrie und zunehmender Verzerrung strkeren p-Charakter annimmt und damit die Ubergangswahrscheinlicha keit erhht. o Bei Anregungsenergien oberhalb einer Kante wird das Atom ionisiert. Im Rahmen der Vielfachstreuungs-Nherung wird das Photoelektron als auslaufende Kugelwelle der Wellenlnge a a h = 2mE (2.3)

betrachtet, wobei die kinetische Energie E die Dierenz aus Photonenenergie h und Bindungsenergie ist. Die Wellenlnge des Elektrons nimmt mit zunehmender Photonenenergie ab. Die a auslaufende Kugelwelle wird an den Nachbaratomen gestreut, so dass weitere Kugelwellen entstehen, die wiederum an den ubrigen Nachbaratomen oder auch am Absorberatom selbst gestreut werden (vgl. Abb. 2.3). Die Interferenz moduliert die Wellenfunktion f des Photoelektrons und damit den Absorptionskoezienten lin .

Abbildung 2.3: Einfach- und Vielfachstreuung einer auslaufenden Kugelwelle an Nachbaratomen: (a) konstruktive und (b) destruktive Interferenz, (c) einer der mglichen Vielfacho streupfade (Abb. nach [Koe01]) Im kantennahen Bereich ist die Wellenlnge (2.3) so gro, dass konstruktive Interferenz bei einfacher a Streuung unmglich ist. Wenn die Wellenlnge grer ist als der doppelte Abstand zum nchsten o a o a Nachbarn, dann dominiert Einfachstreuung. An dieser Stelle wird auch die Grenze zwischen XANES- und EXAFS-Bereich gezogen. Aufgrund der komplizierten Streupfade bei der Mehrfachstreuung entstehen im XANES-Bereich vielfltige Strukturen [Beh92a, Beh92b]. Bemerkenswert ist a hierbei, dass auch in sogenannten rntgen-amorphen Substanzen ohne ausgeprgte Fernordnung im o a Allgemeinen eine hinreichend homogene lokale Nahordnung vorliegt, welche die Messung an makroskopischen Proben erst ermglicht. Eine Strung dieser Nahordnung tritt bei Partikelgren im o o o Nanometerbereich auf (vgl. z. B. [Rum01b]). Durch geeignete Modellierung, insbesondere ab in itio Berechnung mit FEFF8 [Ank98] basierend auf der Green-Funktion der Schrdingergleichung o unter Verwendung eines modizierten mun-tin-Potenzials [Reh00]), lassen sich Rckschlsse u u

2.2

Sekundre Prozesse: Fluoreszenz und Auger-Eekt a

auf die Nachbaratome ziehen. Detailliertere Darstellungen der MS-Theorie und Anwendungen von FEFF8 nden sich bei [Mod99] und [Rum01b].

2.2

Sekundre Prozesse: Fluoreszenz und Auger-Eekt a

Nach der Photoabsorption bendet sich das Atom in einem angeregten Zustand. F ur die anschlie ende Relaxation gibt es zwei konkurrierende Prozesse, die Fluoreszenz und den Auger-Eekt. Der jeweilige Anteil hngt stark von der Kernladungszahl Z ab. Der Fluoreszenzanteil fr die K-Kante a u steigt von ca. 5% bei Z=16 (Schwefel) auf ca. 35% bei Z=26 (Eisen) [Kra79]. In beiden Fllen a wird der Platz des Photoelektrons durch ein weiteres Hllenelektron aufgefllt. Die frei werdende u u Energie wird mittels eines Fluoreszenzphotons bzw. eines Auger-Elektrons abgegeben. Die Zahl der Sekundrteilchen ist proportional zur eingestrahlten Intensit und zum Absorptionskoeziena a ten lin . Ein wesentlicher Unterschied besteht in der Fluchttiefe des emittierten Teilchens. Das Photon unterliegt dem Lambert-Beerschen Gesetz (2.1) und kann aus Tiefen im Mikrometerbereich die Probe verlassen. Die Fluchttiefe (mean escape depth) des Auger-Elektrons ist deutlich geringer (vgl. [Erb88], [Jim97] und [Sto96]) mit Werten im Bereich von 50 bis 200 nm f ur die K-Kanten von Chrom und Eisen [Pow99, Jab99]. Damit ergibt sich fr die Informationstiefe bei u den verschiedenen Nachweistechniken die abnehmende Rangfolge Transmission-, Fluoreszenz- und Auger-Elektronenspektroskopie. Die mit Abstand geringste Informationstiefe ermglicht die Techo nik des streifenden Einfalls (vgl. Kap. 2.3.3), da hier bereits die primre Anregung auf sehr geringe a Tiefen beschrnkt wird. Hierbei knnen, neben dem reektierten Strahl, auch die Fluoreszenz oder a o die Elektronenausbeute gemessen werden.

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

Fr die XANES-Auswertung gemessener Spektren mit dem sogenannten ngerprint-Verfahren ist u es notwendig, einen Satz von Referenzen zu besitzen, die unter gleichen Bedingungen aufgenommen wurden. Fr Messungen an Oberchen unter streifendem Einfall bedeutet das, dass Einfallswinu a kel, Oberchenrauigkeit und Oberchenzusammensetzung fr Probe und Referenz identisch sein a a u mssen. Eine solche Sammlung von Referenzen fr alle Parameter herzustellen und z.B. Oxidation u u zu vermeiden ist in der Praxis nur schwer mglich. Die Alternative besteht darin, den bentigten o o Satz von Referenzen in Transmission zu messen und die Reexionsspektren f ur die bentigten Wino kel, Oberchenrauigkeiten und -zusammensetzungen daraus zu berechnen. Dieses Verfahren wird a im Folgenden dargestellt. 2.3.1 Streuung an Atomen

Fr Rntgenstrahlung im Energiebereich E=2-20 keV bestimmen Photoabsorption und kohrente u o a Streuung die Wechselwirkung mit Materie. Bei Reexion unter kleinen Winkeln lsst sich die Streua ung nicht mehr vernachlssigen. Auf atomarer Ebene werden diese Prozesse durch die komplexen a atomaren Streufaktoren f(, ) = f1 + if2 (2.4) beschrieben, die vom Streuwinkel und der Wellenlnge abhngen [Jam82]. Diese sind als die a a Abweichung der Streuung am gegebenen Atom von der Streuung an einem einzelnen Elektron deniert: r0 (2.5) A(, ) = A0 P() (f1 (, ) + if2 (, )) r Dabei sind A0 und A die einfallende bzw. gestreute Amplitude des E-Feldes, r der Abstand vom Atom, r0 der klassische Elektronradius und P() der Polarisationsfaktor (vgl. Abb. 2.4).

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

r A A (,) 0

Abbildung 2.4: Illustration zur Streuung an einem Atom. Bei -Polarisation der einfallenden Strahlung ( E Streuebene) ist P=1, bei -Polarisation gilt P=cos(). Bei Reexion an einer Oberche wird ersetzt durch 2 und bei Transmission gilt a =0. Die Synchrotronstrahlung an ELSA (vgl. Kap. 3) ist in der Beschleunigerebene zu uber 80% -polarisiert [Ste89]. Fr den -Polarisationsanteil in Transmission und unter streifendem Einfall u gilt cos()=1 bzw. cos(2) 1, so dass insgesamt P=1 angesetzt werden kann. In hinreichender Entfernung von den Absorptionskanten und fr Energien > 50 eV lsst sich das u a Streuverhalten eines Festkrpers als Summe der kohrenten Streuung an den einzelnen Atomen o a beschreiben. Die Feinstruktur der Rntgenabsorption (XAFS) wird an dieser Stelle (noch) nicht o bercksichtigt. u Der winkelabhngige Teil des Formfaktors ist proportional zu sin()/. Fr a u Atomdurchmesser und insbesondere auch fr kleine Streuwinkel , d.h. sowohl bei Transmission als auch bei u streifendem Einfall, wird das Atom zum Dipolstreuer und der Streufaktor ist in guter Nherung a winkelunabhngig (Vorwrtsstreuung): a a f(, ) = f1 (0, ) + if2 (0, ) 2.3.2 Streuung im Medium (2.6)

Fr die meisten Streuvorgnge kann man den Festkrper als eine Schar paralleler Ebenen ansetzen u a o und uber die Streuung an den Ebenen summieren [Hen93]. Dabei werden die Atome innerhalb einer Monolage als voneinander unabhngige Streuer betrachtet (kinematische Beschreibung). Mehrfacha streuung tritt vor allem zwischen den Ebenen auf und muss uber alle Ebenen summiert werden (dynamische Beschreibung). Trit ein paralleler Strahl aus unendlicher Entfernung kommend unter dem Winkel auf eine solche Atomlage, so verluft der krzeste Weg zum Zielpunkt B durch den Punkt P in der Reexionsebene a u (vgl. Abb. 2.5). Alle anderen Streupfade haben grere Weglngen, wobei sich Streuzentren mit o a Weglngendierenzen n/2 (n ganzzahlig) auf Ellipsen um P benden. Diese Ellipsen mit den a Halbachsen nr und bn = nr (2.7) an = sin begrenzen die Fresnel-Zonen [Jen76]. Die Beitrge der Fresnelzonen zur Amplitude sind abwechselnd a positiv und negativ und summieren sich fr m Atome pro Flcheneinheit zur Amplitude u a AR r0 =i P(2) mf =: is A0 sin (2.8)

am Zielpunkt [Com35]. Eine Schicht von Einheitszellen ist schematisch in Abb. 2.6 dargestellt. Darin werden zur Vereinfachung der weiteren Formeln die Parameter s und fr Reektion bzw. u

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

Abbildung 2.5: Fresnel-Zonen um einen Punkt P fr die Reexion von A nach B. u

Interaktion deniert. Bei mehrkomponentigen Systemen wird mf ersetzt durch die Summe uber mq fq fr alle Atomsorten q. Fr die transmittierte Amplitude gilt u u r0 AT =1+i P(2) mf =: 1 i. A0 sin (2.9)

Ordnet man der Atomlage eine endliche Dicke d zu, z. B. den Gitterabstand im Kristall, so erhlt a man fr die Transmission die Phasenverschiebung u = so dass 2 d sin , (2.10)

AT = (1 i) ei . A0

(2.11)

Im Fall der Reexion addiert sich die Phasendierenz zu 2. Die obigen Gleichungen fr Reexion und Transmission lassen sich in den Fresnelschen Formau lismus der geometrischen Optik uberfhren (siehe Abschnitt 2.3.3), der auf dem (ggf. komplexen) u Brechungsindex n basiert. Daher soll zunchst der Brechungsindex aus den Streufaktoren berechnet a werden. Fr Wellenlngen im Rntgenbereich wird der Brechungsindex geschrieben als u a o n =: 1 i, (2.12)

wobei und positiv und klein (102 ..106 ) sind. Fr den Fall des senkrechten Einfalls (also bei u Vorwrtsstreuung) auf eine Schicht der Dicke d gilt a 2 AT = exp i n d . A0 (2.13)

Unter der Annahme, dass die Interaktion fr eine einzelne Atomlage klein ist, und mit den u Nherungen sin = 1 und P()=1 lsst sich Gleichung (2.11) mit der Nherung a a a 1 i = ei (2.14)

10

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

=is A0

= ( 1 i ) A 0

Abbildung 2.6: Transmittierter und Reektierter Strahl an einer Schicht aus Einheitszellen.

umformen zu

2 AT = ei ei d . A0

(2.15)

Der direkte Vergleich der Gleichungen (2.13) und (2.15) fhrt zu dem Ergebnis u n=1 r0 2 2 q fq (0, ), Aq (2.16)

wobei mit mq /d = q /Aq von der Atomanzahl pro Flcheneinheit m auf die volumenbezogene a Anzahldichte umgerechnet wurde (q : Dichte, Aq : Atomgewicht). Daraus folgen fr den Real- und u Imaginrteil von n a q r0 2 f1q (0, ) (2.17) = 2 q Aq und = r0 2 2 q f2q (0, ). Aq (2.18)

Durch Quadrieren von Gleichung (2.13) erhlt man die transmittierte Intensitt als Funktion der a a Schichtdicke: IT = e4d/ . (2.19) I0 Aus dem Vergleich mit dem Lambert-Beerschen Gesetz (2.1) folgt der Zusammenhang von und dem linearen Absorptionskoezienten lin als = bzw. lin = 2r0
q

lin 4 q aq Aq

(2.20)

q f2q (0, ) = Aq

(2.21)

mit dem atomaren Photoabsorptionswirkungsquerschnitt aq = 2r0 f2q (0, ). (2.22)

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

11

Die Mglichkeit, aus gemessenen Absorptionskoezienten (siehe Abschnitt 2.1) den Streufaktor f o und daraus den Brechungsindex n zu berechnen, ist von zentraler Bedeutung fr diese Arbeit. Realu und Imaginrteil von f hngen uber eine semiklassische Kramers-Kronig Relation zusammen, zu a a der nur geringe relativistische Korrekturen erforderlich sind [Cro70]. Die Berechnung erfolgt mit den Gleichungen (fr die Herleitung vgl. [Hen93]) u f1 (0, E) = Z + C P und f2 (0) =
0 2

E2

a ( ) d 2

(2.23)

C E a (E) . 2 Dabei wird der Cauchysche Hauptwert des Integrals verwendet:


EE

(2.24)

P
0

= lim

E>0

+
0 E+E

(2.25)

1 1 (2.26) = 0.9111 2 r0 hc eV A Z beinhaltet eine empirisch genherte relativistische Korrektur zur Thomas-Reiche-Kuhn Suma menregel, die nicht-relativistisch die Kernladungszahl Z zum Ergebnis hat [Smi87] : C= Z = Z (Z / 82.5)2.37 . (2.27)

Die Konstante C hat den Wert

Der Grenzwert von f1 (2.23) fr Energien weit oberhalb der Absorptionskanten ist gerade Z . u Bei der Berechnung der Parameter und fr bestimmte Substanzen soll die Feinstruktur u der Rntgenabsorption (XAFS) bercksichtigt werden. Prinzipiell lsst sich die XAFS auch mit o u a Hilfe des Simulationsprogramms FEFF8 [Ank98] uber einen Streuwellenansatz berechnen (vgl. Kap. 2.1.2). In der Regel besteht jedoch eine nicht vernachlssigbare Dierenz zwischen berecha neten und gemessenen Spektren. Die zweite Mglichkeit besteht darin, die XAFS an bekannten o Referenzproben zu messen, wobei die gleichen experimentellen Bedingungen vorliegen wie bei den spteren Untersuchungen (insbesondere in Bezug auf Monochromatorkristalle und Aussung, vgl. a o Kap. 3). In dieser Arbeit wird die XAFS wird in Form von experimentellen Daten in die Berechnung der Reektivitt eingefgt. Als Beispiel dient jeweils die Cr-K Kante der Referenz fr -Cr, die in a u u Transmission gemessen wurde. Fr das Integral in (2.23) muss lin uber einen groen Energie-Bereich, von der L I -Kantenenergie u EL bis zum 510fachen der K-Kantenenergie E K [Bor97], bekannt sein. Da hier nur der kantennahe Bereich von Interesse ist, kann das umzurechnende Transmissionsspektrum (vgl. Abb. 2.7 a) mit Hilfe der Victoreen-Funktion [Vic48] mass = Cq 1 1 Dq 4 3 E E (2.28)

zu niedrigen und hohen Energien hin ergnzt werden, wobei vor und nach jeder Kante je ein Satz a von elementspezischen tabellierten Koezienten C q und Dq verwendet wird [Cha95]. Fr den Fall u einer mehrkomponentigen Substanz mit den stchiometrischen Koezienten q der Elemente q und o der molaren Masse M M= q Aq (2.29)
q

werden Cq und Dq in (2.28) ersetzt durch Cges =


q

q Aq Cq M

(2.30)

12 bzw. Dges =
q

2 q Aq Dq . M

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

(2.31)

Die Victoreen-Funktion ist nur stckweise stetig und besitzt Sprnge an allen involvierten Abu u sorptionskanten. Das untergrundkorrigierte und normierte Transmissionsspektrum wird in die Unstetigkeitsstelle der Victoreen-Funktion (in Einheiten von mass ) eingepasst, wobei die Steigung oberhalb der Absorptionskante bercksichtigt wird (vgl. Abb. 2.7 b). u

Abbildung 2.7: Zur Berechnung des Imaginrteils des Brechungsindex: (a) gemessenes, normiertes a Transmissionsspektrum, (b) Einpassung in die Victoreen-funktion, (c) Absorptionskoezient und (d) Formfaktor f2 .

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

13

Die Gren und f2 hngen gem (2.20) bzw. (2.22) linear mit dem Absorptionskoezienten o a a zusammen (vgl. Abb. 2.7 c und d). Der Formfaktoranteil f 2 wird jeweils zur Kontrolle mit den Abbildungen in [Hen93] verglichen.

Abbildung 2.8: Zur Berechnung der Parameter f 1 (a) und (b). Die Rechenzeit der numerischen Integration von (2.23) kann erheblich verkrzt werden, indem man u die Victoreen-Funktion grtenteils analytisch integriert. Dabei ist zu beachten, dass die numerische o Integration fr alle gemessenen Datenpunkte und stets symmetrisch zur Singularitt im Nenner u a durchgefhrt werden muss. u Das Ergebnis der Kramers-Kronig Transformation, fr die Parameter f1 bzw. , ist in Abb. 2.8 u dargestellt. Auch diese Resultate lassen sich mit Literaturwerten vergleichen [Hen93]. Aufgrund der Additivitt der Absorption und der Linearitt der Integration knnen die Koeziena a o ten f1 und f2 fr beliebige Substanzen aus den Koezienten der einzelnen Elemente q ohne weitere u numerische Integration direkt berechnet werden (siehe auch (2.17) und (2.18)): f1,ges =
q

q f1q

(2.32)

bzw. f2,ges =
q

q f2q .

(2.33)

14 2.3.3 Reexion an idealen Grenzchen a

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Bei der Reexion an einem Halbraum aus quidistanten Atomlagen (z.B. einem Kristall) ist a 2 = 4d sin / (2.34)

die Phasendierenz zwischen den Reexen an den einzelnen Ebenen. Die reektierte Amplitude wird maximal unter der Bedingung n = 2dsin (Bragg-Bedingung). Dieser Eekt wird beispielsweise im Doppelkristallmonochromator genutzt (vgl. Abschnitt 3.2). Bei Rntgenabsorptionsspektroskopie unter kleinen Winkeln (streifender Einfall) ist die Braggo Bedingung nicht erfllt. Ausgehend von den Gleichungen (2.8) und (2.9) fr reektierte bzw. u u transmittierte Amplitude an einer Ebene lsst sich die Mehrfachstreuung zwischen den Ebenen a im Halbraum rekursiv berechnen [Hen93]. Dabei gelangt man zunchst zum Ergebnis von Darwin a [Dar14] und Prins [Pri30] und fr kleine Winkel (Vorwrtsstreuung) zu den Fresnelschen Gleichunu a gen (2.35) und (2.36). Die Gltigkeit der Fresnelschen Gleichungen im Rntgenbereich wurde auf u o verschiedene Weisen gezeigt, z.B. auch in [Dav94] mit Hilfe der Rytovschen Nherung fr Streuung a u in inhomogenen Medien und in [Bor75] durch Ubertragung des Ewald-Oseen Extinktionstheorems [Ewa16, Ose15] auf den Rntgenbereich. Eine Ubersicht ndet sich bei [Bor97]. o

A0

AR

1 AT

Abbildung 2.9: Transmittierte und reektierte Amplitude an einer idealen Festkrperoberche. o a Zur Berechnung von Reexion und Transmission verwendet man somit (vgl. Abb. 2.9): AR sin 1 n sin 2 = A0 sin 1 + n sin 2 und (2.35)

2 sin 1 AT = (2.36) A0 sin 1 + n sin 2 wobei 1 der ubliche Einfallswinkel, der komplexe Parameter 2 aber nur formal der Brechungswin kel und n = n2 /n1 der relative Brechungsindex ist. Zwar gilt weiterhin das Snellsche Gesetz 1 cos 1 , (2.37) n aber der gebrochene Strahl breitet sich nicht unter dem Winkel 2 aus, sondern unter dem Winkel (vgl. Abb. 2.9) gem a cos 2 = sin = [(cos 1 )2 Q(1 )(cos sin ) + Q2 (1 )2 (cos sin )2 ]1/2 (2.38)

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

15

mit der Zerlegung sin 2 = Q ei und n nach Gleichung (2.12) [Bor75, Bor97]. Da der Brechungs index im Rntgenbereich kleiner als 1 ist, wird der Strahl analog zu Licht beim Ubergang in ein o optisch dnneres Medium zur Grenzche hin gebrochen, d.h. < 1 . u a

Abbildung 2.10: Der kritischer Winkel 1c fr Fe-10Cr, Fe-40Cr und Fe-70Cr an der Fe-K Kante. u Die Fortsetzung zu hheren Energien wurde schematisch extrapoliert. o Unter Vernachlssigung der Absorption ( = 0) erhlt man externe Totalreexion fr Einfallswinkel a a u 1 < 1c unter der Bedingung n = 1 = cos 1c (2.39) fr den kritischen Winkel 1c . In erster Nherung fr kleine Winkel folgt u a u 1c = 2. (2.40)

Typische Werte bei Energien nahe der K-Kante liegen fr die meisten Elemente im Bereich von u 0.3 bis 0.5 . Da im Rntgenbereich fr > 0 der Winkel niemals Null wird, spricht man von o u Quasi-Totalreexion. Aus (2.17) und (2.40) lsst sich der Zusammenhang a 1 1c (2.41) E ablesen (vgl. Extrapolation in Abb. 2.10), d.h. ein Spiegel kann in Abhngigkeit von Material und a eingestelltem Winkel 1 als energetischer Tiefpa fr den Rntgenstrahl eingesetzt werden. Diesen u o Eekt nutzt man z.B. zur Unterdrckung hherer Harmonischer im monochromatisierten Synchrou o tronstrahl. Durch die Nherungen sin = und cos = 1 2 /2 fr kleine Winkel vereinfacht sich a u das Snellsche Gesetz (2.37) zu 2 = Fhrt man zustzlich die Schreibweise u a 2 = p + iq (2.43)
2 1 2 i 2 .

(2.42)

16

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Abbildung 2.11: Reexion R an einer Fe-30Cr Oberche als Funktion des Einfallswinkels 1 fr a u Photonenenergien unter- und oberhalb der Fe-K Kante (bei 7112 eV) mit

1 p= 2 1 q= 2

2 2 (1 2)2 + 4 2 + 1 2

1 2

(2.44)

und

2 2 (1 2)2 + 4 2 1 + 2

1 2

(2.45)

fr den komplexen Brechungswinkel ein, so erhlt man (in Anlehnung an [Par54]) fr die reektierte u a u bzw. transmittierte Intensitt a IR (1 p)2 + q2 R := = (2.46) I0 (1 + p)2 + q2 und
2 41 IT = . I0 (1 + p)2 + q2

(2.47)

Diese Formeln gelten fr beliebige Polarisation. Sobald der Einfallswinkel unter den kritischen u Winkel sinkt, d.h. 1 < 1c , steigt die reektierte Intensitt (2.46) um ca. eine Grenordnung an. a o Der Strahl wird im Idealfall fast vollstndig reektiert (vgl. Abb. 2.11). a Abb. 2.12 zeigt die Reektivitt einer Fe-30Cr Oberche an der Fe K-Kante fr verschiedene Eina a u fallswinkel 1 . Die Auswirkungen auf den XANES-Bereich sind anhand der auf 1-R umgerechneten und normierten Spektren in Abb. 2.13 zu sehen. In der Praxis besitzt der vertikal ausgedehnte Rntgenstrahl eine Divergenz in der Grenordnung o o von 2 mrad. Dadurch ist der Einfallswinkel 1 nicht genau deniert. Das Ergebnis einer Faltung der Reektivittsformel (2.46) mit dem Strahlprol stimmt fr ein symmetrisches Strahlprol mit a u der Reektivitt fr den mittleren Winkel uberein. a u

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

17

Abbildung 2.12: Reexion R an einer Fe-30Cr Oberche fr Einfallswinkel 1 von 0.15, 0.20, 0.28, a u 0.35, 0.40 und 0.45 Grad (von oben nach unten)

Abbildung 2.13: Normierte Reexion 1-R an einer Fe-30Cr Oberche fr Einfallswinkel 1 von a u 0.15, 0.20, 0.28, 0.35, 0.40 und 0.45 Grad (aufwrts) a

18 2.3.4 Reexion an realen Grenzchen a

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Im Gegensatz zu den bisher diskutierten mathematischen Ebenen besitzen reale Grenzchen eine a Topographie, deren Relief sich aus kurzwelliger Rauigkeit und langwelliger Kr ummung zusammen setzt. Durch die Oberchenstruktur entsteht i. A. ein diuser Streuuntergrund und die Reektia vitt wird reduziert [Web90]. Da die Rauigkeit in der Grenordnung der Wellenlnge der Rnta o a o genstrahlung nicht vernachlssigbar ist, war die hohe Reektivitt realer Oberchen zunchst a a a a unerwartet [Par54]. Fr die quantitative Beschreibung rauher Grenzchen gibt es verschiedene Modelle (vgl. [Bor97]). u a Bemerkenswert ist, dass bei einer Zerlegung des Reliefs in stckweise ebene, geneigte Mikrospiegel u die Reektivitt stark unterschtzt wird. Die Reexion im Rntgenbereich ist also nur bedingt als a a o geometrische Spiegelung, sondern eher als Streuvorgang zu verstehen [You92].

A0

AR

Abbildung 2.14: Schematische Unterteilung einer realen Oberche in parallele Ebenen. a Erfolgreich und mathematisch einfach sind die Scharmodelle, bei denen die Grenzche als Schar a paralleler Ebenen angesetzt wird (vgl. Abb. 2.14). Die Ebenen im Abstand z von der mittleren Ebene werden mit einem Faktor p(z) gewichtet, der angibt welcher Anteil dieser Ebene aus Oberchenatomen (in z-Richtung) besteht. Vergrabene und fehlende Atome werden dabei nicht lokalia siert, sondern uber die Flche gemittelt betrachtet. a

Abbildung 2.15: Oberchenprol einer polierten FeCr-Oberche (Fe-30Cr, vgl. Kap. 6) a a Fr den Faktor p(z) lsst sich fr die meisten realen Grenzchen eine Gau-Verteilung ansetzen u a u a

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o


2

19

[Bec63, Tho82]:
z2 1 p(z) = e 2z z 2

(2.48)

mit der Standardabweichung z . Im technischen Bereich wird z als rms-Rauhigkeit (root mean square) bezeichnet und z. B. durch Nadelabtastung direkt gemessen. Technische Denitionen der Rauigkeit nach DIN nden sich z.B. in [Hoi88]. Abb. 2.15 zeigt als Beispiel einen Ausschnitt aus dem Oberchenprol einer polierten Fe-30Cr Oberche (die detaillierte Diskussion der Prole a a erfolgt in Kap. 6). Die maximalen Amplituden liegen bei ca. 4.5 nm, die rms-Rauigkeit betrgt ca. a 2.0 bis 2.5 nm. Die insgesamt 1 mm lange Prolkurve wurde in Segmente von je 20 m unterteilt und auf die z-Achse projiziert, d.h. die Hugkeit der z-Werte in Hhensegmenten von je 4 wurde a o A bestimmt (vgl. Abb. 2.16). Dabei ist eine Gau-Verteilung zu erkennen.

Abbildung 2.16: Projektion des Oberchenprols auf die z-Achse. a Summiert man nun in geeigneter Weise uber die mit p(z) gewichtete Ebenenschar [?, Nev80], so erhlt man fr die reektierte und die transmittierte Amplitude aus Gleichung (2.35) bzw. (2.36) a u die Beziehungen AR A0 und AT A0 =
rauh

=
rauh

AR 2k2 z 1 2 2 e A0

(2.49)

AT 2k2 z (1 2 )2 2 e . A0

(2.50)

Fr die reektierte Intensitt aus Gleichung (2.46) folgt daraus der Dmpfungsfaktor u a a Rrauh 2 = exp 4k2 z 1 p (2.51) R mit p aus Gleichung (2.43). Zerlegt man das Relief in stckweise ebene und geneigte Mikrospiegel, so u folgen die Winkel ebenfalls einer Gau-Verteilung [Tho82]. Die Bedingung fr rumliche Kohrenz u a a ist an einer Synchrotronquelle bis 1 m uber der Probe erfllt. u In der Probenebene kann uber Rauhigkeitsstrukturen gemittelt werden, die innerhalb der ersten Fresnelzone liegen [Smi77] (vgl. Abb. 2.3.2). Die laterale Ausdehnung der ersten Fresnelzone reicht

20

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

bei den in dieser Arbeit verwendeten Parametern von ca. 7-3000 m. Wenn die Rauhigkeitsstrukturen an der Grenzche klein gegen diese Fresnelzone sind, kann in Gleichung (2.8) mit einem a mittleren Wert fr den Term mf gerechnet werden (vgl. Kap. 2.3.2). u Mit den transformierten und an die Rauigkeit angepassten Referenzen lsst sich eine XANESa Analyse der gemessenen GIXAS-Spektren durchfhren. Die Rntgenabsorptionskoezienten der u o Bestandteile einer Probe sind additiv, so dass Transmissionsspektren mit numerischen Fits in Referenzkomponenten zerlegt werden knnen. Bei Reexionsspektren muss die Streuung und damit die o Geometrie bercksichtigt werden, d.h. die einfache Additivitt gilt nur fr homogene Proben. Fr u a u u homogene Systeme kann der Absorptionskoezient direkt extrahiert werden [Bor97]. Ein Spezialfall von besonderem Interesse ist die vertikale Inhomogenitt, die bei Schichtsystemen auftritt. a 2.3.5 Reexion an einem einfachen Schichtsystem

Zustzlich zur XANES Analyse lassen sich mit GIXAS auch Aussagen uber die Zusammensetzung a und die Tiefenverteilung in einer Probe treen. In Ubereinstimmung mit bisherigen Studien zur Oxidation von FeCr-Oberchen (vgl. Kap. 4) soll im Folgenden ein einfaches Schichtmodell zur a Beschreibung einer Oxidschicht auf einem Substrat entwickelt werden. Die Herleitung erfolgt in drei Schritten: 1. Formeln zur Berechnung von Reektivittsspektren fr Oberchen, die aus einem Substrat a u a und einer Deckschicht mit bekannter Dicke und Zusammensetzung bestehen, werden analytisch hergeleitet. 2. Aus den Formeln fr die Reektivitt ergeben sich zwei Methoden zur Bestimmung der Dicke u a mit Hilfe einer Zerlegung in Referenzspektren. Beide Methoden werden mit simulierten Reektivittsspektren uberprft. a u 3. Das Modell wird bei variabler Zusammensetzung von Substrat und Deckschicht auf die gemessenen Spektren von oxidierten FeCr-Oberchen ubertragen. a Zunchst wird die Informationstiefe diskutiert. Die Amplitude des gebrochenen, transmittierten a Strahls wird in einem homogenen Halbraum in z-Richtung mit dem Faktor exp(-z/z 0 ) exponentiell gedmpft, wobei sich die zugehrige Dmpfungskonstante mit q aus (2.45) zu a o a z0 = 2 q (2.52)

herleiten lsst [Kad96a]. Typische Werte bei Quasi-Totalreexion liegen im Bereich von 2 bis a 10 nm (vgl. Abb. 2.17). Fr grere Winkel steigt die Eindringtiefe stark an und nhert sich dem u o a Wert fr konventionelle Absorption: z0 = sin 1 /lin . u Aus der geringen Eindringtiefe ergibt sich die Mglichkeit, die Methoden der Rntgenabsorptionso o spektroskopie auf Oberchenphnome anzuwenden. Die Berechnung der Fluoreszenzintensitt, a a a die der transmittierte Strahl bei streifendem Einfall auf ein beliebiges Mehrschichtsystem auslst, o wurde von de Boer theoretisch hergeleitet [Boe91]. Im Folgenden soll die reektierte Intensitt berechnet werden, die bei streifendem Einfall auf ein a System aus dnner Deckschicht und Substrat entsteht. Unter dnn ist hier eine Dicke in der u u Grenordnung von z0 zu verstehen. Der zulssige Energiebereich soll die Absorptionskante eino a schlieen. Fr dickere Schichten bzw. grere Winkel und Energien weit oberhalb der entspreu o chenden K-Kante existieren bereits Berechnungsmethoden fr Mehrschichtmodelle [Len92, Sch95], u die insbesondere zur Schichtdickenbestimmung eingesetzt werden knnen. Im Gegensatz zu diesem o

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

21

Abbildung 2.17: Eindringtiefe z0 bei Reexion an einer Eisenoberche als Funktion des Einfallsa winkels 1 fr Photonenenergien unter- und oberhalb der Fe K-Kante bei 7112 eV u Ansatz, der nur die Einfachstreuung bercksichtigt, muss hier die dynamische Streuung verwendet u werden (dynamical scattering approach) [You92, Hen93]. Ausgangspunkt dieser Darstellung ist das von Henke [Hen93] beschriebene Modell der Rntgenreexion unter Bercksichtigung der dynamio u schen Streuung. Der dort vorgestellte Fall der Reexion an einer Schicht endlicher Dicke wird hier verallgemeinert fr den Fall einer dnnen Deckschicht auf einem Halbraum, der aus einer anderen u u Substanz besteht.
T0 S0

j d j+1

TN

Abbildung 2.18: Reektierte und transmittierte Amplituden an einem Stapel von Atomlagen (nach [Hen93]).

22

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Der Festkrper wird dazu als unendlicher Stapel von Schichten betrachtet, die jeweils aus einer o Lage von Einheitszellen der entsprechenden Substanz bestehen (vgl. Abb. 2.18). Zwischen diesen Schichten kann ein Rntgenstrahl auf komplizierte Weise mehrfach gestreut werden. o

Tj

Sj

S j+1

T j+1

Abbildung 2.19: Transmittierte und reektierte Amplituden an einer Einheitsschicht (nach [Hen93]). Die Summe der E-Feld Amplituden aller abwrts bzw. aufwrts strebenden Teilwellen an einer a a beliebigen Schicht j im Inneren des Festkrpers wird als Tj bzw. Sj bezeichnet (vgl. Abb. 2.19). o Der Zusammenhang zu den benachbarten Schichten wird rekursiv hergestellt uber die Gleichungen Tj+1 = x Tj und Sj = x Sj+1 , (2.54) wobei x ein komplexer Ubergangsfaktor ist, der den Durchgang durch eine einzelne Schicht beschreibt [Hen93, Jam82]. Mit der Nherung fr Vorwrtsstreuung s = = (vgl. (2.8) und (2.9)), a u a s die fr streifenden Einfall gilt, kann man den Ubergangsfaktor gem u a x = e mit der vereinfachten Formel = 2d 1
2 1 + 2 + 2i

(2.53)

(2.55) (2.56)

aus bekannten Gren berechnen. Die Dmpfung des einfallenden (noch nicht gebrochenen) Strahls, o a die als primary extinction bezeichnet wird [Jam82], lsst sich fr N Schichten der Gesamtdicke t a u schreiben als |xN | = et/t0 , (2.57) wobei der Dmpfungsparameter t0 vom Material abhngt. Als Beispiele sind die Dmpfungspaa a a f r verschiedene Oxide der Form (FeCr) O nahe der Fe-K und Cr-K rameter t0 bei 1 = 0.28 u 2 3 Kanten in Abb. 2.20 bzw. Abb. 2.21 dargestellt. An der Fe-K Kante entspricht t 0 in etwa z0 /2 (vgl. (2.52)), an der Cr-K Kante liegt t 0 um ca. 20% uber z0 /2. Da die Werte fr t0 fr verschiedeu u ne Legierungen nur wenig voneinander abweichen, wird an jeder Kante mit einem mittleren Wert gearbeitet (Fehler ca. 1-2 %). Diese Werte lauten: tFe = 3.47 nm und tCr = 3.70 nm . 0 0 (2.58)

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

23

Abbildung 2.20: Dmpfungskonstante tFe des Primrstrahls ( primary extinction) fr Fe-K bei a a u 0 und Reexion an verschiedenen oxidierten FeCr-Oberchen. 1 = 0.28 a

Abbildung 2.21: Dmpfungskonstante tCr des Primrstrahls ( primary extinction) fr Cr-K bei a a u 0 1 = 0.28 und Reexion an verschiedenen oxidierten FeCr-Oberchen. a

24

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Aus der reektierten Amplitude (2.35) an einem Halbraum von Substanz 1 ergibt sich das Verhltnis a von Sj und Tj an jeder Schicht j, die als Grenzche eines dahinter liegenden Halbraum angesehen a wird, zu r1 = Sj /Tj . (2.59) Fr eine beliebige tiefere Schicht j+N gilt u Tj+N = xN Tj und Sj+N = xN r1 Tj . (2.61) (2.60)

a1 j

a2

b1

b2

c1

c2

a3 j+N

a4 b3

b4

c3

c4

Abbildung 2.22: Gesamtamplituden der auf- und abwrts gerichteten Teilwellen fr einen von oben a u (a1 ) bzw. von unten (b4 ) kommenden Ursprungsstrahl. Die Uberlagerung (c) beschreibt eine Deckschicht auf einem Substrat. Der selbst-konsistente, d.h. unter Bercksichtigung aller auf- und abwrts gestreuten Teilwellen beu a stimmte, Satz von Gesamtamplituden a k an der Ober- und Unterseite eines Stapels von N Schichten j bis j+N fr den Fall eines ursprnglich von oben einfallenden Strahls ndet sich in Tabelle 2.1. u u Schicht abwrts a aufwrts a

j j+N

a1 = 1 a 3 = x N a1

a 2 = r 1 a1 a4 = r 1 xN a1

Tabelle 2.1: Selbst-konsistenter Satz von Amplituden a k . Die von oben auf Schicht j einfallende Amplitude a 1 ist dabei ein freier Parameter und wird ohne Beschrnkung der Allgemeinheit auf 1 gesetzt. Bei der Wahl von a 1 lsst sich insbesondere auch a a willkrlich festlegen, ob oberhalb der Schicht j noch weitere Schichten liegen oder nicht. u Im umgekehrten Fall, d.h. wenn der ursprngliche Strahl von unten einfllt, gilt ein entsprechender u a Satz von Amplituden bk (vgl. Tab. 2.2). Die frei whlbare einfallende Amplitude b4 bleibt hier a zunchst unbestimmt. a

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

25

Schicht

abwrts a

aufwrts a

j j+N

b 1 = x N r1 b4 b 3 = r 1 b4

b2 = x N b4 b4 : frei

Tabelle 2.2: Selbst-konsistenter Satz von Amplituden b k .

Eine Superposition der beiden Systeme (a) und (b) wird deniert als ck = a k + b k (2.62)

fr k von 1 bis 4. Da unterhalb der j+N Schichten, die aus Substanz 1 bestehen, ein Halbraum der u zweiten Substanz liegt, gilt fr die Grenzschicht j+N die Randbedingung u c4 = c 3 r2 , (2.63)

wobei r2 gerade die Amplitude fr eine Reexion an der zweiten Substanz ist (siehe Gleichung u (2.35)). Durch diese Randbedingung wird b 4 festgelegt. Ausen des Gleichungssystems fr die o u Amplituden ck fhrt u.a. zu: u c1 = 1 + r1 x2N und c2 = r1 + x2N r2 r 1 1 r 1 r2 (2.64)

Die resultierende reektierte Intensitt fr einen Strahl, der von oben auf Schicht j einfllt, lautet a u a somit: RESM = |rESM |2 = c2 2 . c1 (2.66)

r2 r 1 . 1 r 1 r2

(2.65)

Dies gilt auch dann, wenn oberhalb von Schicht j keine weiteren Schichten liegen. Damit beschreibt (2.66) die gesuchte Reexion fr das einfache Schichtmodell. Die Berechnung von R ESM kann u mit den bereits in Abschnitt 2.3.3 bestimmten Gren erfolgen. Als Beispiel sind in Abb. 2.23 o die Reektivitten von Schichten aus (Fe-30Cr)2 O3 auf Fe-30Cr fr Dicken von 0 bis 9 nm bei a u 0.28 Einfallswinkel an der Fe-K Kante gezeigt. Eine Erweiterung des Modells auf mehrere Schichten ist mit Hilfe eines rekursiven Verfahrens mglich. Als einzige Eigenschaft des Substrats ging in das einfache Schichtmodell uber (2.63) die o Reektivitt r2 ein. Betrachtet man nun das System aus erster Schicht und Substrat als neues a Substrat, so wird r2 durch rESM aus (2.66) ersetzt. Fr eine zweite Schicht, der ersten oberhalb u des neuen Substrats, gelten nun das obige Gleichungssystem und die Lsungen (2.64) und (2.65) o entsprechend, wobei statt r1 und x gem den Materialeigenschaften der zweiten Schicht r 1 und x a eingesetzt werden mssen. u Mit Blick auf die Struktur von (2.64) und (2.65) sind vier Grenzflle von besonderem Interesse a (siehe Auistung in Tab. 2.3). Die Flle (a) und (b) sind trivial und besttigen die Erwartungen. a a Das Ergebnis in Fall (c) fr eine endlich dicke Schicht ohne reektierendes Substrat entspricht genau u

26

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

9 nm

0 nm 0 nm

9 nm 0 nm

9 nm

Abbildung 2.23: Simulierte Reexionsspektren fr (Fe-30Cr)2 O3 Schichten der Dicken 0, 1, 2, 3, 4, u 5, 6 und 9 nm auf Fe-30Cr bei 0.28 an der Fe-K Kante dem von Henke [Hen93] angegebenen Resultat. Fall (d) zeigt komplementr zu (c), wie sich eine a absorbierende Deckschicht, deren Reektivitt zunchst vernachlssigt wird, auf die von Substanz 2 a a a reektierte Amplitude auswirkt. Prinzipiell knnte mit (2.66) versucht werden, die gemessenen Spektren theoretisch zu reproduzieren o und so die Zusammensetzung der Oberche gem der Modellvorstellung zu bestimmen. Aufgrund a a der groen Zahl der Parameter ist dieser iterative Ansatz jedoch nicht vielversprechend und in der Regel auch nicht eindeutig.

Fall

Randbedingung

Amplitude c2 /c1

(a) (b) (c) (d)

ohne Deckschicht dicke Deckschicht ohne Substrat ohne Reexion der Deckschicht

t=0 x=1 t t0 x=0

r2 r1 r1 (1 x2N )/(1 r2 x2N ) 1 x2N r2

r2 = 0 r1 = 0

Tabelle 2.3: Grenzflle des Schichtmodells. a

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

27

Der typische Ansatz zur Interpretation von in Transmission gemessenen Spektren besteht darin, sie mit einer numerischen Anpassung in einen vollstndigen Satz von Referenzspektren zu zerlegen. a Dieses Verfahren wird im Folgenden auch auf die GIXAS-Spektren angewendet. Die Resultate werden im Rahmen des vorgestellten Schichtmodells interpretiert. Daraus lassen sich insbesondere Rckschlsse auf Dicke und Zusammensetzung der Deckschicht ziehen. u u

Abbildung 2.24: Anteile g1 und g2 aus (2.67), die aus der Zerlegung der simulierten Spektren fr u Schichtdicken von 0 bis 9 nm (vgl. Abb. 2.23) resultieren. Die Zerlegung eines gemessenen GIXAS-Spektrums R gem in zwei (transformierte und ggf. raue) Referenzen R1 und R2 Rgem = g1 R1 + g2 R2 (2.67)

liefert die Anpassungskoezienten g 1 und g2 . Dabei soll R1 = |r1 |2 die Reektivitt der Deckschicht a und R2 = |r2 |2 die Reektivitt des Substrats bedeuten. a Wendet man die Zerlegung auf die simulierten Spektren aus Abb. 2.23 an, so erhlt man jeweils a g1 (t) und g2 (t) als Funktion der Schichtdicke (vgl. Abb. 2.24). Die obigen Flle (c) bzw. (d) ernen zwei Wege fr die Interpretation je eines der beiden Koea o u zienten g1 und g2 . Fall (d) legt einen exponentiellen Zusammenhang der Form g2 (t) = |xN | = e t/t0 (2.68)

nahe, wobei eine Konstante ist. Vergleicht man fr verschiedene Werte von die anhand der u Beziehung (2.68) bestimmte Schichtdicke t mit der tatschlich fr die Simulation verwendeten a u Schichtdicke, so ergibt sich eine gute Ubereinstimmung bei = 2 (vgl. Abb. 2.25), d.h. g2 (t) = e2 t/t0 . (2.69)

28

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

Abbildung 2.25: Berechnung der Schichtdicke anhand von g 2 (vgl. Abb. 2.24) mit Gleichung (2.68) fr = 1, 2 und 3 im Vergleich zur tatschlichen Schichtdicke (Diagonale). u a Der Beitrag des Substrats zur Gesamtreexion kann somit also als Resultat von Absorption in der Deckschicht und Reexion am Substrat angesehen werden. Der Beitrag der Deckschicht zur Gesamtreexion entspricht gerade dem Reex an einer d unnen Schicht gem Fall (c). Daher gilt fr den Koezienten a u g1 = |r1 (1 x2N )/(1 r2 x2N )|2 . 1 Daraus lsst sich die Schichtdicke isolieren zu a e2 t/t0 = mit den Hilfsgren o A= und 2(1 g1 R1 ) 1 g 1 R2 1 (2.72) A 2 A2 B 4 (2.71) (2.70)

B = 1 g1 .

(2.73)

Problematisch bei diesem Ansatz ist, dass R 1 = R1 (E) nicht eliminiert werden kann. Um mit (2.71) die Schichtdicke berechnen zu knnen, muss ein konstanter Wert fr R1 eingesetzt werden. Dazu o u wird zunchst eine transformierte Referenz fr R1 (E) ausgewhlt, was bei gemessenen Spektren a u a bereits eine Fehlerquelle darstellt, da oft Zusammensetzung und Rauigkeit der Deckschicht nicht genau bekannt sind. Fr R1 (E) wird der Mittelwert uber den jeweiligen Nachkantenbereich gebildet, u der spter auch fr die Normierung der Spektren verwendet wird (vgl. Kap. 6). Dieser Wert wird in a u (2.71) eingesetzt. Die resultierende Schtzung der Schichtdicke wurde wiederum mit den tatschlia a chen Schichtdicken von simulierten Spektren verglichen (vgl. Abb. 2.26). Diese zweite Methode

2.3

Optische Eigenschaften der Materie im Rntgenbereich o

29

Abbildung 2.26: Berechnung der Schichtdicke aus g 1 (vgl. Abb. 2.24) mit (2.71). Bei 5.5 nm liegt in den Fe-K Spektren ein Fit-Artefakt vor. neigt oenbar dazu, die Schichtdicke zu uberschtzen. Im wichtigen Bereich von 1 bis 5 nm liegt a die Abweichung bei bis zu 1 nm. Fr willkrlich anders gewhlte R1 (E) oder auch an verschiedeu u a nen Absorptionskanten, z.B. Fe-K und Cr-K, kann die Abweichung grer oder niedriger ausfallen. o Insgesamt ist der zweite Ansatz aufwndiger und zudem fehleranflliger, so dass der Schwerpunkt a a der Analyse auf der ersten Methode basiert. Im Rahmen des Schichtmodells ergibt sich somit anhand der Gleichungen (2.69) bzw. (2.70) aus der einfachen numerischen Anpassung von Referenzen an ein gemessenes Spektrum ein direkter Zugang zur Schichtdickenbestimmung. 2.3.6 Anwendung des Schichtmodells auf reale Spektren

Die Zerlegung gem (2.67) setzt eine genaue Kenntnis der Referenzen, inkl. Zusammensetzung a und Rauigkeit, sowie eine Messung der Reektivitt frei von apparativen Faktoren voraus. Beides a ist im Normalfall nicht gegeben. Fr die numerische Anpassung werden die gemessenen bzw. simulierten Spektren und die transu formierten Referenzen zunchst von Reektivitten R zu 1-R umgerechnet und anschlieend auf a a einen Kantenhub von 1 normiert. Dadurch dominiert der u.a. von Rauigkeit und Zusammensetzung abhngige unterschiedliche Kantenhub der Referenzen nicht lnger die Anpassung. Entscheidend a a sind nun Kantenlage und XANES-Strukturen. Die numerische Zerlegung aus (2.67) erfolgt (am Beispiel von Cr-K) in der Form kCr RCr gem gem
norm

= aCr kCr RCr I I I

norm

+ aCr kCr RCr II II II

norm

(2.74)

30

Rntgenabsorptionsspektroskopie o

wobei die Klammern jeweils ein normiertes Spektrum einschlieen. Die Normierungsfaktoren f ur die transformierten Referenzen, k Cr und kCr , sind bekannt. Sie sind eine Funktion der gewhlten a I II Substanz und Rauigkeit. Der verwendete Normierungsfaktor fr das gemessene Spektrum ist zwar u ebenfalls bekannt, besitzt aber zunchst keine Aussagekraft, da bereits in R Cr unbekannte Faktoren a gem enthalten sind. Fr die weitere Auswertung wird der Faktor k Cr nicht bentigt. Die Koezienten u o gem Cr und aCr sind das Ergebnis der Anpassung. Falls mehrere Referenzen f r Deckschicht oder aI u II Substrat gleichzeitig verwendet werden, kommen weitere Koezienten hinzu. Jede Referenz muss entweder Deckschicht oder Substrat eindeutig zugeordnet werden. Fr die folgende Betrachtung u u sollen aCr und aCr jeweils die Summe aller Koezienten fr Deckschicht bzw. Substrat beinhalten. II I Der relative Anteil der Referenzen von Deckschicht und Substrat kann nun mit Blick auf (2.67) geschrieben werden als
Cr g1 =

aCr kCr I I (aCr kCr + aCr kCr ) I I II II aCr kCr II II . (aCr kCr + aCr kCr ) I I II II

(2.75)

und
Cr g2 =

(2.76)

Fr Systeme, deren relative Zusammensetzung sich beim Ubergang vom Substrat zur Decksicht fr u u alle Elemente gleichmig verndert, kann die Schichtdicke mit (2.76) und (2.69) oder (2.75) und a a (2.70) bestimmt werden. Dies gilt insbesondere fr Oxide auf Substraten aus nur einem Element, u z.B. Cr oder Fe. Systeme, deren Zusammensetzung in Deckschicht und Substrat stark abweicht bzw. unbekannt ist, erfordern eine speziellere Auswertung. Die weitere Entwicklung fr das FeCr-System erfolgt in u Kap. 6.6.

2.4

Spektroskopietechniken

Die Intensitten vor und nach der Wechselwirkung mit der Probe, I 0 und I, werden i. d. R. mit a linear verstrkenden Detektoren (z. B. Ionisationskammern) gemessen, die ein Signal der Form a I = a I + b liefern (vgl. Kap. 3). Die Konstante b ist meist klein gegen a I und wird mit Dunkelstrommessungen eliminiert. Die Konstante a hngt vom Detektor ab. a Fr Transmissionsmessungen lsst sich das Lambert-Beersche Gesetz (2.1) umformen zu: u a ln IT (E) aT lin (E) d = ln I0 (E) a0 (2.77)

mit dem linearen Absorptionskoezienten lin (E) und der Probendicke d. Der vordere Term lsst a sich durch Kalibrierung der Detektoren bestimmen und entfernen. Meist ist jedoch nicht der absolute Wert von lin von Interesse, sondern lediglich die XANES oder EXAFS Strukturen an der Absorptionskante, z.B. Fe-K. Dann wird die Absorption vor der Kante (beschrieben durch die VictoreenFunktion [Vic48]) als Untergrund betrachtet und als Konstante oder linear von lin abgezogen, um z.B. K zu erhalten (vgl. Abb. 2.1). Um vergleichbare Spektren zu erhalten, wird der Kantenhub, d.h. die Amplitude in einem vorgegebenen Energiebereich, auf 1 normiert. Im Fall einer Substanz, die ein Element in verschiedenen elektronischen Zustnden enthlt, Bei mehrphasigen Substanzen a a setzt sich das aus den Messdaten extrahierte lin additiv aus den einzelnen Absorptionswirkungsquerschitten zusammen (2.21). Letztere werden z.B. durch Messungen an Referenzproben ermittelt. Im Fall einer Substanz, die ein Element in verschiedenen elektronischen Zustnden enthlt, lsst a a a sich die relative Zusammensetzung durch eine numerische Zerlegung bestimmen. Dabei wird mit

2.4

Spektroskopietechniken

31

einem 2 -Fit eine Linearkombination der Referenzspektren an die gemessenen Spektren angepasst. Die Berechnungen in dieser Arbeit basieren auf der MINUIT-Routine [Jam98]. Bei hinreichend groen Einfallswinkeln ist die Emission von Fluoreszenz-Photonen und AugerElektronen proportional zur einfallenden Intensitt und zur Absorption: a aF IF (E) = lin (E) I0 (E) a0 (2.78)

mit einem Faktor , der die jeweilige Ausbeute beschreibt. Vorkantenabzug und Normierung werden analog zur Transmissionsmessung durchgefhrt. Auch hier ist K direkt zugnglich. u a Bei der Interpretaion von Messungen der Fluoreszenz und der reektierten Intensitt IRe unter a kleinen Einfallswinkeln mssen sowohl die Absorption als auch die Streuung bercksichtigt werden, u u welche die Struktur der Spektren beeinusst. Aus der gemessenen Reektivitt a R (E) = aRe IRe (E) IRe (E) = I0 (E) a0 I0 (E) (2.79)

lsst sich lin nicht direkt ableiten (vgl. (2.46)). Bei der Auswertung von GIXAS Spektren wird a zwar auf 1 R formal das gleiche Verfahren wie bei Fluoreszenz- oder CEY-Spektren angewandt, aber die so bestimmten Spektren sind nicht proportional zu lin und knnen daher nicht direkt o mit Transmissionsdaten verglichen werden. Letztere werden zunchst mit Hilfe der in Abschnitt a 2.3 dargestellten Zusammenhnge zu Reexionsspektren transformiert. a Eine Ausnahme bilden Systeme, bei denen Streuer- und Absorberatome nicht identisch sind, wie z.B. bei Monolagen auf Oberchen. Hier kann das Fluoreszenzsignal mit den ublichen Verfahren a mittels (2.78) ausgewertet werden.

32

Experimentelles

Experimentelles

Die Ergebnisse in dieser Arbeit basieren auf der Messung des Absorptionskoezienten in Abhngiga keit von der Photonenenergie. Voraussetzungen dafr sind Photonenquellen, die ein breites Eneru giespektrum kontinuierlich und mit hoher Intensitt abdecken, und Monochromatoren, die eine a gewnschte Energie mit hoher Ausung selektieren. Die technische Umsetzung der im Bonner u o Synchrotronsstrahlungslabor durchgefhrten Rntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) wird in dieu o sem Abschnitt dargestellt.

3.1

Die Photonenquelle

Aufgrund ihrer hohen Intensitt und niedrigen Divergenz ideal fr die XAS geeignet ist die Syna u chrotronstrahlung, die beispielsweise durch die Ablenkung von Elektronen mit relativistischer Geschwindigkeit an den Dipolmagneten von Elektronen-Speicherringen entsteht [Wil92, Wie93]. Die Messungen fr diese Arbeit wurden am Strahlrohr BN2 im Synchrotronlabor des Electron Stretcher u and Accelerator (ELSA) [Alt90, Nak98] in Bonn durchgefhrt. Eine aktuelle, detaillierte Beschreiu bung von ELSA ndet sich bei [Kei00].

Abbildung 3.1: Skizze der Bonner Elektron-Stretcher-Anlage (ELSA) [Kei00]. Das Strahlrohr BN2 bendet sich im Synchrotronlabor (rechts unten) Einige typische Maschinenparameter sind in Tabelle 3.1 zusammengefasst [Rum01b]. Von besonderer Bedeutung ist die charakteristische Energie c , welche das Spektrum in zwei Hlften gleicher a Strahlungsleistung unterteilt [Wil92]. Durch den Einsatz von Strahllagemonitoren an ELSA konnten die Emittanz und die Kopplung verbessert und der Arbeitspunkt optimiert werden [Kei00]. Dadurch erhhten sich die Lebensdauer und die spektrale Brillianz, ein Ma fr den am Experiment o u zu erwartenden Photonenu (vgl. Abb. 3.2), jeweils um einen Faktor 2-3.

3.1

Die Photonenquelle Ringenergie Charakteristische Energie c Maximaler Strom (Mittelwert) Abfallzeit des Stroms auf den halben Wert (beam half time) Magnetfeld der Dipole Natrliche Emittanz 0 (berechnet) u Radius der Sollbahn 2.3 GeV 2481 eV 60 mA 3h 2.7 GeV 4013 eV 35 mA 1.5 h

33

0.74 T 354 nm 10.84 m

Tabelle 3.1: Typische Maschinenparameter nach [Kei00]

ELSA wird im Speicherringmodus uberwiegend bei 2.3 GeV betrieben. Ein Teil der Messungen an der Fe-K Kante wurde bei 2.7 GeV durchgefhrt, wobei die charakteristische Energie 4013 eV u betrgt. Wegen der strkeren Wrmeentwicklung im Ring ist der Ringstrom allerdings auf 35 mA a a a begrenzt und die Abfallzeit des Stroms auf den halben Wert liegt bei ca. 90 Minuten. Dadurch wird der hhere Photonenuss in der Praxis teilweise relativiert (insbesondere f ur die im Nachbarlabor o betriebene Rntgenlithographie). Im Bereich von ca. 6-8 keV kann in beiden Betriebsmodi ezient o gemessen werden.

2.e+12

Photonen/s mm mrad 0.1% BW

1.8e+12

= 354 nm, = 0.05 0 = 461 nm, = 0.1


0

1.6e+12

2 2

1.4e+12

1.2e+12 1.e+12 8.e+11 6.e+11 4.e+11 2.e+11 2 4 6 8 10 12

Photonenenergie (keV)
Abbildung 3.2: Spektrale Brillianz am Dipolmagnet M9 von ELSA (Quellpunkt fr BN1-3) bei einer u Energie von 2.3 GeV und 70 mA Ringstrom nach [Kei00] und [Rum01b]

34

Experimentelles

3.2

Der Doppelkristall-Monochromator

Die Selektion einer Photonenenergie erfolgt durch Bragg-Reexion an einem Einkristall, d.h. unter Anwendung der Bedingung n = 2dhkl sin , wobei n die Beugungsordnung und d hkl der Netzebenenabstand im Kristall ist (vgl. Abschnitt 2.3.3). Bei abweichender Wellenlnge + fllt die a a reektierte Intensitt bei festem Winkel stark ab. Somit ist die Energie uber den Kristallwinkel a durchstimmbar. Mit einem Przisions-Drehtisch werden die Energien eines Spektrums nacheinander a angesteuert (vgl. Abb. 3.3). Ein zweiter Kristall gleichen Typs wird parallel zum ersten angebracht und so nachgefhrt, dass der monochromatische Strahl mit konstantem Hhenversatz (30 mm) u o parallel zum weien Synchrotronstrahl verluft. Man spricht daher von einem Doppelkristallmoa nochromator (DKM). Diese in den Bonner Monochromatoren verwendete (+1,-1)-Anordnung geht zurck auf Lemonnier [Lem78]. Der verfgbare Winkelbereich der Bonner Monochromatoren liegt u u und 65 . Die daraus resultierenden Energiebereiche der verwendeten Kristalle sind in zwischen 13 Tabelle 3.2 aufgelistet.

1. Kristall Drehtisch

Drehpunkt

2. Kristall Zwangskurve Sttzrad beweglicher Schlitten

Abbildung 3.3: Schematischer Aufbau des Doppelkristallmonochromators mit Zwangskurve (nach [Sch99])

Kristallpaar Ge(220)

2dhkl () A 4,0

EMin (eV) 3420

EMax (eV) 13780

Tabelle 3.2: Energiebereich des verwendeten Kristallpaars Die minimale Schrittweite auf der Energie-Achse (d.h. die bestmgliche Abtastung) hngt vom o a kleinsten mglichen Winkelversatz (BN2: vor dem Umbau 1 mdeg, nach dem Umbau 0.1 mdeg; o BN3: 2 mdeg) und vom Kristalltyp ab. Zur Ausung tragen neben der intrinsischen spektralen o Akzeptanz auch die Divergenz und die Rocking-Kurve bei [Rei94, Cha87]. Durch die Verbesserung der spektralen Brillianz an ELSA konnte die Energieausung E reduziert werden (vorher: ca. o 1 eV [Kad96a]). Die vernderte Ausung muss in manchen Fllen bei einem Vergleich mit lteren a o a a Spektren in der Auswertung bercksichtigt werden. u

3.2

Der Doppelkristall-Monochromator

35

Da im ELSA-Spektrum (vgl. Abb. 3.2) Photonen mit Energien bis ca. 20 keV nicht vernachlssigt a werden knnen, mssen die von der Bragg-Bedingung zugelassenen hheren Harmonischen untero u o drckt werden. Zu diesem Zweck verkippt man den zweiten Kristall leicht gegenber der parallelen u u Stellung (detune). Dies fhrt gleichzeitig zu einer Linienverbreiterung um ca. 40-60% bei 20-30% u Intensittsreduktion [Cha87]. Weiterhin ist zu beobachten, dass an BN2 beim Fahren zu hheren a o Energien (Ge220-Kristalle) ein leichter detune-Eekt in Richtung 2P+ (Kippung des 2. Kristalls) auftritt. Daher erfolgt die Unterdrckung der Harmonischen grundstzlich auch mit 2P+. u a An der Vakuumdurchfhrung vom Drehtisch zum Kristallhalter kam es aufgrund der hohen mechau nischen Beanspruchung und der starken Reibung immer huger zu einer Uberlastung des Schritta motors und in der Folge zu Hysterese-Eekten und Schrittverlusten. Diese Probleme sind konstruktionsbedingt und von BN0 und BN3 her bekannt [Rei94]. Deutlich sichtbare Schrittverluste traten in Zusammenang mit dem Richtungswechsel in beiden Fahrtrichtungen auf. Dieser Eekt wurde vermieden, indem der Richtungswechsel von rckwrts auf vorwrts weit (100-400 Schritte) vor den u a a Beginn der Spektren gelegt wurde. An BN2 wurde im Rahmen dieser Arbeit im Frhjahr/Sommer 2001 der Monochromator umgebaut u (fr den ursprnglichen Aufbau siehe auch [Kad96a, Kue90]). Die Rckwand wurde in der Werkstatt u u u umgearbeitet und analog zu BN0 [Rei94] mit einer neuen Durchfhrung mit Kugellagern und u Quadringen ausgestattet. Der Phytron-Schrittmotor und der zugehrige Drehtisch wurden ersetzt o durch einen motorisierten Newport-Drehtisch (Modell RV120HAHL). Die Steuerung erfolgt nicht mehr uber eine PC-gesttzte SAM-X-Karte, sondern uber einen eigenstndigen Controller (Modell u a MM4006). Die Verbindung zum ebenfalls neuen Messrechner (1000 MHz Celeron, WindowsNT 4.0, GPIB-Karte von National Instruments) wird uber das IEEE488.2-Protokoll hergestellt. Die gleiche Schnittstelle wird zudem simultan von bis zu drei Keithley Elektrometern genutzt (siehe unten). Fr die Monochromatorsteuerung konnte das bisherige Messprogramm [Kad96a] nicht ubernommen u werden. Da die Auswahl der Komponenten in Anlehung an die Ausstattung des Bonner Messplatzes am CAMD erfolgte, konnte das dortige von M. Schoonmaker entwickelte Messprogramm mit einigen Anpassungen an BN2 in Betrieb genommen werden. Ein wesentlicher Vorteil des neuen Aufbaus besteht darin, dass die tatschliche Winkelposition rea lativ zum vorgegebenen Eichpunkt gemessen wird (auf rund 0.1 mdeg genau) und eine eventuelle Abweichung von der Sollposition uber ein parallel rckgekoppeltes encoder-System erfasst wird. In u die Messdaten iet somit die tatschliche Winkelposition ein. Typischerweise liegt der Fehler beim a Ansteuern eines Messpunktes unter 0.5 mdeg, wie auch von Newport als Spezikation angegeben. Messpunkte, die um mehr als 0.5 mdeg von der Sollposition abweichen, werden in einer Protokolldatei gesondert aufgelistet. Betroen sind meist 2-3% der Datenpunkte. Da jeder Messpunkt mit dem eingebauten Winkelencoder relativ zum Eichpunkt und nicht (wie beim alten Aufbau) relativ zum Vorgngerpunkt angesteuert wird, summieren sich die Fehler der Ansteuerung nicht. a Da die Zwangskurve erhalten blieb, bestand der grte Aufwand darin, den Kristallhalter korrekt o einzubauen und den Monochromator und in der Folge den Messplatz optimal auszurichten. Mit Blick auf die GIXAS-Geometrie (siehe unten) war es von besonderer Bedeutung, Strahllageschwankungen zu vermeiden und den Hhenversatz konstant zu halten. Die in [Kad96a] beschriebenen o Eigenschaften wurden wieder erreicht. Der Kristallhalter wurde ebenfalls abgendert. Der Andruck an die Zwangskurve erfolgte bisher a uber ein Gewicht an einem Hebelarm. Um Schwingungen auszuschlieen, wurden Gewicht und Hebelarm entfernt. Statt dessen erzeugen nun zwei Federn parallel zur Fhrungschiene den ntigen u o Andruck.

36

Experimentelles

3.3

Versuchsaufbauten am Messplatz BN2

Ursprnglicher Aufbau und Inbetriebnahme des GIXAS-Messplatzes an BN2 sind dokumentiert in u [Kad96a]. Charakteristische Parameter der Bauteile sind in Tab. 3.3 zusammengefasst.
Goniometertopf Fluoreszenzdetektor Blende 2 Blende 3

Topf 1 Blende 1

IK 1

Topf 2

Topf 3 IK 2

Yield Kammer

Synchrotron strahl

Granitplatte (120 cm)

Abbildung 3.4: Versuchsaufbau fr Reexionsmessungen (von D. Kadereit [Kad96a]) u

Topf 1 Blende 1

Topf 2 Blende 2

IK 1

Goniometertopf Fluoreszenzdetektor

Topf 3 Probenhalter Blende 3

Yield Kammer IK 2

Synchrotron strahl

Granitplatte (120 cm)

Abbildung 3.5: Vernderter Versuchsaufbau: IK 1 und Blende 2 wurden vertauscht, ein Probenhalter a fr Transmissionsmessungen kam hinzu u Kernstck ist das Goniometer (Typ 5203.1 auf z-Tisch 5103.1 von Huber, beides motorisiert), mit u dem sich der Einfallswinkel auf die Probe in Schritten von 0.001 variieren lsst. Der Goniometera kopf kann in z-Richtung (vertikal) mit dem Lineartisch bewegt werden. Auf dem Goniometer knnen o ein Teon-Teller oder eine speziell konstruierte Heizzelle [Kle99] montiert werden vgl. Abb. 3.6. Die Schraubverbindung zwischen Goniometer und Aufsatz wurde durch eine Steckverbindung mit drei Fixierschrauben ersetzt. Um die bis zu 7 mm dicken Metallstcke in der Heizzelle messen zu knnen, u o wurde zwischen Bodenplatte und Deckel ein 6 mm dickes Versatzstck eingefgt. Stromversorgung u u und Wasserkhlung sind auf Temperaturen bis ca. 420 C ausgelegt. u Fr die Strahlfhrung stehen drei Blenden (Modell 3013 von Huber) mit je vier Blendenbacken u u (2 horizontal, 2 vertikal) aus 2 mm dickem Molybdnstahl zur Verfgung. Die Onungen werden a u manuell mit einer Fhlerlehre eingestellt. Die Position in z-Richtung wird mit einem motorisierten u Lineartisch justiert. Die Schrittmotorsteuerung (Serie 9000 von Huber) wurde vom urspr unglichen Messprogramm uber eine RS232-Schnittstelle angesprochen. Im neuen Messprogramm sind derar

tige Komponenten nicht vorgesehen, so dass die Justierung nun direkt uber das Eingabefeld der Schrittmotorsteuerung erfolgt.

3.3

Versuchsaufbauten am Messplatz BN2

Abbildung 3.6: Wassergekhlte Heizzelle fr Reexionsmessungen [Kle99] u u

21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 12122222222222222221 2221212121212121212121212121211 111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2221 11222222222222221 112222222222222212 11111111111111121 2211111111111111 212121212121212121212121212121211 222222222222222221 111111111111111121 22222222222222221 11111111111111111 222222222222222221 111111111111111112 11 9@ $ 78 9 7 BAAB # 9@@9 9 7 D 87 $$ ## 4 3  3 AB $ #$ C 9 F E  IP 75 D 78 56 34 IGHGH II C CDCD 56 $  PPH #   D  #$ EFE 34 #$ !" 55 33  !!!!!!!!!# !!!!!!!!! 56  I EFC" D EE " " " "G I " " " " " " " " " " " C " " " !              
Stromzufhrung Khlwasser

Zur Vakuumpumpe

Gaseinlass Thermoelement Synchrotronstrahl

          %    &%& 

       ('('

)0

37

38

Experimentelles

Zwei Blenden kollimieren den Strahl vor der Probe, die dritte bestimmt den Winkelbereich, unter dem der reektierte Strahl gemessen wird. Im Zuge des Umbaus wurde die zweite Blende versetzt und bendet sich nun zwischen erster Blende und Ionisationskammer (vgl. Abb. 3.5). Dadurch bendet sich kein kollimierendes Bauteil mehr zwischen der ersten Ionisationskammer (IK 1) und der Probe, was vorher zu Problemen bei der Intensittsnormierung fhrte [Kad96a]. Die resultierende a u Intensitt ist bei kleinen Blendennungen annhernd proportional zur Onungsweite. a o a Komponente Goniometer 5203.1 Z-Tisch 5103.1 Blende 3013 Lineartisch Bereich +/- 10 70 mm 0-20 mm 30 mm Schrittweite 0,001 0.5 m 5 m (mit Schieblehre) 10 m Bemerkungen 2 Winkelachsen , Abstand zum Drehzentrum 110 mm passend zum Goniometer 2mm Molybdnstahl a 4 Blendenbacken Sonderbau fr Blenden u

Tabelle 3.3: Charakteristische Parameter der Komponenten fr das GIXAS-Experiment u

Versuchsaufbau
Ionisationskammer

Ionisationskammer Strahl Io

Heizzelle
Probe

Reflex

I Goniometer (Winkel stark bertrieben) Spalt 1 Spalt 2 Spalt 3

Abbildung 3.7: Schematischer Veruchsaufbau

Aus den Strahlenstzen lsst sich fr die maximale Winkelabweichung , die eine Komponente a a u zulsst, die Formel a h1 + h 2 =2 (3.1) d12 ableiten, wobei h1 und h2 die Onungsweiten zweier Kollimatoren sind und d 12 ihr Abstand. Die rein geometrisch mglichen, maximalen Winkelabweichungen sind in Tab. 3.4 aufgelistet. o Bei der Wahl der Strahlhhe gibt es die beiden Mglichkeiten, dass die Probe uber die Rnder o o a hinaus voll ausgeleuchtet wird oder dass der Strahl komplett auf die Probenoberche trit (vgl. a Abb. 3.8). Eine Probe von z.B. 100 mm Lnge wird bei einem Einfallswinkel von 0.2 bereits bei a einer Strahlhhe von ca. 300m voll ausgeleuchtet. Dabei ist zu beachten, dass durch die von den o kollimierenden Komponenten tolerierte Divergenz die Strahlhhe am Ort der Probe grer ist als o o die Onung von Blende 2 (vgl. Tab. 3.4).

3.3

Versuchsaufbauten am Messplatz BN2

39

(a)

(b)

Abbildung 3.8: Zwei Mglichkeiten zur Beleuchtung einer Probe: (a) der gesamte Strahl trit die o Probenoberche, (b) der Strahl geht uber die Probenrnder hinaus a a

Komponenten TangentenpunktDKM Reexion im DKM DKMBlende 1 DKMBlende 2 Blende 1Blende 2 Blende 2Probe ProbeBlende 3 DKMBlende 3 Blende 2Blende 3

Entfernung 11500 mm 900 mm 1170 mm 270 mm ca. 470 mm ca. 260 mm ca. 1900 mm ca. 730 mm

Spalthhe o 1 mm 250 m 250 m 250 m ( 380 m ) 700 m 700 m 700 m

max. Winkelabweichung ca. 0.005 ca. 0.017 ca. 0.08 ca. 0.06 ca. 0.05 ca. 0.12 ca. 0.05 ca. 0.05

Tabelle 3.4: Abstnde der kollimierenden Elemente und maximale Winkelabweichung des Strahls a

Beispielsweise betrgt fr die 80 mm langen Stahl- und FeCr-Proben (vgl. Kap. 5 und 6) der a u optimale Einfallswinkel bei einer Blendennung von 250 m ca. 0.28 . Dabei sind die Proben o nicht voll ausgeleuchtet (Variante (a)). Durch Strahllageschwankungen (bezglich Intensittsverteilung in z-Richtung und Neigung) und u a durch Bewegung der Probe (z.B. thermisch) kann sich die Intensittsverteilung an der Oberche a a verndern. Dies fhrt zu einem linearen Trend oder Oszillationen im Untergrund der Spektren. a u Die z-Position der dritten Blende hngt vom Reexionswinkel ab. Bei 0.28 bendet sich die Blende a 2.500 mm uber der Strahlebene. Die Onungsweite der dritten Blende bestimmt die Winkelakzep tanz. Der Winkelbereich fr 80 mm lange Proben reicht von ca. 0.22 bis 0.34 , liegt also unterhalb u des kritischen Winkes fr alle untersuchten Substanzen (vgl. Kap. 2). u Um die Absorption auf dem recht langen Strahlweg zu reduzieren, benden sich alle Komponenten in Aluminium-Tpfen, die auf ein Vorvakuum von ca. 10 2 mbar evakuiert werden. Das Fllo u gas und der Druck in den Ionisationskammern knnen separat eigestellt werden. Als Nachweisgas o diente Luft bei ca. 800 mbar fr CrSpektren und bei 1 atm fr FeSpektren (vgl. [Cha87]). Die u u Spannung an den Kondensatorplatten betrug ca. 180 V. Der resultierende Strom, der proportional zur Strahlungsintensitt ist, wurde vor dem Umbau mit Balzer QME 311 Elektrometern [Kad96a] a und nach dem Umbau mit Keithley 6514 Elektrometern gemessen. Letztere sind uber rauscharme

40

Experimentelles

Triaxkabel mit den Ionisationskammern verbunden und kommen ohne externe Vorverstrker aus. a Die Ubertragung der Daten an das Messprogramm erfolgt nicht mehr uber die externe Spannungs Frequenzwandlung und eine Zhlkarte (CTM 05), sondern direkt uber den IEEE-Bus. Der Messwert a und die Einheit werden dabei gemeinsam ubermittelt. Bei Verwendung der Zhlkarte wurden weder a der tatschliche Messwert noch die Einheit erfasst, sondern ein zum Anzeigewert der Elektrometers a proportionaler Zahlenwert. Der Anzeigewert hing zudem vom gewhlten Messbereich ab, der maa nuell am Elektrometer eingestellt wurde, so dass sich an den gespeicherten Daten die Reektivitt a nicht direkt ablesen lsst. Der IEEE-Bus ist limitiert auf ca. 20 Messdaten pro Sekunde. Daher wird a die interne Datenerfassungsrate des Keithley 6514 auf SLOW (100msec pro Messwert) eingestellt. Da bei den Keithley Elektrometern ebenso wie bei der Monochromatorsteuerung ein neueres Modell verwendet wird als am CAMD, mussten die Steuercodes im Messprogramm entsprechend angepasst werden. An den Elektrometern muss der DDC-Modus fr die Kommunikation gewhlt werden. Der u a Messbereich fr Strme reicht von 100 aA (1016 A) bis 20 mA. Der Untergrund (Dunkelstrom) u o liegt beim aktuellen Versuchsaufbau typischerweise bei ca. 0.1 pA. An Stelle von Strmen knnen o o mit den Keithley Elektrometern auch Spannungen (10 V bis 200 V), Widerstnde (10 m bis a 200 G) und Kapazitten (10 fC bis 20 C) gemessen werden. a In der sogenannten Yield-Kammer werden die aus einer dort eingebauten und bestrahlten Probe austretenden Auger-Elektronen gemessen (vgl. Kap. 2). Der Nachweis der Auger-Elektronen, die die Probe verlassen, erfolgt indirekt uber die Ionisierung von Helium-Gas, das in stetigem Strom durch die Kammer gesplt wird (conversion electron yield, CEY). Die He + -Ionen werden zu einer u negativ geladenen Metallplatte beschleunigt und der resultierende Strom wird vom dritten Keithley Elektrometer registriert. Ein Fluoreszenzdetektor (Si(Li), Modell SLP-16220-P von EG&G ORTEC) kann so aufgestellt werden, dass die vertikal abgestrahlte Fluoreszenz registriert wird. Die Datenerfassung erfolgt unverndert uber einen rechnergesttzen Vielkanal-Analysator (MCA, Programm von Canberra). Die a u ausgegebene Frequenz (TTL-Signal) wurde ursprnglich an die externe Zhlkarte weitergeleitet. u a Nun wird sie in eine Spannung umgewandelt (Eigenbau der Elektronikwerkstatt) und vom dritten Keithley Elektrometer verarbeitet [Cha02]. Als Messmethoden fr XAS stehen am Strahlrohr BN2 somit sowohl Reexion und Fluoreszenz u unter streifendem Einfall, als auch die konventionellen Techniken fr Transmission, Fluoreszenz und u Yield zur Verfgung. Die groen Vakuumtpfe gestatten zudem den exiblen Einbau zustzlicher u o a Komponenten.

41

4
4.1

Metallurgische Grundlagen
Herstellung und Eigenschaften von Stahl

Im Folgenden werden die Herstellung und einige Eigenschaften von Stahl auf der Grundlage von [Rah77, Hor94, Cah96] kurz dargestellt. Ausfhrlichere Beschreibungen nden sich dort und in u zahlreichen anderen Arbeiten. Der Begri Stahl umfasst ein breites Spektrum von legierten Werkstoen, die hauptschlich aus a Eisen bestehen und nahezu immer auch Kohlensto enthalten. Durch die Art der Herstellung und die Kombination der beigemischten Elemente lassen sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften (z.B. Hrte, Festigkeit, Bearbeitbarkeit und Korrosionbestndigkeit) fr verschiedene Ana a u wendungen experimentell optimieren. Man unterscheidet Bausthle (nicht hrtbar), Werkzeugsthle a a a (hrtbar) und Sthle mit besonderen Eigenschaften (z.B. rostfreie Edelsthle). Im sogenannten a a a Stahlschlssel sind mehrere Tausend Sorten von Stahl verzeichnet. Die Jahresproduktion (2001) in u Deutschland liegt bei ca. 45 Mio. Tonnen Rohstahl (Europa: 158 Mt) [Sta03]. Der jhrliche Schaden a durch Korrosion wird auf ca. 200-300 Milliarden Euro weltweit geschtzt. a Grundlage fast aller Sthle bildet das System Fe-C. Bei der Legierung entsteht ein interstitielles a Gemisch, d.h. das kleinere Fremdatom C wird in das Fe-Gitter eingelagert. In -Fe (bcc) lassen sich bis zu 0.02 Gew.-% C lsen, in -Fe (fcc) uber zwei Grenordnungen mehr. o o Verwendung Baustahl Werkzeugstahl Rostfreier Stahl Phasen und Gefge u Ferrit und Perlit angelassener Martensit Austenit Gew.-% C 0.12 0.65 0.1 Gew.-% Mn 0.45 0.70 1.0 Gew.-% Cr Gew.-% Ni

18.0

8.5

Tabelle 4.1: Typische Sthle [Hor94] a

Whrend der Herstellung erfolgt beim Abkhlen der Legierung bei ca. 910 C der Ubergang von a u -Fe (Austenit) zu -Fe (Ferrit). Bei hohen Kohlenstogehalten kommt es zu einer Ubersttigung. a Uberschssiges C wird ausgeschieden und Fe 3 C (Eisenkarbid) entsteht. Da die urspngliche Phase, u u der -Fe Mischkristall, praktisch komplett in die beiden neuen Phasen, d.h. fast kohlenstoreies -Fe und Eisenkarbid, umgewandelt wird, spricht man von einem eutektoiden System. Es entsteht ein lamellares Phasengemisch (Perlit-Struktur). Durch die Zunahme der Defekte nimmt die Hrte a des Werkstos stark zu (Ausscheidungshrtung). Die Streckgrenze lsst sich von 10 Nmm2 fr a a u reines Eisen auf bis zu 3000 Nmm2 steigern. Wird beim Abkhlvorgang der Fe-C Legierung eine kritische Abkhlgeschwindigkeit uberschritu u ten, so wird ein thermodynamisches Ungleichgewicht eingefroren, da die zur Phasenumwandlung erforderliche Diusion unterbunden wird. Sthle benden sich i.d.R. nicht im thermodynamischen a Gleichgewicht, sind aber aufgrund der hohen Aktivierungsenergie trotzdem sehr langlebig. Ein Spezialfall der schnellen Abkhlung ist die sogenannte martensitische Umwandlung von -Fe u zu M -Fe (Martensit), bei der die Ausscheidung des uberschssigen C in Form von Eisenkarbid u weitgehend vermieden wird. Hierzu wird wie zuvor die Diusion unterdrckt. Die Phasenumwandu lung des Fe in die stabilere bcc Kristallstruktur erfolgt durch eine fast diusionsfreie Scherung an den Korngrenzen des -Fe. Ein Platzwechsel der Fe-Atome durch Sprnge ist nicht erforderlich, u

42

Metallurgische Grundlagen

so dass auch die C-Atome auf ihren Zwischengitterpltzen gehalten werden. Durch die innere Vera formung und einen Volumenzuwachs von ca. 1-2% nimmt die Hrte zu. Durch gezieltes Erwrmen a a (Anlassen) kann ein Teil der Defekte aufgehoben und die gewnschte Hrte eingestellt werden. u a Typische C-Gehalte liegen bei 0.06-0.5 gew.% fr Baustahl (Ferrit und Perlit) und 0.5-2.5 Gew.-% u fr martensitischen Werkzeugstahl. Letzterer ist hrtbar und hochfest, aber nicht mehr schweibar, u a da sich mit zunehmendem C-Gehalt Kohlensto in den Schweistellen anreichert und sie sprde o macht. Rostfreier Austenitstahl enthlt weniger als 0.1 Gew.-% C. Die Oxidationseigenschaften a (s.u.) werden durch den C-Gehalt praktisch nicht beeinusst. Neben Kohlensto enthlt Stahl weitere Legierungs- und Begleitelemente in verschiedenen Mena gen. Bei den Legierungselementen unterscheidet man Karbid-, Ferrit- und Austenitbildner. Die Auswirkungen einzelner Elemente hngen von Anteil und Kombinationen ab, wobei die Eigena schaften teilweise erst durch bestimmte Verarbeitungsprozesse und Wrmebehandlungen aktiviert a werden. Herstellungsbedingt sind Si, Mn, P und S nicht zu vermeiden. Silizium und Mangan wirken oxidationshemmend. Si erhht die Zunderbestndigkeit und hebt die Elastizittsgrenze, z.B. in Federn. o a a Mn bindet den schdlichen Schwefel und verhindert so die Bildung niedrigschmelzender Eisensula de. Phosphor und Schwefel fhren zu Einschlssen, sogenannten Seigerungen, die sich nur schwer u u ausen lassen. In Kombination mit anderen Elementen werden die mechanischen Eigenschaften in o verschiedener Weise beeinusst. Ein bedeutendes Legierungselement ist Chrom (Karbidbildner), da es die mechanischen Eigenschaften in vielfltiger Weise verbessert und die Vergtung erleichtert. Steigende Cr-Gehalte verbesa u sern die Zunderbestndigkeit, d.h. insbesondere die Oxidationsbestndigkeit an Luft. Korrosionsa a bestndigkeit durch Bildung einer passivierenden chromreichen Oxidschicht tritt ab ca. 13 Gew.-% a Cr ein (in der Literatur nden sich Angaben von 10.5 bis 15 Gew.-% Cr). Cr erweitert den Ferritbereich, stabilisiert jedoch auch den Austenit in Cr-Ni-Sthlen. Insgesamt wird die Hitzebestndigkeit a a verbessert. Eine zustzliche Vergtung erfolgt durch die Beigabe von Nickel. Ein Ni-Gehalt uber 7% in Cra u reichen Sthlen erweitert den Austenit-Bereich im Phasendiagramm bis weit unter Raumtemperaa tur. Bei bestimmten hohen Ni-Gehalten tritt der Invar-Eekt (geringe Temperaturausdehnung) auf. Durch Zugabe von Sticksto an der Oberche (Nitrierung) kann der Oxidationsschutz verbessert a werden [Ueb95], whrend Sticksto im Volumen die stabilisierende Rolle des Nickel ubernehmen a kann [Ueb95, Bae98]. Cr 24, 3d5 4s1 52.00 7.19 2130 bcc 0.291 Fe 26, 3d6 4s2 55.85 7.87 1808 bcc 0.2866 fcc 0.3666 Ni 28, 3d8 4s2 58.71 8.91 1726 fcc 0.3524 18/8 Stahl

Z, Konguration Atomgewicht Dichte [g/cm3 ] Schmelzpunkt [K] Gitterkonstante [nm]

7.93 ca. 1700 fcc ca. 0.358

Tabelle 4.2: Eigenschaften von Cr, Fe, Ni und Austenitstahl 18/8 Typische Edelsthle sind 18/10 und 18/8-Stahl, wobei die Bezeichnung die Cr- und Ni-Gehalte ana gibt. Die Untersuchungen in Kap. 5 dieser Arbeit wurden an Austenitstahl 18/8 (Werkstonummer

4.2

Oxidation von Stahloberchen a

43

1.4301) durchgefhrt. Dieser ist dem in den USA gebruchlichen und daher hug untersuchten u a a Stahltyp 304 (AISI type 304 stainless steel) am ehesten vergleichbar. Einige Eigenschaften von Cr, Fe, Ni und 18/8-Stahl nden sich in Tab. 4.2.

4.2

Oxidation von Stahloberchen a

Durch Legierung von Eisen mit einem zustzlichen Element kann ein verbesserter Oxidationsschutz a erreicht werden, wenn das Legierungselement schneller oxidiert als Eisen und eine geschlossene Oxidschicht bildet, die nur einen langsamen Transport von Fe-Ionen und Sauersto ermglicht o [Rah77]. Diese Eigenschaften besitzen z.B. Chrom (Cr 2 O3 ) und Aluminium (Al2 O3 ). Fehlordnung und Transporteigenschaften der Oxide von Legierungselementen haben groen Einuss auf das Oxidationsverhalten. Beispielsweise verbessert eine feinkrnige Struktur den Transport von Cr zur o Oberche, da die Diusion an den Korngrenzen schneller abluft. a a Das Zusammenwirken der verschiedenen Legierungselemente und die Auswirkungen des Herstellungsprozesses auf die Oxidation von technischen Sthlen sind in der Regel nicht vorhersagbar. a Zahlreiche Studien befassen sich mit der Entstehung dnner Oxidschichten auf unterschiedlichen, u teilweise modizierten Stahlsorten bei verschiedenen Atmosphren und Temperaturen. Die Kennta nis der ersten Oxidationsschritte ist wichtig, um den Oxidationsprozess bzw. den Oxidationsmechanismus zu verstehen [Tk00]. o

4.2.1

Wachstum dunner Oxidschichten

Allgemein folgt das Wachstum dnner Schichten im Temperaturbereich von ca. 200 bis 400 C i.d.R. u anderen Zeitgesetzen als das Wachsen dicker Schichten bei hherer Temperatur [Rah77]. Bei nieo deren Temperaturen (unterhalb ca. 300 C) beobachtet man typischerweise eine zu Beginn hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die schnell auf sehr geringe Werte abklingt. Die Schichtdicke dieser sogenannten Anlaulme wird bis ca. 100 nm durch ein logarithmisches Zeitgesetz beschrieben. Im Bereich 300 bis 450 C erfolgt gelegentlich der Ubergang zu einem kubischen Zeitgesetz. Bei hheren o Temperaturen wchst die Schichtdicke zumeist nach einem parabolischen Zeitgesetz. Man spricht a von Verzunderung. Wenn eine Zwischen- oder Deckschicht die Diusion und damit die weitere Oxidbildung hemmt, kann ein lineares Gesetz auftreten. Dies gilt z.B. fr die Passivschicht auf u Austenitstahl und die Fe2 O3 -Deckschicht auf Eisen. Dem Zeitverhalten liegen im Wesentlichen zwei Mechanismen zugrunde [Rah77, Cah96]. In d unnen Filmen wird das Wachstum durch den Gradienten eines elektrischen Feldes senkrecht zur Oberche angetrieben. Die beweglichen Elektronen wandern schnell zu den Sauerstoatomen an der a Oberche und erzeugen so ein elektrisches Feld, das wiederum die trgeren positiven Fe-Ionen a a zur Oberche zieht. Dickere Filme wachsen dagegen hauptschlich durch thermische Aktivierung a a der Diusion. Bei den Oxidschichten unterscheidet man n-leitende Schichten mit Metall uberschuss (z.B. Fe2 O3 ) und p-leitende Schichten mit Metallmangel (z.B. FeO).

4.2.2

Oxidation von Eisen

Grundlage der Oxide an den Oberchen von Sthlen sind die Oxide von Eisen und gegebenenfalls a a Chrom (s.u.). Eisen bildet die Oxide FeO (Wstit), Fe3 O4 (Magnetit), -Fe2 O3 (Hmatit) und u a Fe2 O3 [Rah77, Wan82]. Wstit besitzt eine NaCl-Struktur mit einem Fe-Dezit von 5-14 Atom-% u

44

Metallurgische Grundlagen

und zerfllt unterhalb von ca. 560 C sehr langsam in Fe3 O4 und Fe. Bei Raumtemperatur kann a Wstit uber Jahre gelagert werden. Magnetit kristallisiert im Spinellgitter. Der rhomboedrische u Hmatit ist stabiler als das tetragonal kristallisierende -Fe 2 O3 , das sich oberhalb von ca. 300 C in a Hmatit umwandelt. Die Lslichkeit von Sauersto im festen Eisen betrgt nur wenige ppm. Von a o a besonderem Interesse sind Gitterstruktur und Fehlordnung der Oxide, da sie groen Einuss auf die Transportvorgnge haben, welche fr das Oxidwachstum oft geschwindigkeitsbestimmend sind a u [Rah77]. Name Wstit u Magnetit Hmatit a Formel Fe0.9 O Fe3 O4 -Fe2 O3 Struktur NaCl Inv. Spinell Rhombisch Farbe schwarz schwarz rot-braun Dichte [g cm3 ] 6.00 5.17 5.25 Atomgewicht [A.U.] 71.84 231.5 159.7 Schmelzpunkt [ C] 1370 1600 1565

Tabelle 4.3: Eigenschaften der Eisenoxide

Das Oxidationsverhalten von Eisen hngt stark von seiner Reinheit ab. Hochreines Eisen wird a durch Fe2 O3 gut passiviert [Ull75]. Die Zusammensetzung der Oxidschicht bei der Oxidation von reinem Eisen bei 350 C an Luft hngt u.a. vom vorliegenden Sauerstopartialdruck ab [Rah77]. Bei a steigendem Druck (ab ca. 1 mbar) luft die -Fe2 O3 -Keimbildung schneller ab und es entstehen a dnnere, von -Fe2 O3 dominierte Oxidschichten. u Die Oxidation von aufgedampften und vorab reduzierten Eisenoberchen an Luft wurde bereits a unter streifendem Einfall am Messplatz BN2 gemessen [Kle99]. Die Daten wurden mit den in dieser Arbeit vorgestellten Methoden nochmals ausgewertet (vgl. Kap. 6). Zu beachten ist, dass zwischen dem Erreichen einer Temperatur und der Messung nur ca. 5 Minuten vergehen und die Gesamtdauer der Mereihe ca. 4 Stunden betrug. Fr den Nachweis ist somit eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit u erforderlich. Geringfgige Oxidation setzt bei ca. 120 C ein. Ab ca. 240 C verluft die Oxidation u a C eine Oxidschicht von ca. 3 nm Dicke entsteht. Die Anpassung der schneller, so dass bis ca. 400 Spektren mit den umgerechneten Referenzen zeigt, dass als Reaktionsprodukt -Fe 2 O3 vorliegt. Andere Oxide konnten nicht nachgewiesen werden. Die Details der Anpassung werden in Kap. 6 gezeigt.

4.2.3

Oxidation von Chrom

Da die Oxidschicht bzw. das Oxidationsverhalten von Legierungen, die Eisen und Chrom enthalten, entscheidend von einer Cr-reichen Passivierungsschicht geprgt wird, kann ein Vergleich mit der a Oxidation von reinen Cr-Oberchen wichtige Aufschlsse liefern. a u Die Anfnge der Oxidation von polykristallinem Cr wurden unter den gleichen Bedingungen (Saua erstoexposition unter UHV) untersucht [Pal87] wie spter FeCr [Pal93]. Die Reaktion des Cr a verluft, wie bei vielen Metallen, in der Reihenfolge (a) Chemisorption von Sauersto, (b) Eindrina gen von Sauersto in das Kristallgitter, Keimbildung und schnelles, bevorzugt laterales Wachstum von Oxidinseln bis zur kompletten Flchenbedeckung mit ca. zwei Monolagen Cr 2 O3 und (c) Zua nahme der Schichtdicke in Abhngigkeit vom Transport der Reaktanden in der Deckschicht ([Pal87] a und [Mau00]). Fr ein einfaches Modell aus Oxidschicht und Substrat wird die Dicke der Decku

4.2

Oxidation von Stahloberchen a Formel Cr2 O3 CrO2 CrO3 Struktur Korund Farbe grn u schwarz dunkelrot Dichte [g cm3 ] 5.2 4.9 2.7 Atomgewicht [A.U.] 151.99 84.00 100.00 Schmelzpunkt [ C] 2450 400 190

45

Tabelle 4.4: Eigenschaften einiger Chromoxide

schicht bei geringer Sauerstoexposition mit ca. 0.8 nm angegeben und bei strkerer Exposition a auf bis zu 1.5 nm extrapoliert. Eine Untersuchung der Oberchenstruktur whrend der Oxidation a a einer Cr(110)-Oberche wurde mit LEED und STM durchgefhrt [Mau00]. Als Oxidschichtdicke a u bei Raumtemperatur wird ca. 0.9 nm (ca. vier Monolagen) Cr 2 O3 genannt, was sich im Rahmen der Literaturwerte von 0.8 nm bis 1.3 nm bewegt. Bei ca. 320 C wchst das Oxid nach der Keimbila dungsphase (Dicke ca. 1.1 nm) bis zu einer Dicke von ca. 4.4 nm schichtweise an [Sti95, Mau00]. Der Film ist nichtkristallin und besitzt eine Cr 3+ -Fehlstellendichte von ca. 13% [Mau00]. Oberhalb von ca. 450 C tritt durch zunehmende Cr3+ -Diusion ein inselartiges Wachstum mit starker Aufrauung der Oberche auf [Sti97]. Dies entspricht einem Ubergang von Anionen- zu Kationentransport in a der Deckschicht [Arl87].

4.2.4

Untersuchungen zur Oxidation von Stahl

Bei der Untersuchung von Stahl unterscheidet man zwischen der Oxidation in Gasen und der Korrosion in wssrigen Medien [Rah77]. In letzteren entsteht Rost, d.h. Eisenoxid mit eingelagertem a Wasser, in Form von FeOOH und Fe(OH) 2 , das mit der Zeit umgewandelt wird in Fe 3 O4 mit H2 O. Rostbildung tritt an Luft ab einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 60% auf. Dieser Wert ist u.a. abhngig vom SO2 -Gehalt der Luft und von Verunreinigungen der Oberche. In trockener a a Luft entstehen auf Sthlen Oxidschichten von wenigen Atomlagen Dicke, die eine weitere Reaktion a hemmen. Merkbare Oxidation tritt erst oberhalb von ca. 150 C auf. Fr niedriglegierte Sthle ist der sogenannte Wstitpunkt bei ca. 600 C von besonderer Bedeutung, u a u da die Wstitbildung im Zunder die Oxidationsgeschwindigkeit stark erhht [Rah77]. Das Oxidatiu o onsverhalten und der Zunderaufbau bei hochlegierten Cr- bzw. CrNi-Sthlen lsst sich ebenfalls in a a zwei Temperaturbereiche unterteilen. Die kritische Temperatur liegt jedoch hher, meist zwischen o 700 und 900 C, wobei eine Ubergangszone von bis zu 100 C die Bereiche trennt. Der Einsatzbereich dieser Sthle lsst sich entsprechend bis maximal ca. 900 C ausdehnen [Gra00]. a a Bei nicht zu hohen Temperaturen (welche in dieser Arbeit verwendet werden) entsteht auf CrNiSthlen eine von Cr2 O3 dominierte Deckschicht und die Oxidationsgeschwindigkeit ist gering. Oxide a vom Spinell-Typ entstehen zunehmend bei niedrigen Cr-Gehalten unter ca. 15% bzw. bei hohen Temperaturen oberhalb ca. 800 C [Rah77]. Bei 1000 C begnstigt ein Mn-Gehalt von mehr als u 0.1 Gew.-% die Spinellbildung [Sae96a]. Bei sehr hohen Temperaturen besteht der Zunder uber wiegend aus Fe-Oxiden und die Oxidationsgeschwindigkeit ist gro. Mgliche Ursachen fr dieo u sen Durchbruch sind ein Aufreissen des Zunders durch mechanische Spannungen und eine CrVerarmung an der Legierungsoberche. Eine quantitative Abschtzung des Oxidationsverlaufs fr a a u CrNi-Sthle ist wegen der komplizierten Zeitgesetze und der zahlreichen Einussfaktoren (u.a. der a Oberchenbehandlung) sehr schwierig. a

46

Metallurgische Grundlagen

Die Passivschicht, die sich spontan bei Raumtemperatur an Luft auf einer frisch prparierten Stahla oberche bildet, wurde bereits vielfach untersucht (z.B. [Oda96, Hak00, Shi00, Ros00]). Die hug a a angefertigten Tiefenprole im Bereich der oberen 5-50 nm werden ublicherweise durch Abtragen der Oberche durch Beschuss mit Ar2+ -Ionen (Argon sputtering) bei gleichzeitger Untersuchung a mit Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES: Auger electron spectroscopy) oder Photoelektronenspektroskopie (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) erstellt. Die Anwendung auf Chrom- und Eisenoxide wurde in [Lor87] detailliert untersucht, Beispiele nden sich in [Hak00] bzw. [Oda96]. Die Interpretation der Ergebnisse ist schwierig, da der Sputter-Vorgang neben der erw unschten Abtragung der Oberche zu Durchmischung, Aufrauung, Kraterbildung und Vernderungen der a a Kristallstruktur fhrt [Wan82]. Das Sputterverhalten von Legierungen ist schwierig vorherzusagen, u da die verschiedenen Elemente und deren Oxide mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten abgetragen werden (z.B. Fe strker als Cr oder die Fe-Oxide) [Tk00, Shi00]. Leichtere Elemente, z.B. Saua o ersto, werden bevorzugt entfernt. Die Zunahme der Fe-Abtragungsrate kann als Indikator f ur den Ubergang von Oxid zu Volumen verwendet werden [Shi00]. Die Auswirkungen von Ar 2+ -Sputtering mit geringer Intensitt auf die XPS-Messungen an der Oberche einer reinen Fe2 O3 Probe wurden a a detailliert untersucht [Wan82]. Im Zuge der bevorzugten Abtragung von Sauersto entsteht an der Fe2 O3 -Oberche durch Reduktion Fe3 O4 und sogar Fe. Die resultiernden Spektren scheinen somit a auf eine Schichtabfolge aus Fe2 O3 , Fe3 O4 und Fe hinzuweisen, die auf reinem Fe 2 O3 nicht existiert. Dies kann insbesondere zu einer Fehlinterpretation der Oxidschichten auf Metallsubstraten f uhren. Zudem wird mit jeder AES Messung ein Tiefenbereich von ca. 1-1.5 nm erfasst, so dass f ur sehr dnne Schichten eine starke Faltung vorliegt. Als weitere Methoden wurden u.a. ToF-SIMS (Timeu of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy) [Ros00], GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) [Shi00] und AR-XPS (Angle-Resolved XPS) [Suz95] eingesetzt, wobei nur letzteres ohne Abtragung, d.h. zerstrungsfrei arbeitet. o Die Angaben zur Dicke der Passivschicht auf Stahl (Nr. 1.4301 bzw. Typ 304) variieren von 1.5 nm [Oda96] bis 8 nm [Hak00], wobei Werte im Bereich 2.0 0.6 nm am hugsten genannt werden a (z.B. auch von [Ros00] und [Shi00]). Die Deckschicht lsst sich unterteilen in eine innere Cr-reiche Zone und eine uere Fe-reiche Oxida a schicht von vergleichbarer Dicke [Hak00, Shi00]. Insgesamt ist Cr in der Passivschicht gegen uber dem Volumen angereichert. Fe und Cr treten in der Oxidationsstufe III auf. Nickel wird nicht oxidiert, sondern reichert sich im Volumen direkt unterhalb der Passivschicht auf ca. 1 nm Dicke an [Shi00]. Aufgrund der Schichtstruktur der Oxide besteht kein epitaktischer Zusammenhang zwischen Oxid und Substrat, so dass amorphe Filme angenommen werden. Die Fe 3+ Ionen sind schwcher an den Sauersto gebunden als die Cr 3+ Ionen und bewegen sich im Oxid daher schnela ler. Bei der Bildung der Passivschicht tritt sowohl ein Transport von Metallionen zur Grenzche a Oxid-Luft als auch ein Transport von Sauersto zur sich bildenden, tiefer liegenden Cr-reichen Schicht auf. Die genauen Mechanismen sind noch nicht aufgeklrt (vgl. [Shi00] und Zitate darin). a Eine Schlsselrolle spielt dabei die Erstellung von przisen Tiefenprolen. u a Fr Temperaturen von 50 bis 450 C, in Schritten von 50 C, wurde die Oxidschicht auf Stahloberu chen (Typ 304) nach je 2 Stunden an Luft (ex situ) mit AES-Tiefenprolen und im Hinblick auf a ihre Halbleitereigenschaften untersucht [Hak00]. In diesem Temperaturbereich wchst die Gesamta dicke der Oxidschicht um einen Faktor vier an, wobei die Dicke der Cr-reichen Teilschicht in etwa konstant bleibt und nur die Fe-reiche Teilschicht nach auen hin dicker wird. Als Dotierungsion im dabei gebildeten n-leitenden Fe 2 O3 fungiert Fe2+ , das in hnlicher Konzentration vorhanden ist a wie die Anionenfehlstellen. EXAFS unter streifendem Einfall wurde an Stahloberchen (Typ 304) nach 0, 1, 3 und 4 Minuten a C an Luft gemessen [Bar89]. Da die Reexionsspektren mit TransmissionsreOxidation bei 1000

4.3

Eigenschaften von FeCr-Legierungen

47

ferenzen verglichen werden und nur Daten von der Fe K-Kante vorliegen, bleiben die Ergebnisse mehrdeutig. Das Endprodukt nach 3 bzw. 4 Minuten ist -Fe 2 O3 , wobei die Rauigkeit weiter zu nimmt. Uber eventuelle Zwischenprodukte, z.B. Fe 3 O4 , lassen sich kaum Aussagen treen. Die Anfnge der Oxidation von Cr-Stahl (Typ 430, 16 Gew.-% Cr, 0.1 Gew.-% Ni) bei 1000 C wurde a in verschiedenen Atmosphren und mit Mangangehalten von 0.09 bis 0.9 Gew.-% untersucht a [Sae96b] bzw. [Sae96a]. Dabei bilden sich die Oxide oberhalb der Passivschicht als inselfrmige o Partikel an der Oberche. Die mittlere Partikelgre wchst mit der Zeit von ca. 15 nm bis a o a 200 nm, wobei zunchst keine geschlossene Oxidschicht entsteht. Die Zuwachsrate der Schichtdicke a nimmt mit der Zeit ab, da immer mehr Inseln miteinander verbunden werden, folgt aber nicht dem parabolischen Zeitgesetz. Auf den gebildeten Schichten wachsen neue Inseln. Die Oxidschicht besteht aus (Fe,Cr)2 O3 . Der erforderliche Mn-Gehalt fr die Entstehung von Spinellen liegt zwischen u 0.09 und 0.38 Gew.-% Mn [Sae96a]. Da Chrom bevorzugt oxidiert wird, steigt das Verhltnis von a Cr und Fe im Oxid zur Oberche hin bis ca. 8:1 an. Unmittelbar an der Oberche bendet sich a a von Beginn an eine dnne ( 5 nm) Fe-reiche Oxidschicht von kaum vernderter Dicke. u a

4.3

Eigenschaften von FeCr-Legierungen

Ein grundstzliches Problem bei der Untersuchung des Oxidationsverhaltens von Stahl besteht dara in, dass schon kleine Beimengungen von Fremdatomen groe Auswirkungen haben knnen [Gra00]. o Beispielsweise knnen Vernderungen der Schwefel- und Mangangehalte von weniger als einem o a Gew.-% bereits deutlichen Einuss auf die Oxidation haben [Ros00, Sae96a]. Fr die systematische Untersuchung des Einusses von Chrom auf das Oxidationsverhalten verwenu det man hochreine FeCr-Legierungen als Modellsysteme fr Stahl, da sich kommerzielle Stahlsorten u mit verschiedenen Cr-Gehalten auch in anderen Legierungsbestandteilen unterscheiden. Fe und Cr lassen sich oberhalb von 1392 C in beliebiger Mischung legieren (vgl. das Phasendiagramm in [Pre94]). Die Bezeichnung der Legierungen erfolgt in der Literatur oft in einer Kurzform, wie z.B. Fe-24Cr bei einem Cr-Gehalt von 24 Gew.-%. Der Schmelzpunkt der bcc-Kristalle liegt fr Fe-Gehalte uber 50 Gew.-% bei ca. 1530 C. Die Gitterkonstante von FeCr liegt bei ca. 0.288u 0.287 nm, mit fallender Tendenz bei abnehmendem Cr-Gehalt. Unterhalb von ca. 680 C beginnt eine metastabile Mischungslcke, d.h. bei langsamer Abkhlung oder lngerer Erwrmung koexistieren u u a a eine Cr-reiche und eine Fe-reiche Phase. Die kritische Temperatur fr die Entmischung liegt fr 20, u u C. Bei schnell abgek hlten ferritischen Cr-Sthlen f hrt 30 und 50 at.-% Cr bei 560, 630 bzw. 680 u a u dies bei ca. 475 C langfristig zu einer Versprdung des Materials z.B. durch innere Segregation an o den Korngrenzen [Kuw91]. Bei niedrigeren Temperaturen verluft die Segregation wesentlich langa C erst nach ca. 3 Tagen ein Separationsgrad von 0.2 erreicht [Cie00]. Als samer, z.B. wird bei 415 Versuchsdauer bei 400-475 C werden entsprechend z.B. 5000 Stunden angesetzt [Ish95]. Die Oberchensegregation von Fe-15Cr Einkristallen wurde im Temperaturbereich 450-800 C mit AES und a LEED untersucht [Ueb95], wobei bis ca. 650 C nur geringfgige Segregation nachweisbar war. Nach u Anreicherung mit Sticksto tritt eine gemeinsame Oberchensegregation von Cr und N bei einer a Legierung mit 25 Gew.-% Cr schon ab ca. 520 C auf [Cla00]. Eine Ubersicht zur Korngrenzensegregation ndet sich bei [Mis01]. Im Rahmen dieser Arbeit sollte die nicht-oxidative Phasentrennung keine Rolle spielen (vgl. Kap. 5 und 6).

48

Metallurgische Grundlagen

4.4

Oxidation von FeCr-Legierungen

Auf FeCr-Legierungen bildet sich bei nicht zu hohen Temperaturen (s.u.) eine Cr 2 O3 -Schicht aus, die nur wenig Fe enthlt [Rah77]. Im Oxidationsverlauf knnen wiederholt Schutzschichten enta o stehen und durchbrochen werden. Bei hheren Temperaturen wird ein schichtartiger Zunder geo bildet, der sich aus Fe(Fe2x Crx )O4 -Spinell und auen aufwachsendem Fe3 O4 und Fe2 O3 zusammensetzt. Spinelle und Chromit treten nur bei sehr geringen Cr-Gehalten auf [Kub79]. Verschiedene Legierungsbestandteile wirken sich vor allem bei hohen Temperaturen positiv (z.B. N, Ti, La, Y, Zr) bzw. negativ (z.B. S) auf die Passivierung vor allem bei hohen Temperaturen aus [Gra00]. Cr2 O3 -Schutzschichten sind bis zu einer Einsatztemperatur von ca. 900 C wirksam. Bei 800-1200 C verwendet man (ggf. zustzlich) Al2 O3 zur Passivierung ([Gra00] und Zitate darin). a Fr das Schichtwachstum liegt bei 600 C noch ein logarithmisches Zeitgesetz vor und die u Oxidationsrate ist nach ca. 5 Minuten bereits deutlich abgesunken [Jen82]. Die Bildung von Cr 2 O3 wird begnstigt durch die Diusion an den Korngrenzen, so dass hohe Wachstumsraten mglich u o werden [Gra00]. Im Temperaturbereich 750-950 C folgt die Oxidation von Fe-16Cr, d.h. das Schichtwachstum von Cr2 O3 , einem parabolischen Zeitgesetz [Bry99]. Mit steigendem Cr-Gehalt nimmt die parabolische Zunderkonstante bei 900 C fr FeCr-Legierungen zwischen 0 und ca. 10% Cr zunchst u a um bis zu 5 Grssenordnungen ab. Sie erreicht ein aches Minimum bei ca. 25-30% Cr und wchst o a bis 100% Cr wieder langsam um ca. 1-2 Grssenordnungen an [Rah77]. o Die unterschiedliche Struktur der Oxidschichten unter verschiedenen Bedingungen und die Mechanismen ihrer Entstehung sind Gegenstand zahlreicher Studien. Eine Auswahl grundlegender Arbeiten wird im Folgenden dargestellt. Die einsetzende Oxidation einer reinen Fe-25Cr Oberche wurde unter UHV-Bedingungen bei a einem Sauerstoangebot von 108 bis 106 Torr gemessen [Pal93]. Der Oxidationsprozess luft in a mehreren Schritten ab, die unter gleichen Bedingungen auch an reinen Cr-Oberchen beobachtet a wurden [Pal87]. Zunchst dissoziieren Sauerstomolekle an der Oberche. Dadurch bilden sich inselfrmige Keima u a o zellen von Cr2 O3 . Diese wachsen durch die gleichzeitige Diusion von Sauersto ins Gitter und Kationen nach Auen bevorzugt lateral entlang der Oberche. Durch das laterale Wachstum und den a greren Gitterabstand von Cr2 O3 (ca. 0.5 nm) entsteht eine kompakte Schicht. Bei hohen Tempeo raturen kann das laterale Wachstum bis hin zu Spannungen und Aufwlbungen an der Oberche o a fhren, so dass die Haftung von Substrat und Passivschicht vermindert wird [Gra00]. u Die Bildung von Cr-Oxid endet sobald die Cr 2 O3 -Passivschicht chendeckend dicht ist und die a weitere Diusion im Oberchenbereich verhindert [Pal93]. Fe-Oxid lagert sich auerhalb der Cra Oxidschicht an. Dabei entsteht nur bei sehr geringem Sauerstoangebot Fe 2+ , das anschliessend in Fe3+ ubergeht. Die Fe-Oxidschicht kann auen weiter anwachsen, da diese Schicht nicht kompakt ist und die Diusion der im Vergleich zu Cr-Ionen beweglicheren Fe-Ionen zur Oberche weder a durch die Cr2 O3 -Schicht noch durch die Fe2 O3 -Schicht vollstndig unterbunden wird. a Der Cr-Gehalt variiert somit vertikal zur Oberche vom Volumenwert kommend uber eine Fea Anreicherung im Volumen nahe der Volumen/Oxid-Grenze und eine starke Cr-Anreicherung in der anschlieenden inneren Oxidschicht bis hin zu einer Fe-reichen ueren Oxidschicht. Die Angaben a zur Gesamtdicke der Oxidschichten auf Fe-25Cr variieren in Abhngigkeit vom verwendeten Modell a von 1.3 nm [Pal93] bis ca. 2.8 nm [Suz95, Suz96a]. Beide verwenden winkelaufgelste Photoeleko tronenspektroskopie (AR-XPS) und ein Schichtmodell zur Dickenbestimmung.

4.4

Oxidation von FeCr-Legierungen

49

Fe 3+

t4

Fe 2+ Cr 3+

t3

t2

Deckschicht (C, O) FeAnreicherung Oxidschicht (Fe, Cr, O) CrAnreicherung

Fe

t1

t2

Substrat

Substrat (Fe, Cr)

(a)

(b)

Abbildung 4.1: Schichtmodelle fr die Oxidation von FeCr-Legierungen unter UHV-Bedinungen u [Pal93] (a) und an Luft [Suz96a] (b) In [Pal93] werden vier jeweils reine Schichten in der Abfolge Fe 3+ , Fe2+ , Cr3+ , Fe und Substrat angesetzt (vgl. Abb. 4.1 a), wobei zu beachten ist, dass XPS bei dnnen Filmen nur schwer zwischen u 2+ und Fe3+ unterscheiden kann (f r XPS-Referenzen von Fe-Oxiden vgl. [Wan82]). Das Ergebnis, Fe u in das einige Vereinfachungen einiessen, betrgt 0.5 nm Fe3+ , 0.4 nm Fe2+ , 0.4 nm Cr3+ bzw. a 0.7 nm Fe. In [Suz95] bzw. [Suz96a] wird auf dem Substrat eine einzelne Oxidschicht angenommen, die wiederum von einer kohlenstoreichen Kontaminationsschicht bedeckt wird (vgl. Abb. 4.1 b). Eine Anderung bzw. Variation des Cr-Gehalts im Oxid wurde zwar qualitativ beobachtet, aber f ur das Modell nicht bercksichtigt, da bei Raumtemperatur eine Diusivitt von praktisch Null vorliegt. u a Als Oxid wurde zudem das kaum zu erwartende [Kub79] (Fe,Cr) 3 O4 angesetzt, was im Vergleich zu (Fe,Cr)2 O3 zu einer Uberschtzung der Dicken fhrt. Dadurch ergeben sich die Oxidschichtdicken a u fr 10, 20 und 30 Gew.-% Cr nach 10 Minuten an Luft zu 3.1 nm, 2.8 nm bzw. 2.6 nm, d.h. es u liegt ein abnehmender Trend fr zunehmenden Cr-Gehalt vor. Fr Cr-Gehalte uber 50 Gew.-% u u wurde die Dicke mit dem gleichen Verfahren zu ca. 2.3 nm bestimmt [Suz96b]. Die Dicke der Kontaminationsschicht wird mit ca. 0.3-0.4 nm angegeben. An Oberchen von Fe-13Cr und Fe-25Cr a C unter UHV durch Oberchensegregation eine weniger als 1 nm dicke Cr-reiche wurde bei ca. 700 a Schicht erzeugt [Suz96a]. Bei anschliessender Oxidation an Luft zeigte sich jedoch gegen uber den unbehandeltenen Proben kein Unterschied in der resultierenden Oxidschicht. In einer weiteren UHV-Studie verwenden [Cas90] fr Fe-16Cr im Gegensatz zu [Suz95] bzw. [Suz96a] u ein Modell, das auf der Schichtfolge Kohlensto, Fe 2 O3 , Cr2 O3 , Cr-Verarmungszone und tieferliegendes Substrat basiert. Bei ca. 200 C wchst bei Sauerstoexposition unter UHV die auere a Fe2 O3 -Schicht an (keine Angaben zur Dicke) und das Verhltnis Fe/Cr im Oxid steigt bis in die a Nhe des Substratwertes. Die Unterdrckung der energetisch vorteilhaften Reduktion des Fe 2 O3 a u durch Cr wird u.a. mit der geringen Lslichkeit von Cr in Fe2 O3 begrndet [Cas90]. Auch bei o u lngerer Temperaturbehandlung bleibt die Fe 2 O3 -Schicht an der Oberche, da die Diusion des a a reduzierten Fe zurck ins Substrat durch die Cr2 O3 -Schicht sehr langsam abluft. u a

50

Metallurgische Grundlagen

Bei 384 C und gezielter Sauerstoexposition unter UHV liegt die Oxidationsrate von Fe-24Cr im direkten Vergleich zwischen den Raten von reinem Fe und Cr, wobei auf Fe kein kompakter Passivierungslm entstand [Mat86]. Auch hier wchst oberhalb der wenig vernderten Cr2 O3 -Schicht a a eine Fe2 O3 -Schicht auf, deren Dicke (mit AES-Sputterprol) bei Langzeitexposition mit ca. 8 nm angegeben wird. Die Zulegierung von 11 Gew.-% Mo reduziert durch die Bildung einer zustzlichen a Oxidbarriere zwischen Cr-Oxid und Substrat die Oxidschichtdicke erheblich [Mat86]. Fr Fe-24Cr bei 600 C sinkt die Oxidationsrate, wenn die Probe vor der Sauerstoexposition mehu rere Stunden in UHV erwrmt wurde [Jen82]. Dies ist auf ein Ansteigen der mittleren Korngre a o zurckzufhren, was die Zahl der diusionsfrdernden Korngrenzen stark senkt. Da auch die Difu u o fusion von Fe abnimmt, steigt der Cr-Gehalt im Oxid, das gleichzeitig grobkrniger wird. o Allgemein uberwiegt fr Cr-Gehalte bis ca. 25 Gew.-% im Temperaturbereich bis 600 C wegen der u zu geringen Verfgbarkeit von Cr an der Oberche das Wachstum der aueren Fe2 O3 -Schicht, u a die aber nicht zur Passivierung beitrgt [Gra97, Gra00]. Die Diusion von Cr kann hierbei durch a verschiedene Oberchenbehandlungen (z.B. Schleifen oder Sandstrahlen) verbessert werden, indem a die mittlere Korngre verringert wird [Gra00]. o Die Autoren von [Suz95] bzw. [Suz96a] haben in einer weiteren Studie FeCr-Legierungen mit 10, 30, 50, 70 und 90 Gew.-% Cr 5 und 50 Minuten lang bei 600 C an Luft oxidiert [Kos96]. Mit Rntgendiraktion unter streifendem Einfall (GIXRD: grazing incidence x-ray diraction) wurden o die Oxide als polykristallines Fe2 O3 und Cr2 O3 identiziert. GIXRD verwendet im Gegensatz zu GIXAS monochromatische Anregung (hier Mo-K bei 18 keV Anregung). Tiefenprole wurden zunchst mit Argon-Sputtern und XPS erstellt. Dabei wurde eingerumt, dass durch Ar-Sputtern a a kleine Mengen Fe2+ aus Fe3+ erzeugt wurden, wodurch die Anwesenheit von Fe 3 O4 (wie in [Suz95, Suz96a] angenommen) vorgetuscht wurde (vgl. [Wan82]). Nach 5 Minuten bei 600 C betrgt die a a Oxidschichtdicke ca. 25-35 nm. Auch nach 50 Minuten weichen die Werte um weniger als ca. 40% davon ab. Whrend bei 10 Gew.-% Cr uberwiegend Fe2 O3 vorliegt, besitzt Fe-30Cr die bekannte a Schichtabfolge aus Fe2 O3 und Cr2 O3 . Bei hheren Cr-Gehalten wird die Oxidschicht von Cr 2 O3 o dominiert. Ab 30 Gew.-% Cr entsteht mit weiterer Oxidation, bis zu 50 Minuten, zustzlich Cr2 O3 a in geringen Mengen. Ein Tiefenprol mit GIXRD, das auf der Intensitt der Hauptdiraktionslinie bei Einfallswinkeln a nahe dem kritischen Winkel basiert, wurde ebenfalls durchgefhrt. Theoretische Grundlagen und u experimentelle Mglichkeiten dieser Methode werden in [Vin82] bzw. [Eis81, Mar82] beschrieben. o Die Ergebnisse lagen jedoch um mehr als einen Faktor 5 uber denen der XPS-Tiefenprole und wurden von den Autoren selbst als fehlerhaft bezeichnet. Mgliche Ursachen sind eine falsch angeo setzte Dmpfungskonstante und die Vernachlssigung der Rauigkeit, die bei Winkeln um 0.1 zu a a erheblichen Abschattungen in der Grenordnung von 80% der Oberche [Bor97] fhrt. Probleo a u matisch ist auch, dass der kritische Winkel bei hohen Anregungsenergien E mit dem Faktor E K /E sinkt und sehr klein werden kann (hier ca. 0.15 ). Fast alle in diesem Abschnitt dargestellten Informationen uber die Oxidation von FeCr-Oberchen a basieren auf destruktiven Untersuchungsmethoden an Proben, die ex situ oder unter UHV mit gezielter Sauerstoexposition oxidiert wurden. Eine oberchensensitive Methode, die in situ an a Luft und ohne Beschdigung der Proben przise Tiefenprole der oberen ca. 10 nm liefert, ist a a daher eine sinnvolle Ergnzung. Mit Hilfe von GIXAS kann die einsetzende Oxidation an Luft im a Temperaturbereich bis ca. 400 C in kleinen Schritten mit in situ Messungen abgetastet werden. In diesem Temperaturbereich knnen die Oxidationsmechanismen ohne den Einu der Segregation o im Volumen untersucht werden. Da oenbar der Cr-Gehalt im Volumen die Zusammensetzung der Oxidschicht stark beeinusst, wird in Kap. 6 der Cr-Gehalt in den Proben von 18 bis 43 Gew.-% Cr variiert.

51

Untersuchungen an Stahl

In diesem Kapitel werden Ergebnisse von Untersuchungen an kommerziell erhltlichem Edelstahl a (Werkstonummer 1.4301) vorgestellt (vgl. Kap. 4). Die Proben wurden nach der Oberchena C und prparation in einem Ofen (an Luft) ex situ auf verschiedene Temperaturen zwischen 320 a 900 C erwrmt, um sowohl Anlaulme als auch Zunderschichten zu erhalten. Die Rntgenabsorptia o on an den K-Kanten von Cr und Fe wurde in Reexion unter streifendem Einfall (GIXAS) und mit der Elektronenausbeutetechnik in Heliumgas (CEY: Conversion Electron Yield) gemessen. Dadurch konnten Oxidschichten im Tiefenbereich von ca. 10 nm (GIXAS) bzw. ca. 100 nm (CEY) untersucht werden. Zustzlich wurden einige typische Oberchen mit Hilfe eines optischen Mikroskops a a abgebildet.

5.1

Voruntersuchungen zur Probenprparation a

Die untersuchten Stahlproben mit den Abmessungen 80x20x6 mm 3 wurden aus einer Stange geschnitten und beidseitig planparallel uberschlien. Die Bezeichnung der Proben erfolgt mit den Buchstaben A bis J. Fr die Prparation der Oberchen standen Schleifpapier der Krnungen 400 u a a o und 600 sowie eine Anlage zum elektrolytischen Polieren zur Verfgung. Als Elektrolyt dient dabei u ein hochkonzentriertes Gemisch aus Phosphorsure und Schwefelsure mit verschiedenen Zustzen, a a a die den Wirkungsgrad verbessern. In diesem Abschnitt werden die Auswirkungen dieser beiden Prparationsverfahren im Hinblick auf die Messung unter streifendem Einfall diskutiert. a Prinzipiell sind durch einfaches Rund- bzw. Planschleifen nach DIN ISO 1302 Mittenrauwerte R a , d.h. mittlere Abstandsbetrge zur mittleren Oberche, in der Grenordnung von 30 bis 50 nm a a o erreichbar [Hoi88]. Mit zustzlichem Polierschleifen lsst sich Ra , je nach Aufwand, auf 10 nm und a a bis hinunter zu 1 nm senken.

(a) mechanisch poliert

(b) elektrolytisch poliert

Abbildung 5.1: Unterschiedlichen Oberchenabtragung bei mechanischem (a) und elektrolytischem a Polieren (b) An den Proben A bis J wurden nach dem Uberfrsen Mittenrauwerte Ra von 0.1-0.2 m in Lngsa a richtung und von 0.3-0.4 m quer dazu gemessen. Der Unterschied ist auf die Lngsrillen zurcka u zufhren, die beim Frsen entstehen. Probe A wurde ca. 90 Minuten lang mit Schleifpapier der u a

52

Untersuchungen an Stahl

Krnungen 400 und 600 geschlien, um die Lngsrillen komplett zu entfernen. Anschlieend lag o a der Mittenrauwert Ra bei ca. 0.05 m, nahe der unteren Grenze des Mebereichs. Durch 10 Minuten elektrolytisches Polieren bei 40 V und 18 A stieg R a leicht an auf 0.08 m und nderte sich auch a nach weiteren 10 Minuten nicht mehr. Probe B besa nach ca. 20 Minuten im elektrolytischen Polierbad eine glnzende, aber nicht gleichmig spiegelnde Oberche, die im Vergleich zu Probe A a a a deutlich glatter erschien. Der Mittenrauwert war jedoch mit ca. 0.11 m nur wenig besser als im unbehandelten Zustand. Durch weitere 25 Minuten elektrolytischen Polierens wurde der Mittenrauwert tendenziell wieder etwas schlechter. Die Erklrung besteht darin, dass beim elektrolytischen a Polieren bevorzugt Spitzen, Kanten und Grate abgetragen werden (vgl. Abb. 5.1 b). Langwelligere Wlbungen bleiben dagegen erhalten und langfristig tritt die innere Struktur (Krnung) des o o Werkstcks hervor (z.B. bei den Proben B und C). Probe C ist nach 60 Minuten zwar optisch u sehr glatt, aber auch sichtbar gewlbt. Die Kanten sind abgerundet und die Krnung ist klar zu o o erkennen. Im Gegensatz dazu trgt mechanisches Schleifen die Oberche in vertikaler Richtung im a a Idealfall gleichmig ab, d.h. langwellige Unebenheiten werden entfernt und kurzwellige enta stehen (vgl. Abb. 5.1 a). Die Unterscheidung der lateralen Strukturen erfolgt im Sinne der Streuung unter kleinen Winkel durch den Vergleich mit der ersten Fresnel-Zone (vgl. Kap. 2), d.h. Strukturen im Millimeterbereich sind sicher langwellig und Ausdehnungen im Mikrometerbereich sind kurzwellig und tragen nicht zur Wlbung bei. o

Abbildung 5.2: Vergrerung des eektiven Einfallswinkels und Abschattung durch Wlbung der o o Probenoberche a Beim Schleifen von Hand kann durch den kaum vermeidbaren strkeren Andruck an den Enden a ahnlich wie beim elektrolytischen Polieren eine konvexe Wlbung der Probe erzeugt werden. Die o Wlbung kann den eektiven Winkel zwischen dem Strahl und einem Oberchensegment vero a grern (vgl. Abb. 5.2). Dadurch wird der kritische Winkel lokal uberschritten und die Eindringo tiefe steigt schnell an (vgl. Abb. 2.17). Beispielsweise muss der Krmmungsradius mehr als 200 m u betragen, um die Winkelzunahme auf der gesamten Probe unter 0.02 zu halten. Zustzlich sinkt a durch Wlbung die Gesamtreektivitt, da bis maximal 50% der Probenoberche im Schatten o a a liegen (zur Berechnung der Abschattung vgl. [Bor97]). Der Vergleich der Proben D, G, F, B und C zeigt (Tab. 5.1), dass zunehmend langes elektrolytisches Polieren die Reektivitt I/I0 (Messwerte ohne apparative Korrektur oder Normierung) a zunchst gegen ber dem unbehandelten Zustand (Probe D) verbessert. Bei mehr als ca. bei 0.2 a u 10 Minuten Dauer nimmt die Reektivitt wieder ab. Die hier angegebenen Reektivitten sind als a a relative Angaben zu verstehen, da sie nicht um apparative Eekte bereinigt wurden. Beispielsweise betrgt I/I0 fr den direkten Strahl ca. 30-40%. Mechanisches Schleifen fhrt zu deutlich besseren a u u Ergebnissen, wobei auch hier durch lange Bearbeitung und ungleichmigen Andruck vermutlich a eine Wlbung entsteht, welche die Reektivitt senkt. Bei Probe A wird durch 20-mintiges elektroo a u lytisches Polieren die Reektivitt gegenber dem geschlienen Zustand verschlechtert. Insgesamt a u ist elektrolytisches Polieren im Hinblick auf GIXAS-Messungen weniger geeignet.

5.2

Referenzen

53

Probe A B C D E F G H I J

mech. pol. 400, 600

elektr. pol. 20 Min. 45 Min. 60 Min.

I / I0 [103 ] 10-20 10 4-5 3 50 20-30 20-30 60 20 20

Rautiefe Ra [m] 0.08 0.12 0.20 0.15

400, 600 (kurz) 10 Min. 5 Min. 400, 600 (mittel) 400, 600 (lange) 400, 600 (lange)

Tabelle 5.1: Vergleich der reektierten Intensitten I/I0 (ohne apparative Korrektur) bei Energien a unterhalb der K-Kanten fr mechanisch und elektrolytisch polierte Proben. Die Werte u bei Cr-K und Fe-K sind jeweils sehr hnlich. a

5.2

Referenzen

Fr die XANES-Analyse von Rntgenabsorptionsspektren werden Referenzspektren von bekannu o ten Substanzen zum Vergleich herangezogen. Die Mglichkeit der Zerlegung gemessener Spektren o zusammengesetzter Substanzen in Referenzkomponenten basiert auf der Additivitt des Absorpa tionskoezienten im Lambert-Beerschen Gesetz (2.1). Diese Auswertungsmethode bezeichnet man als ngerprint-Verfahren. Fr den Vergleich mit den in dieser Arbeit gemessenen Rntgenabsorptionsspektren wurden zahlreiu o che Transmissionsspektren verwendet, die im Bonner Synchrotronlabor gemessen wurden. Aus den Transmissionsspektren wurden mit dem in Kapitel 2 beschriebenen Verfahren die Reektivitten fr a u verschiedene Einfallswinkel und eine groe Bandbreite von Rauigkeiten berechnet. Dieser Ansatz ist deutlich exibler als die direkte Messung von GIXAS Referenzspektren an Oxidoberchen. a Bei der Messung von GIXAS Referenzspektren treten die gleichen Probleme mit der Prparatia on der Oberchen auf wie bei der Messung von Referenzen mittels XPS [Wan82]. Insbesondere a knnen sich an den Oberchen der oxidischen Referenzsubstanzen Oxidlme einer abweichenden o a Zusammensetzung bilden. Eine Ubersicht von Spektren an der Cr K-Kante von Substanzen, in denen Chrom in den Oxidationsstufen 0 und II bis VI vorliegt, wird in Abb. 5.3 gezeigt [Pan95]. Von besonderem Interesse sind -Cr (bcc) und Cr2 O3 . Bei diesen Spektren ist zu beachten, dass sie vor der Verbesserung der Strahlfhrung des Elektronenstrahls in ELSA an Strahlrohr BN3 gemessen wurden (vgl. Kap. 3). u Im Vergleich mit den Spektren aus [Gru83] wird deutlich, dass bei Cr 2 O3 nicht alle Strukturen aufgelst werden konnten, whrend -Cr unproblematisch ist. Daher wurde Cr 2 O3 in Pulverform o a mit dem neuen Drehtisch am Monochromator von BN2 noch einmal gemessen (vgl. Kap. 3). Die Verbesserung der Ausung ist in Abb. 5.4 im direkten Vergleich dargestellt. Als weitere Referenzen o wurden eine Folie aus Austenitstahl, die typischerweise als Eichfolie fr Cr eingesetzt wird, sowie u pulverfrmiges Chromit (FeCr2 O4 ) in Transmission gemessen (vgl. Abb. 5.4). Die Eichung an der o Cr K-Kante wird so gewhlt, dass der 1. Wendepunkt im Spektrum der austenitischen Stahlfolie a (fcc) bei 5989 eV liegt. Die Eichspektren und deren Ableitung sind nicht identisch mit -Cr. Der 1. Wendepunkt in den Spektren der Stahlfolie liegt aber an der gleichen Stelle wie bei -Cr.

54

Untersuchungen an Stahl

Die Fe-K Referenzspektren wurden an einer Fe-Folie (bcc) sowie frisch prparierten Pulverproben a der Oxide FeO, Fe3 O4 , Fe2 O3 und FeCr2 O4 am Strahlrohr BN2 vor dem Austausch des Drehtisches nachgemessen (vgl. Kap. 3). Fr -Fe (bcc) und Fe3 O4 stimmen diese Spektren gut mit vorhanu denen Spektren von BN3 uberein. Bei Fe2 O3 besitzt das vorhandene Spektrum eine etwas bessere Ausung und bei FeO (Wstit) das neue. Der Vergleich mit Spektren von Fe, FeO und Fe 2 O3 aus o u [Gru83] zeigt, dass alle Strukturen im Nahkantenbereich gut aufgelst wurden. Die verwendeten o Referenzspektren, inklusive der Austenitstahlfolie und der Chromitprobe, sind in Abb. 5.5 dargestellt. Die Eichung an der Fe K-Kante wird so gewhlt, dass der 1. Wendepunkt im Spektrum von a -Fe bei 7112 eV liegt.

Abbildung 5.3: Cr-K Transmissionsspektren verschiedener Substanzen fr die Oxidationsstufen 0 u und II bis VI von Cr [Pan95]

5.2

Referenzen

55

Abbildung 5.4: Auswahl von Cr-K Transmissionsspektren als Referenzen. Cr 2 O3 wurde mit verbesserter Ausung neu gemessen o Substanz Kritischer Winkel 1c - berechnet nach (2.40) fr =0 nm u - graphisch bestimmt fr =2 nm u Fe 0.39 0.37 Fe2 O3 0.36 0.35 Cr 0.46 0.42 Cr2 O3 0.45 0.40

Tabelle 5.2: Kritische Winkel einiger Referenzsubstanzen

Der kritische Winkel fr Totalreektion (vgl. Kap. 2) unterscheidet sich fr die verschiedenen Reu u ferenzsubstanzen nur wenig. Mit zunehmender Rauigkeit sinkt der eektive kritische Winkel, so dass bei gleich bleibendem Einfallswinkel die mittlere Eindringtiefe steigt (vgl. Abb. 5.6). Wenn die Photonenenergie die Absorptionskante uberschreitet, dann sinkt die Reektivitt und der eektive a kritische Winkel nimmt ab (vgl. Abb. 2.11). Dieser Eekt wird mit zunehmendem Legierungsanteil des absorbierenden Elements strker. Umgekehrt betrachtet steigt der kritische Winkel beispielsa weise an der Fe K-Kante, wenn der Cr-Gehalt im Oxid grer wird. Die mit (2.40) berechneten o Werte fr die wichtigsten Substanzen sind in Tabelle 5.2 aufgelistet. Zudem wurden die kritischen u Winkel fr die reinen Substanzen mit einer rms-Rauigkeit von = 2 nm wie in Abb. 5.6 graphisch u bestimmt (vgl. Tab. 5.2). Gleichzeitig fhrt die zunehmende Rauigkeit zu Strukturvernderungen im Kantenbereich und einer u a Verachung der Spektren, die in Abb. 5.7 am Beispiel von Fe 2 O3 illustriert wird.

56

Untersuchungen an Stahl

Abbildung 5.5: Fe-K Transmissionsspektren von Eisen, Eisenoxiden und Chromit.

Abbildung 5.6: Abnahme des kritischen Winkels von (Fe 80 Cr20 )2 O3 bei 5970 eV (Cr-K) fr steigende u Rauigkeiten = 0 nm, 8 nm und 14 nm. Die Kreise markieren Messwerte von Probe E vor der Oxidation

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

57

Abbildung 5.7: Umgerechnete Fe-K GIXAS Spektren bei 0.2 Einfallswinkel zur Illustration der Verachung bei zunehmender Rauigkeit . Zum Vergleich das Transmissionsspektrum

5.3
5.3.1

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a
GIXAS-Messungen bei verschiedener Oberchenprparation a a

Die Proben A, B und D (vgl. Tab. 5.1) wurden an der Cr K-Kante bei einem Winkel von 0.2 unter streifendem Einfall gemessen (vgl. Abb. 5.8). Die reektierte Intensitt I lag dabei in der Grenorda o nung von 1-10 pA, d.h. einen Faktor von 10 bis 100 uber dem Untergrund. Die Spektren enthalten einige Prozent Rauschen. Der Vergleich mit einem umgerechneten Cr-K Reexionsspektrum von Austenitstahl in Abb. 5.8 (a) zeigt eine gute Ubereinstimmung. Daher muss angenommen werden, dass das Signal uberwiegend aus dem Substrat stammt und die Messungen nicht hinreichend ober chensensitiv waren, um eine Passivschicht nachzuweisen (erwartet werden ca. 2 nm, vgl. Kap. 4). a Whrend die Reektivitt der Proben B und D deutlich geringer ist als bei Probe A, ist die relative a a Abnahme vom Vorkanten- zum Nachkantenbereich in allen Fllen sehr hnlich. Mit zunehmender a a Rauigkeit sollte diese Abnahme jedoch strker ausfallen. Dieser Widerspruch weist darauf hin, dass a nicht nur die Rauigkeit, sondern auch Abschattungs- oder Wlbungseekte die Reektivitt beeino a ussen. Allgemein sind die Strukturen, wie fr ausgeprgte Rauigkeit zu erwarten, stark veracht u a (vgl. Abb. 5.7). Ein hnliches Bild ergibt sich bei den Fe-K Spektren der Proben A, C und D (vgl. Abb. 5.9), deren a

58

Untersuchungen an Stahl

Reektivitt in dieser Reihenfolge abnimmt. Auch hier ist die relative Abnahme vom Vorkantena zum Nachkantenbereich hnlich. Die Strukturen entsprechen dem Austenit (vgl. Abb. 5.9 b). Die a sehr hoch gezogene Vorkantenschulter bei den Proben C und D ist teilweise auf die starke Dmpfung a der Nachkantenstrukturen zurckzufhren. Hinzu kommt, dass bei gewlbten Proben der eektive u u o Einfallswinkel steigt (vgl. Abb. 5.2). Dies fhrt, insbesondere bei Probe C, ebenfalls zu einem u Anstieg der Vorkantenschulter (vgl. Abb. 5.9).

Abbildung 5.8: Cr-K GIXAS-Spektren der Proben A, B und D dargestellt als Reektivitt R (a) a und normiert als 1-R (b). Zum Vergleich dient in (b) das Transmissionsspektrum von Austenitstahl

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

59

Insgesamt scheint eine ungnstige Mischung aus totalreektierenden und anderen, z.B. gewlbten u o oder geneigten Segmenten an der Oberche den Nachweis der spontan gebildeten Passivschicht a zu verhindern. Dabei ist zu beachten, dass fr Einfallswinkel oberhalb des kritischen Winkels die u Eindringtiefe schnell auf Werte von 100 nm und mehr ansteigt (vgl. Abb. 2.17). Elektrolytisches Polieren ist als Oberchenbehandlung fr Messungen unter streifendem Einfall somit eher ungea u eignet. Zur Vermeidung von Wlbungseekten sollte die Dauer der Bearbeitung bei den genannten o Bedingungen deutlich unter 10 Minuten liegen.

Abbildung 5.9: Fe-K GIXAS-Spektren der Proben A, C und D dargestellt als Reektivitt R (a) a und normiert als 1-R (b). Zum Vergleich dient in (b) das Transmissionsspektrum von Austenitstahl

60 5.3.2 Messungen nach Oxidation bei 650 C bis 900 C

Untersuchungen an Stahl

Im ersten Oxidationsexperiment wurde die maximal zu erwartende Oxidschichtdicke ermittelt. Dazu wurden die elektrolytisch bzw. mechanisch polierten Proben F und H (vgl. Tab. 5.1) gemeinsam bei 650 C in einen Ofen gelegt und in Luft mit linearer Rampe in 40 Minuten auf 900 C erwrmt. a Anschlieend wurden die sichtbar oxidierten Proben durch ein hochausendes optisches Mikroskop o vergrert fotographiert (vgl. Abb. 5.10). o Probe F war stark oxidiert und ca. 20% der Oberche waren ausgehend von den Rndern mit a a braun-grauem Zunder bedeckt (runde Struktur im Zentrum von Abb. 5.10 a). Die braune Frbung a ist ein Hinweis auf Fe2 O3 (vgl. Tab. 4.3). Die ubrige Flche war leicht blau-grau angelaufen und a zeigte punktuell und an den Rndern der braun-grauen Schichten eine helle, gelbe Verfrbung. a a Letztere stammt entweder von Nickel, das sich unter der transparenten Oxidschicht geringf ugig anreichert [Bor95], oder von einer Mischung aus Cr 2 O3 (grn) und Fe2 O3 (rot-braun) (vgl. Tab. 4.3 u und 4.4). Die Dicke der weitgehend strukturlosen Zunderschicht lie sich mit dem Mikroskop zu ca. 2-3 m bestimmen. Keimzellen der Zunderschicht waren an vielen Stellen zu beobachten. Probe H war gleichmig grau und gelb gesprenkelt (vgl. Abb. 5.10b). Die Oberche war an a a einzelnen Stellen von Lochfra und von zahlreichen Riefen (dunkle Geraden Abb. 5.10b) durchsetzt, d.h. die Folgen des mechanischen Polierens waren noch sichtbar. Das Wachstum der Oxidkeime erfolgte homogen uber die Oberche verteilt. a

20 m

20 m

Abbildung 5.10: Mikroskopaufnahmen der bei 650 bis 900 C oxidierten elektrolytisch bzw. mechanisch polierten Proben F (a) und H (b). Beide Proben wurden vor und nach der Oxidation an den K-Kanten von Fe und Cr mittels GIXAS und CEY untersucht. Die Spektren von Probe F vor der Oxidation entsprechen in allen vier Fllen dem nicht oxidierten a Austenit (vgl. Abb. 5.11 und 5.12), was vor allem an der charakteristischen Doppelstruktur der Austenitspektren bei 6005 eV und 6013 eV sowie bei 7126 eV und 7136 eV zu erkennen ist. Eine numerische Anpassung des Cr-K CEY-Spektrums im Bereich von 5985 eV bis 6030 eV ergibt einen Anteil von 10% Cr2 O3 gegenber 90% Austenit, wobei der Oxidanteil mit einem Fehler von ca. u 15-20% behaftet ist. Als weitere Cr-Referenzen wurden -Cr, CrO 2 und Chromit angepasst, was zu geringen Anteilen fhrte, die jeweils unter dem angegebenen Fehler lagen. u Bei den GIXAS Spektren sind eine leichte Verachung und eine erhhte Vorkantenschulter, die o wahrscheinlich durch Wlbung bedingt ist, zu beobachten. Vor der numerischen Anpassung von o

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

61

GIXAS Spektren mssen zunchst die geeigneten Referenzen sowie deren Rauigkeit und eektiver u a Einfallswinkel ermittelt werden. Hinweise zur Auswahl der Referenzsubstanzen ergeben sich u.a. aus den CEY-Messungen und der Lage der charakteristischen Strukturen im Nahkantenbereich. Bei letzteren ist zu beachten, dass sich die Lage der Peaks in Folge von Rauigkeit und Wlbung o

Abbildung 5.11: Fe-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe F nach dem elektrolytischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Fe, Austenit und Fe 2 O3 . (a) enthlt zustzlich die Fit-Kurven a a

62

Untersuchungen an Stahl

verndert. Besonders bei den Fe-K Spektren sind Verschiebungen zu niedrigeren Energien zu era warten, die in der Grenordnung von 1 eV liegen knnen (vgl. Kap. 2). o o

Abbildung 5.12: Cr-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe F nach dem elektrolytischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Cr, Austenit und Cr 2 O3

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

63

Im Bereich von 7108 eV bis 7145 eV wurden Austenit und Fe 2 O3 mit einer Rauigkeit von =10 nm sowie mit einem durch Wlbung erhhten ezientem Einfallswinkel von 0.28 fr den Fit verwendet. o o u Das Resultat sind 93% Austenit und 7% Fe 2 O3 , wobei der Fehler bei ca. 10-20% (absolut) liegt. Fehlerquellen sind neben der numerischen Anpassung auch die Wahl der Bereichsgrenzen und der Parameter fr die Referenzen. Whrend eine Verschiebung der Bereichsgrenzen um einige 5 bis u a 10 eV die Anteile nur um wenige Prozent verndert, knnen die Auswirkungen von Rauigkeit und a o Wlbung bei nicht korrekt gewhlten Parametern zu Abweichungen der Fit-Anteile von deutlich o a uber 10% fhren. Im Bereich 5988 eV bis 6030 eV fr Cr-K ergab die Anpassung mit Austenit u u ) und Cr O (=10 nm, 0.28 ) ein Verhltnis von 89% zu 11%. Vor der Oxidation (=10 nm, 0.28 a 2 3 besteht somit kein signikanter Unterschied zwischen den Oxidanteilen bei Cr-K und Fe-K. Da die zu erwartende 2 nm dicke Passivierungsschicht in den GIXAS Spektren nur ansatzweise nachweisbar ist, liegt die eektive Eindringtiefe hier oenbar deutlich uber dem optimalen Wert von ca. 3.5 nm (vgl. Abb. 2.17). Nach der Oxidation weisen die CEY-Spektren, fokussiert auf den nicht verzunderten Bereich der Oberche, einen Oxidationsgrad von ca. 33% fr Fe-K und ca. 67% fr Cr-K auf. Die a u u GIXAS-Spektren von Probe F entsprechen fast vollstndig den Referenzen Fe2 O3 bzw. Cr2 O3 a (vgl. Abb. 5.11 und 5.12). Da ca. 80% der Oberche nicht von dickem Zunder bedeckt sind, der a wahrscheinlich zudem schlechter reektiert, charakterisieren die GIXAS Spektren die blau-grau angelaufene Flche. Die Anpassung ergibt einen Oxidanteil von 94% bei Cr und 81% bei Fe. Aus dem a geringeren Anteil des Austenitsubstrats bei den GIXAS-Spektren lsst sich zunchst schlieen, dass a a die Informationstiefe der GIXAS-Spektren zwar nicht ideal ist, aber immer noch deutlich geringer als der fr CEY typische Wert von 100-150 nm [Jim97]. Die Dicke der Oxidschicht betrgt grob u a mit Hilfe der CEY Daten geschtzt 40 nm [Jim97], was gleichzeitig ein Ma fr die Obergrenze a u der Eindringtiefe bei GIXAS darstellt. Bemerkenswert ist, dass Cr strker oxidiert wurde als Fe, a d.h. im Temperaturbereich von 650 C bis 900 C wurde bevorzugt Cr2 O3 gebildet. Da im Falle einer Schichtabfolge Fe-Oxid | Cr-Oxid | Substrat das Signal vom Substrat durch die Cr-Oxidschicht gedmpft wird, kann die Fe2 O3 -Schicht deutlich dnner sein als das Verhltnis von Fe3+ zu Fe a u a im Spektrum mit Blick auf die Oxidation einphasiger Metalle [Jim97] suggeriert. Ebenso wird bei starker Cr-Anreicherung im Oxid das Verhltnis Cr3+ zu Cr steigen, so dass die Schichtdicke a uberschtzt wird. Der Wert von ca. 40 nm ist daher nur als grobe Abschtzung der oberen Grenze a a zu sehen. Die Spektren von Probe H zeigen bereits vor der Wrmebehandlung eine Abweichung vom Austea nitspektrum (vgl. Abb. 5.11 und 5.12). Fr das Cr-K Yield-Spektrum (CEY) ergibt die Anpassung u bei groem Fehler ca. 28% -Cr, 45% Austenit und 27% Cr 2 O3 . Bei starker Cr-Anreicherung im Oxid kann dieses Verhltnis von Cr3+ zu Cr einer wenige Nanometer dicken Oxidschicht zugeorda net werden. Zustzlich zur Oxidschicht ist eine bcc-Phase entstanden, deren mittlere Dicke in der a Grenordnung von 20 bis 40 nm liegt [Jim97]. Die Entstehung von -Fe und -Cr an mechanisch o polierten Austenitstahloberchen wird an den Proben I und J noch genauer untersucht und dort a diskutiert (vgl. Kap. 5.3.5). Bei der Anpassung des Fe-K GIXAS-Spektrums lassen sich -Fe und 10% Austenit (beide mit =10 nm und Einfallswinkel 0.2 ) nur schwer trennen und der Anteil von Fe2 O3 (=12 nm und Einfallswinkel 0.2 ) ist verschwindend gering. Eine Zerlegung in -Fe und Austenit allein zeigt ein Verhltnis von 90 zu 10%. Das Cr-K GIXAS-Spektrum besteht aus ca. 40% a -Cr, ca. 2% Austenit (beide =10 nm und Einfallswinkel 0.2 ) und ca. 58% Cr2 O3 (=12 nm und Einfallswinkel 0.28 ). Die Informationstiefe der GIXAS-Spektren reicht somit nur geringfgig in das u Austenitsubstrat hinein. Die spontan an Luft gebildete und evtl. durch die Wrmeentwicklung und a die Oberchendeformation beim mechanischen Polieren begnstigte Passivierungsschicht besteht a u also uberwiegend aus Cr2 O3 . Die Schichtdicke kann mit Blick auf Abb. 2.24 unter Vernachlssigung a der Cr-Anreicherung und der erhhten Eindringtiefe grob auf 1-2 nm abgeschtzt werden. Beim o a

64

Untersuchungen an Stahl

Vergleich der Ergebnisse von GIXAS und CEY ist zu beachten, dass bei GIXAS fast die gesamte Oberche beleuchtet wird, wogegen bei CEY nur ein Strahleck von ca. 10 x 0.5 mm vorliegt. In a letzterem Fall besteht die Mglichkeit, eine nicht reprsentative Stelle der Oberche zu treen, o a a z.B. eine Schleifriefe oder eine besonders stark oxidierte Zone. Ein Hinweis darauf ist auch der im Cr-K CEY-Spektrum leicht gestrte Untergrund, der durch eine Strahlbewegung im Bereich einer o Oberchenanomalie entstanden sein knnte. a o Nach der Oxidation betrgt der Oxidanteil in den Yield-Spektren ca. 76% bei Cr-K und 19% bei a Fe-K, so dass die Oxidschichtdicke in der Grenordnung von 20 bis 40 nm liegt [Jim97]. Die bcco Phase tritt nur bei Fe mit einem Anteil von ca. 16% auf, wobei auch hier -Fe und Austenit nur schwer trennbar sind. In den GIXAS-Spektren sind fast nur noch Cr 2 O3 bzw. Fe2 O3 enthalten (vgl. Abb. 5.11 und 5.12). Die Zerlegung liefert eine Zusammensetzung aus 0% -Cr, 7% Austenit und 93% Cr2 O3 sowie fr Fe-K 16% -Fe, 0% Austenit und 84% Fe 2 O3 . Die vorher vorhandene -Cru Schicht ist oenbar vollstndig in Cr2 O3 umgewandelt worden. Dass -Fe dagegen noch nachweisbar a ist, lsst sich dadurch erklren, dass weniger Fe-Oxid als Cr-Oxid gebildet wurde. a a Probe F F-ox F F-ox H H-ox H H-ox Modus CEY CEY GIXAS GIXAS CEY CEY GIXAS GIXAS -Cr [%] 28 0 40 0 Austenit [%] 90 33 89 6 45 24 2 7 Cr2 O3 [%] 10 67 11 94 27 76 58 93 -Fe [%] 16 90 16 Austenit [%] 67 93 19 65 10 0 Fe2 O3 [%] 33 7 81 19 0 84

Tabelle 5.3: Ubersicht der Ergebnisse der numerischen Zerlegungen fr die Proben F und H u Eine Ubersicht der Ergebnisse ndet sich in Tabelle 5.3. Der Vergleich der Cr-K CEY-Spektren vor der Oxidation zeigt, dass zu Beginn bei Probe H mehr Oxid vorhanden ist als bei der elektrolytisch polierten Probe F. Die bessere Reektivitt von Probe H (vgl. Tab. 5.1) weist darauf hin, dass hier a bei den GIXAS Spektren eine geringere Informationstiefe gegeben ist. Dies erschwert den direkten Vergleich der GIXAS Spektren. Auch hier zeigt Probe H deutlich mehr Cr-Oxid. Bemerkenswert ist, dass bei der mechanisch polierten Probe H eine Schicht aus -Cr und -Fe auftrat. Nach der Oxidation bei 650 C bis 900 C ist im nicht verzunderten Bereich der Oberche in a den CEY-Spektren zu erkennen, dass sich auf Probe H etwas mehr Cr-Oxid und weniger Fe-Oxid gebildet als auf Probe F. Die Yield-Spektren der beiden Proben zeigen bei gleicher Informationstiefe jeweils vergleichbare Oxidanteile. In den GIXAS-Spektren sind die Oxidanteile sehr hnlich, was a wiederum auf die geringere Informationstiefe bei Probe H zurck zu fhren ist. Der auf Probe F u u (vgl. Abb. 5.10 a) ausgeprgte Zunder mit inselfrmigen Keimzellen ist wahrscheinlich durch die a o geringere Diusion im Bereich der Oberche zu erklren, die eine Oxidation nur an Fehlstellen a a und Korngrenzen zulsst. Das mechanische Polieren von Probe H (vgl. Abb. 5.10 b) hat durch a die Deformation der Oberche die Diusivitt dagegen oenbar erhht und so die gleichmssige a a o a Oxidbildung gefrdert (vgl. [Gra00]). o Hinweise auf die Entstehung von Spinellen, z.B. Chromit oder Fe 3 O4 , die man bei Temperaturen oberhalb von ca. 900 C erwartet (vgl. Kap. 4), sind in den Spektren nicht zu erkennen.

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

65

Abbildung 5.13: Fe-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe H nach dem mechanischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Fe, Austenit und Fe 2 O3

66

Untersuchungen an Stahl

Abbildung 5.14: Cr-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe H nach dem mechanischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Cr, Austenit und Cr 2 O3

5.3 5.3.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a Messungen nach Oxidation bei 650 C

67

Um das Einsetzen der Oxidation zu dokumentieren, wurde die vorab 5 Minuten lang elektropolierte Probe G (vgl. Tab. 5.1) fr 7 Minuten bei 650 C geheizt. Anschlieend besitzt die Probe eine goldu gelbe Frbung mit vereinzelten roten Flecken. Unter dem Mikroskop lassen sich eine gleichmssige, a a grochige gelbe Tnung sowie feine rote Punkte und Linien unterscheiden, die sich an den vera o bliebenen Schleifriefen orientieren (vgl. Abb. 5.15). Die roten Strukturen treten in einigen Bereichen verstrkt auf (dunklere Zonen) und werden aufgrund der Farbe Fe 2 O3 zugeordnet (vgl. Tab. 4.3). a Die gelbe Frbung (helle Bereiche) stammt von angereichertem Nickel oder von gleichzeitig gebila detem Cr2 O3 (grn) und Fe2 O3 (rot-braun). u

20 m

Abbildung 5.15: Mikroskopaufnahme der bei 650 C oxidierten mechanisch polierten Probe G. Vor der Oxidation von Probe G weichen die Spektren von Cr-K GIXAS und CEY (vgl. Abb. 5.16) mit einem Oxidanteil von 15% bzw. 17% nur geringfgig von der Austenitreferenz ab. Die Parameter u der numerischen Anpassungen entsprechen denen von Probe F, die ahnlich bearbeitet wurde. Die Oxidschichtdicke kann damit auf weniger als 20 nm geschtzt werden [Jim97]. a Probe G G-ox G G-ox Modus CEY CEY GIXAS GIXAS -Cr [%] Austenit [%] 83 85 31 Cr2 O3 [%] 17 15 69 -Fe [%] Austenit [%] 90 34 Fe2 O3 [%] 10 66

Tabelle 5.4: Ubersicht der Ergebnisse der numerischen Zerlegungen fr Probe G u

Nach der Oxidation bei 650 C weist das Fe-K CEY-Spektrum einen geringen Oxidationsgrad von ca. 10% auf (vgl. Abb. 5.16). Im Fe-K GIXAS Spektrum liegt ein hherer Oxidanteil von ca. o 66% vor, d.h. die Informationstiefe von CEY ist auch hier grer als bei GIXAS. Zustzlich wird o a der Beitrag des Substrats wahrscheinlich durch eine Cr-reiche Oxidschicht gedmpft, wogegen sich a das Fe-Oxid direkt an der Oberche bendet. Der Oxidanteil im Cr-K GIXAS Spektrum (vgl. a Abb. 5.17) hat mit ca. 69% in etwa den gleichen Wert. Insgesamt liegen Fe 2 O3 und Cr2 O3 somit in ahnlicher Menge vor. Der Beitrag des insel- bzw. linienfrmig aufgewachsenen Fe2 O3 (dunkle o

68

Untersuchungen an Stahl

Strukturen in Abb. 5.15) zum Gesamtoxid kann nicht separat bestimmt werden. Daher lsst sich a lediglich qualititativ feststellen, dass der Oxidlm in der ubrigen Flche mehr Cr als Fe enthlt. a a

Abbildung 5.16: Cr-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe G nach dem mechanischen Polieren und nach der Oxidation bei 650 C im Vergleich mit Austenit und Cr2 O3 Eine Temperatur von 650 C ist also ausreichend, um Anlaulme in der Grenordnung von ca. 10o 20 nm Dicke herzustellen, die auch unter nicht idealen Bedingungen in den GIXAS Spektren deutlich sichtbar sind. Darber hinaus wurde die Passivierungsschicht durchbrochen und Keimbildung von u

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

69

Fe2 O3 an der Oberche setzte ein. Die bei Probe F beobachtete dicke Zunderschicht entstand a dagegen erst bei hheren Temperaturen (wie bei Austenitstahl zu erwarten, vgl. Kap. 4). o

Abbildung 5.17: Fe-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe G nach dem mechanischen Polieren und nach der Oxidation bei 650 C im Vergleich mit Austenit und Fe2 O3

70 5.3.4 Messungen nach Oxidation bei 320 C bis 600 C

Untersuchungen an Stahl

Der Temperaturbereich oberhalb 320 C wird mit den elektrolytisch bzw. mechanisch polierten Proben A und E (vgl. Tab. 5.1) in mehreren Schritten abgetastet, um die Temperatur zu bestimmen, ab der eine sichtbare Oxidation der Proben auftritt. Die Oxidation erfolgt ex situ an Luft in einem Ofen. Die Oxidationsschritte von Probe A sind in Tabelle 5.5 dargestellt. Ab Oxidationsschritt A-os4 (550 C) ist eine leichte Gelbfrbung zu bemerken. Die gemessene Reektivitt I/I0 , die direkt vor a a der Cr bzw. Fe K-Kante jeweils einen hnlichen Wert hat, nimmt zunchst leicht zu und sinkt erst a a ab Oxidationsschritt A-os8. Bei A-os9 hat die Probe eine goldgelbe Farbe angenommen, die nach Aos10 noch dunkler ist und von zahlreicheren roten Flecken durchzogen wird. Unter dem Mikroskop wird sichtbar, dass die rote Frbung wie bei Probe G durch feine insel- und linienfrmige Strukturen a o entsteht (dunkle Linien in Abb. 5.18 b). Ein Teil der Linien beschreibt ein wabenfrmiges Muster, o das wahrscheinlich den Korngrenzen folgt. Weitere Linien sind entlang der Schleifriefen entstanden. Die roten Strukturen haben eine vertikale Ausdehnung von weniger als 1 m. Abb. 5.18 (a) zeigt einen ungewhnlich groen schwarzen Krater, der ca. 2-5 m tief ist. o

20 m

20 m

Abbildung 5.18: Zwei Mikroskopaufnahmen der bei bis zu 600 C oxidierten elektrolytisch polierten Probe A: (a) ein ungewhnlich groer Krater, (b) ein typischer Ausschnitt der o Oberche. a Die Fe-K CEY-Spektren von A-os4, A-os5 und A-os8 zeigen keine wesentliche Abweichung von der Austenitreferenz und voneinander (vgl. Abb. 5.19 b). Tendenziell ist ein Einsetzen der Oxidation bei A-os8 zu beobachten. Die Resultate der numerischen Anpassung nden sich in Tabelle 5.6. An der Fe K-Kante entspricht das GIXAS-Spektrum an Probe A zu Beginn, bei A-os1, fast reinem Austenit (vgl. Abb. 5.19 a). Fr die Anpassung wurden Austenit mit einer Rauigkeit von =10 nm u Einfallswinkel sowie Fe O mit =8 nm und ebenfalls 0.28 Einfallswinkel verwendet. und bei 0.28 2 3 Bei A-os4, d.h. bei 550 C, ist mit ca. 29% Anteil ein deutlicher Ansatz von Oxidation zu erkennen. Im Vergleich mit den CEY-Spektren wird die geringere Informationstiefe der GIXAS-Spektren sichtbar (vgl. Abb. 5.19 a, b). Bis A-os7 verndern sich die Fe-K GIXAS-Spektren praktisch nicht a mehr, d.h. eine Reaktionszeit von 5 Minuten bei 550 C war fr die Oxidation ausreichend. Erst u bei hherer Temperatur, bei A-os8, tritt mit ca. 37% eine weitere Zunahme des Oxidanteils auf. o Bei A-os9 und bei A-os10 betrgt der Oxidationsgrad ca. 59% bzw. 54%. Obwohl I/I 0 von A-os9 a zu A-os10 deutlich sinkt, was auf eine fortschreitende Reaktion hindeutet, bleibt der Oxidanteil im

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

71

Fe-K GIXAS-Spektrum fast unverndert. Eine mgliche Erklrung ist die Zunahme der Rauigkeit a o a bei der fortschreitenden Bildung der Inseln und Linien, die zudem einen greren Flchenanteil o a einnehmen bzw. abschatten und nur wenig zur Reektivitt beitragen. Da die Oxidschichtdicke a mit abnehmendem Austenitanteil schnell zunimmt (vgl. Abb. 2.24), ist bei A-os4 f ur Cr- und Fe Oxid und bei A-os9 fr Fe-Oxid jeweils mit einem Wachstum um einen Faktor von 2-5 zu rechnen. u

Schritt A-os1 A-os2 A-os3 A-os4 A-os5 A-os6 A-os7 A-os8 A-os9 A-os10

Oxidation

I / I0 [103 ] 10-20

Kanten Cr, Fe Cr Cr Cr, Fe Fe Fe Fe Fe, Cr Cr, Fe Fe

2 Min. 5 Min. 410 C 5 Min. 550 C 2 Min. 500 C 3 Min. 530 C 3 Min. 555 C 7 Min. 580 C 9 Min. 600 C 10 Min. 595 C

320 C

20 24 24 23 19 1 0.06

Tabelle 5.5: Abfolge der Oxidationsschritte von Probe A

Schritt A-os4 A-os5 A-os8 A-os10 A-os1 A-os2 A-os3 A-os4 A-os5 A-os6 A-os7 A-os8 A-os9 A-os10

Modus CEY CEY CEY CEY GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS

-Cr [%]

Austenit [%]

Cr 2 O3 [%]

-Fe [%]

90 80 80 80 63

10 20 20 20 37

Austenit [%] 99 99 95 95

Fe2 O3 [%] 1 1 5 5

61 58 62

39 42 38

71 72 72 71 63 41 46

29 28 28 29 37 59 54

Tabelle 5.6: Ubersicht der Ergebnisse der numerischen Zerlegungen fr Probe A u In den Cr-K GIXAS-Spektren (vgl. Abb. 5.20) ist bei Oxidationsschritt A-os4 mit 37% Oxidanteil eine Zunahme der Oxidschicht gegenber dem anfnglichen Wert von 20% bei A-os2 und A-os3 zu u a bemerken. Die Anpassung erfolgt hier mit den Referenzspektren von Austenit mit einer Rauigkeit von =10 nm und bei 0.28 Einfallswinkel sowie Cr2 O3 mit =12 nm und 0.28 Einfallswinkel. Die Oxidschicht wchst im weiteren Verlauf bis A-os8 nur wenig. Eine deutliche Vernderung des a a Spektrums ist bei A-os9 zu beobachten, was sich in der Anpassung mit 42% Oxidanteil jedoch kaum auszuwirken scheint. A-os10 ist gegenber A-os9 kaum weiter oxidiert, aber von zunehmender u

72

Untersuchungen an Stahl

Rauigkeit geprgt, die durch eine Verschiebung der Kante zu niedrigeren Energien sichtbar wird). a Der Oxidationsgrad liegt bei A-os9 und A-os10 mit ca. 42% bzw. 38% niedriger als bei den Fe-K GIXAS-Spektren. Dagegen war bis A-os8 einschlielich der Oxidationsgrad von Cr stets hher als o der von Fe. Das Cr-K CEY-Spektrum (vgl. Abb. 5.20, b) bei A-os8 zeigt mit ca. 10% eine strkere a

Abbildung 5.19: Fe-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe A nach dem elektrolytischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Fe, Austenit und Fe 2 O3

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

73

Oxidation als das CEY-Spektrum an der Fe K-Kante. A-os10 weist etwa 20% Oxidanteil auf, was den Ubergang zu schnellerer Oxidation von A-os8 zu A-os9 bzw. A-os10 besttigt. Die gem der a a GIXAS-Spektren scheinbar stagnierende Oxidation bei A-os10 ist daher wahrscheinlich auf einen Anstieg der Informationstiefe durch die zunehmende Rauigkeit zurck zu fhren. u u

Abbildung 5.20: Cr-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe A nach dem elektrolytischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Cr, Austenit und Cr 2 O3

74

Untersuchungen an Stahl

Im Temperaturbereich von 320 C bis ca. 600 C erfolgt auf der elektrolytisch polierten Probe A so mit eine insgesamt hnlich schnelle Oxidation von Fe und Cr. Bemerkenswert ist, dass beim Ubera C zu 550 C sowohl Cr-Oxid als auch Fe-Oxid stark anwachsen. Ab ca. 580 C und gang von 410 verstrkt bei ca. 600 C nimmt der Oxidationsgrad von Fe nochmals deutlich zu, whrend die a a Oxidationsrate von Cr nur langsam steigt. D.h. bei ca. 600 C tritt ein Ubergang zu schnellerer Fe-Oxidation auf, obwohl der Wstitpunkt bzw. die Zunderbildung zu hheren Temperaturen veru o schoben ist (vgl. Kap. 4). Die entstehenden Oxide knnen in den CEY-Spektren und in den GIXAS o Spektren unter nicht idealen Bedingungen nachgewiesen werden, d.h. die Schichtdicke des Oxids betrgt mindestens 5-10 nm. Als Obergrenze lassen sich ca. 30 nm angeben [Jim97]. Mit steigena der Temperatur verndert sich das Verhltnis der Oxidationsraten wieder zugunsten von Cr (vgl. a a Probe G bei 650 C und Proben F und H bei bis zu 900 C).

Schritt E-os1 E-os2 E-os3 E-os4 E-os5 E-os6 E-os7 E-os8

Oxidation

I / I0 [103 ] 33

Kanten Cr Cr Cr Cr, Fe Fe Fe Fe, Cr Fe, Cr Fe, (Cr)

3 5 9 2 3 4 7 7 8

Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min.

320 C 410 C 550 C 500 C 530 C 550 C 580 C 600 C 605 C

25 28 27 15

Tabelle 5.7: Abfolge der Oxidationsschritte von Probe E Die mechanisch polierte Probe E wird der gleichen Temperaturbehandlung unterzogen wie Probe A (vgl. Tab. 5.5), wobei jedoch die Schritte A-os2 und A-os3 zu E-os2 sowie A-os8 und A-os9 zu E-os7 zusammengefasst wurden (vgl. Tab. 5.7). Die Probe ist ab Oxidationsschritt E-os3 leicht gelblich. Nach Oxidationsschritt E-os5 ist Probe E von allen Seiten goldgelb, mit Ausnahme der zuvor mechanisch polierten Oberche, die matt blieb. a Die Cr-K GIXAS-Spektren (vgl. Abb. 5.22) an Probe E besitzen ein besseres Verhltnis von Signal a zu Rauschen als die an Probe A. Die Anpassung erfolgt mit den Referenzspektren von -Cr, Austenit und Cr2 O3 jeweils mit einer Rauigkeit von =10 nm und einen Einfallwinkel von 0.2 (vgl. Tab. 5.8). Zu Beginn (E-os1) liegen die Anteile von -Cr und Austenit bei ca. 8% bzw. 46% und der Oxidanteil bei ca. 46%. Mit der leichten Zunahme des Oxidanteils bei E-os2 auf ca. 53% verschwindet der Anteil von -Cr praktisch komplett. Ab Oxidationsschritt E-os3, d.h. nach einem Temperatursprung von 410 C zu 550 C, ist ein weiterer Anstieg des Oxidationsgrads auf ca. 72% festzustellen. Bei E-os7 (600 C) wchst der Oxidanteil auf ca. 81% an. Nach Oxidationsschritt a E-os8 ist die Reektivitt niedriger und die Qualitt des Spektrums sowie der Anpassung sind a a geringer. Das GIXAS-Spektrum zu E-os8 suggeriert durch die hhere Vorkantenschulter, dass der o Oxidanteil gegen den Trend abgenommen hat. Die Ursache liegt jedoch in der zunehmenden Rauigkeit whrend der Entstehung der Oxidschicht und in einer Zunahme der Informationstiefe. Im a Cr-K CEY-Spektrum von E-os8 liegt der Oxidanteil bei ca. 57%. Wegen der Ahnlichkeit der beiden Spektren schwankt das Verhltnis der Anteile von -Cr und Austenit hier sehr stark in Abhngiga a keit von den Fit-Parametern. Daher ist davon auszugehen, dass zwischen -Cr und Austenit nicht

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

75

korrekt unterschieden wird. Der Oxidanteil ist weiterhin mit einem absoluten Fehler von ca. 10 20% behaftet, wobei auch geringere relative Anderungen der Spektren fr verschiedene Stze von u a Fit-Parametern in der Regel konsistent ausgewiesen werden. Schritt E-os3 E-os5 E-os8 E-os1 E-os2 E-os3 E-os4 E-os5 E-os6 E-os7 E-os8 Modus CEY CEY CEY GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS -Cr [%] Austenit [%] Cr 2 O3 [%] -Fe [%] 26 28 Austenit [%] 47 41 Fe2 O3 [%] 27 31

37 8 0 1 0

6 46 47 27 26

57 46 53 72 74

53 42 50 59 27

0 0 0 0 24

47 58 50 41 49

18 24

1 17

81 59

Tabelle 5.8: Ubersicht der Ergebnisse der numerischen Zerlegungen fr Probe E u In den Fe-K CEY-Spektren von E-os3 und E-os5 ndet sich ein Oxidationsgrad von ca. 27% bzw. 31%, d.h. eine leicht zunehmende Tendenz (vgl. Tab. 5.8). Die Unterscheidung der bcc und fcc Phasen funktioniert bei den Fe-K Spektren insgesamt besser als bei Cr-K. Die Anpassung der Fe-K GIXAS Spektren erfolgt mit den Referenzspektren von -Fe und Austenit mit einer Rauigkeit von =10 nm und bei 0.2 Einfallswinkel sowie Fe2 O3 mit =18 nm und ebenfalls 0.2 Einfallswinkel. Die Spektren sind von einer starken Verachung der Strukturen geprgt. Die Fe-K GIXAS Spektren a weisen bei E-os3 einen Oxidanteil von ca. 47% auf. Dieser steigt nur leicht auf ca. 50% bei Eos6. Danach nden sich bei E-os7 sowie E-os8 Anzeichen fr eine zunehmende Rauigkeit, welche u die Vorkantenschulter ansteigen und den Oxidanteil damit scheinbar auf ca. 49% sinken lsst. a Tatschlich bedeutet der gleichbleibende Wert bei zunehmender Eindringtiefe einen starken Anstieg a des Oxidanteils, wie der Vergleich mit den Cr-K GIXAS Spektren ( Ubergang E-os7 zu E-os8) zeigt. Dafr spricht auch der bei E-os8 gegenber -Fe erhhte Austenitanteil. Ein Anstieg der u u o Fe-Oxidation am Wstitpunkt ist somit nicht direkt durch die numerischen Zerlegungen der Fe-K u Spektren nachzuweisen. Dass die Zunahme der Rauigkeit bei den Fe-K Spektren fr uher einsetzt (E os7 statt E-os8) und tendenziell strker ausfllt, ist jedoch ein klarer Hinweis auf die Entstehung a a von Fe2 O3 -Strukturen an der Oberche. a Insgesamt folgt aus den Cr-K und Fe-K CEY-Spektren, dass die Oxidschicht bei Probe E bei 600 C deutlich dicker ist als bei Probe A. Ein Vergleich der GIXAS Spektren zeigt, dass die Dicke der Oxidschicht bei Probe E uber den gesamten Temperaturbereich grer ist als bei Probe A. o Whrend bei Probe A Fe2 O3 und Cr2 O3 in hnlichem Umfang entsteht, wird bei Probe E im a a Verhltnis mehr Cr2 O3 gebildet. Eine Erklrung bietet die unterschiedliche Probenprparation. a a a Das mechanische Polieren von Probe E hat die Diusivitt im relevanten Tiefenbereich nahe der a Oberche stark erhht. Durch die Wrmeentwicklung und die mechanische Verformung beim a o a Polieren ist zudem bereits eine dickere Oxidschicht entstanden. Bei steigender Temperatur knnen o wesentlich mehr Metallionen zur Oberche diundieren als bei Probe A. Dadurch entsteht mehr a Oxid, das aber gleichmssiger aufwchst, da der Ionen-Transport nicht auf wenige lokale Kanle a a a beschrnkt ist. Bei hheren Temperaturen wird durch die dickere Oxidschicht die Zunderbildung a o unterdrckt, wie im Vergleich der Proben H und F bei 900 C zu sehen ist (Kap. 5.3.2). Das u

76

Untersuchungen an Stahl

unterschiedliche Auftreten der gelben Verfrbung an verschieden behandelten Flchen ist ebenfalls a a durch die Deformation einer oberchennahen Schicht zu erklren. Der charakteristische Anstieg a a des Oxidationsgrads von Cr beim Ubergang von ca. 410 C zu 550 C ist bei beiden Proben zu beobachten. Da die bevorzugte Bildung von Cr 2 O3 fr die Passivierung von besonderem Interesse u ist, wird dieser Temperaturbereich im nchsten Abschnitt genauer untersucht. a

Abbildung 5.21: Fe-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe E nach dem mechanischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Fe, Austenit und Fe 2 O3

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

77

Abbildung 5.22: Cr-K GIXAS (a) und CEY Spektren (b) von Probe E nach dem mechanischen Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Cr, Austenit und Cr 2 O3

78 5.3.5 Entstehung von Anlaulmen bei 470-510 C

Untersuchungen an Stahl

Die erste deutliche Zunahme der Oxidschicht bei Probe A bzw. Probe E war beim Temperaturanstieg von 410 C zu 550 C zu beobachten. Dieser Bereich wird im Folgenden an den Proben I und J genauer untersucht. Zustzlich werden die beiden Proben erst im mechanisch polierten Zustand a gemessen und danach kurz (3 Minuten) elektrolytisch poliert. Damit soll die bereits in Kapitel 5.3.2 bemerkte Entstehung von -Fe bzw. -Cr beim mechanischen Polieren sichtbar gemacht werden.

Abbildung 5.23: Fe-K GIXAS Spektren von Probe I nach mechanischem Polieren, nach elektrolytischem Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Fe, Austenit und Fe2 O3 Die einzelnen Schritte der Oberchenprparation und Oxidation von Probe I sind in Tab. 5.9 a a dargestellt. Eine Mikroskopaufnahme von Probe J wird in Abb. 5.26 gezeigt. Nach jedem Bearbeitungsschritt wurden Cr-K und Fe-K GIXAS Spektren aufgenommen (vgl. Abb. 5.23 und 5.24). Nach dem mechanischen Polieren, Schritt I-os2, setzt sich das Cr-K GIXAS Spektrum aus ca. 57% -Cr, 10% Austenit und 33% Cr2 O3 zusammen. Grundlage der numerischen Zerlegung der Cr-K und Fe-K Spektren sind die entsprechenden Referenzspektren mit einer Rauigkeit von =8 nm bzw. 10 nm fr Oxide und einem Einfallswinkel von 0.28 . Das intensive mechanische Polieren hat u oenbar zu einer Wlbung der Probe gefhrt. Die gegenber den Proben E und H schwcher ausgeo u u a

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

79

prgte Oxidschicht kann daher auf eine hhere Informationstiefe zurck gefhrt werden. Das Fe-K a o u u GIXAS Spektrum besteht nach dem mechanischen Polieren aus ca. 60% -Fe und und 26% Austenit und besitzt mit 14% Fe2 O3 einen geringeren Oxidanteil als Cr. Die Unterscheidung zwischen der bcc-Phase und der fcc-Phase ist hier bei der Anpassung der Fe-K Spektren etwas schwieriger als bei Cr-K. Nachdem Probe I drei Minuten lang elektrolytisch poliert wurde (I-os3), ist der Ubergang von bcc zu fcc an beiden Absorptionskanten deutlich sichtbar. Die GIXAS Spektren an beiden Absorptionskanten entsprechen mit 83% (bcc) zu 0% (fcc) bei Cr bzw. 73% zu 18% bei Fe uberwiegend den Austenitreferenzen. Die Oxidanteile von 29% bei Cr und 9% bei Fe sind tendenziell geringer als zuvor. Sowohl das ursprngliche Oxid als auch fast die gesamte Deckschicht aus -Fe und -Cr u wurden vom elektrolytischen Polieren abgetragen. Die Passivierungsschicht hat sich daraufhin neu ausgebildet. Aufgrund der Wlbung ist die Oberchensensitivitt nicht ideal. Daraus lsst sich o a a a schlieen, dass die bei I-os2 beobachtete bcc-Schicht insgesamt zumindest dicker als ca. 5-10 nm war. Eine obere Grenze von ca. 20-30 nm ergibt sich daraus, dass in den GIXAS Spektren hier das Austenitsubstrat noch sichtbar ist und in den CEY-Spektren von Probe H dominiert (vgl. Tab. 5.3). Diese Phasenumwandlung einer 5-30 nm dicken Schicht bietet einen Erklrungsansatz fr a u das unterschiedliche Oxidationsverhalten von mechanisch und elektrolytisch polierten Oberchen. a

Schritt I-os1 I-os2 I-os3 I-os4 I-os5

Prparation und Oxidation a unbehandelt mech. pol. 3 Min. elek. pol. 5 Min. 470 C 15 Min. 510 C

I / I0 [103 ]

Kanten

15-25 15-25 15-25 15-25

Cr, Cr, Cr, Cr,

Fe Fe Fe Fe

Tabelle 5.9: Abfolge der Oxidationsschritte von Probe I Die Erwrmung auf 470 C (I-os4) verndert die GIXAS Spektren nur sehr wenig (vgl. Abb. 5.24 a a und 5.23). Die Erhhung der Temperatur auf 510 C (I-os5) fhrt dagegen zu einer deutlichen o u Zunahme der Oxidanteile in den Spektren, wobei Cr mit ca. 41% hnlich stark oxidiert ist wie Fe a mit ca. 39%. Somit besteht eine grere Ahnlichkeit zu den Spektren von A-os4 als zu denen von o E-os3. Zudem ist nach der Oxidation eine gelbliche Verfrbung der Probe zu bemerken, welche an a den Seiten etwas strker ausfllt als an der behandelten Oberche (vgl. Probe E). Die schwchere a a a a Frbung an der Oberche steht wiederum in Zusammenhang mit Resten der bcc-Phase. a a Schritt I-os2 I-os3 I-os4 I-os5 Modus GIXAS GIXAS GIXAS GIXAS -Cr [%] 57 0 0 1 Austenit [%] 10 83 77 58 Cr 2 O3 [%] 33 17 23 41 -Fe [%] 60 18 13 8 Austenit [%] 26 73 80 53 Fe2 O3 [%] 14 9 7 39

Tabelle 5.10: Ubersicht der Ergebnisse der numerischen Zerlegungen fr Probe I u Der Temperaturschritt von 470 zu 510 C wird bei Probe J nochmals halbiert, indem die Probe auf 490 C erwrmt wird (vgl. Tab. 5.11). Zuvor wird, wie bei Probe I, die Oberche erst mechanisch a a und dann elektrolytisch poliert (J-os2 bzw. J-os3). Die GIXAS Spektren an den beiden Absorpti-

80

Untersuchungen an Stahl

Abbildung 5.24: Cr-K GIXAS Spektren von Probe I nach mechanischem Polieren, nach elektrolytischem Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Cr, Austenit und Cr2 O3 onskanten zeigen die gleiche Phasenumwandlung wie bei Probe I (vgl. Abb. 5.27 und 5.25). F ur die numerische Anpassung (vgl. Tab. 5.12) wurden die gleichen Referenzen und Parameter verwendet wie bei Probe I. Die Ergebnisse fr die Schritte J-os2 und J-os3 stimmen im Rahmen der Fehleru grenzen uberein. Das Einsetzen der Oxidation ist bereits bei 490 C zu beobachten (J-os4), wobei die Resultate der Anpassungen von I-os5 und J-os4 praktisch identisch sind. Die Mikroskopaufnah-

Schritt J-os1 J-os2 J-os3 J-os4

Prparation und Oxidation a unbehandelt mech. pol. 3 Min. elek. pol. 6 Min. 490 C

I / I0 [103 ]

Kanten

15-25 15-25 15-25

Cr, Fe Cr, Fe Cr, Fe

Tabelle 5.11: Abfolge der Oxidationsschritte von Probe J

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

81

Abbildung 5.25: Fe-K GIXAS Spektren von Probe J nach dem mechanischen Polieren, nach dem elektr. Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Fe, Austenit und Fe 2 O3

me nach der Oxidation (vgl. Abb. 5.26) zeigt nur wenig Riefen und Kratzer (dunkle Linien) an der Oberche. Das bei hheren Temperaturen sonst auftretende Muster aus roten Punkten und a o Linien (z.B. in Abb. 5.18) ist hier nicht vorhanden. Schritt J-os2 J-os3 J-os4 Modus GIXAS GIXAS GIXAS -Cr [%] 55 0 0 Austenit [%] 11 71 57 Cr 2 O3 [%] 34 29 43 -Fe [%] 65 17 7 Austenit [%] 21 74 54 Fe2 O3 [%] 14 9 39

Tabelle 5.12: Ubersicht der Ergebnisse der numerischen Zerlegungen fr Probe J u

82

Untersuchungen an Stahl

20 m

Abbildung 5.26: Mikroskopaufnahme der bei 490 C oxidierten mechanisch und elektrolytisch polierten Probe J.

Abbildung 5.27: Cr-K GIXAS Spektren von Probe J nach dem mechanischen Polieren, nach dem elektr. Polieren und nach der Oxidation im Vergleich mit -Cr, Austenit und Cr 2 O3

5.3 5.3.6

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a Ubersicht des Oxidationsverlaufs

83

Um eine ubersichtliche Darstellung des Oxidationsverlaufs bis 900 C zu ermglichen, werden die o aus den CEY- und GIXAS-Spektren ermittelten Oxidanteile fr die mechanisch bzw. elektrolytisch u behandelten Proben in Schichtdicken umgerechnet. Die Oxidschichtdicken wurden zunchst anhand der Fit-Ergebnisse fr die Cr-K und Fe-K CEYa u Spektren bestimmt [Jim97]. Die Unsicherheiten der Anpassung fhren zu einer groen Bandbreite u bei den Werten fr die Schichtdicken. Der Temperaturverlauf ist in Abb. 5.28 und Abb. 5.29 daru gestellt. Da die Schichtdickenbestimmung fr Cr-K und Fe-K separat erfolgt, wird eine mglicheru o weise stattndende Vernderung der Zusammensetzung nicht bercksichtigt. Dadurch fhrt eine a u u Anreicherung eines Elements im Oxid bei der Untersuchung an der zugehrigen K-Kante zu einem o hheren Wert fr die Schichtdicke. Eine Abweichung der Schichtdicken von Cr-Oxid und Fe-Oxid o u ist daher ein Hinweis auf eine vernderte Zusammensetzung. a Die mechanisch polierten Proben besitzen im gesamten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 900 C eine dickere Oxidschicht an der Oberche als die elektrolytisch polierten Proben. Dies a ist eine Folge der mechanischen Oberchenbehandlung [Gra00]. Bei 900 C kommt es zu einer a Angleichung und die Dicke der Oxidschicht, unter Bercksichtigung der Cr-Anreicherung im Oxid, u betrgt ca. 35-65 nm bzw. 30-65 nm. Zustzlich bildet sich bei 900 C auf der elektrolytisch polierten a a Probe F stellenweise eine 2-3 m dicke Zunderschicht aus. Eine mgliche Ursache fr die Zunderbilo u dung auf der elektrolytisch polierten Probe F ist eine Cr-Verarmung in der Ubergangszone zwischen Oxid und Substrat (vgl. Kap. 4). Diese Cr-Verarmung ist eine Folge der Cr-Anreicherung im Oxid. Die mechanische Oberchenbehandlung erzeugt dagegen durch Deformation und Erwrmung eine a a bcc-Phase in der Ubergangszone zwischen Oxid und Substrat, welche wahrscheinlich eine hhere o Fehlstellendichte besitzt als die fcc-Phase des Substrats. Durch die somit erhhte vertikale und o laterale Beweglichkeit der Cr-Atome wird die Cr-Verarmung zumindest teilweise ausgeglichen und die Zunderbildung bei 900 C unterdrckt. u Auf den mechanisch polierten Proben entsteht mehr Cr-Oxid, d.h. eine strkere Cr-Anreicherung a im Oxid, als auf den elektrolytisch polierten Proben. Auch dies ist durch eine erhhte Beweglichkeit o des Cr zu erklren. a Bei 550 C liegt auf den mechanisch polierten Proben mehr Fe-Oxid vor als auf den elektrolytisch polierten Proben. Bei ca. 600 C kehrt sich das Verhltnis um, da das Fe-Oxid auf den elektrolytisch a polierten Proben schneller wchst. Ein zunehmende Fe-Oxidationsrate bei 550-600 C ist also auch a dann zu beobachten, wenn der Wstitpunkt bzw. das schnelle Wachstum der Zunderschicht zu u hheren Temperaturen verschoben sind (vgl. Kap. 4). o Die Oxidschichtdicken lassen sich zustzlich aus den Fit-Ergebnissen fr die Cr-K und Fe-K GIXASa u Spektren bestimmen (vgl. Abb. 2.24). Dabei ist jedoch zu beachten, dass die Eindringtiefe zunimmt, falls der Einfallswinkel steigt oder der kritischer Winkel sinkt (vgl. Abb. 2.17). Der kritische Winkel nimmt mit steigender Rauigkeit ab (vgl. Abb. 5.6), so dass die Eindringtiefe bei den untersuchten Oberchen uber dem Idealwert liegt. Dies gilt insbesondere bei den mechanisch polierten Proben a und bei fortgeschrittener Oxidation. Vorwiegend bei den elektrolytisch polierten Proben treten Wlbungseekte an der Oberche auf, so dass der eektive Einfallswinkel steigt und dem kritischen o a Winkel nahe kommt. Dadurch steigt auch hier die mittlere Eindringtiefe stark an. Die Eindringtiefe geht linear in die gem Abb. 2.24 ermittelte Schichtdicke ein. Die Werte knnen a o daher zunchst relativ zueinander betrachtet und verglichen werden. Die absoluten Werte in a Abb. 5.28 und Abb. 5.29 wurden fr die Darstellung mit Blick auf die aus den CEY-Spektren u bestimmten Schichtdicken mit einem konstanten Faktor von 8 skaliert. Auf den mechanisch polierten Proben ndet schnelleres Wachstum von Cr-Oxid statt als auf den elektrolytisch polierten Proben. In beiden Fllen nimmt die Schichtdicke im Bereich von 550 C bis a C deutlich zu. Insbesondere die elektrolytisch polierten Proben zeigen in diesem Temperatur600 bereich sowohl bei Cr als auch bei Fe eine Zunahme der Wachstumsrate.

84

Untersuchungen an Stahl

Bei 900 C ist die Oxidschicht zu dick fr die Dickenbestimmung mit Hilfe der GIXAS-Spektren. Das u C, d.h. ab ca. 10 nm Schichtdicke, konnte nur auf Grund der Oxidwachstum oberhalb von ca. 500 durch die Oberchenbehandlung erhhten Eindringtiefe untersucht werden. Das volle Potential a o

Abbildung 5.28: Ubersicht der mit Cr-K (a) und Fe-K (b) CEY und GIXAS-Spektren bestimmten Oxiddicken fr die mechanisch polierten Proben u

Abbildung 5.29: Ubersicht der mit Cr-K (a) und Fe-K (b) CEY und GIXAS-Spektren bestimmten Oxiddicken fr die elektrolytisch polierten Proben u

5.3

Rntgenabsorptionsspektroskopie an Stahloberchen o a

85

der Schichtdickenbestimmung mittels GIXAS lsst sich nur durch eine intensivere Oberchenbea a handlung zur Reduzierung von Rauigkeit und Wlbung und nur bei dnneren Schichten, d.h. bei o u niedrigeren Temperaturen, ausschpfen (vgl. Kap. 6). o

5.3.7

Ergnzende Messungen a

Das Legierungselement Nickel hat weniger Einu auf das Oxidationsverhalten von Edelstahl als Chrom oder Eisen (vgl. Kap. 4). Man erwartet, dass sich Ni bzw. NiO unterhalb der Oxidschicht von Cr und Fe anreichert. Als Referenzen standen eine Nickelfolie (fcc) und die Austenitstahlfolie zur Verfgung. Vergleichsspektren nden sich bei [Gru83]. Das Transmissionsspektrum der Nickelu folie stimmt mit dem Spektrum in [Gru83] uberein, wogegen das Spektrum der Austenitstahlfolie geringfgige Abweichungen zeigt (vgl. Abb. 5.30). u

Abbildung 5.30: Transmissions-, CEY und GIXAS Spektren an der Ni K-Kante. An der elektrolytisch polierten und nicht oxidierten Probe B sowie an der bei 900 C oxidierten Probe F wurden Yield-Spektren aufgenommen. Diese entsprechen dem Spektrum der Austenit-

86

Untersuchungen an Stahl

stahlfolie, wobei ein evtl. vorhandener Beitrag von NiO selbst bei der stark oxidierten Probe F nicht eindeutig nachgewiesen werden kann. D.h. die Dicke der NiO-Schicht betrgt weniger als ca. a 10 nm. Die Messung von GIXAS Spektren an den gegebenen Stahloberchen wird durch die Rauigkeit a und Wlbung sowie den geringen Ni-Gehalt erschwert. Die reektierte Intensitt ist mit einem o a starken Rauschen behaftet und der Untergrund weist Schwankungen auf. Da der kritische Winkel mit zunehmender Photonenenergie sinkt (vgl. Kap. 2), ist mit tendenziell hheren Eindringtieo fen zu rechnen als bei den Fe-K und Cr-K Spektren. Die GIXAS Spektren der bei 520 C bzw. 650 C oxidierten Proben I und G weichen dennoch klar von den CEY-Spektren und damit vom nicht oxidierten Zustand ab. Beide Spektren entsprechen einer Mischung aus Ni und NiO, wobei der Oxidanteil nicht zuverlssig abgeschtzt werden kann. Die insgesamt strker oxidierte Proa a a be G weist eindeutig auch einen hheren Ni-Oxidationsgrad auf, der wahrscheinlich zwischen 60 o und 100% liegt. Rckschlsse auf die minimale Dicke der NiO-Schicht lassen sich nicht ableiten. u u Die hier gemessenen Ni-K Spektren stehen jedoch nicht im Widerspruch zu der in der Literatur angegebene Schichtdicke von ca. 1 nm bei Raumtemperatur [Shi00]. Zum Abschluss wurden Fe-K CEY Spektren von Werkzeugstahl und Baustahl aufgenommen (vgl. Abb. 5.31). In beiden Fllen entspricht das Spektrum dem der -Fe Referenz mit geringfgiger a u Dmpfung. a

Abbildung 5.31: Fe-K CEY Spektren von Baustahl und Werkzeugstahl