CHIMIE ORGANIQUE

(Stage de pr-rentre UE1)

Effets inductifs et msomres

Objectifs:
Dcouvrir les effets lectroniques inductifs et msomres. Aborder lordre de priorit des groupes fonctionnels donneurs et attracteurs. Se familiariser avec lcriture des formes limites de rsonance.

Plan:
Introduction I Effets inductifs
1.1 - Effets inductifs statiques (IS) 1.2 - Classement des effets inductifs 1.3 - Consquences
1.3.1 - Moment dipolaire 1.3.2 - Force des acides 1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)

II Effets Msomres
2.1 - Dfinition 2.2 - Classement des effets msomres 2.3 - Consquences
2.4 - Aromaticit du Benzne

Introduction

 Il existe 2 types deffets lectroniques :

Les effets inductifs : pour les e- des liaisons
Ils sont ds la polarisation dune liaison.

Les effets msomres : pour les e- des liaisons et p (= doublets libres)

Ils sont ds la dlocalisation des lectrons.

Ces 2 effets peuvent co-exister dans une mme molcule. Leffet msomre prdominera toujours sur leffet inductif.
Effet Msomre > Effet Inductif

I Effets inductifs

1.1 - Effets inductifs statiques (IS)

Dfinition : Effet de polarisation permanente des liaison par des atomes ou groupement datomes. Leffet inductif ne concerne que les e- des liaisons
Rappel : les 2 lectrons dune liaison occupent lensemble du volume de lorbitale molculaire sans que lon puisse leur affecter une position prcise un instant donn. On ne leur attribue quune probabilit de prsence.

Lorsque les 2 atomes sont identiques, cette probabilit de prsence est maximale mi-longueur de la liaison entre les 2 atomes. La liaison est non polarise (= liaison covalente pure.)

Exemple :

(Moment dipolaire = 0) La rpartition de la charge est quivalente

Si les 2 atomes sont diffrents, la probabilit de prsence est dissymtrique. +

( = 3,1)

La polarit dune liaison est dautant plus importante que la diffrence dlectrongativit entre les atomes est leve.

( = 0) Au niveau de cette liaison , le doublet lectronique aura plus (=3,5) tendance aller vers le Chlore. (= liaison covalente partiellement ionise)

Comment connatre le sens de polarisation de la liaison ?

Cela dpend de llectrongativit (note ) des atomes qui constituent la liaison.

Fluor (F)

Notion dlectrongativit:
Llectrongativit augmente de bas en haut dans les familles dlments (les colonnes). Elle augmente de gauche droite au sein des priodes (les lignes) du tableau priodique.
Augmentation de llectrongativit

La famille des gaz rares (flche orange) na pas dlectrongativit car sa couche de valence est sature.
Augmentation de llectrongativit

 Llectrongativit inclut la proprit dun atome attirer vers lui les lectrons des liaisons tablies avec dautres atomes (= affinit lectronique).

On attribue pour chaque lment de la classification priodique, une valeur () reprsentative du caractre lectrongatif de cet atome.

Exemple : Soit la liaison

B (avec B plus lectrongatif que A).

On dit que : A est polaris positivement (lectropositif) = lectrodonneur Et B est polaris ngativement (lectrongatif) = lectroattracteur

1.2 - Classement des effets inductifs

Effet inductif lectroattracteur (-Is) Effet inductif lectrodonneur (+Is)

Rfrence C-H

Concerne les atomes ou groupes datomes lectrongatifs

Concerne les atomes ou groupes datomes lectropositifs

(= dlectrongativit + faible que latome de carbone)

-F > -Cl > -Br > -I -NO2 > -OH > -OCH3 > -NH2

-Na > -Mg

-C(CH3) 3

>

-CH(CH3)2

>

-C2H5

>

-CH3

Exemple :
groupement isopropyl (+ IS)

H3C CH H3C X

halogne (- IS)

On considre quil ny a plus deffet au-del de 3 liaisons :

+ C + C + C C - X - X - X

polarisation importante affaiblissement de la polarisation au-del de ces 3 liaisons, linfluence de lhalogne sur la polarisation est quasi-nulle.

1.3 - Consquences
1.3.1 - Moment dipolaire
Une grandeur directement lie ce phnomne est le moment dipolaire not . Dans une molcule symtrique : les lectrons participant
H Br

aux liaisons sont rpartis galement entre les atomes. Les centres de gravit des charges positives et ngatives concident .

C
Br

alcne E C ( = 0) H Centre de symtrie

Dans une molcule asymtrique : un des atomes retient la

H C C

majeure partie des lectrons, il apparat un diple compos des noyaux porteurs chacun de la diffrence de charges chaque extrmits Ce moment dipolaire est mesurable en Coulombs par mtres,

-
Br

Br

alcne Z ( = 0) Rpartition des charges

mais on lui prfre souvent une unit plus parlante le DEBYE (1D = 3,336 .10-30 C.m)

=qxr

q : charge dun er : longueur de la liaison

1.3.2 - Force des acides

R donneur de- :
O R C OH

acidit
- la densit lectronique augmente au niveau de lhydroxyle - latome dOxygne retient mieux le proton lacidit (pka )

R attracteur de- :

acidit
- la densit lectronique diminue au niveau de lhydroxyle - latome dOxygne retient moins le proton, dpart de H+ facilit lacidit (pka )

O R C OH

Nous en rediscuterons la prochaine fois loccasion de lexpos sur lacido-basicit au sens de Brnsted.

1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)

Cette polarisation est temporaire (par opposition la polarisation permanente) et fait appel la notion de polarisabilit de la liaison. La polarisabilit dune liaison est son aptitude se polariser (=dformation des orbitales) lapproche dun ractif.

Nu+ -

Lapproche dun ractif peut modifier momentanment la rpartition lectronique entre 2 atomes identiques.

+
La polarisabilit dpend du rayon atomique, et est inversement proportionnelle la polarisation de la liaison au dpart. Polarit C-F > C-Cl > C-Br > C-I

Polarisabilit C-F < C-Cl < C-Br < C-I

C-Cl est moins polarisable que C-I car I est plus volumineux (rayon atomique + grand) que Cl et donc la liaison sera plus facilement "dforme" a proximit d'un ractif.

II Effets msomres

Exemple :
Chlorure dthyle Chlorure de vinyle

H3C

CH2
= 2,05 D

Cl

CH3

CH
= 1,44 D

Cl+

On sait que latome de Chlore est trs lectroattracteur par effet inductif, pourtant il existe une polarisation dans lautre sens. Leffet inductif seul nexplique pas cela. Ceci est d leffet msomre (concerne les e- et p)

Les doublets du Chlore restent localiss quand cet atome est li un carbone sp3, et ils sont dlocaliss quand il est li un atome de carbone sp2 ou sp.

( Carbone sp > Carbone sp2 > Carbone sp3 ). _ H2C CH Cl Structures limites de rsonance : _

CH3

CH

Cl+

2.1 - Dfinition
Les effets msomres sont ds la dlocalisation des lectrons et p, favorise par l'lectrongativit relative des atomes lis. Ce phnomne existe dans des systmes dits conjugus . . / . . p / + . . / .. Il modifie les proprits chimiques de la molcule. Exemple :

.. H2C CH O CH3 ..
H C H

La liaison permettant la libre rotation nappartient pas au systme conjugu (S.C.) Chaque liaison du S.C. a un caractre partiel de double liaison

.
O
..

H
.

H H

NB : Ce sont des e- qui se dplacent et non des lacunes lectroniques ( = absence de-)
2 1

H2C

CH

.. O ..

CH3

 On distingue :
Les Structures limites de rsonance LHybride de Rsonance

H3C CH CH C

-
O CH2 CH3

H3C
+

O CH CH C O H2C CH3

H3C +CH CH C

O-

CH2

CH3

Reprsentation de la molcule un moment donn. Cest une reprsentation fige. Elle ne reprsente pas la ralit.

Reprsentation de la molcule en gnral. Cest une reprsentation relle qui montre tous les dplacements chimiques lors de la dlocalisation.

On crit des charges entires (+ et -) et la charge globale conserve

Charges partielles (+ et - ) chaque extrmit du systme conjugu.

2.2 - Classement des effets msomres

A nouveau, on note deux types d'effets msomres :

Effet msomre lectroattracteur (-M)

Exemple de systme
A' C C A

Effet msomre lectrodonneur (+M)

Exemple de systme p
C C .. D

(avec A > A)

p
D pour donneur

Groupements effet -M
O
O C N

Groupements effet +M
OH

>

N+ O-

>

S O

.-. C

>
.. F >

.-. O

>
.. Cl

.. N

>
.. Br

.. O

>
.. I

.. F

> >

>
O

C CH3

>

>

C H

C OR

>

C OH

2.3 - Consquences (diapo importante !)

Pas de libre rotation de la liaison , car les liaisons dun systme conjugu (S.C.) ont un caractre partiel de double liaison.

Planit (+++) des S.C., ils ne concernent pas forcment toute la molcule.

Modification de la longueur des liaisons :

(intermdiaires)

La stabilit de la molcule augmente, grce lEnergie de Rsonance.

Sil ny avait quune chose retenir: Msomrie = stabilisation !!

2.4 - Aromaticit du Benzne

Dfinition de laromaticit : Rgle de Hckel
Une molcule est aromatique si : - elle est monocyclique - elle est polynique conjugue (= plusieurs liaisons - elle est plane - elle possde un total de (4n+2) lectrons ou p dlocalisables (n tant un entier : 0, 1, 2, 3)
C C

NB : Laromaticit est un concept qui ne concerne pas seulement le benzne, il peut tre tendu dautres molcules : systmes polycycliques, htrocycles ou molcules charges.

Structure :
Le benzne est constitu par un hexagone parfait de 6 atomes de carbones hybrids sp2. (formation
dun nuage lectronique au dessus et en dessous du plan)

Les 6 liaisons C-C sont de mme longueur (alors quune double liaison est plus courte quune liaison )
120 1,40 A ou 0,140 nm
0,154 nm 0,134 nm

formes limites (de Kkul)

et

hybride de rsonance

 La relle structure du benzne est de 150 kJ/moles plus stable que la reprsentation du benzne par Kkul. Cette forte stabilisation de la vraie molcule de benzne est de la dlocalisation de ses e- = Energie de Rsonance. sonance
benzne structure de Kkul
+ 3 H2

cyclohexa-1,4-dine
+ 2 H2

ER ou ER = 150 kJ/mole

cyclohexne 3 E 2 E
+ H2

E = 210 kJ/mole
observe calcule observe

E = 120 kJ/mole
observe

cyclohexane
Chaleur d'hydrognation libre (exothermie)

 Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ?

1 - Leffet inductif dpend de la prsence dlectrons . 2 - Linfluence quexerce une liaison polaire sur les liaisons adjacentes est appele effet inductif. 3 - Plus une liaison est polaire plus elle est polarisable. 4 - La polarisabilit mesure laptitude la polarisation dune liaison, cest un phnomne qui dpend de facteurs extrieurs et ce titre temporaire. 5 - Leffet de polarisation permanente dune molcule est d la nature de lhtroatome ou du groupe datomes accroch la chane hydrocarbone. 6 - Les groupements mthyle, thyle et isopropyle sont des attracteurs dlectrons. 7 - Leffet inductif sattnue rapidement quand la molcule ne contient que des liaisons . 8 - La polarisation des liaisons est plus importante que celle des liaisons . 9 - Dans une liaison polarise, la densit lectronique est plus forte du ct de latome le plus lectrongatif. 10 - La polarisation dune liaison est un phnomne statique, tandis que la polarisabilit dune liaison est un phnomne dynamique. 11 - La molcule de difluor est plus polarisable que la molcule de diiode. 12 - Les atomes dhalognes (tels que Br, Cl et I) nont pas deffet inductif. 13 - Les atomes dhalognes ont un effet donneur +M. 14 - Les groupements datomes -NH-CO-CH3 et -CO-NH-CH3 ont tous les deux un effet msomre attracteur M.

(Correction)
1 - faux 2 - vrai 3 - faux 4 - vrai 5 - vrai 6 - faux (donneur par effet +I) 7 - vrai (plus deffet au-del de 3 liaisons) 8 - faux 9 - vrai 10 - vrai 11 - faux 12 - faux (effet I) 13 - vrai O 14 - faux .. C CH3 NH
groupement amide effet : + M de l'amine IIndaire

O C H N CH3

groupement amide effet : - M du carbonyle

 Reprsenter les diffrentes structures limites et lhybride de rsonance des molcules suivantes :
1) H2C CH CH CH CH2
+

2)

H3C

CH

CH

NH2

3)

H3C

CH

CH O

CH

NH

4) NH2