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1. RESUMEN





En el presente trabajo se realiz el proceso de validacin del mtodo para determinar hierro en sulfato de aluminio por
espectrofotometra de absorcin atmica. El mtodo fue evaluado realizando parmetros de linealidad, precisin, exactitud,
selectividad, robustez, entre otros. El equipo utilizado fue un espectrofotmetro de serie AA 6300 Shimadzu. El resultado obtenido fue
de 1,71% de hierro en la muestra de sulfato de aluminio.


2. INTRODUCCIN



La validacin de un mtodo analtico es el proceso que permite demostrar si los resultados producidos por el mismo son fiables,
reproducibles y si el mtodo es utilizable para la aplicacin pretendida. Se debe realizar la validacin de un mtodo analtico para
asegurar que la metodologa analtica seguida sea exacta, especfica, reproducible y robusta, dentro del intervalo especfico en que el
analito ser analizado
1
.

El presente trabajo tiene como objetivo fundamental validar el mtodo analtico para la determinacin de hierro en sulfato de aluminio
por medio de espectrofotometra de absorcin atmica. La validacin del mtodo se desarrolla realizando los parmetros de linealidad,
rango lineal, precisin, exactitud, selectividad, robustez y lmites de deteccin y cuantificacin. Asimismo, otros objetivos son
familiarizar al estudiante en la presentacin de informes tipo trabajo de grado, as como su redaccin y posterior anlisis.

Para la remocin del agua de la turbiedad orgnica e inorgnica del color, la eliminacin parcial de bacterias, virus, algas, plancton o la
eliminacin de sustancias productoras de sabor y olor y, en algunos casos, de precipitados qumicos, se utiliza el proceso de
coagulacin-floculacin como paso previo a procesos de sedimentacin y filtracin. Para ello se recurre a la desestabilizacin de las
partculas por medio de la adicin de un coagulante, siendo el ms utilizado de los coagulantes metlicos el sulfato de aluminio
2
.
La mayora de las normas clasifican el sulfato de aluminio como purificado y no purificado, asimismo por su forma de presentacin,
en bloques, granular y liquido. Se establece que para ambos tipos de sulfato de aluminio, purificado y no purificado en estado slido no
debe contener menos del 9% de aluminio soluble expresado como (Al) o 17% expresado como (Al2O3), variando estos lmites a 4,25%
y 8% para forma de presentacin en lquido
2
.

Las normas son muy especficas en lo relacionado con el contenido de impurezas, indicando que debe ser libre de materiales que
produzcan efectos nocivos para la salud o calidad del agua.
Con relacin al contenido de hierro soluble en el sulfato de aluminio, no debera ser mayor al 0,75% (expresado como Fe2O3).

Un incremento del contenido de hierro en el sulfato de aluminio, utilizando como coagulante en el tratamiento de agua para usos
domsticos e industriales, ocasionara los siguientes problemas:

- Disminucin de la eficiencia del coagulante metlico en los procesos de floculacin y coagulacin.
- Elevacin del contenido de hierro soluble en agua.

- Uso del hierro como agente oxidante para precipitar el hierro en lugar de ser utilizado para desinfeccin. Para ello se
requerira utilizar mayores dosis de cloro a fin de garantizar la seguridad bacteriolgica del agua.
- Interferencia en los mtodos colorimtricos para determinar cloro residual (prueba alterna de la seguridad bacteriolgica del
agua), con lo cual se estara determinando hierro y no cloro residual, dando una falsa seguridad.
- Depsitos de hierro en las tuberas y favoreciendo la formacin de bacterias de hierro.
- Modificacin de la apariencia del agua (especialmente color) y sabores.
- Presentacin de manchas en la ropa, utensilios domsticos, etc.
El hierro es un elemento qumico, de smbolo Fe, nmero atmico 26 y peso atmico 55.847. El hierro es el cuarto elemento ms
abundante en la corteza terrestre (5%). Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y magntico. Los cuatro istopos estables,
que se encuentran en la naturaleza, tienen las masas 54, 56, 57 y 58. Los dos minerales principales son la hematita, Fe2O3, y la
limonita, Fe2O3.3H2O. Las piritas, FeS2, y la cromita, Fe(CrO2)2, se explotan como minerales de azufre y de cromo, respectivamente. El
hierro se encuentra en muchos otros minerales y est presente en las aguas freticas y en la hemoglobina roja de la sangre
3
.
La presencia del hierro en el agua provoca precipitacin y coloracin no deseada. Existen tcnicas de separacin del hierro del agua.
El Hierro puede ser encontrado en carne, productos integrales, patatas y vegetales. El cuerpo humano absorbe Hierro de animales ms
rpido que el Hierro de las plantas. El Hierro es una parte esencial de la hemoglobina: el agente colorante rojo de la sangre que
transporta el oxgeno a travs de nuestros cuerpos.
Puede provocar conjuntivitis, coriorretinitis, y retinitis si contacta con los tejidos y permanece en ellos. La inhalacin crnica de
concentraciones excesivas de vapores o polvos de xido de hierro puede resultar en el desarrollo de una neumoconiosis benigna,
llamada sideriosis, que es observable como un cambio en los rayos X. Ningn dao fsico de la funcin pulmonar se ha asociado con la
siderosis. La inhalacin de concentraciones excesivas de xido de hierro puede incrementar el riesgo de desarrollar cncer de pulmn
en trabajadores expuestos a carcingenos pulmonares. LD50 (oral, rata) =30 mg/kg. (LD50: Dosis Letal 50. Dosis individual de una
sustancia que provoca la muerte del 50% de la poblacin animal debido a la exposicin a la sustancia por cualquier va distinta a la
inhalacin. Normalmente expresada como miligramos o gramos de material por kilogramo de peso del animal.)
3

Definicin del problema:
Determinar el contenido de hierro en una muestra de sulfato de aluminio por el mtodo espectrofotomtrico de absorcin atmica,
realizando los parmetros de validacin del mismo, esto con el fin de conocer los factores que inducen errores al mtodo Y determinar
si el mtodo es el indicado.
Justificacin:
Conocer la cantidad de hierro en el sulfato de aluminio es de gran importancia en la industria del tratamiento de aguas debido a los
efectos nocivos que puede tener el hierro si supera los valores permitidos en el agua potable, tanto en el medio ambiente, como en la
salud humana.

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3. MARCO TEORICO

Sulfato de aluminio
El aluminio es un metal activo que se encuentra como un xido hidratado proveniente de la bauxita, la cual adems de poseer
aluminio contiene cantidades considerables de hierro y otras impurezas.
El sulfato de aluminio es una sal de un metal trivalente Al(III) soluble en agua, acido y lcali, pero, insoluble en etanol. Es producto de
la reaccin entre el cido sulfrico y el oxido de aluminio hidratado a altas temperaturas durante el proceso de purificacin de la
bauxita, formndose de Al2(SO4)3nH2O o tambin llamado alumbre.
Al2O3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2O
El sulfato de aluminio cuando se aade al agua se disocia en iones aluminio y iones sulfato liberando H
+
. Los iones de aluminio pueden
reaccionar con el agua de la siguiente manera:

Al2(SO)4 2Al
+++
+ 3SO4
=

Al
+++
+ H2O AlOH
++
+ H
+

AlOH
++
+ H2O Al(OH)2
+
+ H
+

Al(OH)2 + H2O Al(OH)3 + H
+

Cuando el pH es de 4.3 predominan las especies inicas de Al
+++
. Si el pH est entre el rango de 4.5 a 5.0 se forman los complejos
hidroxi-aluminio

Una vez que se obtiene el sulfato de aluminio, se presenta como slido y/o lquido, con dos especificaciones una estndar y otra libre
de Hierro.


Tabla 1. Composicin del sulfato de aluminio slido

SULFATO DE ALUMINIO SLIDO
Propiedades Estndar Libre Fe
Al2O3 % 16.8 mnimo 16.8 mnimo
Apariencia Polvo crema Polvo blanco
Fe2O3 % 0.75 mximo 0.01 mximo
Insolubles % 1.0 mximo 1.0 mximo
Malla + 4 Tyler 0 mximo 0 mximo
Malla + 10 Tyler 10.0 mximo 10.0 mximo

Tabla 2. Composicin del sulfato de aluminio lquido

SULFATO DE ALUMINIO LQUIDO
Propiedades Estndar Libre Fe
Al2O3 % 7.4 - 7.7 7.4 - 7.7
Apariencia Liquido mbar lquido blanco
Basicidad % 0.34 Mn. 0.34 Mn.
Fe2O3 % 1.0 mximo 0.01 mximo
Densidad Be 33.0 - 34.0 33.0 - 34.0
Densidad g/ml 1.29 - 1.32 1.29 - 1.32



El sulfato de aluminio toma como base seca el 17.0% de Al2O3 (alumina) para fines de referencia Para la conversin de slido a
lquido. Aunque el sulfato de aluminio liquido presenta ciertas ventajas en relacin con el aluminio solido:
- Ms fcil manejo, carga y descarga por bomba, no requiere unidad para romper sacos y disolver, requiere menos mano de obra.
- Concentracin constante, para su uso inmediato (en ocasiones, la disolucin del slido tiene oscilaciones de concentracin)
- Permite un mayor control en la dosificacin del proceso, lo que evita variaciones.

Sin embargo el slido ofrece las siguientes ventajas:
- Donde no se justifica la instalacin de tanques para almacenamiento de producto lquido
- En zonas extremadamente fras que pueden provocar la congelacin durante el transporte y almacenamiento.
- Cuando el consumidor est muy alejado de la planta productora, el costo del flete base seca se reduce.

El sulfato de aluminio en la industria tiene las siguientes aplicaciones:

- En la industria de la Pulpa y Papel: El papel se produce a partir de distintas fibras, las cuales por su origen o su proceso de
obtencin difieren en su capacidad de absorcin de lquidos. Al ser la fibra un tubo capilar, el agua tiende a penetrar dentro de ella
y lo har en la medida que pueda humedecerla. Al ser la hoja una red de fibras, estas forman huecos, proporcionando espacios
libres que tienen el mismo efecto de un tubo capilar por lo tanto se aaden rellenos de arcilla y caliza a la pulpa hmeda en estos
espacios, adems de adiciones de suspensiones lechosas de resinas y jabones sdicos de cidos resnicos como agentes de
encolado (capacidad de resistencia que tiene un papel a la absorcin de lquidos); para fijar esta resina a las fibras de papel se
aade el sulfato de aluminio debido a que tiene un carcter cido capaz de neutralizar el jabn sdico depositando as la resina
sobre las fibras.

- Sulfato de aluminio para el tratamiento de aguas residuales.- El sulfato de aluminio es un producto econmico y efectivo en la
eliminacin del fsforo en las plantas de tratamiento de agua residual, tanto municipal e industrial y clarifica el agua al precipitar
los slidos suspendidos.

La floculacin en las aguas es la unin de los flculos ya formados con el fin de aumentar su volumen y peso de tal forma de que
se puedan decantar consistiendo en la captacin mecnica de partculas neutralizadas dando lugar a un entramado de slidos de

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mayor volumen aumentando la densidad de las partculas coaguladas y aumentando la velocidad de sedimentacin de los
flculos.
- Sulfato de aluminio para el tratamiento de agua potable.- El sulfato de aluminio permite clarificar el agua potable. El aluminio
disociado, forma complejos con el agua Al(H2O)3(OH) a un pH acido precipitando el hidrxido como gel hidratado, en medio
alcalino se re disuelve formando el aluminato. Este gel captura los slidos en suspensin clarificando el agua.

- Sulfato de aluminio en la industria de Jabones y grasas. Se emplea en la produccin de jabones de aluminio y grasas para usos
industriales

- Sulfato de aluminio en la industria del Petrleo. Manufactura de catalizadores sintticos.

- Sulfato de aluminio en la industria de Farmacutica. Como astringente en la preparacin de drogas y cosmticos.


Hierro

El hierro es un metal de transicin que no se presenta en la naturaleza en estado libre, debido a su tendencia para reaccionar con el
oxgeno y con otros elementos qumicos. Por esta razn, se obtiene habitualmente en forma de xidos o substancias derivadas de
stos (magnetita, oligisto, limonita), y tambin como sulfuro (pirita).

Se combina con los halgenos, el azufre, fsforo, carbono y silicio. Desplazando al hidrgeno de la mayora de los cidos dbiles. Arde
con oxgeno formando tetrxido trifrrico Fe3O4. Expuesto al aire hmedo, se corroe formando xido de hierro hidratado, una sustancia
pardo-rojiza, escamosa, conocida comnmente como orn.

El hierro es un metal divalente y trivalente, en la cual los compuestos de hierro (II) tienden a oxidarse fcilmente a compuestos de
hierro (III). El compuesto ms importante de hierro (II) es el sulfato de hierro (II), FeSO4, denominado caparrosa verde; normalmente
existe en forma de cristales verde plido que contienen siete molculas de agua de hidratacin.

El Hierro y sus sales se encuentran presente en bajas concentraciones como concomitante en la sal de sulfato de aluminio,
dependiendo de la concentracin y del tipo de uso del sulfato de aluminio este puede llegar a ser una interferencia o no. Es importante
la determinacin del hierro, ya que ayuda a aglomerar las partculas coloidales que se encuentran como slidos disueltos y materia
suspendida.

Mediante la repulsin electrosttica y la hidratacin se mantiene a los coloides en suspensin (estabilizados). La repulsin
electrosttica ocurre porque usualmente los coloides tienen una superficie cargada debido a la presencia de una doble capa de iones
alrededor de cada partcula. As el coloide tiene una carga elctrica mayormente negativa.

La repulsin electrosttica entre las partculas coloidales elimina en forma efectiva las fuerzas de atraccin de masas (fuerzas de Van
der Wall) que haran que se junten estas partculas. Las sales de hierro tienen la capacidad de comprimir la capa doble de iones
alrededor de las partculas coloidales controlando la repulsin electrosttica y permitiendo as que las partculas floculen.

Las sales de hierro tienen una ventaja sobre el sulfato de aluminio, la cual se basa en poseer una escala ms amplia de pH disponible
para una buena coagulacin, as, en el tratamiento de aguas coloreadas en donde hay una mayor remocin a pH bajos en los cual es
predominara el ion Al
+++
es ms adecuado usar sales de hierro como coagulantes.

Tcnicas Analticas

Las tcnicas analticas para la determinacin del hierro pueden ser tanto tcnicas clsicos o tcnicas instrumentales, en las primeros
encontramos las determinaciones gravimtricas y volumtricas, en las tcnicas instrumentales tenemos los pticos, en los cuales la
radiacin interacta con el hierro ya sea en forma molecular o atmica; tambin como mtodo instrumental se tiene los mtodos
electroqumicos.

Tcnicas espectrofotomtrica por uv-vis

Esta tcnica de alta sensibilidad y precisin que consiste en la formacin de un complejo entre el Hierro con la o-fenantrolina, que se
lee a una longitud de onda entre 500 y 520nm.
La 1-10 fenantrolina, es un agente quelante orgnico que forma un complejo de transferencia de carga con el Hierro que si es capaz de
absorber en la regin del visible, esto se debe a que cuando absorben un fotn promueven un electrn del metal hacia el ligando.
Fe
2+
+
N
N
3 Fe
N
N
N
N
N
N
2+


Figura 1. Complejo Fe-Fenantrolina

Debido a que la fenantrolina es bidentada y es un ligando muy fuerte obliga a los electrones del Fe(II) de los orbitales 3d a juntarse
para ocupar los orbitales vacos y tener una configuracin d
2
sp
3
; esta molcula presenta enlaces covalentes entre el ligando y el metal
y por lo tanto es necesario un contraion para balancear las cargas que en este caso son iones cloruro provenientes de la hidroxilamina.
Tambin se aade un exceso de cloruro de hidroxilamina para aumentar la solubilidad y reducir el Fe
3+
a Fe
2+
ya que el Fe
2+
es
inestable.
4Fe
3+
+ 2NH2OH 4Fe
2+
+ N2O + 4H
+
+ H2O

4


El tcnica se basa en un espectrmetro que consta de una fuente de wolframio, la cual proporciona una radiacin de intensidad
constante, esta radiacin se difracta en una red de reflexin sencilla, luego atraviesa la cubeta donde est el blanco o la muestra y
llega al detector, un fototubo que transforma este haz en una seal elctrica (figura 2). Este instrumento tambin posee un obturador, el
cual se interpone entre el haz y el detector cuando se retira la cubeta, la luz se controla por medio de una muesca en forma de v, que
pude moverse hacia el interior del haz, o hacia fuera del mismo.


Figura 2. Esquema del Spectronic 20
Tcnica volumtrica: esta tcnica hace parte del anlisis clsico, consiste en la determinacin de la concentracin de una solucin a
travs de una reaccin, directa o indirectamente, con un patrn primario. Para la determinacin de hierro se encuentran mtodos como
la yodimetria, y la permanganometria, estas son valoraciones de oxido -reduccin en las cuales ocurre una ganancia o perdida de
electrones por parte de los reaccionantes.

Yodimetria: consiste en reducir al Fe
3+
con yoduro de potasio y valorar el exceso de este ltimo con tiosulfato. Como todo el hierro de
la muestra no est presente como el ion frrico se hace necesaria primero la liberacin de este y luego su posterior oxidacin a este
ion, para esto se disuelve los xidos con H2SO4, el cual libera al hierro y a altas temperaturas lo oxida, luego de oxidado el hierro se
agrega el yoduro, el agente reductor y el indicador, el cual es el almidn, despus de esto se valora con el tiosulfato y se realizan los
respectivos clculos.


Permanganometra: consiste en oxidar al Fe
2+
por medio de la valoracin con permanganato, el fundamento es disolver la muestra de
mineral de hierro, hacer reaccionar el hierro para garantizar que el estado de oxidacin es (II) y valorar el hierro con el permanganato.
La oxidacin ser:


Para llevar el hierro al estado divalente se utiliza el cloruro de estao.


Tcnica gravimtrica: esta tcnica hace parte de las de anlisis clsico, consiste en un tipo de valoracin basado en la medicin de
las masas. Para la determinacin de el hierro se le precipita como su oxido Fe2O3x n(H2O) por medio de la reaccin de este con el
amoniaco, el cual es usado como el agente precipitante, cuando se obtiene el precipitado se realiza una calcinacin entre 800 y
1000
o
C , con el fin de eliminar el agua y obtener el Fe2O3, el cual se pesa y determina el porcentaje de hierro.


Tcnica espectrofotomtrica por absorcin atmica

La tcnica utilizada fue de absorcin atmica de llama, esta es una tcnica instrumental ptica que se basa en la medicin de la
absorcin de los tomos del hierro luego de que este se ha atomizado en la llama. Su principio fundamental es la ley de la absorcin
tambin conocida como ley de Beer, por medio de la cual se obtiene la informacin cuantitativa, puesto que esta ley plantea que la
absorbancia de una especie es directamente proporcional a su concentracin










Figura 3. Componentes de un espectrofotmetro de absorcin atmica.

El equipo de absorcin atmica de llama utilizado, Shimadzu AA 6300 se constituye fundamentalmente de: una fuente de lneas
(lmpara de ctodo hueco de hierro), fuente de radiacin externa (lmpara de deuterio), el nebulizador, un monocromador, un detector
(fotomultiplicador), un atomizador (llama), un analizador.
Para realizar la cuantificacin del hierro en la muestra se hace necesario preparar una disolucin, de esta forma el analito puede ser
analizado ya que el espectrofotmetro solo es apto para disoluciones, el hierro en el sulfato de aluminio se encuentra como oxido o
como sulfato para lograr la disolucin de este , se le agrego H2SO4 . Para realizar las respectivas lecturas el analito es absorbido por
un capilar hasta la cmara de nebulizacin convirtindose en spray, luego se mezcla con el aerosol formado por la mezcla del gas
oxidante y el gas combustible, esta composicin pasa por un deflector que elimina las gotitas no muy finas, y sigue su paso a la llama,
la altura de la llama se acomoda de tal forma de que el hierro llegue a la zona de interconal ya que esta es ms estable y me va a
producir la mayor cantidad de tomos en estado fundamental, los electrones de los tomos de hierro son promovidos a orbitales ms
altos de energa mediante la absorcin de la radiacin de la luz generada por la emisin de los tomos de hierro presentes en la
lmpara de ctodo hueco, cabe agregar que ellos absorben esta radiacin es porque presenta la longitud de onda adecuada. El
detector se encarga de transformar la energa radiante de la fuente que no fue absorbida en energa elctrica, luego el analizador con
esta energa lee la transmitancia y la convierte en absorbancia.

En esta tcnica se pueden generan interferencias espectrales e interferencias qumicas. El fondo se corrige con un corrector, en este
caso la lmpara de deuterio la cual es una fuente continua que funciona a la par con la fuente de lnea, estas pasan alternadamente
Motor
Muestra
aire acetileno

energa
Monocromador
Detector
Amplificador
Instrumento
para la lectura
Desviador
rotatorio
Flama
Fuente de
ctodo
hueco
+
-
Nebulizador

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por un contador a travs de la llama, el analizador a la absorbancia de la radiacin de la lmpara de deuterio le resta la absorbancia
del haz del analito y realiza la correccin respectiva.

Lo anterior hace referencia al mtodo y a la tcnica analtica, este mtodo se hace con el fin de ser validado y usado en la
determinacin de hierro en sulfato de aluminio. Validar un mtodo es determinar si es bueno o no, es determinar su confiabi lidad para
esto se utiliza la estadstica la cual comprende ciertos parmetros establecidos, los cuales son:
Linealidad: este parmetro est comprendido por el rango lineal y por los parmetros de regresin; el primero me indica hasta que
parte de la curva hay una porcin lineal , hasta que momento la concentracin es directamente proporcional con la absorbancia. El
segundo me determina los estimadores de regresin los cuales son: coeficiente de correlacin (r), coeficiente de posicin(a),
coeficiente angular(m), los limites de confianza del intercepto y de la pendiente.
Precisin: indica la concordancia que existe entre los resultados obtenidos por el mtodo. Se hace en condiciones reproducibles y
repetitivas.
Reproducibilidad: evala la precisin en referencia a las variaciones de das y de analistas.
Repetitividad: evala la precisin del mtodo bajo las mismas condiciones de operacin en una misma muestra, esto se realiza en un
intervalo de tiempo corto.
Robustez: indica la capacidad del mtodo analtico para permanecer inalterado por ligeras pero deliberadas variaciones que son
introducidas en el mtodo como lo son el cambio de analista, el cambio de da, de equipo. Es el mantenimiento de cada mtodo a
sostener sus niveles de precisin.
Exactitud: indica que tan lejos est el resultado obtenido del mtodo con relacin a valores reales.
Dopaje: es agregar una sustancia pura a la muestra, para determinar su porcentaje de recuperacin.
Selectividad: indica la propiedad del mtodo para producir una seal medible debida slo a la presencia del analito, libre de
interferencia.
Sensibilidad: indica la mnima cantidad de analito que el mtodo puede detectar y cuantificar.
Limite de deteccin: indica la concentracin ms baja en una muestra que puede ser detectada con un nivel de confianza
determinado.
Limite de cuantificacin: indica la concentracin ms baja en una muestra que puede ser cuantificada.

4. dATOS, CLCULOS, RESULTADOS Y DISCUSIN
Tabla 3. Datos de absorbancias del Fe (ppm) da 1.

[Fe] ppm Absorbancia
1 0,042
2 0,082
3 0,124
4 0,152
5 0,186
6 0,22
7 0,25
8 0,274
10 0,339
15 0,482
17 0,524
20 0,506
40 0,778
60 0,886

Tabla 4. Datos de absorbancias del Fe (ppm) da 2.

[Fe] ppm Absorbancia
1 0,029
2 0,076
3 0,104
4 0,144
5 0,185
6 0,213
7 0,246
8 0,269
10 0,344
15 0,478

6


17 0,554
20 0,505
40 0,82
60 0,949



Tabla 5. Datos de absorbancias del Fe (ppm) da 3.

[Fe]ppm Absorbancia
1 0,048
2 0,087
3 0,136
4 0,18
5 0,229
6 0,258
7 0,301
8 0,328
10 0,414
15 0,574
17 0,616
20 0,684
40 0,81
60 0,95



Rango Lineal

Para la determinacin del rango lineal se aplica una prueba de comparacin de medias entre el promedio de los de la tabla 3,4,5
utilizando las siguientes ecuaciones estadsticas.

fcal=


2
1 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
1

|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+
=
n
n
S
n
n
S
n
S
n
S
f


- H0: no existe diferencia significativa entre las varianzas del estndar de 20 ppm y el de 40 ppm

Fcal= 33,10
Fcrit una cola (2,2; 5%) = 19
Fcrit > Fcal

La hiptesis nula se rechaza, hay diferencia significativa entre las dos varianzas, por lo tanto se aplica el caso II para la comparacin
de medias

H0: no existe diferencia significativa entre las medias del estndar de 20ppm y el de 40 ppm

tcal= 7,83
tcrit una cola(f2,5%)= 12,92
tcrit<t cal
La hiptesis nula se rechaza, hay diferencia significativa entre las dos medias

Las respectivas comparaciones de medias de los valores no representados, se encuentran tabulados en la tabla 6.



7


Tabla 6. Datos de la comparacin de medias entre los residuos de los estndares en una curva de calibracin de Fe

t crit (2,5%) Fcrit(2,2;5%) t crit (4,5%)
2,92 19 2,13
[Fe]ppm f cal t cal
6 y 7 1,235 0,85
7 y 8 18,464 0,61
8 y 10 9,163 0,94
10 y 15 5,547 1,36
15 y 17 3,826 0,02
17 Y 20 4,825 1,63
20 Y 40 33,10 7,83
40 Y 60 2,793 23,85


El rango lineal estableci la concentracin lmite a la cual se va a tener una relacin lineal con la medida basndose en la ley de Beer-
Lamber. El rango lineal segn la estadstica fue hasta 20 ppm, indicando que en concentraciones superiores se presentarn inflexiones
que desviarn el comportamiento lineal, esto es debido a que a medida que se aumenta la concentracin de hierro la radiacin
absorbida disminuye por un mayor acercamiento entre las molculas afectando la distribucin de carga entre las partculas vecinas.

Linealidad




Grfica 1. Linealizacin de la curva del da 1.



Grfica 2. Linealizacin de la curva del da 2




8




Grfica 3. Linealizacin de la curva del da 3

Para la linealidad se encuentran los estimadores de regresin para las tres curvas de calibracin a partir del promedio de a, b y r de
las tres rectas, as como sus correspondientes desviaciones.


Tablas 7. Estimadores de regresin para la curva de calibracin del Fe hasta 20ppm


Estimadores de regresin
b a r
Recta 1 0,0265 0,0491 0,9671
Recta 2 0,0277 0,036 0,9599
Recta 3 0,034 0,0437 0,9890

0,0294
0,0429
Sa 0,0066
Sb 0,0040
Tcrit(f2;5%) una cola 2,92
r 0,9720


Se calcularon los lmites de confianza del intercepto y la pendiente promedios, con la siguiente frmula:

LC=




LCb=

tSb
LCb= 0,0294 2,92*0,0040
LCb= 0,0294 0,0118

LCa= tSa
LCa= 0,0429 2,92*0,0066
LCa= 0,0429 0,0192

Para comprobar que el rango lineal es lineal se aplica la prueba t en el coeficiente de correlacin mediante la siguiente ecuacin:


||



Ho: no hay diferencia significativa entre las medias del coeficiente de correlacin y el valor terico 1.


||



Tcal= 4,13
Tcrit (1, 5%)=6,31
tcal<tcrit

9



La hiptesis nula se acepta, no hay diferencia significativa entre el ndice de correlacin y 1.



Segn el mtodo estadstico la ecuacin de la curva promedio es

Y=(0,0294 0,0118)ppm
-1
+(0,0429 0,0192)

presentando valores de dispersin muy bajos debido a que los valores reales son muy cercanos entre s.

Existe una relacin lineal entre la variable dependiente y la independiente segn el coeficiente de correlacin de la ecuacin.


Precisin

Tabla 8. Valores de reproducibilidad para la determinacin de Fe en la muestra diluida

ANALISTA 1 ANALISTA 2 ANALISTA 1
DIA 1
peso en la muestra
de mg de Fe
DIA 2
peso en la
muestra de mg de
Fe
DIA 3
peso en la muestra
de mg de Fe
0,4119 0,4595 0,5956
0,4255 0,4527 0,6092
0,4323 0,4391 0,6364
0,3983 0,4527 0,6092
0,4323 0,4391 0,5990
0,4323 0,4051 0,6160
0,5071 0,4663 0,5956
0,4343 0,4449 0,6087
s 0,035 0,020 0,014

Tabla 9. Valores de repetibilidad para la determinacin de Fe en la muestra diluida

ANALISTA 1 ANALISTA 2 ANALISTA 1
DIA 1
peso en la muestra
de mg de Fe
DIA 2
peso en la
muestra de mg de
Fe
DIA 3
peso en la muestra
de mg de Fe
0,4697 0,4527 0,6092
0,4493 0,4527 0,6228
0,4527 0,4663 0,6160
0,4663 0,4867 0,6296
0,4493 0,4901 0,6160
0,4663 0,4799 0,6092
0,4697 0,4799 0,6228
0,4605 0,4726 0,6179
s 0,010 0,016 0,008


En el mtodo estadstico aplicado en la precisin se utiliza la comparacin de medias entre los diferentes das tanto en reproducibilidad
como en repetibilidad, aplicando las siguientes ecuaciones estadsticas:


fcal=



Representndose en la tabla 10 y 12 los resultados de esta prueba de significancia





10


Tabla 10. Resultados de la comparacin de medias en la reproducibilidad entre los tres das de anlisis mediante la aplicacin de
mtodos estadsticos

muestra prueba F prueba t T crit una cola f crit una cola
dia 1 y dia 2 2,94 0,71 Tcrit(12,5%)=1,78 f crit(6,6;5%)=4,28
dia 1 y dia 3 5,71 12,30 Tcrit(8,5%)=1,86 aplica la caso II
dia 3 y dia 2 1,94 17,43 Tcrit(12,5%)=1,78 f crit(6,6;5%)=4,28

El clculo para el lmite de confianza aplicado a la reproducibilidad y repetibilidad se basan en la siguiente ecuacin estadstica:

. t s
LC x
n
=


Tabla 11. Estadsticos de precisin para la reproducibilidad

0,496
s 0,0851
CV 17,152%
IC 0,496 0,032
n 21
Tcrit(f20;0,05) 1,72


Tabla 12. Resultados de la comparacin de medias en la repetibilidad entre los tres das de anlisis mediante la aplicacin de mtodos
estadsticos.

muestra prueba F prueba t T crit una cola f crit una cola
dia 1 y dia 2 0,004 1,76 Tcrit(12,5%)=1,78 f crit(6,6;5%)=4,28
dia 1 y dia 3 1,596 34,15 Tcrit(12,5%)=1,78 f crit(6,6;5%)=4,28
dia 3 y dia 2 4,202 22,27 Tcrit(12,5%)=1,78 f crit(6,6;5%)=4,28

Tabla 13. Estadsticos de precisin para la repetibilidad

0,517
s 0,0741
CV 14,33%
IC 0,517 0,028
n 21
Tcrit(f20;0,05) 1,72


Para la precisin se determin la repetibilidad y la reproducibilidad del mtodo analtico, indicando la relacin que hay entre cada una
de las muestras analizadas con el mismo equipo, el mismo mtodo y diferentes analistas, mediante la aplicacin de clculos
estadsticos de las desviaciones estndar y de los coeficientes de variacin. Al comparar estos dos resultados se aprecian valores de
dispersin menores en la repetibilidad afectando tanto el coeficiente de variacin como el intervalo de confianza, dando valores mucho
ms homogneos con relacin al peso de la muestra.
La robustez determina si un mtodo es susceptible a grandes cambios en la precisin cuando se varan sus condiciones
experimentales como cambios de analista y tiempo. En la efectividad del mtodo con respecto a la comparacin de medias como
herramienta estadstica paramtrica aplicada a los cambios de analista en el anlisis precisin se observ que no hubo una diferencia
significativa entre los resultados de los dos primeros das en los cuales el equipo de Absorcin atmica manejo unas condiciones
similares de absorbancia. En cambio las desviaciones del equipo en el tercer da fueron tan grandes que no hubo una correlacin con
los resultados obtenidos con los das anteriores, por lo tanto la comparacin de medias afirm que tanto la reproducibilidad como la
repetibilidad fueron afectadas por este factor.
Este mtodo es fiable o robusto cuando se varan las condiciones por parte de analistas pero es necesario utilizar condiciones
semejantes en el equipo ya que la ubicacin de la lmpara y el quemador, el ajuste del nebulizador, etc. afectan la absorbancia por
parte de la muestra y de los estndares de Fe.


Exactitud

Tabla 14. Resultados experimentales por el dopaje en una muestra de sulfato de aluminio diluida durante tres das de anlisis.



11



mg de Fe obtenido en el da 1

dopaje muestra 1 muestra 2 muestra 3
BAJO 1,259 1,191 1,147
MEDIO 1,582 1,589 1,575
ALTO 1,929 2,017 1,997

mg de Fe obtenido en el da 2

dopaje muestra 1 muestra 2 muestra 3
BAJO 1,283 1,255 1,194
MEDIO 1,738 1,677 1,752
ALTO 2,147 2,255 2,279

mg de Fe obtenido en el da 3

dopaje muestra 1 muestra 2 muestra 3
BAJO 1,344 1,439 1,391
MEDIO 1,997 2,004 1,939
ALTO 2,283 2,272 2,296


Tabla 15. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 1 del da 1.

muestra 1 Rango bajo Rango medio Rango alto
Peso de Fe2SO4.7H20 (g) 5,500 8,900 13,100
correspondiente al Fe(mg) 1,839 2,976 4,381
mg de recuperacin del Fe 0,763 1,086 1,433
% recuperado de Fe 41,481 36,491 32,707
Tabla 16. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 2 del da 1

muestra 2 Rango bajo Rango medio Rango alto
Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,900 9,000 13,100
correspondiente al Fe(mg) 1,639 3,010 4,381
mg de recuperacin del Fe 0,695 1,093 1,521
% recuperado de Fe 42,393 36,305 34,726

Tabla 17. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 3 del da 1.

muestra 3 Rango bajo Rango medio Rango alto
Peso de Fe2SO4.7H20 (g) 5,100 8,800 13,300
correspondiente al Fe (g) 1,706 2,943 4,448
mg de recuperacin del Fe 0,651 1,079 1,501
% recuperado de Fe 38,136 36,669 33,744

Tabla 18. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 1 del da 2

muestra 1 Rango bajo Rango medio Rango alto
Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,800 9,200 13,100
correspondiente al Fe(mg) 1,605 3,077 4,381
mg de recuperacin del Fe 0,787 1,242 1,651
% recuperado de Fe 49,013 40,378 37,676


Tabla 19. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 2 del da 2

muestra 2 Rango bajo Rango medio Rango alto

12


Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 5,600 9,100 14,300
correspondiente al Fe(mg) 1,873 3,043 4,782
mg de recuperacin del Fe 0,759 1,181 1,759
% recuperado de Fe 40,547 38,817 36,793


Tabla 20. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 3 del da 2

muestra 3 Rango bajo Rango medio Rango alto
Peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,900 9,200 12,600
correspondiente al Fe(mg) 1,639 3,077 4,214
mg de recuperacin del Fe 0,698 1,256 1,783
% recuperado de Fe 42,600 40,820 42,317

Tabla 21. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 1 del da 3

muestra 1 Rango bajo Rango medio Rango alto
peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,600 9,100 13,700
correspondiente al Fe(mg) 1,538 3,043 4,582
mg de recuperacin del Fe 0,848 1,501 1,787
% recuperado de Fe 55,129 49,324 38,993
Tabla 22. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 2 del da 3

muestra 2 Rango bajo Rango medio Rango alto
peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,600 9,000 13,400
correspondiente al Fe(mg) 1,538 3,010 4,481
mg de recuperacin del Fe 0,943 1,508 1,776
% recuperado de Fe 61,321 50,091 39,644


Tabla 23. Porcentajes de recuperacin de dopaje en la muestra 3 del da 3

muestra 3 Rango bajo Rango medio Rango alto
peso de Fe2SO4.7H20 (mg) 4,500 8,900 13,600
correspondiente al Fe(mg) 1,505 2,976 4,548
mg de recuperacin del Fe 0,895 1,443 1,800
% recuperado de Fe 59,501 48,492 39,584


Para los porcentajes de recuperacin se determin el error a partir de la siguiente ecuacin:

| | entre el valor obtenido y el valor real de Fe en la muestra. Se calcul los porcentajes de recuperacin mediante


.

Para el dopaje de la muestra 1 en el primer da de anlisis se tiene que:
| | =0,763

= 41,48%

Se realiz este mismo procedimiento de recuperacin para todos los valores obtenidos en la exactitud relacionados desde la tabla 15
hasta la 23.



Tabla 24. Porcentajes de recuperacin del dopaje en una muestra de sulfato de Aluminio


DIA 1 DIA 2 DIA 3
BAJO 41,48 42,39 38,14 49,01 40,55 42,6 55,13 61,32 59,50
MEDIO 36,49 36,30 36,67 40,38 38,82 40,82 49,32 50,09 48,49
ALTO 32,71 34,73 33,74 37,68 36,79 42,32 38,99 39,64 39,58

13






Con los valores de la tabla 24, se realiza una prueba de significancia t para comparar estas medias con un valor terico del 100% de
recuperacin tanto por como por dopaje, con un tcrit(2,5%)=4,303:


|



La hiptesis nula es la siguiente:
H0: No existe diferencia significativa entre la recuperacin media y el 100%
En la cual para que se acepte esta hiptesis es necesario que tcal<tcrit. Determinados estos resultados en la tabla 23.


Tabla 25. Resultados de la comparacin de medias del porcentaje de recuperacin con un valor terico del 100%

comparacin de medias entre los porcentajes de
recuperacin por da
comparacin de medias entre los porcentajes de
recuperacin por dopaje
tcal rango t cal
da 1 37,03 bajo 14,76
da 2 35,09 medio 21,92
da 3 15,28 alto 38,57

Para todos los casos, la hiptesis nula se rechaza, por lo tanto hay diferencias significativas entre las medias con el 100%.

Se determin el promedio global de todos los porcentajes de recuperacin; y su correspondiente desviacin estndar, as como el
coeficiente de variacin y el intervalo de confianza a 26 grados de libertad al 95% el tcrit 2,056:
. t s
LC x
n
=


Tabla 26. Estadsticos de exactitud

42.36
s 7.483
CV 17.666
IC 42.36 2.46
n 27

La exactitud me permite evaluar la cercana de un resultado al valor verdadero al compararlo con el dopaje.

Segn los resultados estadsticos, el porcentaje de recuperacin se encuentra alrededor del 42%; estos resultados fueron tan bajos
debido a que el sulfato de hierro es una sal hidratada en el cual el agua se encuentra en una red cristalina formando un complejo con el
hierro aumentando as la masa molar de la molcula, por esta razn no permiti adicionar el peso adecuado de hierro para su posterior
recuperacin.

Al comparar las medias de los porcentajes tanto por da como por dopaje mediante mtodos estadsticos, se determin que debido a la
robustez del equipo tambin se afectaron las desviaciones en la exactitud.

Sensibilidad

Para determinar los lmites de deteccin y cuantificacin se realiza teniendo en cuenta el intercepto de la grfica de concentracin vs.
desviacin estndar (Sb), el promedio de las desviaciones estndar () y la pendiente de la recta de regresin lineal.

Tabla 27. Datos para determinar la sensibilidad.

Concentracin (ppm)
Desviacin
estndar
0,02 0,001
0,02 0,004
0,06 0,003
0,1 0,003
0,14 0,00305505
0,18 0,0023094
0,22 0,003

14


0,26 0,00152753
0,3 0,00264575
0,34 0,0023094
0,38 0,00305505
0,42 0,00450925
0,46 0,00404145
0,5 0,00472582





Grfico 4. Desviacin estndar vs. concentracin de hierro.



Ecuacin de la recta
A = 0,003[Fe] + 0,002


009 . 0 ) 002 . 0 ( 3 ) 003 . 0 (
002 . 0
003 . 0
_
3
_
= + =
=
=
+ =
LD
B
S
y
b
S
b
y LD



023 . 0 ) 002 . 0 ( 10 ) 003 . 0 (
10
_
= + =
+ =
LC
S y LC
b b



Para hallar el lmite de deteccin y el de cuantificacin en concentracin se divide el resultado entre la pendiente:

ppm LC
ppm LD
782 . 0
0294 . 0
023 . 0
306 . 0
0294 . 0
009 . 0
= =
= =




Segn los resultados obtenidos, la mnima cantidad a la cual el analito genera una seal diferente del blanco es de 0,306 ppm y el
lmite de cuantificacin del mtodo es de 0,782 ppm.



Concentracin de hierro en la muestra de sulfato de aluminio
La concentracin de hierro en la muestra se determina con los datos obtenidos de la repetitividad del mtodo del da 1.
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0 0.2 0.4 0.6
D
e
s
v
i
a
c
i

n

e
s
t

n
d
a
r

Concentracion de hierro (ppm)

15



Donde

= Peso promedio de hierro obtenido de los datos de precisin

= Peso promedio de muestra












CONCLUSIONES
- El mtodo utilizado comprende un rango lineal desde 1 hasta 20ppm.
- El mtodo tiene una linealidad aceptable segn la comparacin por medio de una prueba t de su coeficiente de correlacin (r).
- El mtodo no es preciso, ni repetible, ni exacto segn las pruebas estadsticas realizadas.
- El lmite de cuantificacin del mtodo es 0,306 ppm y el de cuantificacin es 0,782 ppm.
- La concentracin de hierro hallado en la muestra fue del 1,71%.