IPN-ESIQIE Termodinmica del equilibrio de fases.

Instituto Politcnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas E.S.I.Q.I.E

Unidad de aprendizaje: Termodinmica del equilibrio de fases

Contenido: Resumen referido a los videos:

Leccin 12: Criterios para los cambios espontneos. Leccin 13: La energa libre de Gibbs. Leccin 18: Equilibrio de fase en un solo componente.

Alumno: Martnez Sptimo Abissaid

Prof: Jos Antonio Becerra Prez

Grupo: 21M21

Mxico D.F. a 16 de Agosto de 2012

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Para comenzar, la tercera ley de la termodinmica dicta que nunca se puede alcanzar la temperatura de cero grados Kelvin (Cero absoluto), pero tambin pone en evidencia que a medida que la temperatura de una sustancia se acerca a cero K, la entropa de dicha sustancia se aproxima a cero y en teora, si existiese una sustancia a cero K, sera un cristal de constitucin y orden molecular perfecto. Si se tiene una sustancia cualquiera en un estado A y cambia a un estado B, puede calcularse su cambio de entropa, cambio de energa interna y su cambio de entalpia sin embargo, estos resultados solo nos indican si el proceso se llev a cabo o no, pero el signo de estos resultados no son capaces de decirnos con total seguridad si fue un cambio espontaneo o no. Manipulando y reacomodando la primera y segunda ley de la termodinmica, podemos llegar a que du + pdV - TdS >0 , esta es la condicin general que debe cumplirse para un cambio espontaneo, si se considera que el cambio espontaneo se lleva a cabo en un sistema aislado llegamos a que -TdS >0 para un cambio espontaneo . Es importante sealar que la entropa de los gases mezclados es ms alta que el de un solo gas debido a que tiene ms configuraciones moleculares posibles y por consiguiente, mayor desorden. Si en un cambio de fases a presin y temperatura constantes, dG (Variacin de la energa libre de Gibbs) es menor que cero significa que dicho cambio se llev de manera espontnea , si dG=0 quiere decir que ya estamos en el estado de equilibrio en cambio, si dG > 0 nos dira que el cambio de fase va de manera espontnea en direccin opuesta. Se considera que un sistema est en equilibrio cuando se alcanza la menor entalpia, menor energa interna, menor entropa, menor energa libre de Helmholtz y menor energa libre de Gibbs esto se debe, a que cuando se alcanza el equilibrio las molculas logran estabilizarse y por consiguiente todas sus formas de energa se reducen al mnimo. La variacin de la energa libre de Helmholtz (dA), bajo condiciones de volumen y temperatura constante, es menor que cero, en estas mismas condiciones, la energa libre de Gibbs tambin es menor que cero, siendo esta la condicin para un cambio espontneo, este tipo de energa es de extrema importancia ya que la mayora de los procesos qumicos, procesos orgnicos y procesos de mezclado se llevan a presin y
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temperatura constantes y al calcular la energa libre de Gibbs podemos decir en que direccin va nuestro proceso. Manipulando y reordenado la ecuacin de la energa libre de Helmhotz, llegamos a que la derivada parcial de A con T y V como constantes, es igual a menos S, esto nos dice cmo cambia la energa libre de Helmholtz como una funcin de la temperatura de igual manera, la energa libre de Gibbs (G) puede pasar por el mismo reordenamiento y transformarla en una funcin de la temperatura y presin y ser capaces de predecir cuanto cambiara la energa libre de Gibbs cuando la presin o la temperatura no son constantes. Utilizando las llamadas relaciones de Maxwell, llegamos a que dS/dP=-dV/dT para una presin constante, una de estas cantidades puede ser determinada a partir de las ecuaciones de estado, si calculamos el coeficiente de un gas ideal llegaremos a la conclusin de que es igual a cero tal y como lo predijo Joule al realizar experimentos con presiones que poda generar en la poca de su experimento. Cuando se tiene un sistema de varias fases en equilibrio, el potencial qumico tiene que ser el mismo en todos ellos, si no es as, digamos que la energa potencial aqu es ms baja en el slido que en el gas, nada va a detener las molculas en fase gaseosa de entrar en la fase slida, por ejemplo: si se tiene agua con hielo y el potencial qumico del agua es menor que el potencial qumico del hielo, a continuacin, el hielo se va a fundir esto es debido a que las molculas van a querer ir hacia el potencial qumico ms bajo posible por lo que el hielo se derretir y se convertir en agua. Todos estos comportamientos los podemos resumir en un diagrama de fase. El diagrama de fase nos puede decir en que presiones y temperaturas, estar presente en el equilibrio, cuando estar la sustancia en estado slido, cuando en estado lquido y cuando en gaseoso. A temperaturas bajas las sustancias siempre tienden a estar en estado slido y conforme se va aumentando la temperatura, la sustancia cambia a estado lquido y despus a gaseoso siempre y cuando este aumento de temperatura se realice a presin constante.

El punto de ebullicin de una sustancia (Cuando pasa de fase liquida a gasesa) es directamente proporcional a la presin a la que se encuentre ya que a menor presin
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las molculas tienen menos fuerza opresora sobre de ellas, es por eso que el punto de ebullicin de todas las sustancias vara de acuerdo a la altitud a la que se realice un experimento (Siempre y cuando se lleve a cabo en un recipiente abierto). El principio de Le Chatelier explica que cuando si se tiene un gas en un recipiente cerrado y se le aumenta gradualmente la presin, dicho gas se licuara debido a que sus molculas estarn siendo oprimidas hasta el punto de cambiar a una fase con un volumen mucho menor y una densidad mucho mayor a la del gas original. Cuando una sustancia pasa del estado slido al lquido se llama fusin, si pasa de estado slido a gaseoso se denomina sublimacin, el punto crtico de una sustancia es cuando llega a una temperatura en donde se convierte en un gas libre y el punto en donde entran en equilibrio la fase slida, liquida y gaseosa se llama punto triple. Cuando una sustancia se acerca en su punto crtico, se comporta de una manera muy peculiar, lo que sucede es que se tiene un lquido con un menisco y adems se tiene el gas, cuando nos acercamos realmente cerca del punto crtico, las cosas no son tan sencillas porque se empieza a perder la distincin entre las dos fases (Liquido y gas) adems, se comienzan a ver glbulos de la fase lquida subir hasta la fase gaseosa. Y los glbulos del gas ir hacia abajo a la fase lquida. Este comportamiento tan extrao es debido a que en condiciones fuera del punto crtico la densidad del lquido es mucho mayor que la del gas, pero cuando se llega al mencionado punto las densidades cambian y ambas fases se mezclan entre s. El punto triple de una sustancia se alcanza cuando tanto el potencial qumico de la fase solida es igual al potencial qumico de la fase liquida y estos dos a su vez son iguales al potencial qumico de la fase gaseosa, al graficar esta condiciones en un diagrama de fase se tienen dos incgnitas y dos ecuaciones con dos soluciones posibles, la presin del punto triple y la temperatura del punto triple. La ecuacin de Clapeyron se utiliza para calcular el calor de vaporizacin de cualquier sustancia teniendo como datos el cambio de presin, el cambio de temperatura y los volmenes molares tanto del gas como del lquido, debido a que el volumen molar de un gas es mucho mayor que el de un lquido (A presiones bajas), podemos asumir que la variacin de volumen es cero y que por consiguiente el volumen molar final ser igual al volumen molar del gas.

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