Alcinos

Alcinos
Alcinos contm tripla ligao: a ligao sigma resulta da sobreposio de orbitais sp-sp

As duas orbitais p resultam da sobreposio das orbitais p (no hibridadas) formando uma forma cilindrica

Mais carcter s diminui o tamanho da ligao

A frmula geral CnH2n-2 Algumas reaces so como os alcenos: adio e oxidao. Algumas reaces so especficas dos alcinos. Nomes comuns: substituintes do acetileno

H3C C C H Metilacetileno

H2 CH3 H3C CH C C C CH H3C CH3

Isobutilisopropilacetileno

Qumica Orgnica I

Alcinos Propriedades Fsicas

No polar, insolvel em gua. Solveis na maioria dos solventes orgnicos. Pontos de ebulio semelhantes aos alcanos da mesma massa. Menos denso que a gua. Acetileno, propino e butino so gases temperatura ambiente. Acidez dos alcinos: Alcinos terminais, R-CC-H, so mais acidicos que outros hidrocarbonetos.

Formao de ies acetilidos

1- Por reaco com a amida de sdio (NaNH2).

No reage com o hidrxido (OH-) nem com alcxidos (RO-).

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Alcinos Quanto maior o carcter s dos electres no anio mais perto do ncleo os electres se encontram. Menor separao de cargas, mais estvel o composto.

Os ies acetilenos so nuclefilos fortes.

Um dos melhores mtodos de

sntese de alcinos o ataque nucleoflico pelo io acetileno a um haleto de alquilo no impedido estereamente.

2- Por reaco com metais pesados Alcinos terminais formam precipitados com sais de prata (Ag+) e de cobre (Cu+)

Os alcinos internos no reagem. Este facto pode ser usado para dois fins: 1- Testes qualitativos para alcinos terminais; 2- Separao de alcinos terminais de alcinos internos.

Sntese de alcinos 1- apartir de acetilidos 2- por eliminao

1- Sntese de alcinos a partir de acetilidos

1.a- Reaco com haletos de alquilo

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Alcinos Os anies acetilidos so bons nuclefilos pelo podem reagir com haletos de alquilo por mecanismo SN2. O halognio ento substitudo formando-se o acetileno.

Se o substrato for impedido estereamente pode formar-se o produto da eliminao E2.

1.b- Adio ao grupo carbonilo

Da reaco do io acetilido com o grupo carbonilo forma-se um alcinol (um alcool em que o carbono adjacente tem uma ligao tripla).

Mecanismo da reaco

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Alcinos 2- Sntese de alcinos por eliminao

Da remoo de duas molculas de HX a partir de um dihaleto vicinal e geminal forma-se um alcino. Primeiro passo forma-se o (-HX) e o haleto de vinilo. O segundo passo existe a remoo do HX do haleto vicinalpor uma base forte a elevada temperatura. o passo lento da reaco.

Os reagentes usados no segundo passo da reaco podem ser de dois tipos: a) KOH fundido ou KOH em soluo alcoolica a 200 C num tubo fechado; b) Amida de sdio a 150C e depois gua.

Dada a presena de base forte pode ocorrer rearranjo do alcino depois de formado. Ocorre uma isomerizao.

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Alcinos a tripla ligao migra ao longo da cadeia carbonada por repetida desprotonao e protonao.

Reactividade dos alcinos

Semelhante aos alcenos Uma ligao pi d origem a duas sigma. Normalmente exotrmica Uma ou duas molculas so adicionadas.

Adio de hidrognio ao alceno

Pode ocorrer por trs reaces: 1. Adio de grande quantidade de H2 com um metal como catalisador (Pd, Pt, ou Ni) de forma a reduzir o alcino a alceno e a alcano. 2. Usar um catalisador especial, o catalisador de Lindlar de modo a converter o alcino em cis-alceno. 3. Reagir o alcino com sdio em amnia lquida de modo a formar o transalceno.

1- Hidrogenao cataltica

2- Reduo do alcino com catalisador de Lindlar

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Alcinos O catalisador de Lindlar paldio envenenado composto por sulfato de brio coberto por paldio envenenado com quinolina. Ocorre a adio sin do H2, formando-se o cis-alceno

Uma alternativa ao uso deste catalisador o uso de Ni 2B com o qual o rendimento da reaco apresentao superior.

3- Reduo do alcino com Na em amnia liquida

Usar CO2 slido de modo a manter a amnia lquida. O sdio slido dissolve-se na amnia perdendo um electro. O electro solvatado pela amnia formando uma soluo azul escura.

NH3

+ Na

NH3 e

+ Na

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Alcinos Mecanismo da reaco

Adio de halognios

Cl2 e Br2 adicionam-se aos alcinos formando dihaletos de vinil A adio pode ser sin ou anti, pelo que os produtos so ismeros cis e trans difcil parar a reaco no dihaleto.

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Alcinos Se duas moles de halognio so adicionadas ao alcino forma-se o tetrahaletos.

Adio de haletos de hidrognio

HCl, HBr, e HI adicionam aos alcinos formando haletos de vinilo. Em caso de alcinos terminais, os produtos formados so de orientao Markovnikov Se so adicionadas duas moles de HX o produto um dihaleto geminal

No caso da presena de peroxidos a adio de HBr segue a orientao antiMarkovnikov.

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Alcinos Hidratao de alcinos

Sulfato de mercurio em soluo aquosa de cido sulfrico adiciona H-OH a uma ligao pi com orientao Markovnikov, formando um lcool vinilico (enol) que rearranja originando uma cetona.

A oxidao por hidroborao adiciona H-OH com orientao antiMarkovnikov e rearranja formando um aldedo

Mecanismo de reaco de mercuriao Io mercrio o electrfilo (Hg2+) O carbocatio vinilo forma-se no carbono mais substituido. A gua o nuclefilo

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Alcinos A passagem do enol a ceto em meio cido: chama-se o tautomerismo cetoenlico.

Em soluo acidica o tautomerismo ceto-enlico tem lugar por adio do proto ao tomo de carbono adjacente, seguido da perda do proto do hidroxilo.

Oxidao por hidroborao

adicionado um reagente muito impedido, disiamilborano, ao carbno menos impedido da tripla ligao. Este reagente usado para impedir a adio de duas molculas de borano ao alcino.

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Alcinos A oxidao do vinilborano (usando um peroxido de hidrognio bsico) forma lcool vinilico (enol) como resultado da adio de gua tripla ligao. A orientao anti-Markovnikov.

Oxidao de alcinos Semelhante oxidao de alcenos Uma soluo de KMnO4 diluda, neutra oxida os alcinos a dicetonas Uma soluo KMnO4 bsica a quente provoca a quebra da tripla ligao. Ozonolise seguida de hidrlise quebra a tripla ligao.

Reaco com o permanganato Se um alcino for tratado com permanganto de potssio aquoso perto da neutralidade o resultado a formao de uma -dicetona. Ocorre uma

hidroxilao das ligaes pi do alcino e posteriormente a perda de duas molculas de gua formando uma dicetona.

Se a mistura de reaco ficar demasiado quente ou se tornar bsica a dicetona quebra-se oxidativamente. Os produtos so sais de cido carboxlico, que se podem converter em cidos livres adicionando cido diluido.

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