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Kristallisationsprozesse und Hrte

von Paraffinen,

charakterisiert mit DSC-, Rntgen-

und

Nadelpenetrations-Messungen

Gernot Meyer*, Michael Matthi* (*Sasol Wax GmbH/Hamburg), Jrg Auge**, Holger Lindow** (**Ifak e.V. Magdeburg/Barleben)

bersetzung des Artikels: Crystallisation Processes and Hardness of Paraffin Waxes Characterised by, DSC, Ultrasonic, X-Ray and Needle Penetration Measurements, SFW-International Journal for Applied Science, August 2005, Dr.-Ing. Gernot Meyer, Sasol Wax GmbH, Hamburg

1.

Zusammenfassung

Sechs Muster aus vier unterschiedlichen Paraffintypen (Makrokristallin-, Medium-, Mikrokristallin- und Fischer-Tropsch-Paraffin) mit niedrigem lgehalt, wurden whrend ihres Kristallisationsprozesses untersucht. Die Ergebnisse der drei eingesetzten Methoden (DSC; Differential Scanning Calorimetry; Ultraschall-Abschwchung und Rntgen Diffraktometrie), zeigten deutliche Unterschiede im Verhalten von makro- und mikrokristallinen Paraffinen einerseits, sowie von Fischer-Tropsch- und Medium-Paraffinen andererseits. Dies gilt insbesondere fr das wichtige Penetrations-Temperaturverhalten. Die Methode der Ultraschallabschwchung erlaubt dabei einen noch tieferen Einblick in das Kristallisationsverhalten von Paraffin als die klassischen Methoden.

2.

Einleitung

Das Kristallisationsverhalten von handelsblichem, multikomponentem Paraffin wird bestimmt vom Anteil und der mittleren Kettenlnge der unverzweigten n-Alkane (Paraffine). In einem einzelnen festen n-Alkan ist bis zu einer Kettenlnge von etwa 40 C-Atomen eine fest-fest Kristallstrukturumwandlung [1] unterhalb des Erstarrungspunktes zu beobachten. Diese Umwandlung zeigt einen Wechsel von der weichen Rotator-Kristallstruktur (hexagonal), zur harten Non-Rotator-Kristallstruktur (othorhombisch) bei niedrigeren Temperaturen. In Paraffinen des makrokristallinen Typs, sind die gleichen Strukturumwandlungen nachweisbar. Mikrokristalline Paraffine (Mikrowachse) zeigen hufig ebenfalls zustzliche Peaks in der DSC, die als gleichartige Umwandlung wie in makrokristallinen Paraffinen interpretiert werden [2]. In blichen Medium-Paraffinen und langkettigen Fischer-Tropsch-Paraffinen sind dagegen keine derartigen Umwandlungen nachweisbar. Der Unterschied der verschiedenen Paraffintypen liegt im Wesentlichen in ihrem Herstellungsprozess begrndet. Die aus Minerall hergestellten makrokristallinen-, Medium- und mikrokristallinen Paraffine sind Nebenprodukte von Schmierlraffinerien. Nach der Vakuumdestillation werden die Schmierlschnitte mit der Lsemittel-Entaromatisierung (meist Furfurol) und LsemittelEntparaffinierung aufgereinigt [3]. Im Falle der Mikrowachse ist der Raffinationsprozess anders, diese werden durch extraktive Entasphaltierung des Vakuumrckstandes z.B. mit Hilfe von Propan gewonnen. Die nachfolgenden Raffinationsschritte erfolgen dann analog zu denen der Paraffine aus den Destillationsschnitten. Whrend der Entparaffinierung werden dabei die Paraffine mit Lsemittel-Extraktionsprozessen abgetrennt, da sie die Tieftemperatureigenschaften (Stockpunkt, Viskositt) des Motorls verschlechtern. Die mit Paraffin angereicherte Fraktion, die dabei als Nebenprodukt anfllt, wird als Gatsch bezeichnet. Aus diesen Gatschen werden mit speziellen Entlungsprozessen die verbliebenen lkomponenten, blicherweise auf einen lgehalt kleiner als 0,5 %, reduziert. Folgende Entlungsverfahren werden dazu verwendet: Die Lsemittelentlung ist das hauptschlich verwendete Verfahren. Das Prinzip ist dem des Entparaffinierungsprozesses sehr hnlich. Das l wird dabei mit Hilfe von verschiedenen Lsemitteln und Lsemittelkombinationen aus dem Gatsch extrahiert (z.B. mit Dichlormethan/Dichlorethan oder Toluol/MEK/MiBK). Das lteste Entlungsverfahren ist die Schwitzentlung. Dazu wird ein durch Abkhlung verfestigter Paraffinkrper langsam aufgeheizt. Dabei Schwitzen die lhaltigen Komponenten aus und laufen an der Unterseite heraus. Der im Schwitzkessel verbliebene Rckstand hat dann einen deutlich geringeren lgehalt als der eingesetzte Gatsch. Der Sulzer Kristallisationsprozess ist das zurzeit modernste technologische Verfahren zur Entlung von Gatschen. Es handelt sich um eine moderne, dreistufige Variante des traditio2

nellen Schwitzverfahrens. Dabei wird ein verbessertes Kristallisatordesign verwendet. Dadurch werden im Vergleich zum Schwitzverfahren hhere Ausbeuten erzielt und die Verfahrenskosten (Energie, Personal) verringert [4]. Die weltweit erste und immer noch grte Anlage dieses Typs, wurde im Herbst 1998 bei der Sasol Wax GmbH in Hamburg in Betrieb genommen. Makrokristalline Hartparaffine knnen mit allen drei Verfahren produziert werden, dagegen mssen Medium- und mikrokristalline Paraffine mit dem Lsemittelverfahren hergestellt werden. Das entlte Paraffin wird blicherweise mit modernen Hydrofinishing Prozessen raffiniert. Dabei werden Schwefel- und Aromatenverbindungen in harmlose Substanzen umgewandelt. Es entsteht ein farb- und geruchloses Fully-Refined-Paraffin, welches, meistens in Lebensmittelqualitt, in einer Flle unterschiedlicher Industrien eingesetzt wird (z.B. Kerzen, Polituren, Gummi, Automobile, Kosmetik). Fischer-Tropsch-Paraffine sind dagegen synthetische Produkte, die aus Kohle oder Erdgas hergestellt werden knnen. Das Ausgangsprodukt wird dabei zunchst mit Sauerstoff und Wasser zu einem Synthesegas, bestehend aus Kohlemonoxid und Wasserstoff, umgewandelt. Dieses Gas wird dann mithilfe spezieller Katalysatoren (Eisen, Cobalt) in vorwiegend lineare, aliphatische Kohlenwasserstoffe umgesetzt. Das dabei entstehende Gemisch aus unterschiedlichen Kettenlngen wird hauptschlich fr die Herstellung von Treibstoffen und Lsemitteln eingesetzt. Die anfallenden Komponenten im hheren Siedebereich (>300C) werden als Fischer-Tropsch-Paraffine bezeichnet. Die Unterschiede im Herstellungsverfahren fhren zu deutlichen Unterschieden in der Zusammensetzung. Minerallparaffine bestehen aus Mischungen aus unverzweigten n- und verzweigten iso- und cyclo-Paraffinen. Sie knnen Kettenlngen von 20 bis ca. 75 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Anteil an iso-Paraffinen nimmt dabei mit zunehmendem Siedeschnitt, von den makrokristallinen (50 % Wert der Siedekurve 360-460C), ber die Medium(461-530C) zu den mikrokristallinen Paraffinen (>531) zu. Diese Unterschiede fhren zu einer Zunahme der anderen physikalischen Daten mit dem Siedeschnitt, wie Dichte, Viskositt und Brechungsindex, Die verschiedenen Fischer-Tropsch-Paraffine (Erstarrungspunkt 50-105C) bestehen dagegen, auf Grund ihrer synthetischen Herstellung, hauptschlich aus linearen n-Paraffinen. Deshalb resultieren die Unterschiede der physikalischen Daten hier im Wesentlichen aus Differenzen der mittleren Kettenlnge und der Verteilungsbreite der Destillationschnitte. Die Unterschiede in der Zusammensetzung fhren jeweils zu typischen Kristallisationseigenschaften der Paraffintypen, die verantwortlich fr einige wichtige anwendungstechnische Eigenschaften sind. Dies sind z.B.: Die Verarbeitbarkeit im Schwitz- und Sulzer-Verfahren [4], Das Kontraktionsverhalten whrend der Verfestigung (z.B. Kerzenherstellung) Die Zugeigenschaften im festen Zustand (z.B. Kerzenherstellung). Eine sehr wichtige physikalische Messgre fr die Hrte von Paraffinen ist die Bestimmung der Nadelpenetration bei unterschiedlichen Temperaturen. Dadurch wird die Hrte des Produktes ber einen weiten Bereich dargestellt [5]. Leider gibt es bis jetzt keine systematische Korrelation zwischen der Penetration und dem Kristallisationsverhalten von Paraffinen. Deswegen erschien eine umfassende Untersuchung mit unterschiedlichen Memethoden an verschiedenen Paraffintypen angezeigt.

3. 3.1

Experimentelles Verwendete Paraffine

Paraffintyp Einheit Norm Produkt PW 50/52 PW 54/56 PW 56/58 PW 64/66

Makrokristallin

Medium Fischer80 6 FT 80 Tropsch Mikro71,5 26 MW 70 kristallin Tabelle 1: Physikalische Daten der Paraffine

Erstarrungs- Penetration punkt (C) (0,1mm) DIN-ISO DIN 2207-83 51579-65 25C 40C 50,5 19 112 55,5 18 103 56,5 19 87 65,5 18 36 16 113

lgehalt (%) DIN-ISO 2908-83 - 32C 0,2 0,2 0,3 0,5 0,3 1,3

Viskositt (mm2/s) DIN 51562-99 T2 100C 3,2 3,7 4,2 6 8,2 13,7

Dichte (kg/m3) DIN EN-ISO 12185-96 70C/100C* 770,9 775,2 779,3 788,3 771,5* 792,3*

Tabelle 1 zeigt die physikalischen Daten der verschiedenen Paraffine, geordnet nach ansteigender Viskositt.

Paraffintyp

n-Paraffingehalt (%)

Einheit Norm Produkt PW 50/52 PW 54/56 PW 56/58 PW 64/66

Mittlere KetMittlere Kettenlnge ntenlnge isoParaffine Paraffine (C-Atome) (C-Atome) EWF Methode 001/03 24 26 26 32 26 29 29 36

Makrokristallin

Medium Fischer85,6 38 38 530,3 FT 80 Tropsch Mikro23,8 36 48 569,4 MW 70 kristallin Tabelle 2: Anteil der n-Paraffine, mittlere Kettenlngen und 50 %-Wert* der SimDest (*Temperatur an dem 50% verdampft sind)

88,5 75,9 73,6 64,5

Simulierte Destillation (SimDest) (C) ASTM D2887 50% 421,6 426,3 454,2 480,5

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der gaschromatographischen Analysen (n-Paraffingehalt, mittlere Kettenlnge n-/iso-Paraffine und die Siedelage aus der simulierten Destillation). Deutlich wird aus den beiden Tabellen, dass es eine klare Korrelation zwischen der mittleren Kettenlnge und den physikalischen Daten (EP, Viskositt, Dichte) der Minerallparaffine (Makro-, Mikro-, Medium-) gibt. Ausnahme ist dabei nur das Fischer-Tropsch-Paraffin, wegen des erwhnten sehr hohen n-Paraffingehalts. Dieser fhrt zu einem vergleichsweise hohen Erstarrungspunkt und relativ niedrigen Penetrations- und Dichtewerten.

3.2

Methoden

Die Nadel-Penetration (DIN 51579-65) wurde zur Bestimmung der Hrte der Paraffine bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die DSC-Messungen wurden mit einer DSC204 (Netsch-Gertebau, Germany), mit 10 mg Mustern bei Heiz-, Khlraten von 10 K/Min durchgefhrt. Die Rntgen-Diffraktions-Messungen (XRD), wurden mit einem Philips PW 1710-Gert an der MPA in Clausthal-Zellerfeld durchgefhrt. Die Kristallinitt wurde mit der Philips APD Software im -Winkelbereich 20-35 bestimmt. Das Prinzip der Berechnung beruht auf einem Vergleich von scharfen, kristallinen Peaks mit dem amorphen Bereich in %. Damit bei unterschiedlichen, definierten Temperaturen gemessen werden kann, wurde eine spezielle, temperierbare Musterhalterung verwendet. Die Messungen wurden in festen Temperaturschritten, beginnend bei Temperaturen etwas unterhalb des Erstarrungspunktes, mit Khlraten von ca. 1-3 K/min bis zur Raumtemperatur durchgefhrt.

Bild 1: Schema fr die Ultraschallmessungen

Bild 1 zeigt das Schema fr die Ultraschallmessungen, welche im ifak-Magdeburg (Institut f. Automation u. Kommunikation) durchgefhrt wurden. Dazu wurde eine spezielle temperierbare Messzelle mit einem Ultraschall Transmitter-Receiversystem entwickelt, welches die Volumenkontraktion (bis 25%) der kristallisierenden Paraffine kompensiert. Deswegen konnten die Messungen unbeeinflusst von Rissen im Paraffin durchgefhrt werden. Die Methode erlaubt die Bestimmung der Schallabschwchung und Schallgeschwindigkeit im Paraffin, um Strukturunterschiede darzustellen. Fr heterogene und disperse Medien sind wellenlngenabhngige Abschwchungseffekte (Dispersion) des Ultraschalls bekannt [6]. Deswegen ist eine hohe Empfindlichkeit der Ultraschallabschwchung im Bereich der fest-festkristallinen Phasenumwandlungen zu erwarten. Voruntersuchungen zeigten, dass Sinus-Impulse im Frequenzbereich von 2MHz fr die Un-

tersuchung geeignet sind. Die Temperatur betrug 80C bis 20C bei einer Khlrate von 0,5 -. 2,5 K/min. Die Messung der Abschwchung war dabei limitiert bis 40 dB/cm. Zur Minimierung des Einflusses von Rausch- und nichtlinearen Effekten, wurden die Rohdaten mit PCbasierten Algorithmen analysiert.

4. 4.1

Ergebnisse und Diskussion Penetrations/Temperatur-Verhalten

Abbildung 2 zeigt das Penetrations-Temperatur-Verhalten verschiedener Paraffine. Die Ergebnisse zeigen eine klare Einteilung in zwei Gruppen. Einerseits makro- (PW 50/52 PW 56/58) und das mikrokristalline (MW70) Paraffin, welche eine deutliche Abnahme der Penetration im Bereich von 45C bis 25C zeigen. Die Penetrationswerte bei hheren Temperaturen berschreiten dagegen die Methodengrenze von 200 (0,1mm). Die andere Gruppe besteht aus dem Medium- (PW 64/66) und dem Fischer-Tropsch Paraffin (FT80). Die Penetrationsdaten dieser beiden Paraffine sind bei Temperatur von 30-45C deutlich niedriger als die der ersten Gruppe. Deshalb knnen hier auch Penetrationen fr hhere Temperaturen gemessen werden. Die Unterschiede zwischen den beiden Gruppen knnen nicht allein ber deren n-Paraffingehalt oder deren Schmelzbereich erklrt werden. Es muss noch andere Erklrungen fr das unterschiedliche Penetrations-Temperaturverhalten geben.

200 180 Needle penetration [0,1 mm] 160 140 120 100 80 60 40 20 0 25 C PW 50/52 PW 54/56 PW 56/58 PW 64/66 FT 80 MW 70

30 C

35 C

40 C

45 C

50 C

55 C

60 C

Temperature [C]

Abbildung 2: Penetrations-/Temperatur-Verhalten der Paraffine

4.2. DSC

Produkt Wert Einheit PW 50/52 PW 54/56 PW 56/58 PW 64/66 FT 80 MW 70

Paraffintyp

Makrokristallin Medium FischerTropsch Mikrokristallin

Schmelzbereich UmwandEnthalpie Maximum lung (C) (J/g) (C) 33,2 199 54,9 41,4 195 58,9 44 191 60,2 193 68,8 203 82,5 152 55,7

Kristallisationsbereich UmwandEnthalpie Maximum lung (J/g) (C) (C) 199 43,1 26,5 194 47,2 34,7 192 49,1 37* 194 58,1 204 148 69,9 44,3

Tabelle 3: Ergebnisse der DSC (*schwach ausgeprgter Peak)

Die Ergebnisse der DSC (Tabelle 3) zeigen zunchst das Vorhandensein eines zustzlichen Kristallstruktur-Umwandlungs-Peaks im Schmelz- und Kristallisationsbereich der makrokristallinen Paraffine PW 50/52 und PW 54/56. Das ebenfalls makrokristalline PW 56/58 zeigt dagegen nur einen schwachen Umwandlungspeak. Medium- und Fischer-TropschParaffine zeigen keinen zustzlichen Peak, whrend das Mikrowachs einen insgesamt sehr breiten und flachen Kristallisationspeak mit einem Maximum bei 44,3C im Bereich der makrokristallinen Umwandlungen zeigt. In Mikrowachs ist kein Maximum im Bereich des Erstarrungspunktes zu sehen, sondern lediglich ein Haltepunkt bei 68C (Abbildung 9) Die Hhe der Enthalpie ist bestimmt vom Gehalt an linearen n-Paraffinen. Deswegen werden beim Mikrowachs die niedrigsten und beim Fischer-Tropsch-Paraffin die hchsten Werte bestimmt.

4.3

Kristallinitt und Rntgendiffraktion (XRD)

Die Ergebnisse der Kristallinittsuntersuchung sind in Abbildung 3 dargestellt.

Cristallinity (%)

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 25 30 35 40 45 50 53 55 60 63 65 70 75
Temperature (C)

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
PW 52/54 PW 54/56 PW 56/58 PW 64/66 FT 80 MW 70

Abbildung 3: Verlauf der Kristallinitt whrend der Abkhlung Es wird deutlich, dass das Fischer-Tropsch Paraffin die hchste Kristallinitt aufweist (z.B. 86 % bei 25C), dagegen zeigt das Mikrowachs (47 % bei 25C) die niedrigsten Kristallinittswerte. Dies korreliert mit dem Gehalt an linearen n-Paraffinen. Beide Produkte zeigen dabei einen linearen Anstieg mit abnehmender Temperatur. Im Vergleich dazu zeigen die anderen Produkte deutlich mehr Schwankungen whrend des Abkhlprozesses, bei Raumtemperatur liegen die Kristallinittswerte aber immer oberhalb von 80%. Besonders die makrokristallinen Paraffine PW 54/56 und 56/58 zeigen im Temperaturbereich der Umwandlungen (25-40C), deutliche Minima in der Kristallinitt. Auffllig ist, dass das ebenfalls makrokristalline PW 52/54 in diesem Bereich kein Minimum zeigt. Der Grund dafr liegt mglicherweise in zu weiten Temperaturschritten in diesem Temperaturbereich, so dass das Minimum nicht detektiert wird. Auch beim Mediumparaffin PW 64/66 wird ein Minimum bei etwas tieferer Temperatur (30C) gemessen, wobei dieses im DSC keine entsprechende Umwandlung zeigt.

Die Original XRD-Diagramme fr das Fischer Tropsch Paraffin FT 80 sind in Abbildung 6 gezeigt. Auffllig sind die beiden Hauptpeaks bei -Winkeln von 25 und 27.5. Diese treten bei Temperaturen direkt unterhalb des Erstarrungspunktes zunchst schwach ausgeprgt auf und verstrken sich dann whrend der Abkhlung auf eine Temperatur von 25C. Beide Peaks sind bei allen untersuchten Mustern sichtbar, allerdings nicht bei allen Temperaturen. Besonders die makrokristallinen Paraffine zeigen bei Temperaturen geringfgig unterhalb des Erstarrungspunktes zunchst nur den Peak bei = 25, bei 8-20C unter dem Erstarrungspunkt liegenden Temperaturen taucht dann der zweite Peak bei = 27,5 auf.

Abbildung 4: Rntgen-Diffraktionsmessung FT 80 whrend der Abkhlung (X-Achse = -Winkel, y-Achse = Impulsrate*103)

Abbildung 5: Rntgen Diffraktionsmessung PW 50/52 whrend der Abkhlung (X-Achse = -Winkel, y-Achse = Impulsrate*103)

Abbildung 5 zeigt als Beispiel fr ein makrokristallines Produkt PW 50/52. Hier ist Im Temperaturbereich von 35-30C ein zustzlicher kleiner Peak bei einem Thetawinkel von = 26.5 zu sehen. Dieser ist bei allen makrokristallinen Produkten allerdings mit abnehmender Intensitt von PW 52/54 bis PW 56/58 nachweisbar.

Abbildung 6: Rntgen Diffraktionsmessung von PW 64/66 whrend der Abkhlung (X-Achse = -Winkel, y-Achse = Impulsrate*103) Abbildung 6 zeigt zum Vergleich das Medium Paraffin PW 64/66. Zwischen 63C und 50C, tritt hier eine Peaksplittung bei einem -Winkel = 25 auf. Der Peak etwas unterhalb von = 25 verkleinert sich bei niedrigeren Temperaturen, whrend sich die Hauptpeaks bei 25 und 27.5 vergrern. Bei niedrigeren Temperaturen (50-25C) sind dann nur noch diese beiden Peaks zu beobachten.

-Winkel Einheit PW 50/52 PW 54/56 PW 56/58 PW 64/66 FT 80 MW 70

Paraffintyp Makrokristallin

25 (C)

26.5 (C)

27.5 (C)

50-25 53-25

35-30 35-30* 30*

30-25 35-25 40-25 55-25 75-25 70-25

70-25 Tabelle 4: Temperaturbereiche der verschiedenen Peaks (* schwach sichtbar; ** Aufspaltung) 10

Medium FischerTropsch Mikrokristallin

55-25 63**-55** 75-25

Tabelle 4 zeigt die klare Abhngigkeit des Auftretens der verschiedenen Peaks vom Temperaturbereich und dem Kristallisationstyp der verschiedenen Produkte. Die zustzlichen Peaks bei = 26.5 sind typisch fr die makrokristallinen Paraffine. Diese sind mglicherweise ein Anzeichen fr eine zustzliche intermedire Kristallstruktur im Temperaturbereich von 3530C. Die Peaks bei = 25 und 27.5 sind beim Fischer-Tropsch-Paraffin (FT 80) und dem Mikrowachs (MW 70) schon bei Temperaturen direkt unterhalb des Erstarrungspunktes sichtbar. Bei den anderen Produkten wird der Peak bei einem -Winkel = 27.5 erst bei niedrigeren Temperaturen sichtbar. Beide Haupt-Peaks sind bei Raumtemperatur bei allen Produkten sichtbar. Die zustzliche Peakaufspaltung bei = 25 ist nur beim Medium Paraffin PW 64/66 zu beobachten.

4.4

Ultraschallmessungen und Vergleich mit den anderen Methoden

Ampl.Max [mv] and Crystallinity*10 [%] 900 DSC 800 700 34,7C 600 50,4 C 500 400 300 Additional Peaks 35 C Theta angle = 26,5 33,6C 55C Signal Amplitude 30C 40C 54C

Heat Flow [mW/mg] 0,00 -0,50 -1,00 -1,50 -2,00 Crystallinity -2,50

200 23,6C 100 0 15 25 35 45 55 65 75 85 Temperature [C] 40,2 C 47,2C -3,50 -3,00

Abbildung 7: Ultraschall Amplitude, Kristallinitt und DSC whrend der Kristallisation fr das Paraffin PW 54/56

Abbildung 7 zeigt den Verlauf die Intensitt der Ultraschallamplitude (blau) nach dem Durchgang durch das makrokristalline Paraffin PW 54/56 whrend der Abkhlung. Deutlich wird, dass das Signal im Bereich des Erstarrungspunktes etwas ansteigt. Das ist ein Anzeichen, dass die Ultraschallmessung auch Effekte der Kristallkeimbildung, die mit den anderen Methoden nicht erfasst werden, registriert. Das Maximum, d.h. die geringste Abschwchung des Signals wird bei etwa 50,4C erreicht. Danach fllt das Signal deutlich ab und erreicht ein erstes Minimum bei 40,2 C. Bei weiterer Temperaturabsenkung durchluft die Signalintensitt zwei weitere Maxima (33,6C und 23,6C). Nach dem letzten Maximum fllt das Signal auf sehr niedrige Werte. Interessant ist, dass die Ultraschallmessungen im Wesentlichen einen gegenlufigen Verlauf zu den DSC- und Kristallinittsmessungen zeigen. Das heit, die Minima unterhalb das Erstarrungspunktes korrelieren mit den Maxima von DSC- und Kristallinitts-Messung, und das trotz der nicht identischen Mustervorbereitung und Abkhlrate. Unterschiedlich in der Ultra11

schallmessung ist im Wesentlichen der letzte abgeschnittene Peak bei 23,6C. Dieser ist mglicherweise ein Anzeichen fr eine weitere Kristallstrukturumwandlung im Bereich der Raumtemperatur. Dieser Peak ist bei allen makrokristallinen Paraffinen nachweisbar. Abbildung 8 zeigt die gleiche Auftragung fr das Medium Paraffin PW 64/66. Das schwache Maximum des Ultraschallsignals im Keimbildungsbereich, sieht dem des makrokristallinen PW 54/56 sehr hnlich, danach fllt das Signal stark ab und erreicht ohne weitere Maxima sehr niedrige Werte. Das heit, hier sind analog der DSC-Messung keine Kristallstrukturumwandlungen nachweisbar. Beide Messungen liefern auch keine Erklrung fr die Peaksplittung bei = 25 und das Minimum der Kristallinitt bei 30C. Die Peaksplittung ist wahrscheinlich fr den zunchst sehr flachen Anstieg der Kristallinitt unterhalb des Erstarrungspunktes im Vergleich zu den anderen Produkten verantwortlich. Dies strt offensichtlich die Berechnung der Kristallinitt, da die Peakhhe hierdurch verringert wird (Abbildung 6).

Ampl.Max [mv] and Crystallinity*10 [%] 900 35C 800 64,5 C 700 25 C 600 500 400 63C 300 Peak split at 25 Theta angle 200 Crystallinity 60C DSC

Heat Flow [mW/mg) 0,00

-0,50

-1,00 Signal amplitude -1,50

-2,00

-2,50 100 0 15 25 35 45 58,1 C 55 65 75 85 -3,00

Temperature [C]

Abbildung 8: Ultraschall Amplitude, Kristallinitt und DSC whrend der Kristallisation fr das Paraffin PW 64/66

Abschlieend, zeigt Abbildung 9 die Ergebnisse der drei Methoden fr das Mikrowachs MW70. Das DSC zeigt beim Mikrowachs kein echtes Maximum im Bereich des Erstarrungspunktes, hier ist nur ein Haltepunkt der Kurve bei ca. 68C zu sehen. Dieser Haltepunkt entspricht dem Maximum der Ultraschallamplitude bei 69,2 C. Danach sinkt das Ultraschallsignal bis zu einer Temperatur von 39,1C. Dieses findet im gleichen Temperaturbereich statt, in dem das Minimum im Wrmestrom (DSC) und der leichte Abfall der Kristallinitt auftreten. Alle diese Effekte laufen im Bereich der bei den makrokristallinen Paraffinen gemessenen Strukturumwandlung ab. Bei niedrigeren Temperaturen erreicht die UltraschallAmplitude ein zweites Maximum bei 27,8 C und fllt dann bis 20C auf nahezu Null ab, d.h. es sind keine weiteren Peaks bei niedrigen Temperaturen zu beobachten.

12

Ampl.Max [mv] and Crystallinity *10 [%] 600

Heat Flow [mW/mg) 0

69,2C

Signal amplitude
-0,2

500

DSC
400
40C 73C

-0,4

300
45C

-0,6

200

-0,8

68C

100 27,8C 39,1C 0 15 25 35 45 55 65 75 85 Temperature [C]


44,3C

-1

Crystallinity
-1,2

Figure 9: Ultraschall Amplitude, Kristallinitt und DSC whrend der Kristallisation fr das Mikrowachs MW 70

5.

Schlufolgerungen

Die Untersuchung zeigt klare Zusammenhnge zwischen dem wichtigen Penetrations-Temperaturverhalten von multikomponenten Paraffinen und deren Kristallisationsverhalten auf. Makrokristalline- und das untersuchte mikrokristalline Paraffin zeigen bei Abkhlung einen deutlichen Abfall der Penetration im Temperaturbereich, in dem die Kristallstruktur wechselt. Fischer-Tropsch- und Mediumparaffine, die keine Strukturumwandlung aufweisen, zeigen unterhalb des Erstarrungspunktes sehr viel niedrigere Penetrationen und es ist kein so starker Abfall der Penetrationen bis zur Raumtemperatur (25C) zu beobachten. Das ist ein klarer Hinweis darauf, dass beide Produkte direkt in der harten orthorhombischen Struktur (NonRotator-Phase) kristallisieren. Makrokristalline Paraffine und das untersuchte Mikrowachs, durchlaufen dagegen zunchst eine bergangskristallstruktur hexagonalen Typs (RotatorPhase). Die Erklrung fr die unterschiedlichen Eigenschaften ist die hhere Kettenlnge der linearen n-Paraffine im Fischer-Tropsch- und Medium-Paraffin. Das Auftreten der Umwandlung im Mikrowachs kann dagegen nicht mit der Kettenlnge der n-Paraffine erklrt werden, da diese zwischen der von Fischer-Tropsch- und Medium-Paraffinen liegt. Fr diese Strukturumwandlung mssen daher die langkettigen, stark verzweigten iso- und cyclo-Alkane in den Mikrowachsen verantwortlich sein. Die Kristallstrukturbergnge bei der Abkhlung der Paraffine sind mit allen drei Methoden nachweisbar. Die DSC zeigt hier deutliche nderungen im Wrmestrom. Die Rntgendiffraktions-Messungen zeigen ebenfalls merkliche Variationen in der Kristallinitt auf. Dabei tauchen bei den makrokristallinen Paraffinen kleine zustzliche Peaks bei = 26,5 im Temperaturbereich der Strukturumwandlung auf (30-35C). Dies ist mglicherweise ein Hinweis auf eine zustzliche bergangskristallstruktur in diesem Bereich. Eine sehr wichtige Ergnzung zu den beiden klassischen Methoden (DSC, XRD) bietet die Messung der Abschwchung der Ultraschallamplitude durch das Paraffin. Diese Methode 13

zeigt die Abhngigkeit zwischen der Temperatur und der Gre der Grenzflche zwischen Kristall- und amorpher Phase in den Paraffinen auf. Wenn die Phasengrenze gro und die Schallgeschwindigkeit der Partikelgre entsprechend angepasst ist, tritt an der Phasengrenze eine deutliche Schallstreuung auf und die Amplitude des gemessenen Signals sinkt. Die gemessenen Variationen korrelieren sehr gut mit den Ergebnissen der anderen Methoden, trotz der unterschiedlichen Detektions- und Abkhlmethoden. Das Ultraschall-Signal wird in Temperaturregionen deutlich abgeschwcht, wo auch nderungen im Wrmestrom und der Kristallinitt auf einen deutliches Kristallwachstum hinweisen. Im Temperaturbereich der Kristallkeimbildung zeigt das Ultraschallsignal sogar eine hhere Empfindlichkeit als die beiden anderen Methoden. Insgesamt steigt die Schallabschwchung jeweils mit ansteigendem Wrmestrom und weist damit auf die intermedire Vernderung der Phasengrenzflche whrend der Strukturumwandlungen hin. Besonders interessant ist diese Messung im Falle von Mikrowachsen, die wegen des geringen Anteiles an n-Paraffinen nur leichte Variationen im Verlauf von Kristallinitt und Wrmestrom zeigen. Mit der Ultraschallmethode ist das Vorkommen einer Umwandlung in Mikrowachsen dagegen eindeutig nachzuweisen Die mittlere Kettenlnge der n-Paraffine in Mikrowachsen ist zu hoch, fr eine Strukturumwandlung, wie bei den makrokristallinen Paraffinen. Dies weist darauf hin, dass die verzweigten, langkettigen iso- und cyclo-Paraffine fr die Strukturumwandlung verantwortlich sind. Ebenfalls sehr interessant ist die zweite gemessene Zunahme der Phasengrenzflche bei makrokristallinen Paraffinen im Temperaturbereich unterhalb des normalen DSC-Umwandlungspeaks. Dies untersttzt die Theorie des Vorkommens einer zustzlichen Strukturumwandlung, was auch der registrierte zustzliche Peak bei der XRD im Temperaturbereich 3035C nahe legt. Verbessert werden muss die Ultraschallmethode fr den Einsatz bei tieferen Temperaturen, da diese im verwendeten Frequenzbereich, bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur, eine zu hohe Schallabsorption zeigt. Besonders makro- und mikrokristalline Produkte mit Strukturumwandlungen, zeigen hier Anzeichen fr weitere Strukturbergnge, welche von der DSC nicht detektiert werden.

Literatur [1] [2] Hammami, A., Mehrotra, A.K., Thermal behaviour of polymorphic n-alkanes: Effect of cooling rate on the major transition temperatures; Fuel, 1995, 1, 96-101. Kumar, S., Agrawal, K.M., Khan, H.U., Sikora, A., Study of Phase Transition in Hard microcrystalline waxes and wax blends by Differential Scanning Calorimetry, Petroleum Science Technology, 2004, 22, 3&4, 337-345. Clavell-Grunbaum, D., Strauss, H.L., Snyder, R.G., Structure of model waxes: Conformational Disorder and chain packing in crystalline multicomponent n-Alkan solutions, J.Phys.Chem. B 1997, 101, 335-343 Meyer, G., Hildebrand, G., Ersatz der Lsemittelentlung von Gatschen durch ein umweltfreundliches Kristallisations-Verfahren, EEK, 2000, 116, 4, S.192-195 Matthi, M., Laux, H., Hildebrand, G., An investigation of the dependence of penetration on the temperature and composition of paraffin waxes, Eur.J. Lipid Sci. Technol., 2001, 103, 292-298. McClements, D. J.: Ultrasonic Measurements in Particle Size Analysis. in Encyclopedia of Analytical Chemistry, Robert A. Meyers (Editor), John Wiley & Sons Ltd., Chicester, 2000. 14

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