UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUMICA INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA TIERRA LICENCIATURA EN GEOQUMICA

GEOQUMICA ORGNICA TEMA VI Petrleo: Crudo y Gas Natural. Clasificacin. QUERGENO: La materia orgnica constituyente de las rocas sedimentarias, insoluble en medios cidos o alcalinos y en solventes orgnicos comunes. QUERGENO BITUMEN BITUMEN: La fraccin de la materia orgnica presente en las rocas sedimentarias que es soluble en solventes orgnicos. EL QUERGENO TIPOS I Y II GENERACIN DE BITUMEN EL QUERGENO TIPO III GENERACIN PRINCIPALMENTE DE GAS PETRLEO EN EL YACIMIENTO PETRLEO: Cualquier ocurrencia natural de material en estado gaseoso, liquido, semi-slido o slido compuesto por hidrocarburos, con menores cantidades de nitrgeno, oxigeno y azufre y metales como V y Ni. Fraccin slida: asfalto, bitumen. Fraccin gaseosa: gas natural. Fraccin lquida: crudo. BITUMEN EN LA ROCA FUENTE PETRLEO (CRUDO Y GAS EN EL YACIMIENTO) CRUDO: Mezcla de hidrocarburos (saturados y aromticos) y de compuestos orgnicos heteroatmicos poliaromticos de estructuras complejas y de alto peso molecular (resinas y asfaltenos), que contienen nitrgeno, azufre y oxigeno (Tissot y Welte, 1984).

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GASES El gas ms abundante es metano. El denominado gas seco esta constituido predominantemente por metano y etano y el gas hmedo contienen 50% o ms de propano y butanos. Los gases no hidrocarburos presentes corresponden a nitrgeno, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno, en algunos gases se pueden encontrar pequeas cantidades de helio (Hunt, 1996).

CRUDOS Y BITUMENES COMPOSICIN ELEMENTAL: Bitumen y Crudo La composicin elemental de mayoritarios en el crudo o el bitumen corresponde a C, H, S, N y O. Adems, de estos constituyentes mayoritarios, el crudo contiene una serie de elementos tales como Zn, Zr, Sr, Sn, Pb, Nd, Mo, La, Ga, Cu, Ca, Cr, Co, Be, Ce, B, As, Ag, K, Na, Mg, Ti, Fe, Al, V y Ni (Tabla 1). Estos metales se encuentran en concentraciones que estn en el orden de ng/g a mg/g (Hunt, 1979). La mayor parte de estos metales se encuentran asociados a las fracciones pesadas del crudo, formando complejos organometlicos en la fraccin de los asfaltenos (Filby, 1975).

ELEMENTO Carbono Hidrogeno Azufre Nitrgeno Oxigeno Zn, Zr, Sr, Sn, Pb, Nd, Mo, La, Ga, Cu, Ca, Cr, Co, Be, Ce, B, As, Ag, K, Na, Mg, Ti, Fe y Al, V y Ni

CONCENTRACIN 84,5 13,0 1,5 0,5 0,5 < 0,1%

Tabla 1. Composicin elemental de crudos o bitumenes, correspondiente a mayoritarios (Hunt, 1979) y Traza (Curiale, 1984). AZUFRE El azufre es el tercer constituyente atmico en abundancia del petrleo, sin embargo no es un componente importante en los organismos vivos. Generalmente, el origen del azufre en los crudos est interconectado con las condiciones ambientales de sedimentacin en la roca fuente
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(Tissot y Welte, 1984). El azufre puede estar presente en las fracciones de aromticos, resinas y asfaltenos. En las resinas se asocia a molculas policclicas formando enlaces con otros constituyentes elementales como nitrgeno y oxgeno. Entre los compuestos de azufre que han sido identificados tenemos tioles, sulfuros, disulfuros y derivados tiofnicos (Tissot y Welte, 1984) (Fig. 1). La concentracin de azufre en el crudo puede ser utilizada como indicador del ambiente de sedimentacin de la materia orgnica, ya que en lodos carbonticos (rocas fuente del tipo caliza), donde el hierro es mucho menos abundante, el azufre se incorpora progresivamente a la materia orgnica residual durante la diagnesis, dando posteriormente origen a crudos ricos en azufre. Por otra parte, en ambientes clsticos (rocas fuente tipo lutita), ricos en Fe, el sulfuro producto de la reduccin de sulfato por las bacterias, puede ser fijado rpidamente como sulfuro de hierro, formando pirita u otros tipos de sulfuros (Zn, Cu, Ni). As tendramos que crudos con altas concentraciones de azufre pueden ser correlacionados con ambientes de sedimentacin carbonticos y los crudos con baja concentracin de azufre pueden ser correlacionados con ambientes clsticos (Tissot y Welte, 1984). Este tipo de interpretacin es nicamente valido para crudos no alterados por biodegradacin, en los cuales puede incrementar la concentracin de S por efecto de las bacterias. NITRGENO El N se encuentra principalmente en la fraccin pesada de los crudos (resinas y asfaltenos) y es menos abundante que el S. Aproximadamente 90% de los crudos contienen menos de 0,2% de N con un valor promedio es de 0,094%, Hunt (1996) presenta valores de N de 0,5%. Compuestos de N en crudos: piridinas, quinolinas, carbazoles (Fig. 2). OXIGENO Los constituyentes de oxigeno ms importantes son cidos orgnicos, los cuales son constituyentes comunes en crudos inmaduros (Fig. 3). Tambin se han identificado cidos grasos saturados de hasta C20, isoprenoides cidos, cetonas y fenoles.

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Figura 1. Algunos compuestos con azufre presentes en crudos (tomado de Tissot y Welte, 1984).

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Figura 2. Algunos compuestos con nitrgeno presentes en crudos.

Figura 3. Algunos compuestos con oxgeno presentes en crudos. COMPUESTOS ORGANOMETLICOS Se han identificado una gran cantidad de elementos en crudos, en concentraciones de trazas. Sin embargo a excepcin de V, Ni, Cu, no se conoce la forma en la cual estn enlazados a la materia orgnica. V y Ni se asocian a porfirinas (Fig. 4), tambin se han
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detectado porfirinas de Fe y Cu. Las concentraciones de elementos traza son superiores en las fracciones de resinas y asfaltenos en comparacin a hidrocarburos saturados y aromticos.

Figura 4. Complejos Tetrapirrlicos (tomado de Lewan, 1984). EL ORIGEN DE LAS ESPECIES METLICAS ASOCIADAS A CRUDOS O BITUMEN Se atribuye a las siguientes posibilidades (Tabla 2): 1. Elementos metlicos biognicos constituyentes de los organismos vivos (utilizados en su metabolismo), de cuyos restos se genera el petrleo. 2. Elementos metlicos incorporados al sistema orgnico, mediante reacciones de intercambio catinico con grupos funcionales de la materia orgnica precursora del petrleo (sustancias hmicas) y los metales disponibles en el ambiente de sedimentacin de la roca generadora en formacin. 3. Elementos metlicos asociados al sistema orgnico luego de formado el petrleo y dependientes de la composicin qumica de la fase fluida que interacciona con el sedimento durante la diagnesis. 4. Elementos metlicos incorporados durante la migracin (primaria y secundaria). 5. Elementos metlicos incorporados por contacto con aguas, durante la migracin o en el yacimiento.

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ESPECIE QUMICA O FSICA Especie elemental disuelta en crudos o asociada con constituyentes polares Complejo metal-orgnico disueltos y extrables Complejos organometlicos con bandas metal-carbono Complejos metlicos o iones metlicos asociados con compuestos polares en los crudos Asociados con aguas de formacin Asociados con las fases minerales Contaminantes por produccin

ELEMENTOS Y TIPOS DE COMPUESTOS Se, Hg Ni, V, Fe Complejos Porfirnicos Metal Clorinas Metal Naftenos cidos metil y fenil arsenicos

Ni, V, Fe y otros metales de transicin inicos en asfaltenos. As, Se posiblemente en estructura molecular Na+, K+, Ca2+, Mg2+, I-, Cl-, Br-, SO4= Al, K, Si, Mg, Ca, Na en sedimentos clsticos Ba como sulfato en lodos de perforacin As en bactericidas Tabla 2. Especies metlicas en crudos y bitumen de rocas fuente (Filby, 1994)

CONCENTRACIN DE ALGUNOS ELEMENTOS TRAZA PRESENTES EN CRUDOS Cobalto: Concentraciones promedio de 14 ppm en crudos (Barwise y Whitehead, 1983 en Curiale, 1984) y aparece en altas concentraciones en ciertos crudos de California (Erickson et al., 1954). El cobalto es considerado un elemento esencial en algas verdes y verde-azules, como tambin en ciertas bacterias y hongos (Valcovic, 1978). Cobre: Las concentraciones de cobre generalmente se encuentran en un intervalo por debajo de 1.0 ppm. Sin embargo, en algunos crudos se han encontrado concentraciones superiores a 10 ppm (Curiale, 1984). La presencia de compuestos de cobre en los crudos es poco conocida, pero su capacidad de quelatacin para formar estructuras tetrapirrlicas sugiere la posibilidad de formar porfirinas de cobre como ha sido reportado en sedimentos recientes (Louda y Baker, 1981 en Curiale, 1984). Por otra parte, la concentracin relativamente alta de cobre en tejidos de planta permite inferir la incorporacin directa de compuestos organometlicos de cobre sintetizados bioqumicamente en la materia orgnica de sedimentos recientes, y un posible origen terrestre para las porfirinas de cobre (Curiale, 1984). Zinc: Es un elemento esencial para el metabolismo en hongos, bacterias y ciertas algas (Valkovic, 1978). Sin embargo, su incorporacin en el crudo es desconocida hasta el presente. La concentracin promedio de Zn en crudos corresponde a 10 ppm (Barwise y Whitehead, 1983 en Curiale, 1984).
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Cromo: Las concentraciones de este elemento en los crudos son superiores a los 5 ppm, aunque los valores promedio estn generalmente por debajo de 0,1 ppm (Barwise and Whitehead, 1983 en Curiale, 1984). Filby (1973) reporta concentraciones de cromo superiores de 0,6 ppm. Se presume que la presencia de cromo en el crudo es de origen biolgico, donde acta como nutriente esencial en las algas (Curiale, 1984). Nquel: La concentracin promedio de nquel en los crudos es 20 ppm. Sin embargo, el intervalo es grande, extendindose por encima de 400 ppm. El nquel y vanadio son medidos comnmente en conjunto y la relacin V/Ni se utiliza despus como parmetro de correlacin crudo-crudo y crudoroca fuente, observndose que esta relacin es invariable con los procesos de migracin, maduracin y biodegradacin de crudos. Las altas concentraciones de vanadio y nquel en muchos crudos se atribuyen a la presencia de complejos tetrapirrlicos altamente estables por sustitucin del magnesio lbil de la molcula de clorofila (Lewan, 1984). Vanadio: Entre los metales de transicin el vanadio est presente en mayor proporcin en casi todos los crudos. En muchos crudos pesados las concentraciones de vanadio estn por encima de 1500 ppm y en general la concentracin promedio se encuentran cercana a 50 ppm (Curiale, 1984). Este elemento est principalmente en los complejos tetrapirrlicos (porfirinas), se ha propuesto que este elemento puede formar otro tipo de complejo organometlico (Curiale, 1984). Los crudos de Venezuela, en comparacin con crudos de otras cuencas en el mbito mundial, presentan las mayores concentraciones de V (Tissot y Welte, 1984).

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COMPOSICIN EN FRACCIONES Las fracciones constituyentes de los crudos y bitumen, corresponden a hidrocarburos saturados, hidrocarburos aromticos, resinas y asfaltenos (Fig. 5)

Figura 5. Fracciones constituyentes de los crudos y bitumen.

La fraccin soluble (en n-alcanos livianos, con menos de 7 tomos de C: n-heptano) del crudo o el bitumen la constituyen los maltenos (hidrocarburos saturados, hidrocarburos aromticos y resinas). Los compuestos saturados constan principalmente de n-alcanos desde C1 hasta C40,
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isoalcanos (isoprenoides), cicloalcanos (naftenos). Los hidrocarburos aromticos, comprenden los compuestos monoaromticos, compuestos poliarmticos (nafteno-aromticos) y sulfuro aromticos (tiofenos). Los asfaltenos (Fig. 6) corresponden a la fraccin insoluble en alcanos livianos y pueden ser precipitados con n-heptano. Son slidos amorfos de color marrn oscuro a negro. Las resinas son sustancias viscosas, de color marrn claro a marrn oscuro. Las resinas y los asfaltenos poseen un arreglo estructural complejo de aromticos o naftearomticos, unidos a cadenas alifticas y tomos de O, N y S (Hunt, 1979). El porcentaje de resinas y asfaltenos dentro del crudo es variable. Sin embargo, depende de factores como la naturaleza de la materia orgnica en la roca fuente, la madurez del crudo, y los procesos de alteracin en el yacimiento (Filby, 1995).

Figura 6. Estructura propuesta para los asfaltenos (modificado de Tissot y Welte, 1984).

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CLASIFICACIONES DE CRUDOS Basadas en la viscosidad del crudo, solubilidad o concentracin de compuestos de acuerdo a su estructura. Tambin se considera la concentracin de S. I. SOBRE LA BASE DE LA GRAVEDAD API (Tabla 3) CRUDOS LIVIANOS MEDIANOS PESADOS EXTRA PESADOS GRAVEDAD API 30,1 30 a 22,1 22 a 10,1 < 10

Tabla 3. Clasificacin de los crudos sobre la base de la gravedad API. II. SOBRE LA BASE DE LA SOLUBILIDAD DE LOS COMPONENTES DEL CRUDO i. ii. ASFALTENOS: Fraccin insoluble en n-alcanos (n-hexano, n-heptano) y soluble en benceno. MALTENOS Fraccin soluble en n-alcanos (n-hexano, n-heptano). Hidrocarburos Saturados: Fraccin separada por cromatografa de adsorcin con n-hexano. Hidrocarburos Aromticos: Fraccin separada por cromatografa de adsorcin con tolueno. Resinas: Fraccin separada por cromatografa de adsorcin con una mezcla tolueno/metanol (7:3) o benceno/metanol (7:3).

III. SOBRE LA BASE DE SU COMPOSICIN i. CRUDOS DE BASE PARAFINICA: Tienen alto contenido de hidrocarburos lquidos y ceras, pequeas cantidades de naftenos y compuestos NSO (resinas y asfaltenos. ii. CRUDOS DE BASE ASFLTICA: Contenido de resinas y asfaltenos alto contenido de N, S, O y elementos como V y NI. CRUDOS DE BASE MIXTA: Caractersticas intermedias entre los crudos de base parafnica y asfltica. CRUDOS DE BASE AROMTICA: Contienen grandes cantidades de compuestos aromticos de bajo peso molecular, compuestos naftnicos y pequeas cantidades de asfaltenos.

iii.

iv.

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IV. SOBRE LA BASE DEL TIPO DE HIDROCARBUROS Y COMPUESTOS NSO i. ii. PARAFNICOS O NAFTNICOS: La concentracin de hidrocarburos saturados > 50%. AROMTICOS: La concentracin de hidrocarburos saturados es < 50% y la concentracin de hidrocarburos aromticos, resinas y asfaltenos > 50%. Incluye: Aromticos Asflticos: Concentraciones < 25% de naftenos, altos en S. Aromticos Naftnicos: Concentraciones > 25% de naftenos, S < 1%.

V. SOBRE LA BASE DE LAS CARACTERSTICAS DE LOS PRINCIPALES GRUPOS DE CRUDOS i. CLASE PARAFINICA: Comprende los crudos livianos, la concentracin de resinas y asfaltenos < 10%, azufre < 0,5%. ii. iii. CLASE PARAFINICA NAFTENICA: Resinas y asfaltenos entre 5 a 15%, S 0 a 1%, aromticos entre 25 a 40%. CLASE NAFTENICA: Incluye crudos degradados (degradacin bioqumica). Las concentraciones de n-alcanos e isoalcanos < 20%. Tambin comprende a los crudos inmaduros. CLASE AROMTICA INTERMEDIA: Comprende crudos pesados, con resinas y asfaltenos entre 10 a 30%, S > 1%, aromticos entre 40- a 70%, derivados del tiofenos entre 25 a 30% (de la fraccin aromtica). CLASE AROMTICA NAFTENICA Y AROMTICA ASFLTICA: Representa los crudos alterados por biodegradacin, son crudos pesados, con concentraciones de resinas y asfaltenos entre 25 a 60%. S >2%. AROMTICOS ASFLTICOS: Incluye algunos crudos aromticos no biodegradados. Comprende tambin a crudos pesados resultantes de la alteracin de crudos aromticos intermedios, son altos en S (> 1%), su concentracin de resinas y asfaltenos esta entre 30 a 60%.

iv.

v.

vi.

PRINCIPALES TIPOS DE HIDROCARBUROS PRESENTES EN EL PETRLEO N-ALCANOS: En el intervalo de C1 a C40 o mayor de C40 entre 15 a 20% en crudos normales (no biodegradados o inmaduros). La cantidad de n-alcanos depende del tipo de materia orgnica que origin los crudos. Con la madurez existe una tendencia al incremento de n-alcanos. Los procesos de biodegradacin llevan a una disminucin en la concentracin de nalcanos.

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ALCANOS RAMIFICADOS: En el intervalo de C10 a C25, se encuentran tambin ramificados con menos de 10 tomos de carbono. Isoprenoides entre C9 a C25, con una abundancia de aproximadamente 1%. Los ms abundantes pristano y fitano (Fig. 7).

Figura 7. Isoprenoides presentes en los crudos. CICLOALCANOS: Algunos cicloalcanos presentes en los crudos pueden ser ciclopentano, ciclohexano. Los cicloalcanos < C10 son constituyentes importantes en los crudos. Los tri, tetra y pentacclicos constituyen los biomarcadores del tipo terpanos tetra y pentacclicos. ALQUENOS: Las molculas insaturadas son relativamente inestables y de all su bajo contenido en los crudos. AROMTICOS: De 1 a 4 anillos condensados, pueden contener cadenas alifticas cortas (Fig. 8). Aromticos sencillos como benceno, tolueno. Aromticos polinucleares como nafteno, antraceno.

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Figura 8. Algunos hidrocarburos aromticos presentes en los crudos. NAFTENO AROMTICOS: Estn presentes en la fraccin aromtica y en las fracciones de alto peso molecular (resinas). Corresponden a varios anillos aromticos unidos a cadenas naftnicas y a algunas cadenas de n-alcanos. Los mono y di aromticos son abundantes en comparacin a los poliaromticos. BIOMARCADORES Un biomarcador o marcador biolgico es un compuesto orgnico presente en la materia orgnica de sedimentos, rocas o en crudos cuya estructura puede ser relacionada con un compuesto orgnico presente en organismos. Los organismos de origen corresponden a plantas superiores, fitoplancton y zooplancton, animales o bacterias. La estructura orgnica de un biomarcador debe ser lo suficientemente estable para permanecer con pocos cambios durante las etapas de maduracin de la materia orgnica (diagnesis y catagnesis). TREIBS (1934): Identificacin de las porfirinas en el petrleo. Marcadores biolgicos son molculas provenientes de organismos vivos. Se supone que las molculas de origen biolgico pueden estar unidas al quergeno mediante grupos funcionales, y estos enlaces pueden romperse durante la evolucin trmica.

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Cambios que pueden sufrir las molculas durante la evolucin trmica: Perdida de grupos funcionales. Alquilacin-dealquilacin. Aromatizacin. Isomerizacin.

MATERIA ORGNICA DE ORIGEN MARINO. Fitoplancton y zooplancton, algas: n-alcanos y n-cidos grasos (C12 a C20). Isoprenoides (C15 a C20). Esteroides (C27). Terpenoides de la serie de los hopanos.

MATERIA ORGNICA DE ORIGEN CONTINENTAL. Plantas superiores: n-alcanos de alto peso molecular (C25 a C33). Diterpenoides tricclicos. Hopanos.

MATERIA ORGNICA DE ORIGEN MICROBIAL: Lpidos. n-, iso y antiso alcanos.

UTILIDAD: Origen de la materia orgnica (fuente) Condiciones paleoambientales del ambiente de sedimentacin Madurez trmica de la materia orgnica Biodegradacin Migracin Edad de la roca fuente BIOMARCADOR CONCENTRACIN n-parafinas 16 isoprenoides acclicos 6 pristano + fitano 0,5 hopanos 0,3 0,02 17(h)c30-hopanos esteranos 0,3 diasteranos 0,04 esteroides triaromticos 0,1 esteroides monoaromticos 0,15 C29 esteroides monoaromticos 0,01 benzohopanos 0,03 Tabla 4. Concentracin de biomarcadores (%p/p) en crudos (tomado de Hunt, 1995).

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Bacterias Arqueobacterias, Cianobacterias

Algas Diatomeas, Dinoflagelados

Plantas terrestres Angiospermas Gimiospermas

Fito y Zoo

Animales

Planctnicos Invertebrados Bentnicos

Tabla 5. Grupos de organismos como fuente de biomarcadores (organismos vivos). ACICLICOS n-alcanos. ramificados. isoprenoides. CICLICOS AROMTICOS

esteranos monoaromticos. terpanos biciclicos esteranos triaromticos. terpanos triciclicos compuestos con azufre. terpanos tetraciclicos esteranos. terpanos pentacclicos bicadinos esteranos diasteranos gammacerano oleananos Tabla 6. Tipos de biomarcadores. n-alcanos isoprenoides 85, 183, 197, 115 alcanos bicclicos 123 terpanos tricclicos 191 terpanos tetracclicos hopanos esteranos 217 y 218 dinesteranos 217 y 204 gammacerano 191 oleanano 191 metil esterano 231 esteranos monoaromticos 253 esteranos triaromticos 231 Tabla 7. Espectros de masa para su identificacin.

n-ALCANOS: En el intervalo de C25 a C33, con predominancia de nmero de carbono impar. Son derivados de plantas superiores, o por la defuncionalizacin de cidos y/o alcoholes de nmero de carbono par, bajo condiciones sobxicas - dosxicas . En el intervalo de C15 a C17, con predominancia de nmero de carbono impar. Son derivados de hidrocarburos presentes en algas, o de los cidos presentes en estas. Con predominancia de nmero de carbono par. En sedimentos del tipo carbonatos o evaporizas (n-C16 a n-C30). Resultado de la reduccin de n-cidos grasos y/o n-alcoholes de nmero de carbono par.
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Sin predominancia par o impar: En el intervalo de C40 a C50. Probablemente derivados de plantas superiores.

ALCANOS RAMIFICADOS: Pueden ser derivados de plantas superiores. Isoprenoides acclicos pristano (2,6,10,14-tetrametilpentadecano) y fitano (2,6,10,14-tetrametilhexadecano) (Fig. 9).

Figura 9. Generacin de pristano y fitano de la cadena fitol de la clorofila (modificado de Tissot y Welte, 1984).

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TERPANOS TRICCLICOS (C19 a C25 m/z = 191): Presentes en crudos y bitumen de origen marino o lacustrino, se consideran producto diagentico de membranas procariotas. No se observan en crudos y rocas fuente de origen terrestre. El pico ms abundante C23 y los segundos picos ms abundantes C24 o C21. La concentracin de terpanos tricclicos incrementa con la madurez por la perdida o rompimiento del enlace entre los terpanos tricclicos con el quergeno o los asfaltenos. Relativamente estables ante el proceso de biodegradacin. TERPANOS TETRACICLICOS (C24 a C27 m/z = 191): Probablemente producto de la degradacin de los terpanos pentacclicos por clivaje trmico del anillo terminal de los hopanos o precursores hopanoides, posteriormente degradado a un terpano tricclico. Su concentracin incrementa con la madurez, al igual que los terpanos tricclicos son resistentes a biodegradacin. HOPANOS (m/z = 191): Terpanos pentacclicos (Fig. 10). Biomarcadores ms comunes en la bisfera, presentes en membranas de organismos procariotas, provienen de bacterias, cianobacterias (algas verde-azules), fermentos, lquenes y en algunas plantas superiores. En los organismos vivos el ismero presente es el 17(H),21(H), en el intervalo C31 a C35 (denominados homohopanos). El ismero biolgico es el 22R y el trmico o geolgico 22S.

Figura 10. Terpanos pentacclicos. TETRATERPENOIDES CAROTENOIDES C40 (Pigmentos): Producidos por los organismos fotosintticos: plantas superiores, algas, bacterias y hongos. Tambin se encuentran en bacterias no fotosintticas. Jiang y Fowler (1986): -Caroteno es ms estable que el -Caroteno y su relacin (-Caroteno/-Caroteno) incrementa con la madurez. Sin embargo, debido a que el -Caroteno es ms resistente al ataque microbial en comparacin al -Caroteno, la relacin decrece con el incremento de la biodegradacin. Analizados por HPLC.
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ESTERANOS (C29 A C30): Los esteroides y los esteranos derivados de los primeros no son terpenos ya que no siguen la regla del isopreno. La razn es que la conversin del escualeno (un terpeno) a colesterol en la naturaleza ocurre por oxidacin y descarboxilacin destruyendo la estructura isoprenoide del escualeno. El esterol ms importante es el colesterol. Los esteranos mas utilizados en la geoqumica del petrleo contienen 27 a 29 tomos de carbono. Luego que los organismos mueren los esteroles son convertidos en estanoles, esterenos y finalmente a esteranos. La mayor abundancia de C29 se asocia a materia orgnica de origen terrestre. Sin embargo, en ambientes marinos cuando estn presentes algas marrones el C29 puede ser el esterol ms abundante y por lo tanto el esterano ms abundante ser el C29 y no indica origen terrestre. La diagnesis de esteroles produce los esterenos rearreglados (diasterenos), los cuales son reducidos a diateranos. Esta reaccin es catalizada por sitios cidos de minerales de arcillas durante la diagnesis o a inicios de la catagnesis. COLESTEROL (C27): Esterol principal en 35 especies de algas rojas ERGOSTEROL (C28): Abundante en cinco especies de algas (clorellas). FUCOSTEROL (C29): Dominante en algas marrones. -SITOSTEROL (C29): Esterol ms abundante en plantas terrestres. ESTIGMASTEROL (C29): Abundante en plantas terrestres. CAMPESTEROL (C28): Presente en plantas terrestres. BRASSICASTEROL (C28): Presente en plantas terrestres.

RELACIN DIATERANOS/ESTERANOS: Utilizada para distinguir crudos generados de rocas fuente siliciclsticas y carbonticas. DIATERANOS/ESTERANOS: Bajos valores de la relacin Ambientes anxicos. Rocas fuente carbonticas pobres en arcillas. DIATERANOS/ESTERANOS: Altos valores de la relacin Rocas fuente siliciclsticas con abundantes minerales de arcilla. La biodegradacin y el incremento de la madurez trmica destituye los esteranos y forma diasteranos, lo que lleva a que la relacin diasteranos-esteranos incremente esta relacin debe ser utilizada en crudos de igual madurez y bioalteracin o no alterados. BIOMARCADORES CON AZUFRE: Pocos compuestos de azufre presente en los crudos son heredados de los organismos vivos. Por ejemplo las bacterias contienen entre 5 a 8% de S y las algas (marrones y rojas) entre 0,1 a 0,7% y ms de 3% respectivamente. Sin embargo, la gran cantidad de compuestos de S y su diversidad en crudos y rocas fuente se asocia a la formacin
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de compuestos con s durante la diagnesis por la interaccin del H2S y polisulfuros con compuestos orgnicos insaturados. Bajo condiciones reductoras el H2S es producido por bacterias sulfato-reductoras en los ambientes de diferentes litologas. En ambientes clsticos el S= reacciona con el Fe(II), minimizando de esta manera el contenido de compuestos con S en la materia orgnica (quergeno, bitumen y crudo), en sedimentos carbonticos, diatomitas, chert, donde el contenido de Fe(II) es menor, se originan un mayor numero de compuestos orgnicos con S. Los biomarcadores con S pueden ser utilizados como indicadores de condiciones paleoambientales de sedimentacin, maduracin, biodegradacin y en correlaciones crudocrudo. PORFIRINAS: Derivadas de la clorofila (Mg) y hemina (Fe). Los tipos principales corresponden a la DPEP y ETIO (Fig. 4). Los metales quelatantes son V y Ni, tambin se han reportado porfirinas de Fe y Cu. UTILIDAD DE LOS BIOMARCADORES 1. BIOMARCADORES INDICADORES DE FUENTE DE LA MATERIA ORGNICA BIOMARCADOR Terpanos Tricclicos C19-C45 ORIGEN Productos diagenticos de bacterias y algas Hopanos C27-C40 Bacterias Oleananos C30 Plantas terrestres Cretceo Tardo Lupanos C30 Plantas terrestres y carbones Esteranos C19-C23, C26-C30 Organismos Eucariota Plantas Animales Diterpenoides C19, C20 Plantas Superiores Resinas Esteranos C27, C28, C29* C27: Abundante en plantn C29: Abundante en plantas superiores C29*: Algas marrones ndice de Oleanano: Edad: Cretceo Tardo o ms joven [18(H)- +18(H)-Oleanano/C30-Hopano]x100 < 10% Bajo aporte de mo terrestre > 30% Alto aporte de mo terrestre Tabla 8. Biomarcadores indicadores de madurez.

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2. BIOMARCADORES INDICADORES DE AMBIENTE TIPO DE AMBIENTE O CONDICIONES AMBIENTALES Norhopano C27, C28 Marino Anxico 2 y 3-metil hopanos Rocas carbonticas Benzohopanoides C32-C35 Ambientes carbonticos Hexahidrobenzahopanoides C32-C35 Carbontico o evaportico. Anxico Gammacerano C30 Ambientes hipersalinos Valores altos reflejan condiciones ndice de Gammacerano: [Gammacerano/1721(H) Hopanoico]x hipersalinas de las aguas en el ambiente de sedimentacin. 100 Estratificacin en la columna de agua. Dinosterano C30 Marino. Trisico o ms joven 24-n-propilesterano C30 esterano Sedimentos marinos Relaciones altas: Condiciones altamente ndice de Homohopano:* reductoras en ambientes carbonticos o C35/(C31 a C35) evaporticos Configuracin 17(H)(H) 22S y 22R En ambientes reductores se preserva el Relaciones bajas: Ambiente subxico precursor C35 bacteriohopanetreol y en ambientes oxidantes este se reduce, disminuyendo la longitud de la cadena. Tabla 9. Biomarcadores indicadores de ambientes de sedimentacin. 3. BIOMARCADORES COMO PARMETRO DE CORRELACIN BIOMARCADOR Distribucin de n-alcanos: por comparacin de las distribuciones, e indicios de la fuente de materia orgnica UTILIDAD BIOMARCADOR

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Terpanos tricclicos (menos afectados por Correlacin sobre la base de la biodegradacin o migracin) distribucin de los terpanos tricclicos por comparacin de los m/z 191:

Diagrama ternario esteranos Esteranos C27, C28 y C29 Diasteranos C27, C28 y C29 4-metil esteranos C28, C29 y C30 Esteranos Monoaromticos (MA) C27, C28 y C29 Esteranos Triaromticos (TA) C26, C27 y C28

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Distribucin de Esteranos

Correlacin sobre la base de la distribucin de los esteranos por comparacin de los fragmentogramas C27, C28 y C29

Tabla 10. Biomarcadores utilizados en correlaciones. 4. BIOMARCADORES INDICADORES DE MADUREZ TRMICA La madurez trmica describe los cambios que convierten la materia orgnica sedimentaria en petrleo (Peters y Moldowan, 1993). La diagnesis temprana convierta los restos de organismos (plantas, bacterias) presentes en los sedimentos a quergeno (materia orgnica insoluble) y bitumen (materia orgnica soluble). Los procesos de alteracin trmica transforman la materia orgnica a petrleo, gas y posteriormente a grafito. El petrleo es una mezcla compleja de productos meta estables que evolucionan a productos estables durante el incremento de la madurez. Para las fracciones de hidrocarburos saturados y aromticos se utilizan algunas relaciones como indicadores de madurez trmica. Estos indicadores se basan en dos tipos de reacciones: Craqueo (incluyendo aromatizacin) e Isomerizacin (Peters y Moldowan, 1993).
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Para la fraccin de hidrocarburos aromticos se utilizan indicadores de madurez trmica basados en el anlisis de cromatografa de gases-espectrometra de masas. Entre los ms utilizados est el ndice de metil-fenantrenos basado en la distribucin de fenantreno y sus homlogos metilados, los cuales presentan cambios con el incremento de la madurez de la roca fuente (Radke et al., 1982). Al aumentar la madurez, ocurre un incremento en la concentracin de los ismeros 2- y 3-metil-fenantrenos, como consecuencia de reacciones de rearreglo que favorecen los ismeros energticamente ms estables (Tissot y Welte, 1984). Para el uso del ndice de metil-fenantrenos como indicador de madurez se utilizan algunas relaciones como las que se presentan en la Tabla 11.

RELACIN Esterano C29: /( + ) Esterano C29: 20S/(20S + 20R) Hopano C30: /( + ) Hopano C32: 22S/(22S + 22R) Ts/Ts + Tm Tm = C27 17(H)-trisnorhopano Ts = C27 18(H)-trisnorhopano
MPI 1 = 1,5(2 Metil fenantreno + 3 Metil fenentreno )

FRACCIN DEL BITUMEN O DEL CRUDO-RELACIN CARGA MASA Hidrocarburos saturados m/z = 217 Hidrocarburos saturados m/z = 217 HIDROCARBUROS SATURADOS m/z = 191 Hidrocarburos saturados m/z = 191 Hidrocarburos saturados m/z = 191

(fenantreno + 1 Metil fenantreno + 9 Metil fenatreno ) m/z = 192

(fenantreno + 1 Metil fenantreno + 9 Metil fenatreno ) m/z = 192
3(2 Metil fenantreno )

Hidrocarburos aromticos

MPI 2 =

Hidrocarburos aromticos

Tabla 11. Algunos parmetros de madurez trmica basados en el estudio de biomarcadores (tomado de Peters y Moldowan, 1993). HOMOHOPANOS 22S/(22S + 22R)C31 (m/z = 191) (Fig. 11): El hopano biolgico tiene una configuracin R, la cual se convierte a una mezcla de los ismeros R y S con el avance de la madurez. La isomerizacin del carbono C22 en la serie de C31 a C35 de los 17(H)homohopanos alcanza el equilibrio para la formacin de una mezcla de los ismeros R y S, observndose en el fragmentograma ambos ismeros, es por ello que la relacin 22S/(22R +
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22S) de cada homlogo se utilizan para comparar crudos y extractos de roca fuente con diferentes grados de madurez. RELACIN Ts/Tm (m/z = 191) (Fig. 11): El 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano es mas estable a la maduracin trmica que el Tm 17(H)-22,29,30-trisnorhopano. Su relacin es utilizada como indicador de madurez, cuando se evalan crudos de una misma roca fuente del mismo tipo de facies orgnicas. Esto es debido a que la relacin Ts/Tm tambin es dependiente de la litologa de la roca fuente, por ejemplo, en rocas fuente carbonticas esta relacin presenta valores anormalmente bajos, en comparacin a rocas fuente siliciclsticas. Para bitumenes provenientes de rocas fuente sedimentadas bajo condiciones hipersalinas esta relacin es alta.

Figura 11A. Fragmentograma de Hopanos (m/z = 191).

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Figura 11B. Fragmentograma de Hopanos (m/z = 191). RELACIN C29 ESTERANOS 20S/(20S + 20R) (m/z = 217) (Fig. 12): El incremento en el ismero 20S relativo al 20R (biolgico) en el esterano C29 se relaciona a la isomerizacin y mayor estabilidad del epmero 20S en comparacin al 20R. Esta relacin puede ser afectada por cambios de facies, meteorizacin de la roca fuente y biodegradacin de crudos. Resultados anmalos son comunes en rocas fuente de ambientes hipersalinos o evaporticos. RELACIN C29 ESTERANOS /( + ) (m/z = 217) (Fig. 12): Los y se relacionan a la isomerizacin en los carbonos C14 y C17 en los esteranos regulares C29 20S y 20R. Esta relacin alcanza el equilibrio aproximadamente un 70% de conversin en comparacin al 20R. Esta relacin puede ser afectada por cambios de facies, meteorizacin de la roca fuente y biodegradacin de crudos. Resultados anmalos son comunes en rocas fuente de ambientes hipersalinos o evaporticos.

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Figura 12. Fragmentograma de Esteranos (m/z = 217). RELACIN MA(I)/MA(I) + II) (m/z =253) (Fig. 13): La maduracin trmica causa un incremento en el grupo I de los MAS con relacin al grupo MAS II. Porque el grupo MAs I es ms estable que el grupo MAs II, el cual es transformado a MAs I por clivaje de un lado de la cadena durante el avance de la madurez. Cambios en la fuente o en las condiciones de sedimentacin, particularmente el Eh pueden afectar la concentracin de estos esteroides. Para reducir el efecto de la fuente Peters y Moldowan (1993) sugieren sumar los esteroides C27 a C29 como los MAII y C21 + C22 para los MA I. RELACIN TA28/(TA28 + MA29) (m/z = 231) (Fig. 14): La conversin trmica del esteroide monoaromtico C29 (MA) al esteroide triaromtico C28 (TA), ocurre por la aromatizacin de los anillos A y B de la estructura, con la perdida de un grupo metilo y seis tomos de hidrogeno. Esta relacin incremente de cero a 100% con la maduracin trmica. Para utilizar esta relacin como parmetro de madurez se requiere utilizarlos mismos componentes MA y TA en todas las muestras.

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Figura 13. Fragmentograma de esteroides monoaromticos (m/z = 231).

Figura 14. Fragmentograma de esteroides triaromticos (m/z = 253). PMP: Corresponde a la relacin de madurez basada en las porfirinas en la cual E = etioporfirina y D = DPED o deoxofiloeritroetioporfirina, la cual tiene un anillo extra. La relacin en las porfirinas de vanadio: C28E/C29E + C32D incrementa con la madurez trmica por su generacin o perdida preferencial del quergeno.

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5. BIOMARCADORES COMO INDICADORES BIODEGRADACIN La siguiente secuencia propuesta por Peters y Moldowan (1993), describe el orden general de susceptibilidad a la biodegradacin para algunos biomarcadores: n-alcanos (ms susceptibles) > isoprenoides acclicos > hopanos (25-norhopanos) esteranos >hopanos (diferentes a 25-norhopanos diasteranos > esteranos aromticos > porfirinas (menos susceptibles). REFERENCIAS
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